CN104248982B

CN104248982B - La改性氧化铝载体的制备及载体和长链烷烃脱氢催化剂

Info

Publication number: CN104248982B
Application number: CN201310264797.1A
Authority: CN
Inventors: 孙承林; 李先如; 周波; 荣欣; 罗沙; 李敬美; 何松波
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN104248982A

Abstract

一种长链烷烃脱氢催化剂用La改性氧化铝载体的制备方法，属于工业催化和石油化工领域。通过本发明制备出的镧改性氧化铝载体具有低堆比、大孔容、适宜表面积、高强度，满足长链烷烃脱氢催化剂载体要求；利用所制备的La改性氧化铝载体真空浸渍Pt、Sn、K活性组分，得到的催化剂在490℃、0.14MPa、液时空速20h^‑1、氢烃体积比200:1条件下进行C₁₀‑C₁₃脱氢反应，反应活性及稳定性都显著优于未经La改性氧化铝制备的催化剂。

Description

La改性氧化铝载体的制备及载体和长链烷烃脱氢催化剂

技术领域

本发明涉及一种长链烷烃脱氢催化剂用La改性氧化铝载体的制备方法。此载体主要用于合成洗涤剂工业直链烷基苯生产中长链烷烃(C₁₀-C₁₃)脱氢制取直链单烯烃催化剂的制备。

背景技术

烷基苯是生产阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐的主要原料。在合成洗涤剂工业中，直链烷基苯由于具有对人体无害和环境安全的特点，为表面活性剂原料的主要来源。生产技术上脱氢-烷基化工艺占全球烷基苯产量70%以上，也是我国合成洗涤剂原料的生产的主要发展方向。该技术路线的关键是长链烷烃脱氢制备直链单烯烃，长链烷烃脱氢催化剂又是这一步骤的关键。直链烷基苯磺酸盐最早由美国UOP公司在20世纪60年代开发的基于Pt催化剂的长链烷烃催化脱氢工艺合成生产。近年来，围绕提高催化剂脱氢反应性能做了大量研究，并取得较大进展。目前，广泛使用的长链烷烃脱氢催化剂主要为Pt-Sn双金属及Pt-Sn改性的多金属催化剂，载体多为氧化铝。脱氢反应过程因催化剂中强酸性位的存在常伴有副反应发生，造成表面积炭，从而使催化剂失活。通过催化剂表面改性的方法(如引入碱金属助剂、碱土金属等)削减催化剂的酸性中心数，可以达到抑制副反应和提高催化剂稳定性的目的。目前已报道的长链烷烃脱氢催化剂的专利有很多，如：美国专利：US3,843,560；US3,903,191；US3,531,544；US3,647,719；US4,000,210；US4,046,715；US4,133,842；欧洲专利：EP0,462,094A1；EP0,248,130A1；英国专利：GB1,456,820；GB1,499,297；中国专利：CN1130101A；CN1201715A；CN1033756A；CN1088482A；CN1109857A；CN87101513A；CN1033949A；CN1031946A；CN101642713A；CN1201715A；以及反应工艺（如：CN1245159A；CN1225917A）等，这些专利报道的催化剂大都以Pt为主活性组份，锡、铅等为第二组份，碱金属或碱土金属为助剂。而关于长链烷烃脱氢催化剂载体的专利（如：CN1579616A），载体改性的相关专利（如：CN1668555A；CN102309995A）却不多。新型催化剂载体制备及对催化剂载体的改性对于活性更高，稳定性更强的催化剂的工业生产与应用非常重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂用La改性氧化铝载体的制备方法，本发明La改性的氧化铝载体制备的催化剂和同条件下制备的未经La改性的氧化铝载体制备的催化剂相比具有更好的长链烷烃脱氢活性和稳定性。

一种长链烷烃脱氢催化剂La改性氧化铝载体及其制备方法和应用，利用铝箔、盐酸及可溶性La盐制备出低堆比、大孔容、适宜比表面、高强度适用于长链烷烃脱氢催化剂的La改性氧化铝载体。

包括以下步骤：

（1）将纯度大于99.9%的铝箔与质量分数为6%-20%HCl按Al/Cl摩尔比为1～3的比例混合，85～105℃条件下反应至铝箔溶解完全，得到外观透明，具有丁达尔效应，稳定存在的铝溶胶；

