NL8006203A

NL8006203A - Werkwijze voor het hydrogeneren van een aromatisch dinitril.

Info

Publication number: NL8006203A
Application number: NL8006203A
Authority: NL
Original assignee: Suntech
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1981-06-16
Also published as: GB2063258A; CA1152971A; DE3043115A1; BE886181A; GB2063258B; US4247478A; FR2469394A1; IL61393A0; JPS5683451A; IT8025793A0; IL61393A; IT1141090B; FR2469394B1

Description

#

Werkwijze voor het hydrogeneren van een aromatisch dinitril.

Het is bekend aromatische dinitrilen te hydrogeneren tot di-primaire aminen en vele katalysatoren zijn voor deze werkwijze beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 3.117·162 worden rhodium en andere platina metaalkatalysatoren op ver-5 schillende dragers genoemd voor het hydrogeneren van nitrilen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.255·2½ vermeldt een gesinterde cobalt {of nikkel)oxydekatalysator voor de nitrilhydrogenering.

Het Britse octrooischrift 1.1^9*251 beschrijft een mengsel van een grootste hoeveelheid cobalt en een kleine hoeveelheid zirkoon 10 als katalysator voor de dinitrile hydrogenering tot di-primaire aminen. In een artikel door Yuzuru Takagi en medewerkers (Sci, Papers I.P.C.R. V. 6l (3): 1967) wordt gezegd, dat een gemengde katalysator van rhodium en platina zeer effectief is voor de aromatische dinitril hydrogenering.

15 Een zelfde vermelding wordt gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 3.177*258 voor ruthenium gecombineerd met platina, palladium of rhodium als katalysator voor de nitrile hydrogenering en andere hydrogeneringen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.350Λ55 beschrijft een 20 tweetraps-proces voor het omzetten van alifatische dinitrilen in de diaminen door eerst ozoniseren en vervolgens reduceren van het ozonide met waterstof met behulp van een cobalt of rhodiumkatalysa-tor.

In geval van katalysatoren zoals de zogenaamde skeletcobalt-25 katalysator (bijvoorbeeld 855¾ metallisch cobalt plus bindmiddelen; Harshaw 1606) is de reduktie van het aromatisch dinitril tot het 8006203 2 diamine vrij selectief (dat wil zeggen enkele bijprodukten), maar de levensduur van de katalysator is vrij kort. In geval van katalysatoren, zoals rhodium op drager (bijvoorbeeld 5% rhodium op aluminiumoxyde) is de reduktie van het aromatisch dinitril 5 aanvankelijk zeer snel, maar verloopt slechte tot ongeveer een-vierde van de totale produktie. Derhalve bevat het eindprodukt hoofdzakelijk niet gereageerd nitril en gedeeltelijk gereageerd nitril.

Gevonden werd nu, dat deze nadelen van cobalt en rhodium 10 katalysatoren in de aromatische dinitril hydrogenering overwonnen worden door toepassen als katalysator voor de reactie van een cobaltkatalysator met rhodiumpromotor, waarin de gewichtsverhouding van rhodium en cobalt niet groter is dan 1,0.

Fig. 1 toont enkele gegevens van de bekende reduktie van 15 terefthalonitril met een cobaltkatalysator, fig. 2 toont gegevens van de bekende reduktie van terefthalonitril met een rhodiumkatalysator, fig. 3, ^ en 5 tonen gegevens van de reduktie van terefthalonitril met verschillende cobaltkatalysatoren met 20 rhodiumpromotor volgens de uitvinding.

De algemene werkwijze voor de hydrogenering van de aromatische nitrilen is bekend en de gemengde katalysator wordt op de gebruikelijke wijze toegepast... De geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat echter uitvoeren van de hydrogenering van 25 een aromatisch dinitril, bijvoorbeeld van de benzeen en nafthaleenserie, in een oplosmiddelsysteem, dat een ether, ammoniak en een hoeveelheid water van ongeveer 10 tot ongeveer 20 vol.>S van het totale gebruikte oplosmiddel (dat wil zeggen ether plus water) bevat. Een dergelijk systeem wordt beschreven 30 in S.N. 8.310, ingediend 1 februari 1979·

