CN113198476A - 一种掺杂过渡金属氨分解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂过渡金属氨分解催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括助剂、活性组分和载体；所述助剂为钴、铁、铜中的一种，所述活性组分为镍，所述载体为γ‑Al2O3。本发明制备的催化剂采用过渡金属作为助剂，产生尺寸更小、分散更均匀的微粒，有效降低反应所需的活化能，氨分解催化效果明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种掺杂过渡金属氨分解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以来，传统化石燃料面临着即将枯竭的风险，同时带来的环境污染问题也日益严重，因此寻找一种能够替代化石能源的新型能源成为当务之急。在众多的候选中，氢能凭借着绿色环保和燃烧热值高等优势备受人们青睐，有望成为未来社会的重要能源载体。但是，氢能的安全性和储运问题成为氢能利用技术中的关键障碍，因此有必要寻找一种安全可行的氢载体。与氢相比，氨具有体积能量密度高(3.5 kWh·L-1)、氢含量高(17.7wt%)、易于液化、可燃范围狭窄等优势，而且配套的储运技术和基础设施成熟，是一种极为安全有效的氢气储存形式。氨分解制氢技术无温室气体产生，流程简单，具有更好的环保和经济效益。
目前，氨分解制氢反应的催化剂主要有两类，一是以Ni、Fe、Co等为代表的价格低廉的过渡金属催化剂，二是以Ru、Pt等为代表的贵金属催化剂。开发高性能氨分解催化剂是将氨进一步分解制氢，推进氨储氢大规模商业化应用的关键。其中，Ru被认为是最高效的氨分解催化剂，但是昂贵的成本和较低的利用率限制了其在这一领域的大规模应用。在众多的候选中，Ni凭借着廉价、高效的优势而备受关注，但是，传统的镍基催化剂往往存在着催化活性差等问题。文献报道在镍基催化剂上掺杂金属可以改善催化剂的催化活性。例如，Lucentini等人将Ru掺杂到Ni/Al2O3中，并将RuNi/Al2O3与Ni/Al2O3、Ru/Al2O3的性能进行比较。结果表明，RuNi/Al2O3比Ni/Al2O3具有更高的催化活性，且比Ru/Al2O3具有更好的抗烧结性能。但是，贵金属的高成本和低利用率问题仍然限制其作为掺杂剂的大规模使用。
由此可见，现有的氨分解催化剂普遍存在催化活性差等问题，而为改善其性能采用贵金属掺杂剂又会出现成本较高、利用率低等缺点。因此，开发一种高活性和低成本的氨分解催化剂对于促进氨分解制氢技术的发展具有重要的意义。
发明内容
针对目前本领域存在的不足，本发明提供了一种掺杂过渡金属氨分解催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的催化剂采用过渡金属作为助剂，产生尺寸更小、分散更均匀的活性中心，有效降低反应所需的活化能，氨分解催化效果明显提高。
一种掺杂过渡金属氨分解催化剂，所述催化剂包括助剂、活性组分和载体；所述助剂为钴、铁、铜中的一种，所述活性组分为镍，所述载体为γ-Al2O3。
作为优选，以质量百分比计，所述钴、铁或铜元素占催化剂的5%。
作为优选，所述助剂的前驱体为Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2中的一种。
作为优选，所述活性组分的前驱体为Ni(NO3)2。
本发明还提供了所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂的优选制备方法，具体包括步骤：
（1）将助剂的前驱体和活性组分的前驱体加入到去离子水中溶解，制得溶液A；
（2）将载体加入溶液A中，在90℃下搅拌蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，制得固体样品B；
（3）将所得样品B在700℃下焙烧4h。
本发明还提供了所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂在氨分解反应中的应用，所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂在氨分解反应前应在H2气氛、600℃下还原3-6 h。
本发明的创新点：本发明采用性能优异、价格低廉且利用率高的过渡金属作为掺杂元素对催化剂进行改性，有效解决现有的氨分解催化剂催化活性差，而采用贵金属掺杂剂又会出现成本较高、利用率低等问题。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1. 本发明制备的催化剂采用过渡金属作为助剂，将Ni转化为合金相，从而产生尺寸更小、分散更均匀的微粒，增强了活性组分与载体之间的相互作用，进一步改善活性中心的分散能力。
2. 本发明制备的掺杂过渡金属钴的CoNi/Al2O3催化剂，可以减小作为氨分解反应限速步骤的N原子结合生成N2过程的反应能垒，有效降低反应所需的活化能，从而提高氨分解反应催化效果。
3. 本发明制备的催化剂采用过渡元素作为掺杂剂，在700℃下，氨转化率比未掺杂的镍基催化剂提高20.85%，且掺杂剂成本较低，具有广阔的工业推广前景。
4.由对比例所知本发明的作为助剂的用量是本发明的关键点之一，如5 wt %，高于或低于其效果都会下降，难以实现本发明的目的。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂的氨分解反应性能评价；
图2为实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂的阿累尼乌斯曲线；
图3为实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂还原后的XRD图谱；
