DE1049864B - Verfahren zur herstellung substituierter morpholine - Google Patents

Description

BLiNULbKEPUBLIK DL L 1 SClILA₁ND

DELlSCHES

kl 12 p 3

INTERNAT KL C 07 d

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1049 864

W21087IVb/12j)

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"> FEBRUAR 1959

Die \orhiijindi I ihndunj; Ix/iiht «.ich auf die Hei stellung λ on >ub«.tituiuun Moiphohiun

Die wirtsch liihehi Buk titling λ on Morpholmen in der Pioduktion und in dt η λ enundun^smoghchkeitiii ist gi^inw iitu in mum ra-chtn Vufsehwung Ixtrnltui bub-tituuru MoipholuK sind als ttchnisclu Riimgungs mittel und Ol u« it/i ] ntiniul.* itoreii fur Eidol l\it/ mittil im lixtihiii und Hoehtempuatur- odu Hochdruckschmiermittel \uwindbat Mibstituierte Morpholine sind auih ils Bestandteile \on λ\ achsemulsionen und al- Zw Is(Jk nproduktt tür dit Hirsteilung \on \ukr'- iiil· i-i.¹ lau'vtrn fur Kautschuk und als W cKhi i'uir ι' α (. ι b ir

Em 1 lT uk "«χ nt Ik s \on Moipholin technisch insrcwandtts λ trlahrui btruht auf der Y\ a»serabspaltung aus i^ Diitlnnol unin« η ^o k mn man dis Morphohn S₁Il t (luluili Ik ι still ι Iu n.ui Di lth mol uniii imd ι mi η

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substituierter Morpholine

Anmeldei:

Wyandotte Chemicals Corporation,
Wyandotte, Mich (V St. A.)

Vertreter

Dr W Beil und A. Hoeppener Rechtsanwälte,
Frankfurt M -Höchst Antoniterstr 36

Beanspruchte Priorität
V St \ Amerika \ om 2 Mai 1956

W illi im l\t illi I .mti I >n ( in s IU Mull ,

Linesl I ml Mai ion lntl
und William Weiltet Lt \ is μιη W \ dndotte, Mich

(V St \)
s ikI als Eriiiidci f/nicinnt worden

ubiihaupi ii/tutjt wild ils m (Ur Patentschrift angif,tb(ii will dali du ^i cU ] iinki dts Nt btnjiroduktcs Mt I])Ih Im Ik ι 7 IS mm 11., ^ ι K 1S2 bis 184 ( bi tragen soll dt im dl ι 's (1, ι ,ml ι dl Mt 11 Ik Ims mill ι ηΐιΐκίκη lliiliium mi Ui Wn Mn Il ill IU Ii M(M (s>I[.incl book t I ( Ik im li\ nid l'li\ its ( Ικηιιι il Riibbti Publislini ( ο (Ii \(liii(l (Μ κ i7 \ullif,t l⁽iSS/19Sf))

J mi Mt i] I ml ii \(il π ι inu k im in in nitlil in siarkt rti I nisi i/i nt, nnl in I (ι \us| ι nti t' κ'ι π ι Ii lit rs< < Jk η, tlaü mm Di lli\ ΐιΐιμίλ 1 ι 1 nut \miiioniak un^tt/t, dies wird duiih (¹K Datin dts ι _t el stilui den P>nspiels6 geengt JSu diisii Kcaktion trnicht η ·ίι mn cmc etwa 10°'₀ige

I mwandlung m Moipholin

Im (iii.tiisat/ zu du gtrmgcn Lmwandlung, die man bei dim nadistel enden J t is] (16miiti λ iiwmdung von Diatluli nghkol λλ a «.«.ι ι st oft λ\ isst ι und Ammoniak als Kiaktioiistiiint Jm¹Ci urtiilil und im dtjinsat/ /n der

oflensiditlieh ailtist sihwuhin ]no/t ntuakn Dmwaiitllunt, m Ι\ιιΐ]1κ1ιη lti dtni \tilahitn nach du IS\ l'ittiitsthiift 2S2')⁽'2·) mil Di ith>lt ngl^kol in fins i_h( r PIi is< kann mm wit ^tlinultn winde, sub stitmiilt j\I<)i])holm\t tbmdim^i η mit ubi mischend hoher

I mwanellunt; und guter Ausbeute tihalten, wenn man em Dialk\Jengl\kol mit mindestens einer sekundären H\dro\\)gruppe zusammen mit Wasserstoff und einem Aminicrungsmittel namhch Ammoniak oder einem primären Amm, \ erdampft und m der M arme über einen

8IIQ 748 416

Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator leitet. Die Umsetzung geht bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase und gewöhnlich etwa unter atmosphärischem Druck vor sieh. E< wurde andererseits gefunden, daü die gewünschten hohen Ausbeuten und Umsetzungen nicht er/ielt werden, wenn man m flüssiger Phase arbeitet oder wenn iLi> Auiganii^geiUNch keinen Wasserstoff enthalt.

Man kann nach dein neuen Verfahren großtechnisch arbeiten, denn die Umwandlungen und Ausbeuten betragen dabei immer enva 70 bis 85 ° ₀.

