DE69800114T2

DE69800114T2 - Verfahren zur Hydrierung von Cyanopropanaldehyden enthaltend Cyanopropionaldehydacetalen

Info

Publication number: DE69800114T2
Application number: DE69800114T
Authority: DE
Inventors: Kevin Rodney Lassila
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: DE69800114D1; EP0885877A1; EP0885877B1; JP3257670B2; US5847220A; JPH1171333A

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Aminobutyraldehyddimethylacetal (ABAA) ist ein Amin, das in Polymere eingeführt werden kann, wodurch eine Vernetzungsfunktionalität bereitgestellt wird, die bei Ausgangsgemischen für Beschichtungen vorteilhaft ist. Der Vorteil der Beschichtungstechnologie, die auf ABAA und anderen Aminoalkylaldehydalkylacetalen basiert, ist, daß die Verwendung von auf Formaldehyd basierenden Vernetzungsmitteln vermieden werden kann. Die Gesetze, die eine Verminderung solcher Formaldehydemissionen fordern, werden immer strenger, und die Hersteller von Beschichtungszusammensetzungen und Harzen wenden sich alternativen, umweltverträglicheren Technologien zu.
ABAA und andere Aminoalkylaldehydalkylacetale werden typischerweise durch Hydrieren des entsprechenden Nitrils hergestellt, eines Materials, das wiederum durch katalytische Hydroformylierung von Acrylnitril in einem Alkohollösungsmittel erzeugt wird. Das am Anfang erzeugte Cyanopropionaldehyd wird bei diesem Reaktionsbedingungen durch die Reaktion mit einem Alkohol in das Cyanopropionaldehydacetal umgewandelt. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, um Verureinigungen zu entfernen, und anschließend hydriert.

Die folgenden Patente betreffen die Hydrierung von Nitrilen:

US 2 449 036 offenbart die Herstellung von primären Aminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitrile in flüssiger Phase. Bei einem Versuch, die Erzeugung sekundärer und tertiärer Amine zu vermeiden, erfolgte die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak oder in Gegenwart von Substanzen, die Ammoniak freisetzen können. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß der Zusatz von Ammoniak den Partialdruck von Wasserstoff im Reaktor verringert und zu geringeren Werten als bei Reaktionen führt, die ohne Ammoniak durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß Cobaltkatalysatoren in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid, z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, oder quaternäre Ammoniumbasen ohne die Probleme, die die Verwendung von Ammoniak begleiten, zu hohen Ausbeuten an primärem Amin führten.
US 3 427 356 offenbart die Herstellung von 1,3-Propylendiaminen durch Hydrierung von β-Aminopropionitrilen in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen unter 200ºC, wobei der Katalysator für diese Hydrierung Cobalt oder Nickel ist. Die Patentinhaber stellen fest, daß eine geringe Menge einer Manganverbindung, die in der Hydrierungsmischung gelöst ist, die Aktivität des Katalysators verbessert, wobei die Zersetzung des Katalysators oder das Abscheiden von Polymeren auf diesem gering ist.
US 3 896 173 offenbart eine zweistufige katalytische Hydrierung ungesättigter Dinitrile mit Ruthenium oder Nickel als Katalysator. Bei diesem Verfahren wird Ammoniak in der ersten katalytischen Hydrierungsstufe benutzt, in der das Nitril zu einem Amin reduziert wird. Dieser Hydrierung folgt eine zweite Hydrierungsstufe, in der die ethylenische Nichtsättigung hydriert wird. Herkömmliche Hydrierungskatalysatoren werden für die zweistufige Hydrierung als geeignet erachtet, und diese umfassen Ruthenium, Raney-Nickel und dergleichen.
US 4 375 003 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von primären Aminen aus einem aliphatischen Nitril und Wasserstoff, Als Katalysator wird Raney-Cobalt verwendet. Um die Verwendung von Ammoniak und anderen Basen bei einem Versuch zur Herstellung von primären Aminen mit hoher Ausbeute zu vermeiden, kann eine geringe Menge von Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak zugesetzt werden. Der verwendete Katalysator ist ein Katalysator aus Raney- Cobalt, der 2 bis 35 Gew.-% Aluminium enthält, wobei eine Cobalt- Aluminium-Legierung mit einem wäßrigen Medium in Kontakt gebracht wird, das ein gelöstes Alkalimetallhydroxid enthält.
EP 0 316 761 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethyldiaminopropan durch katalytische Hydrierung von N,N-Dimethylaminopropionitril in Gegenwart von Ammoniak und eines oder mehrerer Erdalkalioxide. Raney-Cobalt stellt den bevorzugten Katalysator dar.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Cyanopropionaldehydacetalen (CPAA), wodurch Aminobutyraldehydacetale hergestellt werden. Das grundsätzliche Verfahren umfaßt die Hydrierung der Cyanopropionaldehydacetale durch den Kontakt der Cyanopropionaldehydacetale mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Nickel oder Cobalt bei Bedingungen, bei denen die Nitrilgruppe zum primären Amin reduziert wird. Die Verbesserung besteht darin, daß die Hydrierung eines Cyanopropionaldehydacetal-Beschickungsmaterials, das Verunreinigungswerte von Cyanopropionaldehyd enthält, in Gegenwart von Ammoniak oder eines primären Amins und eines Alkalimetallhydroxids erfolgt.
Das Vorhandensein von Ammoniak oder eines Amins bewirkt, daß das Hydrierungsverfahren folgende Vorteile erhält:
- es kann die Schwierigkeiten beseitigen, die mit der Herstellung eines stark gereinigten Cyanoalkylaldehydalkylacetal-Beschickungsmaterials vor der Hydrierung verbunden sind,
- es kann ein Beschickungsmaterial verwenden, das Verunreinigungen aus der Reaktion enthält, und
- es kann die gewünschten primären Aminprodukte mit hoher Ausbeute und Selektivität erzeugen.

KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN

Trifft nicht zu.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren ist für die Hydrierung von Cyanoalkylaldehydacetal- Beschickungen und insbesondere Cyanopropionitrildialkylacetal vorteilhaft, das Cyanopropionaldehyd enthält. Die Chemie der Reaktion ist wie folgt:
In der vorstehenden Reaktion ist R ein aliphatisches, typischerweise Alkyl- und insbesondere ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Es kann auch eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe sein, und R kann gleich oder verschieden sein. Die Gruppe R kann der Rest eines polyfunktionellen Alkohols sein, der sich mit einem anderen Cyanopropionaldehyd verbindet. Ein repräsentatives Beispiel ist folgendes:
Das Acetal wird durch die Reaktion des Cyanopropionaldehyds mit einem Alkohol hergestellt. Diese Reaktion erfolgt typischerweise in situ, obwohl die Reaktion im Anschluß an die Herstellung des Aldehyds erfolgen kann. Klassen von Alkoholen sind C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanole, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyalkanole, C&sub2;&submin;&sub8;-Glycole und Polyole und Arylalkohole. Beispiele von Alkoholen umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-2-propanol usw., Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butylenglycol, Methoxypropanol, Ethoxyethanol, Cyclohexanol, Sorbitol, Glycerol, Pentaerythritol, Phenol und Benzylalkohol. Von Hydroxyl enthaltenden Polymeren stammende Acetale, wie Polyvinylalkohol, Polyetherpolyole und Polyesterpolyole, können für die Herstellung des Acetals ebenfalls angewendet werden. Das Kondensationsprodukt, das von der Reaktion von Cyanopropionaldehyd mit Furanen stammt, kann ebenfalls verwendet werden.
Die Erzeugung des Acetals ist ein vom Gleichgewicht gesteuertes Verfahren. Bisher war es notwendig, das Reaktionsprodukt gründlich zu reinigen, um Verunreinigungen zu entfernen, da die Hydrierung sonst ineffektiv war. Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von nur etwa einigen Zehntel Prozent Cyanopropionaldehyd im Reaktionsprodukt die Hydrierung von Cyanopropionaldehydalkylacetalen vollständig hemmen kann, und daß sogar Spurenmengen zu einer extensiven Induktionszeit führen können. Da eine gründliche fraktionierte Destillation notwendig war, verringert dieser Verfahrensschritt die Effektivität und beeinflußt die Ökonomie der Erzeugung von Cyanopropionitrildialkylacetal nachteilig.
Es wurde festgestellt, daß die mit der gründlichen Destillation verbundenen Probleme gelöst werden können, wenn die Hydrierung relativ roher Ströme von Cyanopropionaldehydalkylacetalen in Gegenwart von Aminen durchgeführt werden kann. Amine, die für diese Hydrierungsreaktion verwendet werden können, umfassen Ammoniak und aliphati sche primäre Amine. Zusätzlich zu herkömmlichen Alkylmonoaminen umfaßt diese Gruppe: Alkylendiamine, -triamine usw., cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin und Bis(p-aminocyclohexyl)amin (PACM), polymere primäre Amine enthaltende Materialien, wie Homo- und Copolymere von Polyvinylaminen. Beispiele umfassen C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylamine, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylamin, C&sub2;&submin;&sub8;, Ethylenaminströme, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylpiperazin, Cyclohexylamin und dergleichen.
