DE3043115A1 - Verfahren und katalysator zum hydrieren von aromatischen dinitrilen - Google Patents
Verfahren und katalysator zum hydrieren von aromatischen dinitrilenInfo
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Description
Es sind bereits verschiedene Verfahren und Katalysatoren
zum Hydrieren von aromatischen Dinitrilen zu primären Diaminen bekannt. In der US-PS 3 117 162 sind Rhodium- und
andere Platinmetall-Katalysatoren mit verschiedenen Trägern für die Hydrierung von Nitrilen beschrieben. Aus der
US-PS 3 255 248 ist ein gesinterter Kobalt- (oder Nickel-)-oxidkatalysator
für die Nitrilhydrierung bekannt. In der GB-PS 1 149 251 ist ein Gemisch aus einer größeren Menge
Kobalt und einer kleineren Menge Zirkonium als Katalysator für die Hydrierung von Dinitrilen zu primären Diaminen beschrieben.
In dem Artikel von Yuzuru Tagaki et al, Sei, Papers I.P.C.R., Bd. 61 (3), 1967, wird ein Mischkatalysator
aus Rhodium und Platin als besonders wirksam für die Hydrierung von aromatischen Dinitrilen bezeichnet. Ähnliche
Aussagen finden sich in der US-PS 3 177 258, in der mit Platin, Palladium oder Rhodium kombiniertes Rithenium als Katalysator
für Nitril- und andere Hydrierverfahren verwendet wird. In der US-PS 3 350 455 ist ein zweistufiges Verfahren
zur Umwandlung von aliphatischen Dinitrilen in Diamine beschrieben, bei dem man zunächst ozoniert und dann das Ozonid
mit Wasserstoff unter Verwendung eines Kobalt- oder Rhodiumkatalysators reduziert.
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Im Falle von Katalysatoren wie dem sogenannten Kobalt-Gerüstkatalysator
(z.B. 85 % metallisches Kobalt + Bindemittel; Harshaw 1606) erfolgt die Reduktion von aromatischen Dinitrilen
zu den Diaminen recht selektiv (d.h. mit wenigen Nebenprodukten), jedoch ist die Katalysatorstandzeit recht kurz.
Im Falle von Katalysatoren wie einem Rhodium-Trägerkatalysator (z.B. 5 % Rhodium-auf-Äluminiumoxid) erfolgt die Reduktion
des aromatischen Dinitrils am Anfang sehr schnell, verläuft jedoch nur zu etwa 1/4 vollständig. Das Endprodukt
besteht daher hauptsächlich aus nicht umgesetztem bzw. teilweise umgesetztem Nitril.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile von Kobalt- und Rhodiumkatalysatoren beim Hydrieren von aromatischen Dinitrilen
vermieden werden können, wenn man einen Kobaltkatalysator verwendet, der Rhodium als Promotor enthält, wobei das
Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt nicht größer als 1,0 ist.
Fig. 1 zeigt bestimmte Daten für die bekannte Reduktion von Terephthalsäurenitril mit einem Kobaltkatalysator.
Fig. 2 zeigt Daten für die bekannte Reduktion von Terephthalsäurenitril
mit einem Rhodiumkatalysator.
Die Fig. 3, 4 und 5 zeigen Daten für die Reduktion von Terephthalsäurenitril mit verschiedenen erfindungsgemäßen
Kobaltkatalysatoren, die Rhodium als Promotor enthalten.
Das allgemeine Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Nitrilen ist bekannt und die erfindungsgemäßen Mischkatalysatoren
können auf übliche Weise eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt jedoch die Hydrierung
von aromatischen Dinitrilen, vorzugsweise aus der Benzol- oder Naphthalinreihe, in einem Lösungsmittelsystem, das einen
Äther, Ammoniak und eine Wassermenge von etwa 10 bis 20 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel (d.h.
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A'ther + Wasser) , umfaßt. Ein derartiges System ist in der
deutschen Patentanmeldung P 30 03 728.6 beschrieben.
