CN110508287A - Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂、制备方法及其在制备叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用 - Google Patents

Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂、制备方法及其在制备叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用 Download PDF

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Abstract

一种Ni‑Cu/Al2O3双金属催化剂、制备方法及其在催化二甘醇与叔丁胺胺化反应制备具有严重空间位阻效应的脱硫溶剂叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)中的应用，属于多相催化胺化领域。该催化剂由Ni‑Cu双金属活性组分和Al2O3载体组成，Ni的负载量占载体质量的5wt％～30wt％，Cu的负载量占载体质量的5wt％～20wt％。本发明所述Ni‑Cu/Al2O3双金属催化剂对二甘醇(DEG)和叔丁胺(TBA)胺化反应合成TBEE具有较高反应活性以及产物收率，催化剂制备的成本低，可大规模生产。并且反应原料可有效利用环氧乙烷制取乙醇时的副产品二甘醇，同时对解决H2S排放对环境的污染问题具有重要意义。

Description

Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂、制备方法及其在制备叔丁胺基乙 氧基乙醇中的应用
技术领域
本发明属于多相催化胺化领域，具体涉及一种Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂、制备方法及其在催化二甘醇与叔丁胺胺化反应制备具有严重空间位阻效应的脱硫溶剂叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用。
背景技术
叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)是具有较强空间位阻效应的仲氨基醚醇，是一种特别有效的选择性脱硫溶剂，广泛用于石油、天然气、油田伴生气、液态烃以及合成气的选择性脱硫，尤其是在处理高酸性CO2/H2S混合气体脱硫方面效果显著。TBEE对H2S的相对选择性是甲基二乙醇胺(MDEA)对H2S相对选择性的3倍。在气体净化处理过程中，TBEE的能耗仅仅是MDEA的70％，节能效果非常显著，在使用的过程中并没有腐蚀设备的现象发生，具有较好的应用前景。
目前了解到多种反应方法以及催化剂制备方法被应用于TBEE的生产中，包括：(1)中国专利CN1623978A，以叔丁胺和2-氯乙氧基乙醇为原料，甲醇、乙醇等为反应介质，反应釜中在不加入催化剂的情况下加热自压处理，经过加入碱中和处理、冷凝回收过量的叔丁胺，滤液经过粗馏、精馏等操作制备得到目的产物叔丁胺基乙氧基乙醇。该方法使用过量碱、程序复杂，后续处理困难；(2)美国专利US4487967中同样以二甘醇和叔丁胺为反应原料，以过渡金属Ni、Co以及Pt、Ru、Rh、Pd为活性组分。采用单金属催化剂或多金属催化剂进行活性评价，所有催化剂中以Ni为活性组分且负载量高达65％时，TBEE收率最高仅达到54％。反应过程中存在活性物种流失造成较大浪费，活性组分利用率较低；(3) 美国专利US453452以卤代烷醇与伯胺为原料进行胺化反应，在此反应中会有较多卤化物等副产物生成，卤化物会严重影响设备的使用寿命。后期处理过程中，需要使用碱液对卤化物的吸收来达到净化目的，反应成本明显增高；(4)中国专利CN108906061A以二甘醇和叔丁胺为反应原料，单金属Ni为活性组分，探究不同载体对反应活性的影响。其中以Al2O3为载体时，在间歇釜式反应器中，反应的最佳收率也只能达到54.3％。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于二甘醇与叔丁胺胺化反应生产TBEE 的高效Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂，该催化剂由双金属活性组分和载体组成；其中，所述双金属活性组分为Ni-Cu双金属，载体为Al2O3(可为商业三氧化二铝，也可采用现有方法自制)；
本发明第二目的提供一种用于二甘醇与叔丁胺催化胺化反应生产TBEE的 Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)分别称取镍盐和铜盐溶于40mL蒸馏水中，搅拌10～60min至其充分溶解形成镍盐和铜盐的混合溶液，其中镍盐溶液的浓度范围为12～74.5g/L，铜盐溶液的浓度范围为9.5～38g/L；
2)将1～4g的Al2O3载体(两性偏酸)加入到步骤1)得到的镍盐和铜盐的混合溶液中，搅拌条件下过量浸渍2～4h；
3)将步骤2)浸渍后的溶液在80～100℃条件下搅拌蒸干过量的蒸馏水，然后在100～120℃条件下干燥2～16h；
4)将步骤3)所得的样品在空气氛围、200～600℃条件下焙烧2～8h，得到镍铜双金属催化剂前驱体；
5)将步骤4)得到的镍铜双金属催化剂前驱体在H2/Ar混合氛围中、 200～600℃条件下还原0.5～6h，H2/Ar混合氛围中，H2的体积含量为8～15％，从而得到本发明所述的Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂。
得到的Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂中，以载体的质量为基准，其中Ni的负载量占载体质量的5wt％～30wt％，Cu的负载量占载体质量的5wt％～20wt％。
进一步，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O。Al2O3可为商业购置也可以由现有方法自行制备。
本发明所制备的双金属催化剂可应用于二甘醇与叔丁胺催化胺化反应生产空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇中；具体是在间歇釜式反应器中，以叔丁胺与二甘醇的混合溶液为反应液，叔丁胺与二甘醇的摩尔比为0.5～10：1，催化剂用量为反应物总质量的1％～5％，反应温度为180～260℃，反应时间为5～10h，调节氢气压力为0～3MPa。
本发明所述Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂对二甘醇(DEG)和叔丁胺(TBA) 胺化反应合成TBEE具有较高反应活性以及产物收率，催化剂制备的成本低，可大规模生产。并且反应原料可有效利用环氧乙烷制取乙醇时的副产品二甘醇，同时对解决H2S排放对环境的污染问题具有重要意义。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
分别称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O和0.38g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h得到 10wt％Ni-5wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为33.5％，TBEE选择性为92.3％，TBEE收率可达到30.9％。