Die für das vorliegende Verfahren benutzten üialkylenglykole entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel;

Ro R,

C C

H H

H H

C C

R₁ R

OH

OH

in der R eine Alkyl-, Alkylen-, Alkoxymethyl-, Aryl-, Aryloxym-thyl- oier eine alkylsubstituierte Arylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Substituenten bedeutet, wobei die Alkyl-, Alkylen- und Alkoxymethylgruppen nicht rriAr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, und R₁. R, und R_if Wasserstoff oder Gruppen, wie sie vorstehend für R beschrieben worden sind, bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und wobei R und R₁ und oder R₂ und R₁ gemeinsam eine Tetramethylengruppe bilden können.

Dipropvl^nglvk >l ist d is Dialkylenglykol mit dem niedrigsten M >lekulargewieht, das unter diese Formel fällt. Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungstnittel erhalt mm beispielsweise Methylathylmorpholine, wenn man als Dialkylenglykol von dem Reaktionsprodukt aus Butylenoxvden rait Propylenglykol, nämlich l-(2'-0xypropoxy)-butanol-(2) ausgeht. Ebenso erhält man Trimethyhrnrpholine, wenn mm als Ausgangs-Dialkylenglykolda-Reiktionsproiukt vjnPropyl8n3xydmit2,3-Butylenglykol, also 2-(2'-Oxypropoxy)-butanol-(3) ninmt. Fernererhilt min alkylaryl-substituierteMorpholine, wenn das verwendete Dialkvlenglykol das Reaktionsprodukt von Styroloxvl mit Propvlenglvkol ist; in diesem Falle entsteht 2-M -ihylö-phenvlin >rph)lin. Alkoxylymethyl- oder aryloKV njthvl-substituierte Mjrpholine erhilt min nach der Erh'u lung dann, wenn das als Ausgangsstoff benutzte Dialkylenglylol das Reaktionsprodukt eines Alkyl- oder Arvlglvcidithers mit Propylenglykol ist. Ferner ist zu beachten, daß das im Handel erhältliche Dipropylenglvkol durch Saurekatalyse hergestellt wird und in Wirklichkeit ₍ein Gemisch von Isomeren des Dipropylenglvkols ist, das zu etwa 20 Gewichtsprozent aus Dipropylenglykol der zwei sekundäre Hydroxylgruppen enthält, und zu etwa 80 Gewichtsprozent aus Dipropylenglvkol besteht, der eine primäre und eine se.kun.lire Hydroxylgruppe hat. Wenn man also von handelsüblichem Dipropvlenglykol ausgeht, ist das Reaktiousprodukt ein Gemisch von Dimethylmorpholinen oder, genauer gesagt, ein Gemisch von 3,5-Dimetbylrmrpholin und 2,5-Dimethylmorpholin. Das Dipropylenglykol kann allerdings auch in technischem Maßstab durch basische Katalyse hergestellt sein; in diesem Fall enthalt er vorwiegend ein Glykol mit zwei sekundären Hydroxylgruppen. Wenn man dieses Glykol nach dem vorliegenden Verfahren verarbeitet, erhält man ein Gemisch von Dimethvlmoipholinen, das \orwiegend aus 3,5-l)iinethvhnoi|)holin besteht.

l'vpische Beispiele fi'ir der oben angegebenen Formel entsprechende Dialkvleiiglvkole, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung substituierte Morpholine ergeben, sind nachstehend aufgeführt:

ίο Beispiele für solche Dialkylenglykole, die der obigen Formel entsprechen, in der R und R₂ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₃ Wasserstoff bedeuten, sind 2-(2'-Oxypropoxy)-propanol-(l), 2-(2'-Oxybuto.xy)-butanol-(l), 2-(2'-Oxybutoxy)-pro'-anol-(l), 2-(2'-Oxypentoxy)-pcntanol-(l), 2-(2'-Oxyp ntoxy)-butanol-(l), 2-(2'-Oxyhexoxy) -hexanol-(l), 2 (2'-Oxyheptoxy)-lieptanol-(l), 2-(2'-Oxyoctoxy)-octanol-(l), "2-(2'-()\yheptoxy)-pciitanol-(l) und 2-(2'-Oxyoctoxv)-hexanol-(l).

Beispiele für Dialkylenglykole, die der obigen Formel enf prechen, in der R und R₃ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten, sind l-(2'-Oxypropoxy)-propanol-(2), l-(2'-Oxybutoxy)-butanol-(-2), l-(2'-Oxybutoxy)-propanol-(2), l-(2 Oxypentoxy-pentanol-(2), l-(2'-O.xypentoxy)-butanol-(2), l-(2'-Oxyhexoxy)-hexanol-(2), l-(2'-0xyheptoxy)-heptanol-(2),l-(2'-Oxyoctoxy)-octanol-(2), l-(2'-0xyheptoxy)-pentanol-(2) und l-(2'-Oxyoctoxy)-hexanol-(2).