In dieser bevorzugten Ausführungsform erhitzt man ein Gemisch
aus dem Lösungsmittel, Nitril, Ammoniak,. Wasser und
Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von etwa 85 bis 15O°C, vorzugsweise 115 bis 125°C, und leitet unter Rühren
Wasserstoff bis zu einem Wasserstoff-Überdruck von etwa
34,47 bis 206,84 bar (etwa 500 bis 3000 psi) ein. Die Reaktion
wird solange durchgeführt, bis die Wasserstoffaufnähme
aufhört oder bis entnommene Proben anzeigen, daß alles Nitril umgewandelt worden ist. Hierauf kühlt man den Reaktor
ab und entlüftet ihn, entnimmt den Inhalt und filtriert den Katalysator ab. Das Filtrat wird destilliert, um das Lösungsmittel
zurückzugewinnen, und das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert.
Das Verfahren kann in für derartige Reaktionen üblichen Vorrichtungen
durchgeführt werden, vorzugsweise in einem kontinuierlichem Sickerbettreaktor. In einer derartigen Vorrichtung
werden die Nitrillösung und Wasserstoff durch ein Katalysatorbett geleitet, wobei der Katalysator in großem Überschuß
über das in der Reaktionszone enthaltene N,itril vorhanden ist.
Die Hydrierung von Dinitrilen zu Diaminen kann mit einer Vielzahl von aromatischen Dinitrilen durchgeführt werden, wobei
man vorzugsweise solche aus der Benzol- oder Naphthalinreihe anwendet, z.B. Phthalsäuren!tril, Isophthalsäurenitril,
Terephthalsäurenitril, 1,2-, 2,3-, 1,4-, 1,6-, 2,6- oder
1,8-Dicyannaphthalin. Der aromatische Ring kann hierbei Substituenten,
z.B. niedere Alkylreste, wie Methyl·, Äthyl oder
Butyl, Halogenatome, Alkoxyreste oder andere, bei der Hydrierung inerte Gruppen aufweisen.
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Das verwendete Lösungsmittel ist ein Äther oder ein PoIyäther
(vorzugsweise Di- oder Triäther) mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenstoff-Sauerstoffverhältnis
von 2:1 bis 5 : 1. Es können sowohl cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, als auch acyclische
Äther, wie Äthylenglykoldimethylather und Diäthylenglykoldimethylather,
verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Diä thylenglykoldimethylather.
Die Ammoniakmenge in dem Reaktionsgemisch beträgt etwa 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 30 Volumenprozent des Lösungsmittels.
Ammoniak unterdrückt vermutlich die Bildung von unerwünschten sekundären und tertiären Aminen als Nebenprodukte.
Die Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch
ist von Vorteil, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Oft entstehen polymere oder sauerstoffhaltige Nebenprodukte,
wenn die Hydrierung eines Nitrils in einem wäßrigen System durchgeführt wird, das Ammoniak enthält. Regelt
man jedoch die Wassermenge auf etwa 10 bis 20 Volumenprozent des verwendeten Gesamtlösungsmittels (d.h. Äther + Wasser),
so entsteht das gewünschte primäre Amin in hoher Ausbeute. Ein weiterer Vorteil der spezifischen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch
besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Wasserkonzentration von etwa 10 % wesentlich
erhöht wird. Mehr als 20 % Wasser ergeben eine weitere geringe Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch fällt auch
die Ausbeute des gewünschten Produkts ab. Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit von Wasser ist darin zu sehen, daß die
Produktausbeuten hoch bleiben, wenn der Katalysator wiederverwendet
wird.
Die Ausbeute an entstehenden primären Diaminen nimmt mit steigender Nitrilkonzentration in dem Lösungsmittel ab. Im
allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse mit einer Nitrilkonzentration bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen
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auf das Lösungsmittel, erhalten. Niedrigere Konzentrationen sind bevorzugt, jedoch beträgt die Untergrenze aus praktischen
Überlegungen normalerweise etwa 5 %.
Der Kobaltkatalysator ist ein herkömmlicher Kobalt-Hydrierkatalysator.