Die zugesetzte Aminmenge muß ausreichend sein, damit der in der Reaktionsmischung vorhandene Aldehyd im wesentlichen verbraucht wird. Das heißt, es wird mindestens etwa 1 Moläquivalent Amin, bezogen auf den Aldehyd, verbraucht. In bestimmten Fällen kann etwas weniger möglich sein, es ist jedoch unwahrscheinlich, daß viel weniger als 1 Äquivalent pro Aldehyd-Äquivalent die geforderte einfache Hydrierung ermöglicht. Im wesentlichen kann mehr als 1 Amin-Äquivalent pro Aldehyd ohne nachteilige Wirkung zugesetzt werden, außer daß in Extremfällen die Produktivität des Reaktors leiden kann. Typischerweise werden 1, 1 bis 1,5 Äquivalente Amin pro Äquivalent Aldehyd verwendet.
Ein Alkalimetallhydroxid wirdin einer Menge von 0,1 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Cyanopropionaldehydalkylacetal-Beschickungsmaterials in das Hydrierungsmedium eingeführt. Zu wenig Alkalimetallhydroxid kann die Selektivität für das erwünschte Aminibutyraldehyddialkylacetal nachteilig beeinflussen und zu größeren Mengen von Nebenprodukten aus sekundären Aminen führen. Zu viel Alkalimetallhydroxid kann die Aktivität des Katalysators verringern und zu langen Reaktionszeiten führen. Alkalimetallhydroxide umfassen Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid.
Die in dieser Reaktion verwendeten Katalysatoren umfassen die herkömmlichen Nickel- und Cobalt-Hydrierungskatalysatoren. Beispiele umfassen Raney-Nickel und Raney-Cobalt. Es können auch getragene Nickel- und Cobaltkatalysatoren verwendet werden, wobei die Träger im allgemeinen Aluminiumoxid umfassen. In den Katalysator können andere Komponenten, wie Promotoren, z. B. Mangan, eingeführt werden.
Die Reaktion sollte bei einer ausreichenden Temperatur erfolgen, damit eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit entsteht, die Temperatur sollte jedoch gering genug sein, um eine thermische Zersetzung der Reagenzien, Produkte oder des Katalysators zu vermeiden. Es können Temperaturen von etwa 40ºC bis etwa 150ºC angewendet werden, wobei Temperaturen von 60 bis 120ºC bevorzugt sind. Unterhalb dieser Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit ungünstig niedrig, wohingegen oberhalb dieser Temperaturen die Zersetzung der Produkte beginnt.
Die Reaktion sollte bei einem ausreichenden Druck erfolgen, damit die Reaktion eingeleitet wird. Druckwerte von etwa 100 psig bis etwa 5000 psig sind geeignet, vorzugsweise etwa 100 bis 800 psig. Ein Druck von viel weniger als 100 psig würde möglicherweise eine ungünstig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit liefern. Ein Druck oberhalb 5000 psig würde wirken, es wird jedoch nicht angenommen, daß dieser hohe Druck deutliche Vorteile liefern würde, und sehr wahrscheinlich würde der für die Durchführung der Erfindung erforderliche Kostenaufwand steigen.
Das Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ethern, Estern, Aminen usw., durchgeführt werden. Die Durchführung in Gegenwart eines Lösungsmittels kann Vorteile für die Behandlung oder andere Vorteile bieten, kann jedoch die Produktivität des Reaktors verringern.
Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung und Vergleiche damit erläutern und den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