实施例2
分别称取1.486g Ni(NO3)2·6H2O和0.38g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到15wt％Ni-5wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为54.3％，TBEE选择性为89.7％，TBEE收率可达到 48.7％。
实施例3
分别称取0.495g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到5wt％Ni-15wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为29.8％，TBEE选择性为90.1％，TBEE收率可达到 26.8％。
实施例4
分别称取0.495g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到5wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为33.9％，TBEE选择性为93.2％，TBEE收率可达到 31.6％。
实施例5
分别称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到10wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂 (催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为48.3％，TBEE选择性为91.5％，TBEE收率可达到 44.2％。
实施例6
分别称取1.486g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到15wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂 (催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为58.6％，TBEE选择性为90.2％，TBEE收率可达到 52.9％。
实施例7
分别称取1.982g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂 (催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为65.2％，TBEE选择性为87.7％，TBEE收率可达到 57.2％。
实施例8
分别称取1.982g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中450℃、500℃、550℃不同温度还原2h得到20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3催化剂，分别记为 20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-450R、20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-500R、 20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-550R。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的活性结果如表1。
表1：催化剂还原温度不同时二甘醇与叔丁胺胺化反应性能评价结果
实施例9
分别称取2.477g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到25wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂 (催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为58.6％，TBEE选择性为88.1％，TBEE收率可达到 51.6％。
实施例10
分别称取2.973g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到30wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂 (催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为60.4％，TBEE选择性为88.3％，TBEE收率可达到 53.3％。
实施例11
分别称取1.982g Ni(NO3)2·6H2O和0.38g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到20wt％Ni-5wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制备TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为56.3％，TBEE选择性为88.7％，TBEE收率可达到 50.0％。
实施例12
分别称取1.982g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃下还原 2h得到20wt％Ni-15wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度 230℃，反应8h的二甘醇转化率为57.0％，TBEE选择性为88.2％，TBEE收率可达到50.3％。
实施例13
分别称取1.982g Ni(NO3)2·6H2O和1.52g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g商业渠道购置的Al2O3载体(两性偏酸)加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥 12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h 得到20wt％Ni-20wt％Cu/Al2O3催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂 (催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的二甘醇转化率为57.6％，TBEE选择性为87.5％，TBEE收率可达到 50.4％。
实施例14
称取150.05g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL的蒸馏水中，称取81.6g氨水 (25wt％)加入300mL蒸馏水中配置质量分数为5wt％的稀氨水。在室温下以氨水为滴定剂，滴定硝酸铝溶液pH至5.4、6.5、7.5、8.5等不同值。然后将所得的沉淀物连续搅拌10min，随即放于80℃水浴中干燥12h。再将其放入100℃的烘箱中干燥12h。将所得的样品在空气氛围、马弗炉中600℃焙烧3h得到Al2O3载体。
