DE1172268B - Verfahren zur Herstellung von Diaminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-1/01

Nummer: 1172 268

Aktenzeichen: B 66040 IVb/12 q

Anmeldetag: 21. Februar 1962

Auslegetag: 18. Juni 1964

Es ist bekannt, aus zweiwertigen Alkoholen und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter dem Einfluß von Katalysatoren Diamine herzustellen. An Stelle der zweiwertigen Alkohole hat man auch schon Alkanolamine, Alkylenoxyde oder Alkylenimine als Ausgangsstoffe verwendet. An Stelle des Ammoniaks hat man primäre und sekundäre Amine verwendet und entsprechend sekundäre und tertiäre Diamine erhalten. Als Katalysatoren werden bei den bekannten Verfahren insbesondere Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin oder Ruthenium, gegebenenfalls mit Aluminium oder Silicium, mit und ohne Träger, verwendet.

Die bekannterweise verwendeten Katalysatoren weisen eine nur relativ kurze Lebensdauer auf, man muß sie bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens relativ oft regenerieren.

Es wurde gefunden, daß sich Diamine aus zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, Alkanolamine^ Alkylenoxyden oder Alkyleniminen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C unter einem Druck von mindestens 10 at unter Verwendung eines Katalysators in vorteilhafter Weise herstellen lassen, wenn man die Reaktionsteilnehmer unter den Reaktionsbedingungen über einen Katalysator leitet, der mindestens eines der Metalle Kupfer, Silber, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt enthält und der aus dem Metall oder einer Sauerstoffverbindung des Metalls bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig oberhalb 700⁰C, aber etwa 20⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls oder der Sauerstoffverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoflfen, durch Sintern hergestellt wurde.

Bei diesem Verfahren wird bei kontinuierlicher Durchführung eine wesentlich längere Betriebsdauer ohne Regenerierung und eine längere Lebensdauer des Katalysators erreicht als bei Verwendung der bisher üblichen Katalysatoren. So haben die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Katalysatoren eine Lebensdauer von etwa 1 ¹J₂, Jahren, während die bekannten Nickel - Magnesiumoxyd - Katalysatoren nach etwa 5 Monaten unbrauchbar werden. Ein anderer Vorteil des neuen Verfahrens sind die hohen Ausbeuten bei kontinuierlicher Arbeitsweise.

Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise zweiwertige gesättigte oder ungesättigte Alkohole, deren Hydroxygruppen sich an benachbarten oder durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome getrennten Kohlenstoflfatomen befinden, Alkylenoxyde, die eine Epoxygruppe enthalten oder sich von einem cyclischen Verfahren zur Herstellung von Diaminen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Siegfried Winderl,

Dr. Erich Haarer,

Dr. Hubert Corr,

Dr. Paul Hornberger, Ludwigshafen/Rhein

Äther ableiten, Alkanolamine, deren funktioneile Gruppen sich an benachbarten oder durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome getrennten Kohlenstoffatomen befinden und Alkylenimine.

Diese Ausgangsstoffe enthalten mindestens 2 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen werden keine Ausgagngsstoflfe verwendet, die größere Kettenlängen als 18 Kohlenstoffatome aufweisen; meist werden Verbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind bei den Alkoholen Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Butin-l,4-diol, 2-Butin-l,4-diol; bei den Alkanolaminen Äthanolamin, 1,4-Butanolamin, 1,6-Hexanolamin, 1,8-Octanolamin; bei den Alkyleniminen Äthylenimin, 1,2-Propylenimin, 1,3-Propylenimin, 1,4-Butylenimin (Pyrrolidin), 1,5-Pentamethylenimin (Piperidin) 1,6-Hexamethylenimin; bei den Alkylenoxyden Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,3-Trimethylenoxyd, 1,4-Tetramethylenoxyd, 1,5-Pentamethylenoxyd.