Beispiele für Dialkylenglykole, die der obigen Formel entsprechen, in der R und R₂ eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₃ Wasserstoff bedeuten, sind 2-(2'-Oxy-5'-hexenoxy)-3-butenol-(l), 2-(2-Oxy-7'-OCtCtIOXy)-4-pentenol-(l) und 2-(2'-Oxy-7'-octenoxy)-7-octenol-(l).

Beispiele für Dialkvlenglykole, die der obigen Formel entsprechen, in der R und R₃ eine Alkylengruppe mit nicht mdir al->6 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten, sind l-(2'-Oxy-3'-butenoxy)-3-butenol-(2), l-(2'-Oxy-5'-hexenoxy)-5-hexenol-(2) und l-(2'-0xy-7'-octenox.y)-7-octenol-(2).

Beispiele für Dialkylenglykole, die der obigen Formel entsprechen, in der R und R₂ eine Alkoxymethylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoff atomen und R₁ und R₃ Wasserstoff bedeuten, sind 2-(2'-()xy-3'-äthoxypropoxy)-3-athoxy-propanol-(l), 2-(2'-Oxy-3'-propoxy-propoxy)-3-propoxy-propanol-(l) und 2-(2'-0.xy-3'-pentoxypropoxy)-3-äthoxy-propanol-(l).

Beispiele für Dialkylenglykole, die der obigen Formel entsprechen, in der R und R., eine Alkoxymethylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und R, und R₂ Wasserstoff bedeuten, sind l-(2'-Oxy-3'-äthoxypropoxy)-3-ät!nxypropanol-(2), l-(2'-Oxy-3'-propoxy-propoxy)-3-propoxypropanol-(2) und l-(2'-Oxy-3 -pentoxypropoxy-3-pentoxypropanol-(2).

Beispiele für Dialkylenglykole, die der obigen Formel entsprechen, bei der R und R₂ ein Arylrest oder ein alkyl-subätituierter Arylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Substituenten und R₁ und R₃ Wasserstoff bedeuten, sind 2-(2'-Oxy-2'-phenyläthoxy)-2-phenyläthanol, 2-"2'-Oxy-2'-(4"-methylphenyl)-äthoxy]-2-(3"'-äthvlphenyl)-äthanol und 2-[2'-Oxy-2'-(4"-butylphenyl)-äthoxy]-2-naphthyläthanol.

Beispiele für Dialkylenglykole, die der obigen Formel entsprechen, in der R und R₃ eine Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte Arylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff atomen im Sub;tituenten und R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten, sind 2 (2'-Oxy-2'-naphthyläthoxy)-l-phenyläthinol, 2-(2'-Oxy-2'-phsnyläthoxy)-l-phenyläthanol und 2-r2'-Oxy-2'-(2"-propylphenyl)-äthoxy]-l-(2"',4'"-dimethylphenyl)-äthanol.

Beispiel für ein Dialkylenglvkol, das der obigen Formel entspricht, in der R und R₂ einen Aryloxymeth}'lrest und R₁ und R₃ Wasserstoff bedeuten, ist 2-(2'-Oxy-3'-phenoxypropoxy)-3-pheno\vpropanol-(l).

Ein Beispiel für ein Dialkylenglykol, das der obigen Formel entspricht, in der R und R₃ einen Aryloxymethylrest und R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten, ist l-(2'-Oxy-3'-phenoxypropoxy)-3-phenoxypropanol-(2).

Weitere Beispiele für Dialkylenglvkole, die der obigen Formel entsprechen, sind 2-(2'-O\v-2'-phenyläthoxy)-propanol-(t). 2-(2'-Oxy-5'-liexenoxy)-butanol-(l), l-(2'-Oxy-3'-methoxvpropoxy)-butaiiol-(2) und 2- (2'-Oxv-5'-hexenoxy)-octanol-(l).

Ein derartiges Dialkylenglvkol setzt man nach der Erfindung mit einem Aminierungsmittel, nämlich Ammoniak oder einem primären Amin um. Ammoniak wird dabei als Aminierungsmittel bevorzugt, weil es sich gezeigt hat, daß mit ihm ungewöhnlich gute Ausbeuten und Umwandlungen erhaltlich sind. Primäre Amine sind jedoch für das vorliegende Verfahren ebenfalls allgemein anwendbar. Beispiele für derartige brauchbare Amine sind Methylamin. Athvlamin, Oetylaniin, Octadecenylamin und Oyclohexylamin.

Die erftndungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können aus beliebigen Hydricrungs-'Dehydrierungs-Katalysatoren bestehen, die beispielsweise Nickel, Kobalt, Eisen. Vanadium. Molybdän. Palladium, Platin, Kupfer, Kupferchromit oder Kupfemickelchromit enthalten. Meist nimmt man al* Katalysatoren Nickel oder Kobalt enthaltende Hydrierung*- Dehydrierung.* - Katalysatoren, z. B. auf einem kieselsäurehaltigen Träger abgeschiedenes Nickel oder Kobalt. Ein als besonders brauchbar erwiesener Nickelkatalysator ist ein auf einem Träger befindlicher Wkelkat.ilv^uor mit etwa 60°'„ Niekelgehalt. Nachdem da·- Nickel bei der Bereitung des Katalysators vollständig reduziert worden ist, wird es teilweise wieder oxydiert, um den Katalysator zu stabilisieren und seine pyrophoren Eigenschaften zu verringern.

