CN100408179C - 用于苯胺与醇气相合成n-烷基苯胺的过渡金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
用于苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺的有效催化剂，其载体为采用水热合成法制备的比表面积大于或等于100m2/g、孔径在1.5～30nm范围内的介孔分子筛，活性组分为过渡金属，助剂包括金属氧化物或过渡金属。在该催化剂的作用下，苯胺或其衍生物与醇能够气相高效合成N-烷基苯胺。与其它催化剂相比，该催化剂不仅选择性高、稳定性好，而且用量少、清洁无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺的SBA-15介孔分子筛担载的过渡金属催化剂。
本发明还涉及上述催化剂在苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺反应中的应用。
背景技术
N-烷基苯胺是一类非常重要的化工产品。它们不仅是合成分散染料、阳离子染料、酸性染料和三苯甲烷染料的重要中间体，同时又是农药、医药、橡胶助剂和感光材料的重要原料。近年来还作为防爆剂和抗氧化剂广泛应用于汽油工业中。
目前，N-烷基苯胺多以苯胺和醇为反应原料通过烷基化反应而制得。其合成方法分为液相法和气相法。液相间歇法虽然催化剂活性较高，生成的目的产物较多，但存在操作工艺压力高、设备腐蚀严重、除酸后处理工序繁琐、设备费用高、间歇操作劳动强度大、分离困难和污染环境等弊端；而气相法由于使用固体催化剂，反应在连续常压条件下进行，因此可以减少对设备的腐蚀和对环境的污染。然而，由于苯胺的N-烷基化是一个非常复杂的反应，在催化剂的作用下，可以生成N取代和N，N二取代及芳香环取代等多种产物。因此造成气相法由于催化剂选择性差而一直未能实现工业化。目前，我国仍采取液相法生产N-烷基苯胺。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺的过渡金属催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂在苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺反应中的应用。
本发明的催化剂选择性高，用量少，可重复使用，且与反应体系易于分离。应用该催化剂不仅能高效、稳定地生产N-烷基苯胺，而且能避免反应对设备的腐蚀和对环境的污染。
为实现上述目的，本发明提供的用于苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺的过渡金属催化剂，载体为SBA-15介孔分子筛，担载的活性组分为过渡金属Ag、Cu或Pd；活性组分担载量为载体质量的1～30％，优选的活性组分担载量为载体质量的4～15％。活性组分可通过浸渍法或离子交换法担载在载体上。活性组分的前驱物是硝酸盐、醋酸盐或草酸盐。
所述SBA-15载体比表面积大于或等于100m2/g，孔径为1.5～30nm。载体采用水热合成法制备。
本发明提供的催化剂在苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺反应中的应用，其反应式为：
反应条件是：气态条件下，反应压力为1～20atm，在固定床或流动床上进行，苯胺或其衍生物与醇的摩尔比为0.2～20，原料空速为0.01～5L/L-cat/h，反应温度为150～500℃；
所述苯胺或其衍生物是具有下列分子式的化合物：
R是：氢原子、卤素原子、羟基、烷基或烷氧基；
所述的醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或1-戊醇等。
根据本发明，反应时还可加入助催化剂，该助催化剂与活性组分的摩尔比为0.01～30，优选的摩尔比为0.05～10。其中助催化剂为金属氧化物或非活性组份的过渡金属。
所述反应温度优选200～400℃。
所述苯胺或其衍生物与醇的摩尔比优选为0.5～10。
所述的助催化剂可通过浸渍法或离子交换法将金属氧化物或过渡金属担载在SBA-15介孔分子筛载体上。
具体实施方式
下面通过实施例对本项发明作进一步说明。
实例1、苯胺和甲醇在Cu/SBA-15催化剂上气相常压合成N-甲基苯胺：
在35℃下将2g表面活性剂P123加入80ml的2mol/L的盐酸溶液中，搅拌2～3小时，直至表面活性剂完全溶解并分散均匀；加入4.25g正硅酸乙酯，相同温度下搅拌24小时。在100℃下放置48小时进行水热反应，骤冷，过滤，洗涤至中性，抽滤，自然干燥，在550℃的马福炉中焙烧6小时。