Als zweiten Reaktionsteilnehmer kann man Ammoniak verwenden, dann erhält man primäre Diamine. Man kann auch niedrigsiedende primäre Amine anwenden, dann erhält man sekundäre Diamine. Bei Verwendung sekundärer Amine werden entsprechend tertiäre Diamine erhalten. Geeignete Amine^ sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin. Ammoniak odei die Amine werden in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf Alkohol, Alkylenoxyd, -imin oder Äthanolamin, angewendet. Bevorzugt werden 30 Mol, zweckmäßig 50MoI, insbesondere 60 bis 150 Mol Ammoniak

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oder Amin je Mol einzuführende Aminogruppe, teilnehmer im Reaktionsraum kann in weiten Grenzen

angewendet. schwanken. Im allgemeinen haben sich Verweilzeiten

Der Wasserstoff wird in einei Menge von 5 bis von 10 Minuten bis 2 Stunden bewährt.

100 Liter je Mol Diol, Alkylenoxyd, Alkylenimin Je nach der Art der Ausgangsstoffe und der ange-

oder Alkanolamin, insbesondere 10 bis 50 Liter je 5 wendeten Mengenverhältnisse stellt sich ein Gleiih-

MoI Ausgangsstoff, zugeführt. gewicht ein, in dem das Diamin neben Imin, höher-

Dieses Verfahren kann auch in Gegenwart von kondensierten Aminen und gegebenenfalls Alkanol-Wasser, z. B. 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf amin, Diol und Alkylenoxyden vorliegt. Es ist vorteilsämtliche Reaktionsteilnehmer, durchgeführt werden. haft, aus diesem Gemisch das Diamin abzutrennen, Die Mitverwendung von Wasser ist dann vorteilhaft, io z. B. durch Destillation, und alle übrigen Produkte wenn einer der Ausgangsstoffe in fester Form vcr- zurückzuführen. Setzt man dann zu diesen zurückliegt, ζ B. 1,6-Hexandiol. Es läßt sich auch in Gegen- geführten Produkten frisches Ausgangsmaterial hinzu, wart größerer Mengen Wasser durchführen, wenn so kann man bei Wiederholung weitgehenden Umsatz es in größerer Verdünnung ausgeführt werden soll. dei jeweiligen Ausgangsstoffe zu den gewünschten

Man kann die erfindungsgemäßen Katalysatoren 15 Diaminen erreichen.

beispielsweise durch Sintern der pulverförmigen Die Reaktion wird bei 150 bis 300⁰C, insbesondere

Metalle, gegebenenfalls im Gemisch mit Träger- 160 bis 250⁰C, vorteilhaft 170 bis 230⁰C, und unter

stoffen, wie Bimsstein, Tonerde, Korund, Kieselgur, einem Druck von 10 bis 500 at oder mehr, insbe-

Kieselgel, Siliziumcarbid, künstlichen oder natür- sondere 25 bis 500at, z.B. bei 50, 100, 200 oder

liehen Silikaten, Porzellan oder Quarz, bei Tempe- 20 300 at, durchgeführt.

raturen, die vorteilhaft nur wenig unterhalb des Man erhält auf diese Weise aus den Ausgangs-Schmelzpunktes des betreffenden Metalls liegen, stoffen im kontinuierlichen Betrieb bei langer Lebensherstellen. Sauerstoff schließt man bei der Katalysator- dauer der Katalysatoren Diamine in einer Ausbeute herstellung nach dieser Art zweckmäßig aus, oder vcn 70 bis 90%-aber man reduziert den Katalysator noch einmal 25
vor Gebrauch. Beispiel 1

Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn

man von Sauerstoffverbindungen der genannten Über 300 cm³ (570 g eines geformten Katalysators, Metalle ausgeht. Man erhitzt die Oxyde der genannten der bei HOO⁰C durch Sintern aus Kobaltoxyd her-Metalle oder andere Sauerstoffverbindungen, die 30 gestellt wurde, werden 24 Stunden lang unter normalem spätestens bei der Sintertemperatur in die Oxyde Druck bei 35O°C und darauf 12 Stunden lang bei übergehen, wie Hydroxyde, Carbonate, Nitrate und 400⁰C stündlich 50 Liter Wasserstoff geleitet. Über Nitrite, zweckmäßig in Gegenwart von Luftsauerstoff, den so vorbereiteten, reduzierten Katalysator leitet auf Temperaturen oberhalb von 700° C, zweckmäßig man bei 18O⁰C unter einem Druck von 300 at stündlich oberhalb von 1000⁰C, vorteilhaft 1050 bis 1200⁰C 35 20 g Äthylenglykol, 500 cm³ (flüssig gemessen) Am- oder höher. Obwohl die Ausgangsstoffe für die Her- moniak und 30 Liter (unter Normaldruck gemessen) stellung dei Katalysatoren auch bis zum Schmelz- Wasserstoff. Durch destillative Aufarbeitung des in punkt erhitzt werden können, bevorzugt man im 24 Stunden anfallenden Reaktionspioduktes erhält allgemeinen eine Temperatur, die etwa 20⁰C, zweck- man neben 223 g Wasser, 292 g Äthylendiamin, 30 g mäßig 30 bis 60^cC, unterhalb des Schmelzpunktes 40 Piperazin, 64 g Äthanolamin, 48 g Äthylenglykol der betreffenden Metallverbindung liegt. Die oben- und 26,5 g Diäthanolamin. Der Umsatz des Äthylenerwähnten Trägerstoffe können auch bei dieser Her- glykols beträgt 90%» 78% des umgesetzten Äthylenstellungsweise zugemischt werden. Ebenso ist in glykols werden als Äthylendiamin erhalten, manchen Fällen der Zusatz von Promotoren, wie
Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, Titandioxyd, 45

Antimon und Wismuth oder Verbindungen der Beispiel 2 Metalle der V. oder VI. Gruppe des Periodensystems,

empfehlenswert. Man mischt 9,2 kg Kobaltcarbonat mit 0,9 kg

Die Dauer des Sinterns hängt von der gewählten Nickelformiat, calciniert das Gemenge und formt das

Temperatur ab, sie beträgt im allgemeinen mindestens 50 Oxydgemisch nach Anfeuchten mit Wasser mittels

V₂ Stunde, zweckmäßig 1 bis 5 Stunden. Die gesinterten einer Strangpresse. Die Formlinge werden darauf

Oxyde werden dann bei Temperaturen unterhalb bei 1050⁰C in Gegenwart von Luft gesintert. 500 cm³

600⁰C, vorteilhaft zwischen etwa 300 und 400⁰C, des so vorbereiteten Katalysators werden 24 Stunden

so lange mit Wasserstoff behandelt, bis das Oxyd lang bei 325 ⁰C und weitere 24 Stunden bei 375° C

praktisch vollständig zum Metall reduziert ist. Wenn 55 drucklos durch Überleiten von stündlich 30 Liter

man die Wasserstoffbehandlung unter Druck durch- Wasserstoff in reaktionsfähigen, metallischen Kataly-

führt, sind im allgemeinen nur geringere Tempe- sator übergeführt. Darauf wird das Reaktionsgefäß

raturen, z. B. 250 bis 370⁰C, erforderlich. In manchen unter 200 at Wasserstoffdiuck gestellt, und es werden

Fällen ist es von Vorteil, die Reduktion in dem stündlich 50 Liter Wasserstoff (unter Normaldruck

Reaktionsgefäß vorzunehmen, in dem die Hydrierung 60 gemessen), 850 cm³ flüssiges Ammoniak zusammen

der Kohlenstoffverbindungen durchgeführt werden mit 31 g Äthanolamin und 5 g Diäthanolamin über

soll, damit der Katalysator nicht mehr mit Luftsauer- den Katalysator geleitet. Innerhalb von 10 Stunden

stoff in Berührung kommt. erhält man ein Reaktionsgemisch aus etwa 93 g

Das Verfahren kann beispielsweise so durch- Wasser, 211g Äthylendiamin, 71g Piperazin, 22 g

geführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer 65 Äthanolamin und 24 g Diäthanolamin. Das entspricht

und den Wasserstoff bei der Reaktionstemperatur einem Äthanolaminumsatz von etwa 93% und einer

und unter Druck über den jeweils verwendeten Äthylendiaminausbeute von 74,5%, bezogen auf

Katalysator leitet. Die Verweilzeit der Reaktions- umgesetztes Äthanolamin.