Mit kobalthaltigen Hydrierungs- Dehydrierungs-Katalysatoren erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls gute Umwandlungen und Ausbeuten. Auf Trägern befindliche Kobalt- und Nickelkatalysatoren werden meist in der Weise hergestellt, daß man einen feinpulverigen inerten Katalysatorträger in einer wäßrigen Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes suspendiert und dann Natriumcarbonat zufügt, um unlösliches Nickel- oder Kobaltcarbonat zu fällen. Die erhaltene Aufschlämmung filtriert man, wäscht mit Wasser und trocknet sie. Das pulverige, aus Carbonat und Katalysatorträger bestehende Gemisch vermischt man dann nach dem Trocknen mit einem Schmiermittel und einem Bindemittel und preßt daraus Kügelchen oder beliebige andere kleine Körper. Eine ausgezeichnete Darstellung der Herstellung solcher Nickel- oder Kobaltkatalysatoren oder anderer Hv^rdrierungs-/Deliydrierungs-Katalysatoren, die sich für das vorliegende Verfahten eignen, ist in "Catalysis,, von Berkman u. a., S. 253 bis 265, Reinhold Publishing Company, 330 W. 42nd Street, New York (1940), zu finden.

Man arbeitet bei dem vorliegenden Verfahren kontinuierlich und in der Dampfphase und außerdem in Gegenwart von Wasserstoffgas. Das als Ausgangsstoff verwendete Dialkylenglykol kann wasserfrei sein, doch ist die Reaktion auch in Gegenwart von Wasser durchführbar. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise erwies sich die Gegenwart von Wasser als besonders günstig in den ersten Stadien des Verfahrens, wenn sich der Katalysator in besonders wirksamem Zustand befindet. Es wurde gefunden, daß dann 10 bis 15 Gewichtsprozent Wasser auf 100 Gewichtsprozent Dialkylenglykol ausgezeichnete Ergebnisse liefern. Gute Ergebnisse wurden jedoch auch mit wasserfreiem Dialkylenglykol als Ausgangsstoff erhalten. Größere Mengen Wasser können ebenfalls zur Erzielung solcher Ergebnisse zugegen sein, jedoch sprechen wirtschaftliche Erwägungen dagegen, mehr als 25 Gewichtteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Dialkylenglykol zu ver- \\ enden.
Es wurde weiter gefunden, daß die Gegenwart von

ίο Wasserstoff zur Erzielung hoher Umwandlungen und Ausbeuten an substituierten Morpliolinen bei dein vorliegenden Verfahren wichtig ist.

Die Mengenverhältnisse der für das Verfahren benötigten Reaktionsteilnehmer können in weiten Grenzen schwanken. Für die Mengen des Aminierungsmittels, Ammoniak oder primäres Amin, bestehen keine Höchstgrenzen, abgesehen von solchen, die auf wirtschaftlichen Erwägungen beruhen. So kann man einen großen Überschuß an dem Aminierungsmitte! nehmen, dessen Rest dann von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Im allgemeinen nimmt man mindestens 2 Mol Aminierungsmittel auf jedes Mol des Dialkvlenglykols in der Beschickung. Die Menge des Wasserstoffs sollte, mindestens ein Fünftel der Gesamtmenge der Gase in der Beschickung ausmachen, so daß also in ihr mindestens 1 Mol Wasserstoff auf 1 Mol des Dialkvlenglykols kommt. Noch höhere Umwandlungen und Ausbeuten erzielt man, wenn mindestens etwa 2,5 bis 3 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Dialkylenglykol vorhanden sind. Ein typisches Molverhältnis der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer beträgt z. B. 1 Mol Dipropylcnglvkol auf 1 Mol Walser. 5 Mol Ammoniak und 3 Mol Wasserstoff.

El)IMiM) kann man die Menge der Ciesamtbesehiekung auf die Katalv>atoreinheit in der Stunde in weiten Grenzen verändern. Je weniger man von der Beschickung auf die Einheit des Katalysators in der Stunde umsetzt, desto höher ist die unter gegebenen Katalysator-, Temperatur- und Druckbedingungen erreichte Umwandlung. Es wurden Umwandlungen und Ausbeuten an Dimethylmorpholin von etwa 85°/₀ erzielt als die Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit je Katalysatoreinheit zwischen etwa 0,9 und 1,4 Mol Gesamtbeschickung auf 100 g Nickelkatalysator in der Stunde betrug. Im allgemeinen leitet man die gesamte Beschickung mit einer Geschwindigkeit von stündlich etwa 1 Mol auf 100 g des Katalysators über einen Hydrierungs-ZDehydricrungs-Katalysator, obgleich zufriedenstellende Umwandlungen und Ausbeuten an substituierten Morpliolinen mit Hydrierungs-ZDehydrierungs-Katalysatoren durchschnittlicher Aktivität bei etwa 2,5 Mol Gesamtbeschickung auf 100 g Katalysator in der Stunde erhalten werden.

