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Verfahren zur Herstellung von Morpholinen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Morpholinen durch Umsetzung eines Glycols der allgemeinen
Formel
in der R, R'und R"Wasserstoffatome, Alkyl-oder Arylreste bedeuten und R'und R"zusammen
mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe
bilden können, mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator
bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei
einem Druck zwischen 30 und 400 Atmosphären und einem Wasserstoffpartialdruck von
20 bis 200 Atmosphären ausfuhrt.
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Morpholine wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt
Zum Beispiel kennt man die Herstellung von Morpholin durch intramolekulare Dehydratisierung
von Diäthanolamin mittels Schwefelsäure. Dieses Verfahren ist insofern unzweckmäßig,
als es die Verwendung großer Mengen Schwefelsäure und Atznatron sowie die Entfernung
beträchtlicher Mengen Natriumsulfat erfordert. Morpholin wurde auch als Nebenprodukt
bei der Umsetzung von Diäthylenglycol mit Ammoniak unter Bildung von 2-(2-Oxyäthoxy)-äthylamin
als Hauptprodukt erhalten. Dieses Verfahren hat, wenn es auf die Morpholingewinnung
ankommt, den Nachteil, daß die Ausbeuten an Morpholin außerordentlich niedrig sind.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren liefert das ernndungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Morpholinen hohe Ausbeuten aus leicht erhältlichen Glycolen.
Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag werden zur Herstellung substituierter
Morpholine Dialkylenglycole zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem primären
Amin verdampft und erwärmt und dann über einen Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator
geleitet. Bei diesem Verfahren wird meist unter Normaldruck gearbeitet. Das beanspruchte
Verfahren wird dagegen in den angegebenen Druckbereichen für Gesamtdruck und Wasserstoffpartialdruck
durchgeführt.
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Bei der Durchführung der Erfindung werden z. B folgende Glycole als
Ausgangsstoffe eingesetzt : Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Di-1, 2-butylenglycol,
Di-2,3-butylenglycol. Die verwendete Bezeich-
nung » Morpholine « umfaßt in jedem
Falle auch die kohlenstoffsubstituierten Mono-, Di-, Tri-und Tetraalkyl-und-arylderivate
des Morpholins. Im allgemeinen besteht der Substituent aus einem niedermolekularen
Alkylrest. Nur solche Glycole, bei denen der Hydroxylrest an das primäre oder ein
sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, sind Sur die Reaktion geeignet.
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Die Reaktionstemperatur kann zwischen 150 und 400°C liegen, doch
erwies sich der Temperaturbereich zwischen 200 und 300° C als vorteilhaft.
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Aus dem angegebenen Druckbereich sind Drücke zwischen 65 und 225Atmosphären
besonders vorteilhaft.
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Um den angegebenen Wasserstoffpartialdruck von 20 bis 200 Atmosphären
zu erhalten, wird der Reaktionskessel im allgemeinen mit Wasserstoff gespült und
anschließend eine vorher bestimmte Menge Wasserstoff in den abgedichteten Kessel
eingepumpt. Wird der Kessel zur Erreichung der Reaktionstemperaturen erhitzt, so
wird der Gesamtdruck durch den darin enthaltenen Wasserstoff und die Reaktionsteilnehmer
auf Werte innerhalb der obenerwähnten Arbeitsbereiche gebracht.
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Die Wirkung des Wasserstoffpartialdrucks auf das Verfahren wird am
besten durch die in Tabelle I gezeigten Daten erläutert, die bei der Umsetzung von
Diäthylenglycol und Ammoniak bei verschiedenen Wasserstoffpartialdrücken erzielt
wurden :
Tabelle I
| Gesamtdruck Wasserstoff Umgesetztes Umwandlung |
| partialdruck Diathylenglycol in Morpholin |
| kg/cm7 kg/cm2 °h % |
| 84 0 63 6, 3 |
| 105 21 98 55, 6 |
| 210 126 74 31, 2 |
| 420 336 57 18, 3 |
In diesem Verfahren sind viele Hydrierungskatalysatoren ve, rwendbar Zu diesen Katalysatoren,
die auch als Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren bekann sind, gehören z. B.
eines oder mehrere der Metalle Kupfer, Nickel, Cobalt, Chrom, Molybdän. Mangan,
Platin, Palladium und Rhodium sowie die Oxyde dieser Metalle. Die Metalle oder ihre
Oxyde können in Verbindung mit den normaleweise nicht reduzierbaren Oxyden, z B.