In de geprefereerde werkwijze volgens de uitvinding wordt een mengsel van het oplosmiddel, nitril, ammoniak, water en katalysator verhit op een reactietemperatuur van ongeveer 85 tot ongeveer 150°C, bij voorkeur ongeveer 115 tot ongeveer 125°C en waterstof 35 wordt onder roeren ingeleid tot een waterstofdruk van ongeveer 2 35 tot ongeveer 210 kg/cm . Men laat de reactie verlopen totdat 8006203 J*' 3 de vaterstofopname stopt of totdat monsters tonen,dat alle nitril is omgezet. Vervolgens vordt de reaktor gekoeld en geopend en de inhoud vordt verwijderd en gefiltreerd voor vinnen van de katalysator. Het filtraat vordt gedestilleerd voor het terugwinnen 5 van oplosmiddel en het produkt vordt onder verminderde druk gedestilleerd.

De werkwijze kan vorden uitgevoerd in de gebruikelijke inrichtingen voor dergelijke reacties en bij voorkeur in een continu druppelbedreaktor. In een dergelijke inrichting vorden de 10 nitriloplossing en de vaterstof gevoerd door een katalysatorbed en de katalysator is aanvezig in groter overmaat boven het in de reactiezone aanvezige nitril.

De hydrogenering van dinitril tot diamine kan vorden uitgevoerd met een grote verscheidenheid van aromatische dinitrilen, 15 maar zoals vermeld bij voorkeur met die van de benzeen of nafthaleengroep zoals fthalonitril, isofthalonitril, terefthalo-nitril, 1,2-, 2,3-, 1,fc-, 1,6-, 2,6- of 1,8-dicyanonafthaleen en dergelijke. Het zal duidelijk zijn, dat de aromatische ring substituenten kan hebben, zoals lager alkyl (methyl, ethyl, butyl 20 enz.), halogeen, alkoxy en dergelijke groepen, die in de hydrogene-ring inert zijn.

Het toegepaste oplosmiddel zal een ether of een polyether (bij voorkeur di- of tri) zijn en bij voorkeur met k - 6 koolstof-atomen en een koolstof tot zuurstofverhouding van 2:1 tot 5:1.

25 Cyclische ethers zoals dioxan en tetrahydrofuran zijn bruikbaar evenals acyclische ethers, vaarvan voorbeelden zijn ethyleenglycol-dimethylether en diethyleenglyeoldimethylether. Het geprefereerde oplosmiddel is diethyleenglyeoldimethylether.

De hoeveelheid ammoniak in de reactiemassa zal van ongeveer 30 5 tot ongeveer 30 vol.% van het oplosmiddel zijn. Aangenomen vordt, dat de ammoniak helpt bij het onderdrukken van de vorming van ongevenste secundaire en tertiaire amine bijprodukten.

De aanwezigheid van een bepaalde hoeveelheid vater in de reactiemassa is van belang voor het verkrijgen van optimale resul-35 taten in de werkwijze. Vaak worden polymere of zuurstof bevattende bijprodukten verkregen, wanneer de hydrogenering van een nitril 8006203 k wordt uitgevoerd in een watersysteem, dat ammoniak bevat. Door regelen van de hoeveelheid water op ongeveer 10 tot ongeveer 20 vol.5? van het totale gebruikte oplosmiddel (dat wil zeggen ether plus water) is het produkt echter het gewenste primaire 5 amine met hoge opbrengst. Een ander voordeel van het effect van de specifieke hoeveelheid water in de reactiemassa is dat de reactiesnelheid duidelijk groter is bij een waterconcentratie van ongeveer 10J6. Meer dan 20% water geeft een verdere geringe vergroting van de reactiesnelheid, maar de opbrengst aan ge-10 wenst produkt daalt. Nog een voordeel van de aanwezigheid van water in de werkwijze is, dat opbrengsten aan produkt hoog blijven wanneer de katalysator teruggevoerd wordt.