Das vorliegende Verfahren ist in einem weiten Temperaturbereicli durchführbar. Die im Einzelfall tatsächlich einzuhaltende Temperatur wird von verschiedenen Veränderlichen, wie der Wirksamkeit des Katalysators, seiner Konzentration und der Reaktionszeit sowie der gewünschten Umwandlung und Ausbeute an substituierten Morpholinen, bestimmt. So kann man mit Katalysatoren höherer Wirksamkeit bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, während höhere Temperaturen bei Katalysatoren von geringerer Wirksamkeit zweckmäßiger sind. Im allgemeinen liegt die für das vorliegende Verfahren günstigste Temperatur etwa zwischen 150 und 250⁰C. Es wurde gefunden, daß man höhere Umwandlungen und Ausbeuten mit Nickel oder Kobaltkatalysatoren bei Temperaturen zwischen etwa 175 und 200⁰C erhält. Dieser Bereich wird deshalb meist bevorzugt. Bei Ver-Wendung von Kupfer- oder Kupferchromitkatalysatoren

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sind im allgemeinen höhere Temperaturen angebracht. ungesättigte Produkt sehr einfach und vollständig in

Arbeitet man mit auf einen Träger aufgebrachtem Xi- der llydiierungsstufe reduzieren läUt und mau ausge-

Katalv-atoi, no eilialt mau die besten Ergebnisse bei 180 zeichnete Ergebnisse erhält, wenn man das gesamte Reak-

uiul l^c)5 (.'·. tionsprodukt des vorliegenden Verfahrens zuerst in der

Hei dem Verfahren nach der Erfindung arbeitet man 5 Weise fraktioniert destilliert, daß eine Fraktion mit zuvor

meist unter gewöhnlichem Druck und bringt die Reak- festgelegtem Siedebereich anfällt. Wenn diese Fraktion

tionsteilnehmer in der Dampfphase zusammen; man kann beispielsweise einen Siedebereich von etwa 80 bis 200°C

jedoch auch Überdruck anwenden. hat. werden die ungesättigten Bestandteile des Produktes

Bei einigen dieser Versuche zur Herstellung von sub- durch Hydrierung dieser Fraktion fast ganz in das gcstituierten Morpholinen nach dem vorliegenden Verfahren io wünschte substituierte Morpholin umgewandelt, und wurde gefunden, daß etwa 25 ° ₀ des entstehenden sub- wenn diese Fraktion zwischen etwa 140 und 15O⁰C siedet, stituierten Morpholine aus ungesättigten Anteilen be- werden die ungesättigten Anteile vollständig in das gestein n, die sich beim Stehenlassen färben und harzartige wünschte substituierte Morpholin umgewandelt.
Massen bilden, wenn das Keaktionsprodukt erwärmt Man hydriert das nach der Erfindung erhaltene Reakwird, /. B. bei fraktionierter Destillation. Bei anderen, 15 tionsprodukt unter üblichen Jlydrierungsbedingungen, vom IUtUuIiT durchgeführten Versuchen enthielt das kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Gegenwart erhaltene, -ub-tituiette Morpliolinprodukt dagegen über- irgendeines der bekannten llydrierungskatalysatoren. haupt keine ungesättigten Bestandteile. Die genaue Zu- Fs wurde gefunden, daß sich ein Nickelkatalysator für sammensetzung der ungesättigten Bestandteile ist nicht diesen Zweck gut eignet und ausgezeichnete Ergebnisse bekannt und die Ursache ihrer Bildung nicht \'öllig 20 ergibt, wenn bei der Hydrierung der Druck zwischen 28 geklärt. Die ungesättigten Anteile kann man jedoch als und 85 kg cm² und die Temperatur zwischen 150 und Vorprodukte des substituierten Morpholinproduktes an- 200^cC liegt. Die verwendete Menge des Nickelkatalysasehen, da es sich überraschenderweise gezeigt hat, daß tors beträgt etwa 1,4 bis etwa 3,0 g auf 100 g des ungesich die ungesättigten Anteile durch Hydrierung leicht sättigten, substituierten Morpholin-Vorprodukts. Auch und vollständig in das gewünschte substituierte Morpho- 25 andere bekannte Hyclrierungskatalysatoren, wie Kobalt, linprodukt selbst umwandeln lassen. Demgemäß besteht Platin, Palladium und Kupierchromit, sind braucheine Sonderausführung des vorliegenden Verfahrens bar.

darin, da3 man zusätzlich die Reaktionsprodukte des Die in der vorliegenden Beschreibung gebrauchten Aus-

Vertahrer.s hydriert, wodurch man höhere Umwandlungen drücke -Ausbeute., und -Umwandlung» werden in fol-

und Ausbeuten an solchen substituierten Morpholinen 30 gender Wei<e definiert: Die Umwandlung ist ein Maß für

erhält, die ganz, frei von ungesättigten Bestandteilen den Prozentsatz do als Au-gan^-stot'f verwendeten Di-

sind. alkylenglykols, der in das gewun-chte Produkt, d. h. in

Wit- aus einigen der folgenden Beispiele hervorgeht, ein substituiertes Morpholin, umgewandelt wird. Die

wurde gt.iur.di.-n, daß sieb da- vor.-uhend beschriebt, ne Umwandlung wird nach folgender Gkichung berechnet:

!Erhaltene Produkte, Mo!)

