DE2646379B2

DE2646379B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylanilinen

Info

Publication number: DE2646379B2
Application number: DE2646379A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Martin 6700 Ludwigshafen Decker; Dipl.-Chem. Dr. Herwig 6710 Frankenthal Hoffmann; Dipl.-Chem. Dr. Leopold 6701 Friedelsheim Hupfer; Dipl.-Chem. Dr. Herbert 6710 Frankenthal Toussaint
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-10-14
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1981-06-11
Also published as: NL7711156A; DE2646379C3; US4196147A; BE859689A; DE2646379A1; FR2367735B1; GB1587962A; FR2367735A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylanilinen durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols mit Anilin oder dessen kernsubstituierten Homologen in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger Kobalt, Nickel und Kupfer; Kobalt, Mangan und Phosphorsäure sowie ggf. kleine Mengen eines Alkali- oder Erdalkalioxids oder Nickel, Kupfer und Chrom enthält

Die dem Verfahren zugrunde liegende Reaktion, die sich in die Gruppe der Aminierungs- bzw. Alkylierungsreaktionen einordnen läßt (Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe; vgl. Houben-Weyl, 4. Aufl., Bandl 1/1, Seite 126 ff.), ist bekannt

Die spezielle Autgabe, aromatische Amine vom Typ des Anilins zu alkylieren, weist die Besonderheit auf, daß die aromatischen Amine relativ leicht im Kern hydrierbar sind; die übliche Hilfsmaßnahme zur Reaktionslenkung bei der N-Alkylierung, Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren zu verwenden, führt daher in der Regel zu kernhydrierten Produkten, jedenfalls zu Nebenprodukten.

Erfahrungsgemäß ist lediglich Raney-Nickel geeignet und bei niederer Temperatur aktiv genug, um ohne Wasserstoff auskommen zu können (vgl. GB-PS 3 14 872). Raney-Nickel ist aber als Festbettkatalysator nicht verwendbar, so daß gewisse Formen der kontinuierlichen Verfahrensführung hiermit nicht betrieben werden können.

Es wurde nun gefunden, daß das eingangs bezeichnete Verfahren sich mit gutem Erfoig kontinuierlich gestalten läßt (wobei die kontinuierliche Arbeitsweise unter anderem durch die Verwendung eines Festbettkatalysators ermöglicht wird), wenn man die Umsetzung praktisch in Abwesenheit von Wasserstoff bei einem

ι ο Druck von wenigstens 100 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C durchführt, wobei man den Druck mit Hilfe eines Inertgases entsprechenden Drucks aufrecht erhält Bevorzugt wird dabei ein gegebenenfalls fest angeordneter Katalysator, der Kobalt, Nickel und Kupfer auf einem Träger enthält Andere geeignete Katalysatoren enthalten Kobalt, Mangan und Phosphorsäure auf einem Träger sowie gegebenenfalls zusätzlich Alkalioxid oder Erdalkalioxid oder Nickel, Kupfer und Chrom.

2f) Natürlich ist die kontinuierliche Gestaltung des Verfahrens selbst nicht Gegenstand der Erfindung; vielmehr kann das Verfahren bei Bedarf auch absatzweise durchgeführt werden.

Zweckmäßig sieht man einen Druck von 100 bis 300 bar, vorzugsweise 150 bis 250 bar vor, der mit Hilfe eines Vorrats an hinreichend verdichtetem Inertgas (Stickstoff oder Argon) aufrecht erhalten wird.

Wie die nachfolgende Untersuchung zeigt, ist die Einhaltung höheren Drucks keine Maßnahme mit einer

in scharfen Wirkungsgrenze; vielmehr nimmt die Ausbeute an Zielprodukten allmählich ab, wenn der Druck, z. B. ausgehend von 200 über 100 schließlich auf z. B. 25 bar gesenkt wird. Eine Erklärung für diesen Befund ist bisher nicht bekannt geworden, vielmehr ist überra-

j5 sehend, daß ein derartiger Effekt besteht, da ja schon ein Druck von 50 bar ausreichte, das Rsaktionsgemisch bei der angegebenen Reaktionstemperatur in jedem Falle in flüssiger Phase zu halten.