De opbrengst aan di-primaire aminen, die worden gevormd in de werkwijze, daalt wanneer de concentratie van nitril in het 15 oplosmiddel wordt verhoogd. In het algemeen worden bevredigende resultaten verkregen met tot ongeveer 25 gew.jS nitril, gebaseerd op het oplosmiddel. De voorkeur wordt gegeven aan lagere concentraties, maar praktische overwegingen dicteren normaal ongeveer 5% als de benedengrens.

20 De cobaltkatalysator is een gebruikelijke cobalthydrogene- ringskatalysator. Een bruikbaar type kan een skeletkatalysator zijn, zoals Raney cobalt. Een andere bruikbare katalysator kan van het type zijn, waarin cobalt is aangebracht op een drager bijvoorbeeld aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, kiezelgoer, 25 siliciumdioxyde-aluminiumoxyde en dergelijke. In het algemeen zal van ongeveer 5 tot ongeveer 20 gev.% van de katalysator en drager cobalt zijn. Bij voorkeur wordt de dragerkatalysator vooraf gereduceerd met waterstof voor omzetten van het oxyde in metallisch cobalt, en werd toegepast, zal ze een kiezelgoer, een 30 siliciumdioxyde en/of een aluminiumoxyde type bindmiddel hebben.

Deze katalysatoren zijn in de handel verkrijgbaar en een voorbeeld daarvan is Harshaw 16o6.

Het rhodium, dat toegepast wordt als promotor voor de cobaltkatalysator, kan zelf bij voorkeur een gebruikelijk type 35 katalysator zijn, dat rhodium (of zijn oxyde) bevat op een drager, bij voorkeur aluminiumoxyde.

8 0 06 20 3 5

Zoals vermeld, moet de gewichtsverhouding van rhodium en cohalt 1,0 of kleiner zijn, omdat gevonden is, dat hoven deze verhouding slechts gedeeltelijke reduktie van het nitrile wordt verkregen. Een verhouding van slechts 0,1 blijkt effectief te 5 zijn* maar in het algemeen worden verhoudingen van ongeveer 0,2 tot 1,0 toegepast. Specifieke verhoudingen van 0,2, 0,33, 0,5 en 0,66 bleken bijzonder geschikt.

Het is ook van belang, dat wanneer het cobalt wordt vervangen door nikkel, de dinitrilreduktie volgens de uitvinding 10 niet effectief is. Met het oog op de overeenkomst van katalytische werking van nikkei en cobalt is het verrassend, dat alleen cobaltkatalysatoren met rhodiumpromotor werkzaam zijn in de uitvinding.

Enkele andere methoden kunnen worden toegepast voor het 15 maken van de katalysator voor de uitvinding. Een methode is eenvoudig mengen van de gebruikelijke cobalt en rhodiumkatalysa-toren in de gewenste verhouding. Hoewel het niet een geprefereerde methode is, geeft deze methode een grotere reactiesnelheid en een lange katalysator levensduur.

20 Een enigszins betere methode is impregneren van een cobalt op dragerkatalysator met een oplosbaar rhodiumzout, verdampen van het oplosmiddel en calcineren. De hoeveelheid rhodium, die op de cobalt op dragerkatalysator wordt gebracht, varieert afhankelijk van de hoeveelheid aanwezige cobalt, maar bij voor-25 keur is de hoeveelheid rhodium ongeveer 3 tot 35 gew.# van het cobalt. Een op deze wijze bereide gemengde katalysator heeft een langere levensduur, hoewel wanneer het rhodiumgehalte laag is (2 tot 550 de reactiesnelheid een weinig kan verminderen. Bij hogere rhodiumbeladingen van ongeveer 15 tot 35# verloopt de 30 reactie met grotere snelheid en wordt een langere katalysator levensduur verkregen.

Een geprefereerde katalysator voor de werkwijze wordt verkregen door impregneren van een cobaltkatalysator op kiezelgoerdrager. Het kiezelgoer bevat ongeveer 60 gew.Ji cobalt 35 en dit wordt geïmpregneerd met rhodiumchloride in een hoeveelheid, die een gewichtsverhouding van rhodium tot cobalt van 1:3 8006203 6 (dat wil zeggen 0,33) geeft. Vervolgens wordt de geïmpregneerde kiezelgoerdrager in lucht op ongeveer 700°C verhit gedurende ongeveer U uren, waardoor de cobaltkatalysator met rhodium-promotor wordt verkregen, die ongeveer 51# cobalt en ongeveer 5 17# rhodium bevat.