Umwandlung m ° ₀ = · 100

(Ausgaiigs-Diaikvlenglykol, Moli

Die Au-bc-utt wird auf Grund dts bei der Reaktion tatsächlich verbrauchten Dialkylctiglykols nach folgender Gleichung berechnet:

(Erhaltene-; Produkt, Mol) · 100

\u-l ι Ut ι- III " „

( \u<gangs-l)ialkvli ngIykoh (Zum η ktv «minnus I )i,ilk\ lengh kol, Mol)

1 )ie Ni u;laIi-.Γι ι >η--Αι[ΐΐι\ aleiit/alil ei gibt sich aus dem 1 lei-ti llung \ on 3,5-i 'imetliyhiiorpliohn auI die in Teil B zur Neuttali-a;ion eiiur 1-g-Piobe dt- ba.-i-cheii Materials 45 be.-ciiriebene Wei-c als Ausgangssubstanz verwendet,
notwendigen Wrbiauch an (1,Sn-IKl. Die Xeutrali-ation—Ä'|\ii\ aknt'.ahl für reine- Diiuethylniorpbolin beträgt 115. Eine wäßrige ].ö-ung des 1 -(2'-0\vpropo\y)-propa~

Die Ι'οίί,ΊΓιιΙιΓί Beispiele dienen zur Erläuterung der nol.--(2) wurde zu.-ainmcn mit Aniinoiiiak als Aminie-Ertindung. 50 rung.-mittel und mit W"as-ers-lolf 1 iw.'irin' und kontinuier

lich in Dampfform über einen auf einem Träger bcfind-

^il>01-P^u>1 ! liehen Xickel-llvdrkrungs- -Dihvdiienuigs-Kaialvsator

^{Tcil Λ:} geleitet. ' "

Da.- nacii iK :;i Verfahrt η von .V.R. Sexton und Die molaren Mengen der vt rweiideien Reaktionsteil-

E. f. Briitoii, Jt'urnal of ihe American CIumical 55 nehmer waieii 1 Mol des Glykols auf 1 Mol Wasser, 3 Mol Societv, 1Ή!. 75 ,l"55i, >. 4357 4358, In r^e-tellte rohe Wa-sci stoff und 5 Mol Ammoniak. Die flüssige Bel-(2'-O\v] -i Oj)IiW !-propanol-^l wurde unter 40 ium Hg- Schickung enthielt also äquimolare Mengen von l-(2'-0xy-Säule fraktiuuiert üt-iiiiiert und gab dabei unter 40 mm propoxy)-propanol-(2) und Wasser, d. h. 88,2 Gewichts-Hg-Säule eine Wi 141 bis 142 C siedende Fraktion von prozent l-(2'-Oxy])ropoxy)-propanol-(2) und 11,8 Ge-1740 g, die via- l-^2'-Oxvpropo\y)-propanol-(2) darstellte. 60 wichtsprozent ^"as.-er. In den Reaktionsbehälter gab Dieses Produkt wurde durch l'mkristallisation aus Di- man 320cm³ (449g) des Xickelkatalysators auf einen äthvläther wiiur gereinigt, wie in dem obengenannten Träger aufgebrachtes Xi und führte dann die Reaktion Aufsatz von Sex! on beschrieben wird. Das kristallisierte bei 190 bis 195"C durch.

Produkt schmolz bei 38 bi- 44 C. Um ein noch reineres Als Reaktionsbehälter diente hierbei ein elektrisch be-

l_(2'-Oxypropox\")-propanol-(2) zu erhalten, wurde es 65 heizter Ofen, dessen Kern aus einem Stahlrohr von 25 nun nochmals aus Diäthvläther umkristal'isiert, wobei man Innendurchmesser bestand, in dessen Mitte sich eine ein zwischen 45,3 und 46,3" C schmelzendes Endprodukt 60 cm hohe Katalysatorschicht befand. Unter der Katalyerhielt. Ungefähr 900 g des kristallisierten l-(2'-0xy- satorschicht lag eine 25 cm hohe Schicht und über ihr propoxy)-propanol(2)-Vorproduktes mit dem Schmelz- eine 48 cm hohe Schicht aus Raschig-Ringen. Zu Beginn bereich von 38 bis 44 "C wurden für die crfmdungsgcmäße 70 der Umsetzung leitet man Wasserstoff mit der für die