Chromoxyd Cr203, Molybdänoxyd Me203 und Manganoxyd MnO2, verwendet werden. Die Menge
des verwendeten, nichtreduzierbaren Oxyds kann beträchtlich schwanken, sollte jedoch
vorzugsweise klein sein. Zu den bevorzugten, d. h. den für die Reaktion wirksamsten
Katalysatoren gehören die Metalle Kupfer, Nickel, Cobalt und/oder Chrom oder deren
Oxyde. Ein besonders günstiger Katalysator besteht im wesentlichen aus 75 Molprozent
Nickel, 22 Molprozent Kupfer und 1,6 Molprozent Chrom als aktiven Bestandteilen.
Dieser Katalysator läßt sich z. B. leicht durch Entzündung eines Gemisches aus den
entsprechenden Nitratsalzen und durch anschließende Reduktion herstellen. Er läßt
sich jedoch auch durch andere übliche Methoden herstellen.
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Der Katalysator kann sich auf einem inerten Träger, wie Kieselsäure,
Diatomeenerde oder Tonerde, befinden und entweder mit oder ohne Träger in einem
diskontinuierlichen Verfahren oder in einem kontinuierlichen, mit Ruheschüttung
arbeitenden Verfahren Anwendung finden. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren
wird der Katalysator im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 5 und 200lots bezogen
auf das Gewicht des Glycols, verwendet.
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Falls der Katalysator in Form eines Metalloxydes vorliegt, kann er
direkt in die Reaktionszone eingeführt oder vorher reduziert und anschließend in
die Reaktionszone eingeführt werden. Beide Verfahren sind allgemein anwendbar, da
die Reaktion unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.
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Zur Erzielung besserer Ergebnisse können die genannten Katalysatoren
modifiziert werden. Zum Beispiel können auf dem Katalysator geeignete Modifizierungsmittel
oder Katalysatorstabilisatoren abgeschieden werden, z. B. Natrium-und Kaliumsulfat.
Sie bewirken im allgemeinen eine verlängerte Lebensdauer des Katalysators.
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Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer, d. h. das Verhältnis
des Ammoniaks zum Glycol hat eine überraschende Wirkung auf die Leistungsfähigkeit
des Verfahrens. Zwar läßt sich das Verfahren unter Umsetzung äquimolarer Mengen
Ammoniak und Glyco ! durchführen, doch hat man beobachtet, daß die Ausbeuten des
gewünschten Produktes stark ansteigen, wenn das Ammoniak in
molarem UberschuB vorhanden
ist. Optimale Ausbeuten lassen sich erzielen, wenn das Molverhältnis des Ammoniaks
zum Glycol etwa 3 : I betragt.
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Das Molverhältnis sollte mindestens 1,5 : l betragen und kann bis
zu 10 : 1 gesteigert werden.
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Die Reaktionsteilnehmer müssen für diese Reaktion nicht unbedingt
wasserfrei sein. Die folgende Tabelle, die sich auf die Umsetzung von Diäthylenglycol
mit Ammoniak bezieht, zeigt, in welchem Maße die Umwandlung zu Morpholin durch Änderungen
im Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer beeinflußt wird : Tabelle II
| Molverhältnis von Ammoniak Umwandlung von Diathylen- |
| zu Diathylenglycol glycol zu Morpholin, % |
| 1, 5 : 1 20, 2 |
| 3,0 : 1 30, 7 |
| 4,5 : 1 29, 5 |
Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist wegen des großeren Durchsatzes
und der leichten Durchführbarkeit wirtschaftlicher. Es sei darauf hingewiesen, daß
sowohl nicht umgesetztes Glycol als auch Zwischenprodukte der Reaktion im Kreislauf
rückgeführt werden können, wodurch die Gesamtausbeute wesentlich gesteigert wird.