将一定量的硝酸铜溶于水，等体积浸渍SBA-15分子筛12小时，100℃水浴干燥后，120℃烘箱干燥4小时，500℃焙烧4小时。将Cu/SBA-15压片捣粒20-40目。
将3ml SBA-15的Cu催化剂装入内径为12mm的反应管中，氮气吹扫下，加热至300℃，改通氢气，还原1小时。
将摩尔比为5∶1的苯胺和甲醇混合液通过进料泵以1.2ml/h的流速通入反应器进行反应。产物分析采用内标法在SP6800气相色谱仪上进行。产物选择率以乙二醇的量为标准进行计算。反应结果列于表1。
实例2、苯胺和乙醇在Cu/SBA-15催化剂上气相常压合成N-乙基苯胺：
将甲醇改为乙醇，其它条件与实例1相同。反应结果列于表1。
实例3、苯胺和甲醇在Cu/SBA-15-V2O5催化剂上气相常压合成N-甲基苯胺：
将一定量的钒酸胺溶于水，等体积浸渍SBA-15分子筛12小时，100℃水浴干燥后，120℃烘箱干燥4小时，500℃焙烧4小时。然后，再浸渍硝酸铜溶液。其它条件与实例1相同。反应结果列于表1。
实例4、苯胺和乙醇在Cu/SBA-15-V2O5催化剂上气相常压合成N-乙基苯胺：
将甲醇改为乙醇，其它条件与实例3相同。反应结果列于表1。
实例5、苯胺和甲醇在Ag/SBA-15催化剂上气相常压合成N-甲基苯胺：
将硝酸铜改为硝酸银，其它条件与实例1相同。反应结果列于表1。
实例6、苯胺和乙醇在Ag/SBA-15催化剂上气相常压合成N-乙基苯胺：
将甲醇改为乙醇，其它条件与实例5相同。反应结果列于表1。
实例7、苯胺和甲醇在Ag/SBA-15-V2O5催化剂上气相常压合成N-甲基苯胺：
将硝酸铜改为硝酸银，其它条件与实例3相同。反应结果列于表1。
实例8、苯胺和乙醇在Ag/SBA-15-V2O5催化剂上气相常压合成N-乙基苯胺：
将甲醇改为乙醇，其它条件与实例7相同。反应结果列于表1。
实例9、3-甲基苯胺和乙醇在Cu/SBA-15催化剂上气相常压合成3-甲基-N-乙基苯胺：
将苯胺改为3-甲基苯胺，其它条件与实例2相同。反应结果列于表1。
实例10、苯胺和异丙醇在Cu/SBA-15催化剂上气相常压合成N-异丙基苯胺：
将甲醇改为异丙醇，其它条件与实例1相同。反应结果列于表1。
实例11、苯胺和1-丁醇在Pd/SBA-15催化剂上气相常压合成N-丁基苯胺：
将甲醇改为1-丁醇、硝酸铜改为醋酸钯，其它条件与实例1相同。反应结果列于表1。
实例12、苯胺和乙醇在Ag-Co/SBA-15催化剂上气相常压合成N-乙基苯胺：
将钒酸胺改为硝酸钴，其它条件与实例8相同。反应结果列于表1。
通过上述实例可见，苯胺或其衍生物与醇在SBA-15担载的催化剂的作用下能够气相高效合成N-烷基苯胺。本项发明所用的催化剂选择性高，用量少，与反应体系易于分离，而且清洁无污染，因此具有工业应用前景。
表1：苯胺和醇在SBA-15担载的金属催化剂上气相合成N-烷基苯胺的反应结果
Claims (7)
1. 一种用于苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺的过渡金属催化剂，载体为SBA-15介孔分子筛，担载的活性组分为Ag、Cu或Pd；活性组分担载量为载体质量的1～30％；载体SBA-15介孔分子筛比表面积大于或等于100m2/g，孔径为1.5～30nm。
2. 权利要求1的催化剂，其特征在于，活性组分担载量为载体质量的4～15％。
3. 权利要求1所述催化剂在苯胺或其衍生物与醇气相合成N-烷基苯胺反应中的应用，于气态条件下，反应压力为1～20atm，在固定床或流动床上进行，苯胺或其衍生物与醇的摩尔比为0.05～20，原料空速为0.01～5L/L-cat/h，反应温度为150～500℃；
所述苯胺或其衍生物是具有下列分子式的化合物：
R是：氢原子、卤素原子、羟基、烷基或烷氧基；
所述的醇是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或1-戊醇。
4. 权利要求3的应用，其特征在于，于反应时加入助催化剂，该助催化剂与活性组分的摩尔比为0.01～30，其中助催化剂为金属氧化物或非活性组份的过渡金属。
5. 权利要求3的应用，其特征在于，所述苯胺或其衍生物与醇的摩尔比为0.5～10。
6. 权利要求3的应用，其特征在于，所述反应温度为200～400℃。
7. 权利要求4的应用，其特征在于，所述的助催化剂为通过浸渍法或离子交换法将金属氧化物或过渡金属担载在载体SBA-15介孔分子筛上。
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