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden.

Algemene methode

Een autoclaaf met roerder wordt gevuld met 900 ml diethyleen-glycoldimethylether (diglyme), 100 ml ammoniak, 100g terefthalo-10 nitril (TPN) en de gewenste hoeveelheid katalysator en 100 ml water. De autoclaaf wordt verhit tot 125°C. Waterstof wordt snel ingevoerd totdat de gewenste druk is bereikt. De absorptie van waterstof begint onmiddellijk en aanvullende waterstof wordt toegevoegd om de druk op het gewenste niveau te houden. Het 15 verloop van de reactie wordt gevolgd door meten van het volume waterstof, dat wordt verbruikt en door periodiek onttrekken van een klein monster van het reactiemengsel voor analyse. Wanneer de analyse blijkt, dat alle terefthaalzuur heeft gereageerd, wordt het roeren gestopt en de reactor wordt snel gekoeld en 20 geopend. Het reactiemengsel wordt gefiltreerd voor winnen van de katalysator en vervolgens snel verdampt voor verwijderen van het oplosmiddel. De residuolie wordt gedestilleerd bij ongeveer 100°C en 0,5 mm Hg en verkregen wordt praktisch zuiver p-xylyleen-diamine. In de destillatiekolf blijft een kleine hoeveelheid 25 hoogkokend residu achter.

In de tekening geeft fig. 1 de resultaten, verkregen bij hydrogeneren van terefthaalnitril (TPN) met een cobaltkatalysator (Harshaw 1606), die drie opeenvolgende malen wordt gebruikt bij 125°C bij 30 drukken van 112 - 105 kg/cm. Opgemerkt wordt, dat elke keer dat de katalysator opnieuw werd gebruikt de reactiesnelheid snel daalde en na ongeveer 150 omkeringen (bijvoorbeeld grammen nitril omgezet per gram katalysator) was de snelheid gedaald tot ongeveer eenvierde van de oorspronkelijke waarde, wat wijst 35 op een zeer korte katalysator levensduur.

Toont fig. 2 de waterstofopnamesnelheid voor de TPN reduktie 8006203 J- * 7 met een gebruikelijke rhodiumkatalysator op aluminiumoxydedrager. Opgemerkt wordt, dat hoewel de opname aanvankelijk snel is» ze snel daalt tot een punt, vaar slechts ongeveer een equivalent waterstof reageert per equivalent TPN in plaats van de vier 5 equivalenten, die vereist zijn voor de volledige reactie. In dit systeem zouden dus slechts ongeveer eenvierde van de beschikbare nitrilgroepen gehydrogeneerd worden.

Illustreert fig. 3 de uitvinding als uitgevoerd met een cobaltkatalysator met rhodiumpromotor, waarin de eobaltkatalysa-10 tor wordt gemengd met een gemengde rhodiumkatalysator op aluminiumoxydedrager. Ter vergelijking is ook een cobalt- ( katalysator alleen getoond. Zoals blijkt werkt na 26 uren reageren de rhodium-cobaltkatalysator nog steeds, terwijl de cobaltkatalysator alleen dood is na 18 uren.

15 Uit fig. 3 blijkt dat voor de cobaltkatalysator met rhodiumpromotor hetpmkeergetal ongeveer 300 is. Het omkeergetal is het aantal grammen nitril, dat wordt gereduceerd per gram katalysator en geeft het aantal malen, dat de katalysator opnieuw kan worden gebruikt zonder regenereren en is door zijn maat 20 voor de katalysator levensduur.

Fig. U vergelijkt de snelheid van TPN hydrogenering met behulp van de rhodium-cobaltkatalysator met dat van een skelet-eobaltkatalysator. Opgemerkt wordt, dat de katalysator met promotor een toename van de snelheid geeft, die 50% is boven 25 die, welke wordt verkregen met het cobalt alleen.