Vergleichsbeispiel 1

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal, das frei von Cyanopropionaldehyd ist, mit einem Nickel-Katalysator

Ein 1 l Autoklav wurde mit einem von Chrom geförderten Nickelschwamm-Katalysator A4000 (von Activated Metals and Chemicals gehandelt, 4,8 g) in 5 g Wasser und Cyanopropionaldehyddimethylacetal, 625 g, gefüllt. Die GC-Analyse (Gaschromatographieanalyse) des Cyanopropionaldehyddimethylacetals zeigte, daß es frei von Cyanopropionaldehyd war. Es wurde eine Lösung von LiOH·H&sub2;O (2,1 g) in H&sub2;O (10 ml) zugesetzt. Dann wurde der Reaktor verschlossen, die Luft wurde herausgespült und der Druck wurde mit Stickstoff geprüft. Es wurde Wasserstoff eingeführt, und der Wasserstoffdruck wurde auf etwa 500 psig eingestellt, die Reaktionsmischung wurde auf 90ºC erwärmt. Als die Temperatur im Gleichgewicht war, wurde der Druck auf 750 psig erhöht und mit einem regulierten Vorschaltgerät bei diesem Wert gehalten. Nach etwa 14 Stunden war die theoretische Menge von Wasserstoff verbraucht und die Wasserstoffaufnahme beendet. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß genommen und durch GC analysiert. Aminobutyraldehyddimethylacetal war mit einer Ausbeute von 92% (Molbasis) erzeugt worden.

Vergleichsbeispiel 2

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd mit einem Nickel-Katalysator

Eine Cyanopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung wurde durch GC analysiert und es wurde festgestellt, daß sie 1,9% Cyanopropionaldehyd enthält. Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde die Hydrierung dieses Materials versucht. Nach 16 Stunden bei 90ºC und 750 psig waren weniger als 2% der theoretischen Menge von Wasserstoff verbraucht worden. Die GC-Analyse des dunkelbraunen Produktes zeigte, daß es nur 1,7% Aminobutyraldehyddimethylacetal enthält und daß 94,9% des Materials aus nicht reagiertem Cyanopropionaldehyddimethylacetal bestanden.
Diese Ergebnisse zeigen den deutlichen und nachteiligen Einfluß des Vorhandenseins von verunreinigendem Cyanopropionaldehyd auf die Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal. In Beispiel 1 betrug die Ausbeute etwa 92%, während es in diesem Beispiel im wesentlichen keine Reaktion gab und fast das ganze zugrundeliegende Cyanopropionitrildialkylacetal nicht umgewandelt worden war.