图4为实施例1和对比例中1制得的氨分解催化剂在气体空速为30000 ml/(g·h)、650-750℃温度范围内的稳定性示意图；
图5为氨分解反应的反应途径和能量变化过程；
图6为实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂的NH3-TPD图谱。
图7为实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂的SEM图谱。
图8为上述实施例1和对比例1-4中制得的氨分解催化剂的氨分解反应性能评价。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步说明。
实施例1：Co元素为5wt%。
本实施例提供一种掺杂过渡金属钴的CoNi/Al2O3催化剂，该催化剂的具体制备方法如下：
（1）称取0.493g Co(NO3)2·6H2O和0.493g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml 去离子水中，充分搅拌至完全溶解；
（2）将1.8g γ-Al2O3加入步骤（1）制得的混合溶液中，在90℃下连续搅拌至蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，得到固体样品；
（3）将步骤（2）制得的固体样品研磨成粉末，放入马弗炉中以10℃/min升温至700℃焙烧4h，即制得CoNi/Al2O3催化剂。
实施例2：Fe元素为5wt%
本实施例提供一种掺杂过渡金属铁的FeNi/Al2O3催化剂，该催化剂的具体制备方法如下：
（1）称取0.721g Fe(NO3)3·9H2O和0.493g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml 去离子水中，充分搅拌至完全溶解；
（2）将1.8g γ-Al2O3加入步骤（1）制得的混合溶液中，在90℃下连续搅拌至蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，得到固体样品；
（3）将步骤（2）制得的固体样品研磨成粉末，放入马弗炉中以10℃/min升温至700℃焙烧4h，即制得FeNi/Al2O3催化剂。
实施例3：Cu元素为5wt%
本实施例提供一种掺杂过渡金属铜的CuNi/Al2O3催化剂，该催化剂的具体制备方法如下：
（1）称取0.378g Cu(NO3)2·3H2O和0.493g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml 去离子水中，充分搅拌至完全溶解；
（2）将1.8g γ-Al2O3加入步骤（1）制得的混合溶液中，在90℃下连续搅拌至蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，得到固体样品；
（3）将步骤（2）制得的固体样品研磨成粉末，放入马弗炉中以10℃/min升温至700℃焙烧4h，即制得CuNi/Al2O3催化剂。
对比例1：
本对比例采用的催化剂为未掺杂过渡金属的Ni/Al2O3催化剂，该催化剂的具体制备方法如下：
（1）称取0.986g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml 去离子水中，充分搅拌至完全溶解；
（2）将1.8g γ-Al2O3加入步骤（1）制得的混合溶液中，在90℃下连续搅拌至蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，得到固体样品；
（3）将步骤（2）制得的固体样品研磨成粉末，放入马弗炉中以10℃/min升温至700℃焙烧4h，即制得Ni/Al2O3催化剂。
对比例2：
本对比例采用的催化剂为2 wt% CoNi/Al2O3催化剂，该催化剂的具体制备方法如下：
（1）称取0.197g Co(NO3)2·6H2O和0.493g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml 去离子水中，充分搅拌至完全溶解；
（2）将1.8g γ-Al2O3加入步骤（1）制得的混合溶液中，在90℃下连续搅拌至蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，得到固体样品；
（3）将步骤（2）制得的固体样品研磨成粉末，放入马弗炉中以10℃/min升温至700℃焙烧4h，即制得2 wt% CoNi/Al2O3催化剂。
对比例3：
本对比例采用的催化剂为4 wt% CoNi/Al2O3催化剂，该催化剂的具体制备方法如下：
（1）称取0.394g Co(NO3)2·6H2O和0.493g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml 去离子水中，充分搅拌至完全溶解；
（2）将1.8g γ-Al2O3加入步骤（1）制得的混合溶液中，在90℃下连续搅拌至蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，得到固体样品；
（3）将步骤（2）制得的固体样品研磨成粉末，放入马弗炉中以10℃/min升温至700℃焙烧4h，即制得4 wt% CoNi/Al2O3催化剂。
对比例4：
本对比例采用的催化剂为6 wt% CoNi/Al2O3催化剂，该催化剂的具体制备方法如下：
（1）称取0.592g Co(NO3)2·6H2O和0.493g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml 去离子水中，充分搅拌至完全溶解；
（2）将1.8g γ-Al2O3加入步骤（1）制得的混合溶液中，在90℃下连续搅拌至蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，得到固体样品；