Fig. 5 toont de resultaten, verkregen met een geprefeerde katalysator, waar het rhodium is geïmpregneerd op de cobalt-dragerkatalysator. Opgemerkt wordt, dat het omkeergetal van de katalysator boven 500 is, een zeer belangrijke en significante 30 eigenschap voor commerciële toepassing van de katalysator.

Tabel A toont de resultaten, die worden verkregen met een commercieel verkrijgbare cobaltkatalysator op kiezelgoerdrager, geïmpregneerd met rhodium als hiervoor beschreven, die 17 gev.% rhodium van 51^ cobalt bevatte. Zoals uit de gegevens blijkt, 35 wordt een gemiddelde hydrogeneringssnelheid van 1ö,9g TPN, omgezet per gram katalysator-uur, verkregen. Het omkeergetal 80 06 20 3 t 8 voor deze katalysator is boven 1000. Zovel de reactiesnelheid als de katalysator levensduur zijn aanzienlijk verbeterd, vergeleken bij die waargenomen bij elk der componenten aan alleen. In tabel B zijn bovenstaande gegevens voor vergelijking 5 samengevat en deze tabel toont de zeer significante verbetering in de levensduur, die wordt verkregen met de katalysator met rhodiumpromotor.

80 06 20 3 ;\ 9 0

At-At-ACMO\t— t-o o co H coirir-vonmvowj-oa co cm gj Λ Λ

a} t—»— VO«-VOCMVOCMt—CM CM A

+> ι-τ-(\|(Μ1*1(0«ί^·|Λ A

* § o £ 0

•h S

61 S

& aj ö ll •H 4) AOJOOCMOOt— AOOOO O 00

Ό U OOCMAAVO0\OOVOCM<O CO CM H

H kf| £ ΛΚΛΛΛΛΛ-»» ft Λ Λ * Co +3 r- (-44ΙΛ41Λ^·ΙΛΙΛΐη CM A +> n a 4>

I bO

3 m . ai d ti cj r— co la '— *— co *— vo cm o I oo f— a)

ÖO ·Η -J-tAt— moOAVOOn>-CM VO Os M

Mbc e j-CMCMOOcuoncMooroon |σ\ CMS

a H CM o

41 V

*» N · a» <u a Η ·Η Ή 2 w < (S o _ _ $ I "'v Q 0) CO o CO .

^XHt-= = = SS = = = = «O f- I

b£ O CU O * * 0 O SO l- O ^ u g

0) «- M

a la CO) 0 μ be + a> _ _ _ ho ago Ο o ai P ,0 a, a o=r = r= = = = = ο o ,ωό«&η3>- o^-a aJ >s U Pj eh a w. a eh a £· -p ε ο

£H N

.. H AVQ-0-O\COACOOCM CM CTl 4)

μ CM OJ .^OOCOOC— VOt— H-Q\ Os LA bO

aj 53 oj »·»*«·**«** *> *S

M +} VOO-M’OO'-IAOOCMA LA CO O

Ö O τ-1-r-CMCMCMCOCO CO

4) EH bO

H O' O *4) s 2 .5 •3 h i

S

4) bn -rt Ö «3 4) 4) 41 P O '-H-'-eOAH-CMCOt-CM CM Os Λ 4) ο u co vo cj\ o\ t— vo os o vo la as ah h

Q) p. Λ ft O

,Q CMCOCOCOCOCOCOCOCOCO A CO 0 H

aj P CO 01 >,

4) 4) ·· X

O (U 4) 0 I

Ό Ό P«

Η H

4) 4) II

o 2 3, β ό ό <t •η ·η n

Vi , S S X

41 CM CO -M" A VO C— CO OS Ο O 4) 4) Pi O T- I »- O C9 * u

Pi 8006203 10 i Μ Μ »25 O» <3 EH Η U 3 3 « 3 + + 3w p»

Ό O 4) tf\ O O O

(0 r-i IA ,Ο W OOO

β 3 «“ J· ΙΛ O

4) -P +» *“ >0) 4) V b£ ·Η

U C

4) w 4) β 4)