Beispiel 3

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd und Ammoniak mit einem Nickel-Katalysator

Ein 1 l Autoklav wurde mit dem Nickel-Katalysator A4000 und der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Cyanopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung gefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen, danach wurde die Luft herausgespült und der Druck wurde mit Stickstoff geprüft, danach folgte der Zusatz von Wasserstoff. Der Reaktor wurde auf Atmosphärendruck entlüftet und dann wurde wasserfreier Ammo niak (38 g) zugesetzt. Die Hydrierung erfolgte bei 90ºC und etwa 750 psig. Nach 15 Stunden war die Aufnahme von Wasserstoff beendet und das Produkt wurde aus dem Reaktor genommen. Die GC-Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt aus 2,6% unreagiertem Cyanopropionaldehyddimethylacetal, 82,8% Aminobutyraldehyddimethylacetal, 7,4% Bis-(4,4-dimethoxybutyl)amin und 6,1% nicht identifizierten Materialien bestand.
Die Tatsache, daß der Zusatz von Ammoniak die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung eines Nitrils erhöht, war recht unerwartet. Der Zusatz von Ammoniak zu dieser Reaktion verringert den Partialdruck von Wasserstoff, und es wäre somit zu erwarten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und folglich die beobachtete Umwandlung geringer wird.

Beispiel 4

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd und n-Butylamin mit einem Nickel-Katalysator

Es wurde eine Cyanopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung analysiert und festgestellt, daß sie 5,1% Cyanopropionaldehyd enthielt. Ein 1 l Autoklav wurde mit einem Nickelschwann-Katalysator A4000 (4,67 g in 13,7 g H&sub2;O) gefüllt. n-Butylamin (42,0 g) wurde der Cyanopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung zugesetzt, und die gemischten Materialien wurden in den Reaktor gegeben. Es wurde eine Lösung von LiOH·H&sub2;O (2,5 g) in H&sub2;O (11 ml) zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, danach wurde die Luft herausgespült und der Druck wurde mit Stickstoff geprüft. Danach folgte Wasserstoff. Der Wasserstoffdruck wurde bei etwa 200 psig eingestellt, und die Reaktionsmischung wurde auf 90ºC erwärmt. Als die Temperatur im Gleichgewicht war, wurde der Druck auf 750 psig erhöht und mit einem geregelten Vorschaltgerät bei diesem Wert gehalten. Nach etwa 14 Stun den war die theoretische Menge von Wasserstoff verbraucht und die Wasserstoffaufnahme beendet. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß genommen und durch GC analysiert. Die GC-Analyse zeigte, daß die Reaktionsmischung 0,1% unreagiertes Cyanopropionaldehyddimethylacetal, 80,2% Aminobutyraldehyddimethylacetal, 4,2% sekundäres Amin und 15,7% andere Produkte enthielt. Bezogen auf das enthaltene Cyanopropionaldehyddimethylacetal betrug die Umwandlung 99,9% und die Selektivität für Aminobutyraldehyddimethylacetal Iag bei 94,5%. Diese Ergebnisse zeigen, daß n-Butylamin eine Kompensation der vergiftenden Einflüsse des Cyanopropionaldehyds im Hydrierungsverfahren bewirkt.

Beispiel 5

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd und 3-Dimethylaminopropylamin mit einem Nickel-Katalysator

Es wurden die Cyanopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung und das Verfahren von Beispiel 4 verwendet, außer daß der Cyanopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung statt n-Butylamin 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) (68,1 g) zugesetzt wurde. Die Temperatur der Cyanopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung stieg nach der Zugabe um 11ºC. Die Hydrierung war in 8 Stunden abgeschlossen. Die GC-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß es unreagiertes Cyanopropionaldehyddimethylacetal (1,4%), Aminobutyraldehyddimethylacetal (73,4%), Bis-(4,4-dimethoxybutyl)amin (7,4%) und andere Produkte (17,8%) enthielt. Die Umwandlung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal betrug 98,2%, und die Selektivität für Aminobutyraldehyddimethylacetal lag bei 91,7%.
Das Beispiel zeigt, daß die Hydrierung ohne die mit Cyanopropionaldehyd verbundenen Wirkungen in Gegenwart von 3-Dimethylaminpropylamin (DMAPA) vorgenommen werden kann.