Geeignet sind z„B. Gerüstkatalysatoren, wie Raney-Kobalt. Weitere geeignete Katalysatoren sind z.B. Kobalt-Trägerkatalysatoren
mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid etc. als Träger. Im allgemeinen
macht das Kobalt etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators und Trägers aus. Vorzugsweise wird der Trägerkatalysator
mit Wasserstoff vorreduziert, um das Oxid in metallisches Kobalt zu überführen, und er enthält gegebenenfalls
ein Bindemittel vom Kieselgur-, Siliciumdioxid- und/ oder Aluminiumoxidtyp. Diese Katalysatoren sind im Handel
erhältlich; vgl. z.B. Harshaw 1606.
Das als Promoter für den Kobaltkatalysator verwendete Rhodium
ist vorzugsweise selbst ein herkömmlicher Katalysator, der Rhodium (oder dessen Oxid) auf einem Träger, vorzugsweise
Aluminiumoxid, enthält. Das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt beträgt 1,0 oder weniger, da es sich herausgestellt
hat, daß über diesem Verhältnis nur eine teilweise Reduktion des Dinitrils erfolgt. Verhältnisse von nur etwa 0,1
können angewandt werden, jedoch liegen die Verhältnisse gewöhnlich im Bereich von etwa 0,2 bis 1,0. Spezielle Verhältnisse
von 0,2, 0,33, 0,5 und 0,66 haben sich als besonders wirksam erwiesen.
Von Interesse ist auch, daß bei Ersatz von Kobalt durch Nickel die erfindungsgemäße Dinitrilreduktion nicht durchgeführt werden
kann. Angesichts der ähnlichen katalytischen Eigenschaften von Nickel und Kobalt ist es überraschend, daß nur Kobaltkatalysatoren
mit Rhodium als Promotor für die Erfindung geeignet sind.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können
verschiedene alternative Verfahren angewandt werden. Ein Verfahren besteht einfach darin, herkömmliche Kobalt- und
Rhodiumkatalysatoren in dem gevzünschten Verhältnis zu mischen. Obwohl dieses Verfahren nicht bevorzugt ist, ermöglicht
es eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatorstandzeit .
Ein etwas besseres Verfahren besteht darin, einen Kobalt-Trägerkatalysator
mit einem löslichen Rhodiumsalz zu imprägnieren, das Lösungsmittel abzudampfen und zu calcinieren.
Die auf den Kobalt-Trägerkatalysator aufgebrachte Rhodiummenge hängt von der vorhandenen Kobaltmenge ab, beträgt jedoch
vorzugsweise etwa 3 bis 35 Gewichtsprozent des Kobalts. Ein auf diese Weise hergestellter Mischkatalysator ergibt
eine verlängerte Standzeit, obwohl bei niedrigem Rhodiumgehalt (2 bis 5 %) die Reaktionsgeschwindigkeit etwas verringert
werden kann. Bei höheren Rhodiumbeladungen von etwa 15 bis 35 % verläuft die Reaktion sehr schnell und es wird
eine lange Katalysatorstandzeit erzielt.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator wird durch Imprägnieren
eines Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysators erhalten.
Das Kieselgur enthält etwa 60 Gewichtsprozent Kobalt und wird mit Rhodiumchlorid in einer Menge imprägniert, um
ein Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt von 1:3 (d.h.