U

O

te “u m 3 £ 3 0j · te 3

4> _ M

ffl ·Η +J.H-P IA W O t- »» 0\ H ,244)4) λ- λ λ 4) ΡΛΜ Ο ΙΑ CO ΙΑ \0 0\ .ο ^ η ¢) +— τ— f· τα) 4) 4) Μ ΕΗ κ β θ ω ο

S

Οι S

* Ij Μ Ρ Ρ 4) 4) Ο ^ VO Ο Μ \0 Ο (Ο Η Ο VO Η 4)

VO <- 4) S

*- Ρ Ν 4) 4) * 4» ·Η ί* ο e «Η ai 3 tfl Λ Μ Λ Η <Ό η Β 4) Ο Ρ —' Ο ρ η οη 3οο 3 3 Γ-) # « Ο « ·Η <* W 1Λ ^ Μ ΑΟ V». — ρ \ ι ο μ ο ιλ ο +> -Ρ 3 0J ι—t Ό Ρ Η Η »Η Η 3 + 3 3 3 <Π <i ,α + 3 ,Ο Ρ Ο "·» Ο ,3 {>! Ο Ο Λ Λ Ο ,β Ε Η U ϋ κ κ Ε 3 >Λ +> Η Η Η Η Η t- 3 ΙΑ Ο ΙΑ ΙΑ ΙΓ\ «- W CO VO w w 80 06 20 3

Claims

1. Werkwijze voor het hydrogeneren van een aromatisch dinitril tot het overeenkomstige di-primaire amine in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat als katalysator wordt gebruikt een cobaltkatalysator met rhodiumpromotor, waarin de 5 gewichtsverhouding van rhodium en cobalt 1,0 of kleiner is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aromatisch dinitril van de benzeen of nafthaleengroep is,

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het dinitril terefthalonitril is.

10 U. Werkwijze voor het hydrogeneren van terefthalonitril tot p-xylyleendiamine, met het kenmerk, dat terefthalonitril wordt gehydrogeneerd bij een temperatuur van ongeveer 8-5 tot ongeveer 150°C in aanwezigheid van een cobaltkatalysator met rhodiumpromotor, waarin de gewichtsverhouding van rhodium en cobalt 15 1,0 of kleiner is.

5. Werkwijze volgens conclusie kt met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in een ether of polyetheroplosmiddel, welke ether k - 6 koolstofatomen bevat en een koolstof/zuurstof-verhouding heeft van 2:1 tot 5·Ί, welk oplosmiddel ammoniak bevat 20 in een hoeveelheid van ongeveer 10%.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de ether diethyleenglycoldimethylether is.

7. Werkwijze voor het hydrogeneren van terefthalonitril tot p-xylyleendiamine, met het kenmerk, dat terefthalonitril wordt 25 gehydrogeneerd in aanwezigheid van een cobaltkatalysator met rhodiumpromotor bij een temperatuur van 115 tot 125°C in een etheroplosmiddelsysteem, waarin de ether H - 6 koolstofatomen bevat en een koolstof/zuurstofverhouding heeft van 2:1 tot 5:1» welk oplosmiddel ammoniak bevat in een hoeveelheid van 5 tot 30 30 vol.# van de ether en water in een hoeveelheid van 10 tot 20 vol.# van het oplosmiddel en waarin de gewichtsverhouding van rhodium en cobalt in de katalysator 1,0 of kleiner is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het oplosmiddel diethyleenglycoldimethylether is. 8006203

9. Werkwijze volgens conclusie 7» net het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een cobaltkatalysator op drager met rhodiumpromotor en cobalt en 17ί rhodium bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9* met het kenmerk, dat 5 de cobaltkatalysator is aangebracht op een kiezelgoerdrager.

11. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit cobalt op kiezelgoer, waarin door hydrogeneren rhodium als promotor is aangebracht.

12. Katalysator op drager, die cobalt bevat met rhodium 10 als promotor, waarin de gewichtsverhouding van rhodium en cobalt 1,0 of kleiner is.

13. Katalysator op drager, die cobalt bevat, waarin door impregneren rhodium als premotor is aangebracht en waarin de gewichtsverhouding van rhodium en cobalt 1,0 of kleiner is. 15 1J+. Katalysator volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de drager kiezelgoer is. 8006203