Vergleichsbeispiel 6

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd und Di-n-butylamin mit einem Nickel-Katalysator

Es wurden die Beschickung und das Verfahren von Beispiel 4 verwendet, außer daß der Beschickung statt n-Butylamin Di-n-butylamin (74,5 g) zugesetzt wurde. Die Temperatur der Cyanopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung stieg nach der Zugabe um 3ºC. Nach 16 Stunden bei 90ºC und etwa 750 psig waren nur etwa 6% der theoretischen Menge von Wasserstoff verbraucht worden. Die GC-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß die Zusammensetzung aus unreagiertem Cyanopropionaldehyddimethylacetal (78,9%), Aminobutyraldehyddimethylacetal (0,2%), Di-n-butylamin (17,9%) und anderen Materialien (3,2%) bestand.
Dieses Beispiel zeigt, daß sekundäre Amine, wie Di-n-butylamin, beim Hydrierungsverfahren die Vergiftung durch vorhandenes Cyanopropionaldehyd nicht vermeiden.

Vergleichsbeispiel 7

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd und Anilin mit einem Nickel-Katalysator

Es wurden die Beschickung und das Verfahren von Beispiel 4 verwendet, außer daß der Cyanopropionitritdialkylacetal-Beschickung statt n- Butylamin Anilin (53,6 g) zugesetzt wurde. Die Temperatur der Cya nopropionaldehyddimethylacetal-Beschickung stieg nach der Zugabe um 7ºC. Nachdem 19 Stunden bei 90ºC und etwa 750 psig H&sub2; eine Hydrierung versucht worden war, waren nur etwa 5% der theoretischen Menge von Wasserstoff verbraucht worden. Die GC-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß die Zusammensetzung aus unreagiertem Cyanopropionaldehyddimethylacetal (81,4%), Aminobutylaldehyddimethylacetal (0,3%), Anilin (14,3%) und anderen Materialien (0,8%) bestand.
Dieses Beispiel zeigt, daß aromatische Amine, wie Anilin, bei einem Hydrierungsverfahren ineffektiv sind, um eine Vergiftung durch vorhandenes Cyanopropionaldehyd zu vermeiden.

Beispiel 8

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd und ABAA mit einem Nickel-Katalysator

Ein 2500 gallon Reaktor, der den Katalysator und etwa 1200 1b des rohen ABAA-Produktes aus einer Reaktion enthielt, wurde mit 13.248 1b Cyanopropionaldehyddimethylacetal gefüllt, das 0,14 Gew.-% Cyanopropionaldehyd enthielt. Eine Lösung von 22 1b LiOH-Hydrat in 25 gallon Wasser wurde zugegeben, und die Reaktion wurde eingeleitet. Die Wasserstoffaufnahme begann sofort, es wurde keine Induktionszeit beobachtet. Nach 19 Stunden bei 80ºC und etwa 700 psig war die H&sub2;-Aufnahme abgeschlossen. Aminobutyraldehyddimethylacetal war mit einer Ausbeute von 91% erzeugt worden.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Aminobutyraldehyddimethylacetal-Produkt dieser Reaktion selbst verwendet werden kann, um die Vergiftung des Katalysators zu vermeiden, die mit Cyanopropionaldehyd verbunden ist, vorausgesetzt, daß es vor der Hydrierung im Reaktionsmedium vorhanden ist.