Beispiel 3

Über 500 cm³ (930 g) eines Kobaltsinterkatalysators, dessen Bereitung im Beispiel 1 beschrieben ist, leitet man bei 205⁰C unter einem Druck von 280 at stundlieh 25 g eines Gemisches aus 83,5% 1,6-Hexandiol und 16,5% Wasser, 500 cm³ (flüssig gemessen) Ammoniak und 50 Liter (unter Normaldruck gemessen) Wasserstoff. Durch destillative Aufarbeitung des in 72 Stunden anfallenden Reaktionsproduktes erhält man 375 g 1,6-Hexamethylendiamin. Ferner werden erhalten: 422 g Wasser, 598 g Hexamethylenimin, 307 g Rückstand (etwa 5 % nicht umgesetztes Hexandiol, 7% 1,6-Hexanolamin und 12% verschiedene kondensierte C₁₂-Polyamine).

Leitet man unter den genannten Bedingungen stündlich 25 g eines Gemisches aus 27,8% 1,6-Hexandiol, 55,5% einer 60%igen wäßrigen Hexamethyleniminlösung und 16,7% des Destillationsrückstandes über den Katalysator, so erhält man bei destillativer Aufarbeitung des in 72 Stunden anfallenden Reaktionsproduktes 561 g Wasser, 703 g Hexamethylenimin, 359 g 1,6-Hexamethylendiamin und 297 g Rückstand. Aus 510 g 1,6-Hexandiol werden 105 g Hexamethylenimin (22%) erhalten sowie 359 g 1,6-Hexamethylendiamin (74% der Theorie, bezogen auf Diol). Nach einer Reaktionszeit von V₂ Jahr wurde noch kein Nachlassen der Aktivität des Katalysators beobachtet.

B e i s ρ i e 1 4

50 g einer Lösung aus 50 % Hexamethylenimin und 50 % Wasser, 500 cm³ flüssiges Ammoniak und 50 Liter (unter Normaldruck gemessen) Wasserstoff werden stündlich bei 18O⁰C unter einem Druck von 280 at übet 500 cm³ des in Beispiel 1 beschriebenen Kobaltkatalysators geleitet. Bei Aufarbeitung des in 24 Stunden anfallenden Reaktionsproduktes erhält man 587 g Wasser, 372 g Hexamethylenimin, 154 g 1,6-Hexamethylendiamin und 18 g Rückstand. Der Umsatz beträgt demnach 38%; ^von dem umgesetzten Imin werden 57,6% als Diamin erhalten. Das nicht umgesetzte Imin und der Rückstand werden wieder verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hei stellung von Diaminen aus zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, Alkanolaminen, Alkylenoxyden oder Alkyleniminen und Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C unter einem Druck von mindestens 10 at unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer unter den Reaktionsbedingungen über einen Katalysator leitet, der mindestens eines der Metalle Kupfer, Silber, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt enthält und der aus dem Metall oder einer Sauerstoffverbindung des Metalls bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig oberhalb 700° C, aber etwa 20⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls oder der Sauerstoffverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoffen, durch Sintern und anschließende Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen hergestellt wurde.

2. Verfahren zur Herstellung von Diaminen aus zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, Alkanolaminen, Alkylenoxyden oder Alkyleniminen und Ammoniak, primären oder sekundären Aminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Diamin abtrennt und die übrigen Reaktionsprodukte ganz oder teilweise wiederverwendet.

3. Verfahren zur Herstellung von Diaminen aus zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, Alkanolaminen, Alkylenoxyden odei Alkyleniminen und Ammoniak, primären oder sekundären Aminen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kobalt verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 100 645.

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