（3）将步骤（2）制得的固体样品研磨成粉末，放入马弗炉中以10℃/min升温至700℃焙烧4h，即制得6 wt% CoNi/Al2O3催化剂。
应用例：
采用氨气对上述实施例1-3和对比例中制得的氨分解催化剂进行氨分解反应性能评价，具体测试过程如下：取0.5g、30-70目的上述催化剂装载在固定床反应器中，气体空速为30000 ml/(g·h)，在活性测试前先在600℃下通入10%H2/Ar还原3h，然后通入纯氩气吹扫1h，最后将纯氨气通入固定床反应器中，测试不同温度下的氨分解反应催化性能。
图1为实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂的氨分解反应性能评价。可见，实施例1与对比例1比较表明，掺杂Co可以显著提高催化剂活性，在700℃下可以达到99%以上，比未掺杂的催化剂提高20.85%；实施例2-3与对比例1比较表明，掺杂Fe和Cu则会降低催化剂活性，在700℃下比未掺杂的催化剂分别降低63.45%、44.42%。
图2为上述实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂的阿累尼乌斯曲线。可见，CoNi/Al2O3、FeNi/Al2O3、CuNi/Al2O3和Ni/Al2O3催化剂的活化能分别为35.75 kJ/mol，55.45kJ/mol，58.19 kJ/mol和72.08 kJ/mol，说明掺杂过渡金属可以有效降低氨分解反应所需活化能。
图3为上述实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂还原后的XRD图谱。可见所有样品都显示出可表示Al2O3的特征峰；对比例Ni/Al2O3的XRD图谱在44.5°、51.8°和76.4°处出现峰值，分别对应于面心立方Ni的晶格面(111)、(200)和(220)，而实施例1-3的XRD图谱中没有出现明显的Ni和过渡金属的特征峰，这可能是由于过渡金属的掺杂使Ni转变为合金相，从而生成粒径更小、分散更均匀的微粒。
图4为上述实施例1和对比例1中制得的氨分解催化剂在气体空速为30000 ml/(g·h) 、650-750℃温度范围内的稳定性示意图。在650℃、700℃、750℃的温度循环下，催化剂在NH3中暴露14h，其催化性能保持不变。结果证明，即使在不断变化的操作温度下，掺杂过渡金属催化剂仍然具有稳定的NH3分解催化活性，催化剂的性能是可再现的。此外，在650℃下CoNi/Al2O3催化剂的催化性能远高于Ni/Al2O3催化剂。结果证明，掺杂Co可以显著提高催化剂在较低温度（<700℃）下的催化性能。
图5为氨分解反应的反应途径和能量变化过程。可见N原子结合生成N2过程的反应能垒最大，约为1.49eV，因此氨分解反应的限速步骤为N原子的结合生成N2过程。
图6为上述实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂的NH3-TPD图谱。可见在所有样品的NH3-TPD图谱上都可以观察到两个脱附峰，分别为低温峰和高温峰，高温峰对应于N2分子脱附过程，低温峰对应于NH3分子脱附过程。与对比例Ni/Al2O3催化剂比较，实施例1-3的低温峰发生右移，表明M-NH3键得到增强，NH3更容易与催化剂的活性位点结合并转化为H2；实施例1与对比例1比较表明，掺杂Co使高温峰左移，N原子结合生成N2过程和N2分子脱附过程的反应能垒降低，催化剂催化性能增强；实施例2与对比例1比较表明，掺杂Fe使NH3-TPD图谱出现新的高温峰，高温峰右移，N原子结合生成N2过程和N2分子脱附过程的反应能垒增加，催化剂催化性能降低；实施例3与对比例1比较表明，掺杂Cu使高温峰右移，N原子结合生成N2过程和N2分子脱附过程的反应能垒增加，催化剂催化性能降低。
图7为上述实施例1-3和对比例1中制得的氨分解催化剂的SEM图谱。可见，实验例1-3与对比例1比较表明，掺杂过渡金属的实验例1-3的催化剂微粒分散性明显增强。
图8为上述实施例1和对比例1-4中制得的氨分解催化剂的氨分解反应性能评价。可见，CoNi/Al2O3催化剂在钴的质量分数为5 wt%时的氨分解反应催化效果最好，且明显高于钴的质量分数为4 wt%和6 wt%的CoNi/Al2O3催化剂，其次为2 wt% CoNi/Al2O3催化剂，最后为未掺杂过渡金属的Ni/Al2O3催化剂。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种掺杂过渡金属氨分解催化剂，其特征在于，所述催化剂包括助剂、活性组分和载体；所述助剂为钴、铁、铜中的一种，所述活性组分为镍，所述载体为γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述助剂的钴、铁或铜元素占催化剂的5%。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂，其特征在于，所述助剂的前驱体为Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂，其特征在于，所述活性组分的前驱体为Ni(NO3)2。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括步骤：
（1）将助剂的前驱体和活性组分的前驱体加入到去离子水中溶解，制得溶液A；
（2）将载体加入溶液A中，在90℃下搅拌蒸干溶液，之后在120℃下干燥过夜，制得固体样品B；
（3）将所得样品B在700℃下焙烧4h。
6.根据权利要求1-4任一权利要求所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂在氨分解反应中的应用，其特征在于，所述的掺杂过渡金属氨分解催化剂在氨分解反应前应在H2气氛、600℃下还原3-6h。
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