9 10

Reaktion erforderlichen Geschwindigkeit durch den Keak- ΓμΙ C^-

tion»behalter boor diener auf die gewünschte fempe- Es winde cm weiterer λ ersuch durchgeführt, bti dem

ratur erwärmt wurde Dann wurde ein Ammoniakstrom das destilhi tte, jedoch nicht kristallisierte l-(2'-Oxyin das Reaktion-getaß eingeführt und ebenfalls auf die propow )-propanol-(2), das durch die mit einer Base erforderliche Geschwindigkeit eingestellt. Schließlich 5 kataUsierte Umsetzung /wischen Propylenoxyd und pumpte man die waHngi Losung des 1 -(2'-Ow propow )- Prop\ lengh kol nach dem Vnf.ihini des obm angegepiopanols-(21 m den Kiaktmnsbthaltii ein biinii Ii ils A heigc stellt woiddi w.u, als Ausgaiigs-Di-

l)as l-(2 Owpicipow )-piopanol-(2) führte man untei alk\ IgK kok n dunti Das1 (2' O\\ piopo\\) piopanol-(2) den obtn_^ri n.umtt η Hi dingungt ii in den Kt aktioiisbi- uunle mit Amtnoiii.ik πι (iiginwait \oii zugesttzhm halter ein \iiul S₁ t/tt die Riaktion ¹^¹ _, Mimik η lang foit io W asst istoft und W a^i ι uingisit/1 Du Gcsanilbe-Das entstilunde 1026 g wiegt ink Rohpiodukt wuidi s_t Im kling bei dt ι das MoU ι lhallnis du Kiaktionsteildann durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet luhmei 1-(2'-Ow propo.\\)-propanol-(2), Wasser, Am-

Fur die tiaktioniertt Distillation diente eine 120 2,Sem moniak untl Wassustoft 115 3 bctiug, wurde messondi (ilasktiloniu du mit (dassclmttken gefüllt war 105 Stundni lang Iu ι 190 ( untu Xoimaldiuck über Zuerst wuidtii Xmnumiak und andm medrigsu ih hdi 15 41⁽>i; (2¹O im¹) auf t un 11 lugii <iulgi bi.uhte 11 Ni)-Anti lit thin Ii Koihtii des Kohpiodukti s am KutklluLi KaIaU saloi 111 inuni biliii/ltii lohrformigen Stahl- und Ablassen dei Dampft iluich tiiun lrockeiuiskuhlii uaktoi \«n 25 mm Inninduicliniesstr geleitet. Die Beaus dem Rohprodukt entfernt Der Kuhler der Destil- schickungsgtschwmdigkeit betrug insgesamt 6 Mol der lationskolomie winde dann mit iimm wassergekühlten Bcsehitkung stundlieh, was 0,6 !Mol 1-(2'-Ow propoxy)-Kopf \ertauscht und ehe Destillation winde soweit gc- 20 propanol-(2), 0,6 JIoI Wassei, 1 8 MoI Wasserstoff und trieben bis die Kopiumptiatui tlti Koloniu etwa 85 C 3,0 Mol Ammoniak stundluli nitspniht Nach einem betrug Dann gab man 100 g Bin/ol m den Kolben unter dreistündigen \oi\iisueli du /um EmsUllin der richder Kolonne und setzte eine Dekantie r\ oiiichtung auf ihr tigeii Rtaktionsbidmgimgi η utoidiihch war, wurden oberes Ende aiii, um so da? Produkt a/cotrop zu destil- drti Piobtn entnommen Die Probe 1 wurde nach lieren und dann zu entwässern Die Destillation wurde 25 23 Stunden, Probe 2 nach weiteren 72 Stunden und danii so durchgeführt daß die wäßrige Schicht aus der Probe 3 nach weiteren 20 Stunden aufgefangen.
Dekantien ornehtuns; bc euur Kopftemperatur \on etwa Die Proben wurden auf the im \ erstehenden Teil B be-

t>S bis SO C abge e^geii winde AK die Kopttemperatur Hhiifbtno W eise fraktioniert dt stiihert Die Fraktion der 80 C uKw; ritten hatte tr^tt'U man die Dekantierarg Probe 1 ging zwischen 140 und 158 C über und hatte eine durch eiiun gewöhnlichen wassergekühlten Kuhkr Die 30 Xeutralisations-Aqimakntzahl λ on 115,5 wahrend des Destillation des Produktes wurde dann zu Ende geführt, bis zur Entnahme dieser Probe gelundtn Teiles des λ erw obei 524 s: tine 1 λ on 140 bis 144 C siedenden Dimethyl- suehs war du Imwandlunq und du Aiisbmte an Dimorphohntiaktion antnkn du eine Neutralisations- nu tin lmoiphohn ;s2° „ic Du PmIn 2 ityab tine In 1 Aqunalent ahl\oi' 114 ° bis 115 ο hatte Fswunlekim 140 bis HS ( -,n dt mit 1 lakiiou und hatti ι im Niutiali nicht umt;tsit/tis (d\ kol qiwoiuun su daß tlu Im di 1 35 satioiis \i]ui\ iltiit/ilil \in 115 7 bis /in Intnahnu Reaktion ti/nltt linwandluny und du Ausbiuti ,in tliisn Pinbt biting Im dun \eisiuli du Imwantllung Dimethxlmoiphohn 7ί>^υ ₀ bttiu^tn und du Ausbeute an Dirneth\ lmoiphohn 85 ° ₀ Die