（2）向铝溶胶中加入乌洛托品溶液，然后加入不同比例的可溶性La盐，搅拌均匀后，用滴球器将其滴入55～120℃的油柱中，成型并老化1～5h。从油中分离出小球并转移至老化釜中，在110～180℃条件下继续老化6～18h。其中，选用的可溶性La盐为硝酸镧，La加入的量按La占Al₂O₃含量的0～5wt.%加入；乌洛托品的加入量按含Al₂O₃含量的35～70wt.%加入。

（3）将老化后的球用去离子水冲洗，于120～150℃条件下干燥2～6h，然后在450～600℃条件下焙烧4～10h即得到La改性球形氧化铝载体。

本发明制备的La改性氧化铝用作C₁₀～C₁₃长链正构烷烃脱氢催化剂的载体；催化剂组成重量百分比为：Pt0.3～0.6%，Sn0.3～4.0%，K0.2～2.0%，其余为La改性氧化铝。

所述La改性氧化铝载体制备的长链烷烃脱氢催化剂可在490℃、0.14MPa、液时空速20h-1、氢烃体积比200:1条件下进行C₁₀-C₁₃烷烃的脱氢反应。

本发明催化剂的制备方法如下：

催化剂采用浸渍法制备：

(1)将制备所得载体置于真空浸渍器中，进行抽真空预处理；

(2)将铂盐、氯化亚锡溶液混合后加入盐酸溶液制成浸渍液；

(3)浸渍载体并在120℃空气中干燥，520℃空气中焙烧，将焙烧后的样品，在450～500℃恒温条件下还原炉中氢气还原2～6小时，氢气的气时空速5000～15000h^-1，氢气含水小于20ppm，纯度>99.9%。还原后即制备出用于C₁₀～C₁₃长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂。

通过本发明制备出的镧改性氧化铝载体具有低堆比、大孔容、适宜表面积、高强度，满足长链烷烃脱氢催化剂载体要求；利用所制备的La改性氧化铝载体真空浸渍Pt、Sn、K活性组分，得到的催化剂在490℃、0.14MPa、液时空速20h-1、氢烃体积比200:1条件下进行C10-C13脱氢反应，反应活性及稳定性都显著优于未经La改性氧化铝制备的催化剂。

附图说明

图1为La改性氧化铝载体的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

实施例1：氧化铝载体的制备

称取纯度等于99.9%的铝箔30g，加入10%的盐酸溶液253.3g，98℃使其溶解，过滤后得到透明的铝溶胶。

取制得的铝溶胶50g，加入含乌洛托品6.5g的质量分数为40%的乌洛托品溶液，混合均匀后，滴入90℃油（C10-C13烷烃的混合物）柱中，成球4～5h，于140℃高温老化8h后取出，用去离子水冲洗，120℃干燥4h，600℃焙烧8h，得到球形氧化铝载体。称取铝箔30g，加入10%的盐酸溶液253.3g，90～100℃使其溶解，过滤后得到透明的铝溶胶。

实施例2：La改性氧化铝载体的制备

称取实施例1中制备的铝溶胶50g，加入含乌洛托品6.5g的质量分数为40%的乌洛托品溶液，然后加入镧浓度为0.1g/ml的硝酸镧溶液1.18ml，混合均匀后，然后用滴球器将其滴入90℃油（C₁₀-C₁₃烷烃的混合物）柱中，成球4～5h，于140℃高温老化8h后取出，用去离子水冲洗，120℃干燥4h，600℃焙烧8h，得到La改性球形氧化铝载体。

实施例3：氧化铝为载体的催化剂制备

称取实施例1制得的载体7.2克置于真空浸渍器中，同时取铂浓度为0.02g/ml的氯铂酸水溶液1.8ml，浓盐酸0.82ml，含锡0.06g/ml的氯化亚锡水溶液1.8ml，钾浓度为0.04g/ml的氯化钾水溶液0.72ml。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，均匀浸渍后120℃干燥2h，在马弗炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9%)在470℃还原2h，得到催化剂C1。所得催化剂组成为：铂：0.5％，锡1.5％，钾0.40%（对载体重量）。