0,33) zu erzielen. Hierauf wird der imprägnierte Kieselgurträger etwa 4 Stunden an der Luft auf etwa 7000C erhitzt,
wobei man einen Kobaltkatalysator mit Rhodium als Promotor erhält, der etwa 51 % Kobalt und etwa 17 % Rhodium enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Ein Rührautoklav wird mit 900 ml Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), 100 ml Ammoniak, 100 g Terephthaisäurenitril
(TPN), der gewünschten Katalysatormenge und 100 ml Wasser beschickt und auf 1250C erhitzt. Wasserstoff wird
schnell eingeleitet, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Die Wasserstoffabsorption beginnt sofort und es wird zusätzlicher
Wasserstoff zugeführt, um den Druck auf dem gewünschten Wert zu halten. Der Reaktionsverlauf wird durch Messung
des verbrauchten Wasserstoffvolumens und durch periodische Entnahme einer kleinen Probe des Reaktionsgemisches für die
Analyse überwacht. Sobald die Analyse eine vollständige Umsetzung des Terephthalsäurenitrils anzeigt, wird der Rührer
abgeschaltet und der Reaktor schnell abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zurückzugewinnen,
und hierauf in einem Schnellverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Öl wird bei etwa
100°C/0,5 Torr destilliert, wobei praktisch reines p-Xylylendiamin
erhalten wird, xrährend eine geringe Menge an hochsiedendem Rückstand in der Destillationsblase zurückbleibt.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 die Ergebnisse der Hydrierung von Terephthalsäurenitril (TPN) mit einem Kobaltkatalysator
(Harshaw 1606), der drei aufeinanderfolgende Male bei 125 0C
und Drücken von 110,32 bis 103,42 bar eingesetzt wird. Es zeigt sich, daß bei jeder Wiederverwendung des Katalysators
die Reaktionsgeschwindigkeit schnell abnimmt und nach etwa 150 Umsätzen (g umgewandeltes Nitril pro g Katalysator) die
Geschwindigkeit auf etwa 1/4 des ursprünglichen Werts abgenommen hat. Die Katalysatorstandzeit ist somit sehr kurz.
Fig. 2 zeigt die Wasserstoff-Aufnahmegeschwindigkeit bei der TPN-Reduktion mit einem herkömmlichen Rhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator.
Obwohl am Anfang eine schnelle Aufnahme erfolgt, fällt diese rasch auf einen Wert ab, bei dem
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nur etwa 1 Äquivalent Wasserstoff pro Äquivalent TPN anstatt der für die vollständige Reaktion erforderlichen vier
Äquivalente umgesetzt wird. In diesem System werden somit nur etwa 1/4 der verfügbaren Nitrilgruppen hydriert.
Fig. 3 erläutert eine erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung
eines Kobaltkatalysators, der mit einem Rhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator
gemischt ist. Zum. Vergleich sind auch die Ergebnisse für den Kobaltkatalysator allein angegeben.
Es zeigt sich, daß der Rhodium-Kobalt-Katalysator noch nach 26stündiger Reaktion wirksam ist, ivährend der Kobaltkatalysator
allein nach 18 Stunden inaktiv ist. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, beträgt die Umsatzzahl für den Rhodium-Kobalt-Katalysator
etwa 300. Die Umsatzzahl (g reduziertes Nitril pro g Katalysator) gibt die Male wieder, die der Katalysator
ohne Regeneration wiederverwendet werden kann, und ist daher ein Maß für die Katalysatorstandzeit.
In Fig. 4 ist die Geschwindigkeit der TPN-Hydrierung mit dem Rhodium-Kobalt-Katalysator mit der bei der Verwendung eines
Kobalt-Gerüstkatalysators verglichen. Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht eine um 50 % höhere Geschwindigkeit als
Kobalt allein.
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse eines bevorzugten Katalysators, bei dem ein Kobalt-Trägerkatalysator mit Bhodium imprägniert
ist. Die Umsatzzahl für diesen Katalysator beträgt mehr als 500, was für den technischen Einsatz äußerst vorteilhaft ist.
Die Druckwerte in den Figuren bedeuten bar Überdruck.
In Tabelle I sind die Ergebnisse für einen handelsüblichen Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysator angegeben, der auf die vorstehend
beschriebene Weise mit Rhodium imprägniert wurde und 17 Gewichtsprozent Rhodium sowie 51 % Kobalt enthält. Die
Ergebnisse zeigen, daß eine mittlere Hydriergeschwindigkeit von 18,9 g umgewandeltes TPN pro g Katalysator χ Std. erzielt
130021/0918
wird. Die Umsatzzahl für diesen Katalysator beträgt mehr als 1000. Sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch
die Katalysatorstandzeit sind somit gegenüber den jeweiligen
Komponenten allein wesentlich verbessert.
In Tabelle II sind die vorstehenden Daten zum weiteren Vergleich angeordnet, wobei die wesentliche Verbesserung der
Standzeit des Rhodium-Kobalt-Katalysators besonders deutlich wird.