Eine mögliche Erklärung läßt sich unter Benutzung

4i, der bekannten Vorstellung geben, daß bei der N-Alkylierung mittels Alkoholen intermediär ein Aldehyd und Wasserstoff gebildet wird, wobei eine Anlagerung des Aldehyds an das Amin zu einer Schiffschen Base stattfindet, die unmittelbar wieder zum sekundären Amin hydriert wird, nach der Gleichung (1) bis (3):

RCH₂OH

RCHO +

Hydricrkat.

NH,

= CH-R + [Hyur.kat. H₂

Man kann vermuten, daß statt der erwünschten Hydrierreaktion der Schiff-Base gasförmiger Wasser- t>o stoff freigesetzt wird (der dann kernhydrierend wirkt), wenn zu geringer Druck herrscht.

Als Aniline im Sinne der Erfindung sollen Anilin und seine kernalkylierten Substitutionsprodukte (Toluidine, Xylidine) verstanden werden. Als primäre bzw. sekun- &> däre Alkohol sind aliphatischc, cycloaliphatische oder araliphatisehe Alkohole mit im allgemeinen 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen zu verstehen, deren R — CHO + [Hydr.kat. H₂)

= CH-R

NH — CH₂ + Hydr.kat.

Anilinderivate technische Bedeutung besitzen. N-alkylierte aromatische Amine werden vor allem als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen benötigt

Der Begriff »Abwesenheit von Wasserstoff« soll bedeuten, daß kein Wasserstoff in üblichen Mengen (z. B. Partialdrucken zwischen 1 und 300 bar) zugegeben wird. Die Anwesenheit geringer Wasserstoffmengen, z. B. im Sinne der oben erwähnten theoretischen Vorstellung, soll außer Betracht bleiben.

Die Reaktionspartner werden im allgemeinen in stöchiometi ischem Verhältnis verbraucht und in entsprechenden Mengenverhältnissen verwendet Ein Überschuß des Amins oder Alkohols, z. B. bis zum jeweils 2fachen ist im allgemeinen ohne Einfluß auf das -· Technische Ergebnis und nur im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Betriebes (Rückgewinnung bzw. Rückführung von Oberschüssen) von Bedeutung, wobei ein gewisser AminüberschuB eine fast vollständige Umsetzung des Alkohols bewirkt und die Bildung nur geringer Mengen der Ν,Ν-Dialkylaminoverbindung zur Folge hat

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Mengen und Mengenverhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Beispiel 1

In einem druckfesten rohrförmigen Reaktor werden 0,5 Volumenteile eines Katalysators angeordnet der 10% Kobalt, 10% Nickel und 4% Kupfer auf Aluminiumoxid enthält (Mengen berechnet jeweils als Oxide). Zunächst wird der Katalysator bei 240° C drucklos mit Wasserstoff reduziert. Darauf wird ein Stickstoffdruck von 200 bar eingestellt und bei 200° C stündlich 0,1 Gewichtsteil einer Mischung aus Anilin und 2^r> n-Butanol im Molverhältnis von 1,25:1 dem Reaktor zugeführt, sowie 20 Volumenteile Abgas entlassen. Der Druck wird jeweils durch Stickstoffzufuhr aufrecht erhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch weist folgende Zusammensetzung auf: 68,6% N-Butylanilin, 24,2% j< > Anilin und 2,3% Butanol. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Anilin, beträgt 97,5 Mol-%.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei r. 190° C wird ein Gemisch von Anilin und Isobutanol im Molverhältnis von 1,25:1 umgesetzt Bei einem Durchsatz von 0,1 Gewichtsteilen des Gemisches je Stunde wird, bezogen wiederum auf umgesetztes Anilin, eine Ausbeute von 95,7 Mol-% an N-lsobutylanilin beobachtet

Bei einer Erhöhung des Durchsatzes auf stündlich 0,2 Gewichtsteile beträgt die Ausbeute 95,3 Mol-%; erhöht man die Reaktionstemperatur auf 210 bis 220° C, so beträgt die Ausbeute zwischen 92 und 93 Mol-%, jeweils unter den oben angegebenen Berechnungsvoraussetzungen.