分别称取1.982g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g所制备的不同pH值的Al2O3载体加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h得到 20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-pH＝5.4，20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-pH＝6.5， 20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-pH＝7.5，20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-pH＝8.5催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度230℃，反应8h的反应结果如表2：
表2：不同pH条件制备的载体负载镍铜双金属催化剂对二甘醇与叔丁胺胺化反应性能评价结果
从表2数据可以看出，不同pH条件下制备的Al2O3载体对催化剂的活性存在不同的影响。其中较酸性条件下得到的Al2O3载体负载镍铜双金属催化剂具有最佳的催化性能。
实施例15
称取150.05g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL的蒸馏水中，称取81.6g氨水 (25wt％)加入300mL蒸馏水中配置质量分数为5wt％的稀氨水。在室温下以氨水为滴定剂，滴定硝酸铝溶液pH＝5.4，然后将所得的沉淀物连续搅拌10min，随即放于80℃水浴中干燥12h。再将其放入100℃的烘箱中干燥12h。将所得的样品在空气氛围、马弗炉中600℃焙烧3h得到Al2O3载体。
分别称取1.982g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g所制备的pH＝5.4的Al2O3载体加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h得到 20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-pH＝5.4催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力为0.5MPa，反应温度分别设定为210℃、230℃、250℃，反应8h的反应结果如表3：
表3：反应温度不同时二甘醇与叔丁胺胺化反应性能评价结果
实施例16
称取150.05g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL的蒸馏水中，称取81.6g氨水 (25wt％)加入300mL蒸馏水中配置质量分数为5wt％的稀氨水。在室温下以氨水为滴定剂，滴定硝酸铝溶液pH＝5.4，然后将所得的沉淀物连续搅拌10min，随即放于80℃水浴中干燥12h。再将其放入100℃的烘箱中干燥12h。将所得的样品在空气氛围、马弗炉中600℃焙烧3h得到Al2O3载体。
分别称取1.982g Ni(NO3)2·6H2O和0.76g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL蒸馏水中，将混合溶液放在旋转搅拌器上搅拌30min使得固体充分溶解。称取2g所制备的pH＝5.4的Al2O3载体加入到上述混合溶液中，充分浸渍2h。之后将过量的浸渍液加热至90℃搅拌蒸干。将蒸干的样品放置于100℃的烘箱中干燥12h，在空气氛围、马弗炉中500℃焙烧4h得到催化剂的前驱体。称取0.25g的催化剂前驱体粉末于石英管中，在10％(体积分数)H2/Ar气氛中500℃还原2h得到20wt％Ni-10wt％Cu/Al2O3-pH＝5.4催化剂。将还原结束后的催化剂降至室温，用于间歇釜式反应器中催化二甘醇与叔丁胺胺化制取TBEE的反应。反应前向反应釜内加入叔丁胺与二甘醇摩尔比为2：1的混合溶液，再加入还原后得到的催化剂(催化剂用量为反应物总质量的1％)，调节氢气压力分别设定为0MPa、 0.5MPa、1MPa、2MPa，反应温度为230℃，反应8h的反应结果如表4。
表4：H2压力不同时二甘醇与叔丁胺胺化反应性能评价结果
Cu的促进作用使Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂应用于二甘醇与叔丁胺催化胺化反应生产TBEE中具有更高的活性以及TBEE收率。Ni与Cu负载量的不同会影响催化剂的催化活性，不同pH值条件下制备的Al2O3载体也会影响催化剂对该反应的活性。本发明所述的催化剂制备方法简单、生产成本低可大量生产，方便回收再利用，应用前景较好。以上所述仅是本发明的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)分别称取镍盐和铜盐溶于40mL蒸馏水中，搅拌10～60min至其充分溶解形成镍盐和铜盐的混合溶液，其中镍盐溶液的浓度范围为12～74.5g/L，铜盐溶液的浓度范围为9.5～38g/L；
2)将1～4g的Al2O3载体加入到步骤1)得到的镍盐和铜盐的混合溶液中，搅拌条件下过量浸渍2～4h；
3)将步骤2)浸渍后的溶液在80～100℃条件下搅拌蒸干过量的蒸馏水，然后在100～120℃条件下干燥2～16h；
4)将步骤3)所得的样品在空气氛围、200～600℃条件下焙烧2～8h，得到镍铜双金属催化剂前驱体；
5)将步骤4)得到的镍铜双金属催化剂前驱体在H2/Ar混合氛围中、200～600℃条件下还原0.5～6h，H2/Ar混合氛围中，H2的体积含量为8～15％，从而得到Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂的制备方法，其特征在于：镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O。
3.一种Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂，其特征在于：由权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.如权利要求3所述的一种Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂，其特征在于：以载体的质量为基准，其中Ni的负载量占载体质量的5wt％～30wt％，Cu的负载量占载体质量的5wt％～20wt％。
5.权利要求3所述的一种Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂在催化二甘醇与叔丁胺胺化反应制备具有严重空间位阻效应的脱硫溶剂叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用。
6.如权利要求5所述的一种Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂在催化二甘醇与叔丁胺胺化反应制备具有严重空间位阻效应的脱硫溶剂叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用，其特征在于：是在间歇釜式反应器中，以叔丁胺与二甘醇的混合溶液为反应液，叔丁胺与二甘醇的摩尔比为0.5～10：1，双金属催化剂用量为反应物总质量的1％～5％，反应温度为180～260℃，反应时间为5～10h，调节氢气压力为0～3MPa。
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