130021/0916
Durchgang Nr.
| —* | 2 |
| co | 3 |
| O | 4 |
| O | 5 |
| ro ■!-„% |
6 |
| ■"•V, | 7 |
| O | 8 |
| 9 | |
| 10 |
10
Standzeit bei der TPN - Hydrierung
Katalysator: (17 % Rh + 51 % Co)
■'
Kieselgur
-Ig
pro insgesamt Durchgang
2,81
3.-64
3,91
3,98
3,-75
3,64
3,92
3,08
3,67
3,52
3,91
3,98
3,-75
3,64
3,92
3,08
3,67
3,52
35,92
6,45 10,36 14,34 18,09 2.1,73 25,65 28,73 32,40 35,92
35,92
Durchschnitt
3,59 3,59 Durchschnittsgeschwindigkeit Umsatzzahl = ,M000
* PXDA = p-Xylylendiamin
* PXDA = p-Xylylendiamin
TPN
PXDA* Mol
nun
100
1000
100 0,78 297
18,9 g umgewandeltes TPN/ g Katalysator . h.
7,35
| 253 | 4,22 |
| 275 | 4,58 |
| 331 | 5,52 |
| 281 | 4,68 |
| 358 | 5,97 |
| 261 | 4,35 |
| 336 | 5,60 |
| 312 | 5,20 |
| 320 | 5,33 |
52,80
5,28
Zeit
Gesamt-h
7,35
11,57 16,15 21,67 26,35 32,32 36,69 42,27 47,47 52,80
52,80
5,28
CD ■>■ CO
Katalysator
85 % Kobalt (Harshaw 1606) 60 % Kobalt/Kieselgur 5 % RhAl3O3
5 % Rh/Al 0 + Kobalt (Harshaw 1606) (5 % Rh + 60 % Co)/Kieselgur
(17 % Rh + 51 % Co)/Kieselgur
| Tabelle II | Standzeit |
| TPN-Reduktionskatalysatoren | Umsatzzahl (g TPN/ g Katalysator) |
| Geschwindigkeit | 150 |
| (g umgewandeltes TPN/ g Katalysator . h) |
nicht bestimmt |
| 10,5 | 25 |
| 5,2 | 400 |
| 18,0 | 500 + |
| 15,7 | 1000 + |
| 6,1 | |
| 19,9 | |
v/5-
Leerseite
Claims (10)
1. Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Dinitrilen zu
den entsprechenden primären Diaminen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysator einen Kobaltkatalysator mit Rhodium als Promotor verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhodium
zu Kobalt 1,0 oder weniger beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein aromatisches Dinitril aus der Benzol- oder Naphthalinreihe hydriert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäurenitril zu p-Xylylendiamin hydriert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 85 bis 150°C, vorzugsweise etwa 115 bis 1250C, durchführt.
130021/091^
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Äther- oder
Polyäther-Lösungsmittel durchführt, wobei der Äther 4 bis 6 Kohlenstoffatome und ein Kohlenstoff : Sauerstoff-Verhältnis
von 2 : 1 bis 5 : 1 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Äther Diäthylenglykoldimethyläther verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Äther-Lösungsmittelsystem etwa 5 bis 30 Volumenprozent, bezogen auf den Äther, Ammoniak und/oder etwa
bis 20 Volumenprozent, bezogen auf das Lösungsmittel/ Wasser enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt-Trägerkatalysator mit
Rhodium als Promotor verwendet, der etwa 51 % Kobalt und etwa 17 % Rhodium enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobaltkatalysator mit Kieselgur als Träger verwendet
.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysator verwendet, der mit
Rhodium imprägniert worden ist.
11. Trägerkatalysator, enthaltend Kobalt mit Rhodium als Promotor, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt
1,0 oder weniger beträgt.
130021/0918
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß er mit Rhodium als Promotor imprägniert worden ist.
13. Katalysator nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger Kieselgur ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Äther-Lösungsmittelsystem etwa
10 Vol.-% Ammoniak enthält.
130021/0918
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|---|---|---|---|
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Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
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