Beispiel 3

In einem für technische Umsetzungen geeigneten >n Hochdruckreaktor werden 340 Volumenteile des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators angeordnet und stündlich ein Gemisch aus 64,6 Gewichtsteilen o-Toluidin und 21,9 Gewichtsteilen Äthanol bei einer Temperatur von 190° C und einem Stickstoffdruck von 200 bar umgesetzt Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer entspricht einem Oberschuß des o-Toluidins vcn 27 Mol-%. Zur Steuerung des Wärmehaushalts werden stündlich 200 000 Volumenteile des druckhaltenden Gases im Kreis durch den Reaktor gepumpt

Nach Abzug des bei der Reaktion entstandenen Wassers werden stündlich 77,2 Gewichtsteile eines Reaktionsgemisches, das 51,4% N-Äthyltoluidin, 393% o-Toluidin und 43% N,N-Diäthyl-o-toluidin enthält, erhalten. Die Ausbeute an dem gewünschten N-Äthyl-otoluidin beträgt 913 Mol-%, Diäthyl-o-toluidin wird in einer Menge von 6,3 Mol-% gebildet

Das als Nebenprodukt entstandene Diäthyltoluidin kann bei längerem Betrieb zurückgewonnen und den Einsatzstoffen zugemischt werden, wobei es sich mit o-Toluidin zu N-Monoäthyl-o-toluidin umsetzt.

Beispiel 4

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird ein Katalysator in entsprechender Menge eingesetzt, der 12% Kobalt, 0,77% Mangan und 0,6% Phosphorsäure auf Bimsstein als Träger enthält. Wenn man die in Beispiel 3 im einzelnen beschriebene Umsetzung durchführt, so erhält man in diesem Falle ein Gemisch von 42 bis 45 Gew.-% N-Äthyl-o-toluidin, 44 bis 50% nicht umgesetztem Toluidin, 5% N,N-Diäthyl-o-toluidin und 4 bis 5% Äthylalkohol. Die Ausbeute an N-Äthyl-o-toluidin, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin, beträgt 87 bis 89 Mol-%.

Beispiel 5

Zur Veranschaulichung des Einflusses des Betriebsdrucks auf das Reaktionsergebnis wird folgender Versuch gemacht:

In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage werden 04 Volumenteile des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators angeordnet und eine Mischung von o-Toluidin und Äthylalkohol im Molverhältnis von 1,25 :1 in bestimmter Menge je Stunde umgesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt stets 220° C, jedoch wird der Druck zwischen 25 und 250 bar durch Aufpressen jeweils entsprechender Mengen Stickstoff variiert Eine Abgasmenge von 50 Nl je Stunde wird jeweils eingestellt Das Reaktionsergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.

Vers. Reakt.-	Reakt.-	Abge	Η,Οη.	Rück	GC-Analyse (Fläciien %)	*AT)**	Unbck.	Ausbeute
druck	gemisch	trenntes	Fischer	stand				Mol% bezo
(bar)	Teile/h	Wasser	in org.	%	*Äthanol MCHA-) o-Tolu- DAT)**			gen auf um-
		Teile/h	Phase		idin		ges. o-Tolu
			%				idin

25

50

100

200

2,24 2,11

2,43 2.32

0,179 1,03

0,176 1,13

0,205 0,88

0,181 0,78

13,0 9,7 9,2

2,0

0,64 0,40 0,66

0,92

1,21 1,84 2,29

1,98

41,30 2,92

39.34 2,14 29,58 3,62

33.35 5,88

38,45 2,48

42,82 2,76

52,50 2,74

55,90 -

64,6
70,6
70.6

84. fi

*) MCIIA = 2-Mcthylcyclohcxylamin-l. DAT --■= Diäthyltoluidin.
AT = Äthvltoluidin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Alkylanilinen durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols mit Anilin oder dessen kernsubstituierten Homologen in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger Kobalt, Nickel und Kupfer; Kobalt, Mangan und Phosphorsäure sowie ggf. kleine Mengen eines Alkali- oder Erdalkalioxids oder Nickel, Kupfer und Chrom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung praktisch in Abwesenheit von Wasserstoff bei einem Druck von wenigstens 100 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C durchführt, wobei man den Druck mit Hilfe eines Inertgases entsprechenden Drucks aufrecht erhält