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Beispiel I Herstellung von Dimethylmorpholin 269 g Dipropylenglycol
und 32 g Ammoniak wurden zusammen mit 30 g eines Kupferoxyd-Nickeloxyd-Chromoxyd-Katalysators,
der mit Natriumsulfat modifiziert und mit einer gleichen Gewichtsmenge feinteitiger
Diatomeenerde als Träger verdünnt war. in einen Autoklav eingeführt. Dem Gefäß wurde
mit Wasserstoff ein Druck von 65 kg/cm2 aufgegeben ; dann wurde es 5 Stunden lang
auf 256 bis 265°C erhitzt. Der Reaktionsdruck betrug unter diesen Bedingungen 120
bis 170 kg/cm2. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Wasserstoff abgelassen und das
Produkt filtriert, gewaschen und vom Katalysator abgetrennt. 72,5°/o des Dipropylenglycols
hatten sich umgesetzt, und von dieser Menge wurden 84, 8% in das gewünschte Dimethylmorpholin
umgewandelt. Das Produkt hatte einen Siedebereich von 143 bis 146°C und einen Brechungsindex
von n o = I, 4440.
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In einem im wesentlichen auf die gleiche Weise, jedoch unter Weglassung
von Wasserstoff durchgeführten Vergleichsversuch betrug die Umwandlung von Dipropylenglycol
zu Dimethylmorpholin nur I, 8°lo.
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Beispiel II Herstellung von Morpholin 122 g Diäthylenglycol und 25
g eines vorher reduzierten Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators wurden in einen
11 fassenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingeführt. Nach dem Spülen mit Wasserstoff
wurden 58 g wasserfreies Ammoniak in das Gefäß eingewogen. Danach wurde Wasserstoff
zugesetzt, bis der Gesamtdruck 35 kg/cm2
betrug. Der Kessel wurde
in eine Schüttelvorrichtung gestellt und unter Schütteln 2 Stunden lang auf 250°C
erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit und Abtrennung des Produktes wurde eine Ausbeute
von 49°lo Morpholin, bezogen auf das umgesetzte Glycol, erzielt.
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Beispiel III Kontinuierliche Herstellung von Dimethylmorpholin Das
Reaktionsgefäß bestand aus einem rohrförmigen Reaktionskessel mit einem Innendurchmesser
von 5,08 cm und einer Länge von 61 cm. In dieses Gefäß wurde ein Korb eingesetzt,
der den Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysator enthielt. Eine vorgemischte Lösung aus
Dipropylenglycol und Ammoniak, die sich in einem Vorratsbehälter unter einem Druck
von 25 kg/cm2 Wasserstoff befand, wurde durch einen Vorerhitzer in den unteren Teil
des Reaktionsgefäßes gepumpt. Unter Druck stehender Wasserstoff wurde in einem Rotameter
gemessen und durch eine Leitung in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eingeführt,
wo er sich mit den Reaktionsteilnehmern vermischte. Die vereinigte Beschickung strömte
sodann aufwärts durch den von außen erhitzten Reaktionskessel. Das das Reaktionsgefäß
verlassende Produkt strömte durch einen Wärmeaustauscher, in dem es auf etwa 30°C
abgekühlt wurde, weiter in einen Flüssigkeits-Gas-Abscheider bei einem Druck von
210 kg/cm2. Uberschüssiger Wasserstoff wurde durch einen Rückschlagregler abgelassen.
Das flüssige Produkt wurde aus diesem Abscheider kontinuierlich abgegeben.