实施例4：La改性氧化铝载体为载体的催化剂制备

称取实施例2制得的载体6克置于真空浸渍器中，剩余步骤同实施例3，得到催化剂C2。

实施例5：长链正构烷烃C10～C13脱氢催化剂反应性能考察

在固定床反应器上对实施例3和实施例4制备的催化剂C1和C2进行长链烷烃（C₁₀～C₁₃）脱氢反应性能评价，采用管式固定床反应器，催化剂装填量6.0ml。本实施例催化剂反应评价条件为：反应温度463℃，反应压力0.14MPa，液时空速20h^-1，氢烃体积比为600:1，取初活性；然后升温至490℃，氢烃体积比为200:1条件下进行催寿实验。实施例3和实施例4催化剂反应性能评价测试结果列于表1。

表1长链正构烷烃C₁₀-C₁₃脱氢催化剂反应性能列表

从表1数据可以看出，在活性组分Pt含量相同的情况下，按实施例4方法制备的催化剂较按实施例3方法制备的催化剂，在463℃下具有更高的脱氢反应活性，说明La改性的氧化铝较纯氧化铝制备的催化剂具有更高的初活性；在14h的催寿试验中，La改性的氧化铝制备的催化剂也具有更高的平均转化率，更低的失活参数，稳定性更好。本发明制备催化剂载体方法也可以作为常规的催化剂载体性能改良的一种有效的手段。

图1为La改性氧化铝载体的孔径分布图，由图可以看出，所制备的La改性氧化铝载体具有双孔分布。经测定，La改性氧化铝载体的粒径为1-3mm，堆密度为0.4g/ml，平均压碎强度为14.8N/粒；比表面积为158.5m²/g，平均孔径为17.8nm，孔容为0.62/cm³.g^-1。

Claims

1.一种La改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于：

(1)将纯度大于等于99.9％的铝箔与质量分数为6％-20％HCl按Al/Cl摩尔比为1～3的比例混合，在85～105℃条件下反应至铝箔溶解完全，制得铝溶胶；

(2)向铝溶胶中加入质量分数为30-40％的乌洛托品溶液，然后加入镧浓度为0.1g/ml的硝酸镧溶液，搅拌均匀得溶液；溶液中，相对于铝溶胶中氧化铝的量，乌洛托品的加入量为氧化铝的35～70wt.％；相对于铝溶胶中氧化铝的量，La的加入量为氧化铝的0.5-5wt.％；

将溶液滴入55～120℃的成型油柱中，成型并老化1～5h；从油中分离出凝胶小球并转移至老化釜中，在110～180℃条件下继续老化4～18h；

(3)将老化后的凝胶球用去离子水冲洗，于120～150℃条件下干燥2-6h，然后在450～600℃条件下焙烧4～10h，得到La改性球形氧化铝载体。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

成型油的温度为70～115℃；老化釜中老化温度为130～170℃，老化时间6～15h；硝酸镧的量按La占铝溶胶中Al₂O₃含量的0.5～3wt.％加入。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：制备得到的改性球形氧化铝载体特征：La的含量为0.5～3wt.％；球直径为1～3mm，堆比为0.28～0.42g/ml，比表面积为100～200㎡/g，孔体积为0.5～0.7ml/g，具有孔径为2-3nm和18-20nm的双孔分布，压碎强度10N/粒～30N/粒，满足长链烷烃脱氢催化剂载体的要求。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成型油为矿物油。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成型油为C10-C13烷烃中的一种或二种以上混合物。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1)所制备的铝溶胶的固含量为18％～26％。

7.一种权利要求1-6任一所制备的La改性氧化铝载体，其特征在于：制备得到的改性球形氧化铝载体特征：La的含量为0.5～3wt.％；球直径为1～3mm，堆比为0.28～0.42g/ml，比表面积为100～200㎡/g，孔体积为0.5～0.7ml/g，具有孔径为2-3nm和18-20nm的双孔分布，压碎强度10N/粒～30N/粒，满足长链烷烃脱氢催化剂载体的要求。

8.一种采用权利要求7所述La改性氧化铝载体制备的长链烷烃脱氢催化剂，其特征在于：利用La改性氧化铝载体浸渍Pt、Sn、K活性组分，催化剂中Pt质量含量0.3～0.6％，Sn质量含量0.3～4.0％，K质量含量0.2～2.0％，其余为La改性氧化铝。

9.按照权利要求8所述La改性氧化铝载体制备的长链烷烃脱氢催化剂，其特征在于：用于C₁₀-C₁₃烷烃的脱氢反应，反应条件为：490℃、0.14MPa、液时空速20h^-1、氢烃体积比200:1。