Vergleichsbeispiel 9

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd mit einem Cobalt-Katalysator

Cyanopropionaldehyddiethylacetal (350 g), das 0,2 Gew.-% Cyanopropionaldehyd enthielt, wurde in einen 1 l Autoklavreaktor gegeben. Es wurde Raney-Cobalt zugesetzt (von W. R. Grace unter der Bezeichnung 2724 gehandelt, 5,7 g). Der Reaktor wurde bei einigen Entlüftungszyklen mit Stickstoff gespült, danach folgten drei Entlüftungszyklen mit Wasserstoff. Dann wurde der Reaktor mit H&sub2; auf einen Druck von 500 psig gebracht und auf 100ºC erwärmt. Als der Reaktor 100ºC erreicht hatte, wurde der Wasserstoffdruck auf 850 psig erhöht. Nach 10 Stunden bei 100ºC und 850 psig waren nur 4% des theoretischen Wasserstoffs verbraucht. Dieses Beispiel zeigt, daß die Einschränkungen von Vergleichsbeispiel 2 nicht nur auf versuchte Hydrierungen von Dimethylacetal sondern auch Diethylacetal von Cyanopropionaldehyd zutreffen, und daß diese Einschränkungen für Cobalt-Katalysatoren als auch Nickel gelten.

Beispiel 10

Hydrierung von Cyanopropionaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Cyanopropionaldehyd und Dimethylaminopropylamin mit einem Cobalt-Katalysator

Der Versuch erfolgte in einem 300 ml Autoklavreaktor ähnlich wie in Beispiel 9. Das Verhältnis von Katalysator zu Cyanopropionaldehyddiethylacetal wurde jedoch konstant gehalten, damit ein Vergleich mit den anderen Versuchen möglich wird. In den 300 ml Reaktor wurden Cyanopropionaldehyddiethylacetal (80 g, enthält etwa 0,2% Cyanopropionaldehyd, wie Beispiel 2), Raney Co 2724 (1,35 g) und Dimethylaminopropylamin (DMAPA, 2,8 g) gegeben. Der Reaktor wurde mit einigen Entlüftungszyklen mit Stickstoff gespült, danach folgten drei Entlüftungszyklen mit Wasserstoff. Dann wurde der Reaktor mit H&sub2; auf einen Druck von 500 psig gebracht und auf 100ºC erwärmt. Als der Inhalt des Reaktors 100ºC erreicht hatte, wurde der Reaktordruck auf 850 psig erhöht. Die Wasserstoffaufnahme war in 8 Stunden beendet. Die Produktanalyse durch Gaschromatographie nach einem internen Standard zeigte eine 100%-ige Umwandlung von Cyanopropionaldehyddiethylacetal bei einer Selektivität für Aminobutyraldehyddiethylacetal von 93,9%.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Hydrierung von Cyanopropionaldehyd enthaltendem Cyanopropionaldehyddiethylacetal mit einem Raney- Cobalt-Katalysator in Gegenwart von DMAPA durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung eines Cyanopropionaldehydacetals, das als Verunreinigung Cyanopropionaldehyd enthält, in das entsprechende primäre Amin in Gegenwart eines Nickel- oder Cobaltkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak oder eines primären Amins und eines Alkalimetallhydroxids erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyanopropionaldehydalkylacetal durch die Formel:

dargestellt wird, worin R ein aliphatischer Rest oder eine Arylgruppe ist und R gleich oder verschieden sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R in der Formel ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das in das Hydrierungsverfahren eingeführte primäre Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylaminen, C&sub2;&submin;&sub8;-Polyethylenaminen, Aminoethylpiperazin, Aminobutyraldehyddialkylacetal und Cyclohexylamin besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator aus der Gruppe von Raney-Cobalt und Raney-Nickel ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das eingeführte Amin in einer Menge von 1, 1 bis 1, 5 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Aldehyd eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R, das den Alkoholrest bezeichnet, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C&sub1;&submin;&sub8;- Alkanolen, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyalkanolen, C&sub2;&submin;&sub8;-Glycolen und Polyolen und Arylalkoholen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das in die Reaktion eingeführte primäre Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin und Aminobutyraldehyddimethylacetal besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der bei der Herstellung des Acetals verwendete Alkohol Methanol oder Ethanol ist.