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Bei einem charakteristischen Arbeitsgang wurden folgende Bedingungen
angewendet : Raumgeschwindigkeit der flüssigen Reaktionsteilnehmer, glcm3 Katalysator/Stunde.................
0,23 Mengenverhältnis von Wasserstoff zu den nüssigen Reaktionsteilnehmern, m3 H2/kg...............
0,326 Temperatur der Katalysatorschicht, °C......................... 275 Druck,
kg/cm................. 210 Mol Ammoniak je Mol Dipropylenglycol. 1,36 Das bei einem
gleichmäßigen 4stündigen Arbeitsgang erhaltene Produkt ergab folgendes : Dipropylenglycol
umgesetzt, °/o... 58,4 Ausbeute an Dimethylmorpholin, °/0 91,1 Das Dimethylmorpholin
kann von dem nicht umgesetzten Glycol und den Zwischenprodukten der Reaktion durch
Destillation abgetrennt werden ; die letzteren Stoffe können dem Verfahren im Kreislauf
wieder zugeführt werden.
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Beispiel IV Kontinuierliche Herstellung von Morpholin Hierbei fand
das im Beispiel III beschriebene Reaktionsgefäß Verwendung, doch wurde die Katalysatorkammer
diesesmal mit einem zu Pellets geformten Katalysator beschickt, dessen aktive Bestandteile
aus Kupfer, Nickel und Manganoxyd (5,5°/o Cu, 17,0°/o Ni, 0,6°/o Mn) bestanden.
Es fanden folgende Reaktionsbedingungen Anwendung :
Raumgeschwindigkeit der nüssigen
Reaktionsteilnehmer, g/cm3 Katalysator/Stunde................... 1,26 Mengenverhältnis
von Wasserstoff zu flüssigen Reaktionsteilnehmern, m3 H2/kg... 0,142 bis 0, 153
Temperatur, ° C.. 280 Druck, kg/cm2................. 210 Mol Ammoniak je Mol Diäthylenglycol.
2,96 Eine nach einem 22stündigen kontinuierlichen Arbeitsgang entnommene Probe wurde
von überschüssigem Ammoniak befreit und destilliert. Es wurde gefunden, daß 71,6°/o
des Diäthylenglycols umgewandelt worden waren. Die Morpholinfraktion hatte einen
Siedebereich von 120 bis 130°C und ergab bei erneuter Destillation Morpholin mit
einem Siedepunkt von 127°C, das gemäß der Analyse zu 97,8°lo rein war. Die Ausbeute,
bezogen auf das verbrauchte Diäthylenglycol, betrug 34,5°/0. Außerdem erhielt man
2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol in 29°/oiger Ausbeute.
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Beispiel V 14,3 kg Diäthylenglycol und 8,35 kg 83,50/oiges, wäßriges
Ammoniak wurden in einer Menge von 2370 g/Stunde kontinuierlich in eine Reaktionskammer
gepumpt. Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,28m3/Stunde kontinuierlich
zugeführt. Das Reaktionsgefäß enthielt 1200 cm3 des zu Pellets geformten Katalysators.
Der Katalysator bestand aus 75,7 Atomprozent Nickel, 22,7 Atomprozent Kupfer und
1, 6 Atomprozent Chrom. Die Reaktionskammer wurde bei einem Druck von 210 kglcm2
und einer Temperatur von 260°C gehalten. Das gesammelte Produkt wurde destilliert
und getrennt und zeigte eine 47,0°/0ige Umwandlung von Diäthylenglycol in Morpholin,
eine 19,6°/oige Umwandlung in höher als Morpholin, jedoch niedriger als Diäthylenglycol
siedende Amine, eine 12,7°loige Umwandlung in höher als Diäthylenglycol siedende
Amine und 17,9°/o nicht umgesetztes Diäthylenglycol. Die zwischen Morpholin und
Diäthylenglycol siedenden Amine sind Zwischenprodukte und können zur Erzeugung von
zusätzlichem Morpholin im Kreislauf zurückgeleitet werden.