Eine Probt dt r Dime tin lmoiphohnfiaktion wurde Praktion dei Probt 3 ging bt 1 140 bis 148 C über und abermals tkstillun wobei tint \ on 143 bis 144 C sie- hatte eine Ncutrahsations-A(]unaknt/<dil \ on 115,1 , die dendi liaktion aiitul du duiili I ltia\ 10k tt- Infraiot- 40 Ausbiuti und du I mwandhmg bi tiug 85 °/₀
und pdl.no lapliisi Iu I nti ism liinu aiii das λ oil· niikn-

st in \ on ui ^i sjItuiι 11 odt 1 ii di 1/it 1 b in η 1!ι standti ill n l>t lspn 1 2

geprtitt winde Du Ι.ι^,ι bnissi ditsu 1'iuIiiul.i η /1 ii,ti 11

tlaLi du /wiselun 143 und 144 (_ sndtiitk 1 laktum inn Das nach } Amti chtm ^oe 75 (1^C53), S 4357 4358

Spulen an \ eiunieimgun^eii enthielt und aus praktisch 45 hcrstcllbaie 2-(2 -Owpropow )-piopanol-(l) ergab bi 1 der reinem 3 5-Dinu tin lraorpholin bt stand Imset/ung nach dim \ufalmn dei \oilitgmdcn ];.rhn-

Um das Piodukt dusts \iisuihs wtitei als 3 5-Di- dung 2,5-Dinuth\lmoiphohn Du Ki aktionsanlagc und metin lmoiphohii/u uViH'ti/it hu -tt litt man naih noch- dei KataUsatoi mtsjnailu 11 dun η tit s Puisjiulsl Als maliser Destillation aus dt m ι ihaltt lKii wicdei /wiselun fluss- lUschukung diente um Aliscliung aus 88,2 Gc-143 und 144 C siedendm Piodukt durch I umtzung nut 50 wichtspro/ent 2-(2 -Ow])io]io.\\ ) pioj)<inol-(l) und Phtn\hsothioc\anat ti is Phem lthiohamstoftdem at hei 11,8 Gewichtsprozent Wasser Du fur die Reaktion bound hi stimmte ilt sstn Dielitt \ueh dt 1 Schnul/punkt nut/ten niolaiin Mengen an wal'iigim Gljkol, Wasseidt s PIu in Ithu lianisttilidt in ats wuidt bestimmt Du stuft und Ammoniak wann 1 Mol 2 (2'-()x\ propoxy)-irlnlttiun l>tlun<K sind in dt 1 nai hstt Iu ndi η 1 abi lit 1 piopanol-(l) auf 1 Mol W asst 1 3 Mol Wasserst oft und /um \ ι κ Κ u Ii πΉ ιΚ 11 Im (Ium I i^t list h iltt 11 In n its 55 S Mol \mmumak Du I inst t/uiig im K< ,iktor bei 190 Ih k imii^t woidc Ui η Wiiun nil^t IuI 11 bis ]⁽·5 ( mill dem \iilaliun des ]·?ι ispiels I dauerte

11 Stunden, das bei 140 bis 149 C su(linde Rohprodukt

1 ibt.lK 1 wog 1136 g und bestand, wit sich aus der Neutrahsations-

Aqimalent/ahl 115,2 ergab, /u 100° ₀ aus Dimcthyl-60 morphohn Da bei der Destillation des Produktes kein nicht umgesi tztes Glykol anfiel, betrug die Umwandlung und die Ausbeute an 2,5-Dimeth\lmorpholm 74°/₀.

Das Ergebnis dieses \ ι rsuches ist besondi rs interessant, weil hierdurch klar gezeigt wird, daß man auch ein Di-65 alk\ Ie ngl\ kol mit nur einer e mzigcn sekundären Hydroxylgruppe mit hoher Umwandlung und guter Ausbeute an dem ciwmischten substituierten Morphohn nach dem vorliegenden λ erfahren umsetzt η kann Es ist ferner zai be-

Λ Λ ι Hi.1.η uuti I i' SmIh s , ( \ik\! sui.st.tuiUι ΛΙ... .ichtcii, dal! die Umsetzung \on Diathykngl>kolen mit

jihohm·. (ium \h-ti T.d A \ s TsS^ (H3=iin 70 zwei primären H\dro\vlgruppen schlechtere Umwand-

809 748/416

	lh	λ ϊ Dimetl	\lmorphohn	η it Ii
	oliamstoli-	litig	t stellt	Beispiel 1,
	1 C		Uli B
	K]) (	\ tin B iintl	0,931
Dichte J	0 9308	125,5 bis 125,7
Pheinlthi		143 bis 144
dei π at	122 bis 123
	142 5

hingen und Ausbeuten ergibt, wenn man diese Ausgangsstoffe in ähnlicher Weise behandelt.

Eine durch fraktionierte Destillation erhaltene, von 145 bis 146 C siedende Probe des 2,5-Dimethylmorpholins wurde durch Ultraviolett- und Infrarotanalyse und durch polarographische Prüfung auf das Vorhandensein ungesättigter oder redu/ierbarer Bestandteile untersucht. Aus diesen UntetMiehungeii geht hervor, daLJ das Produkt frei von derartigen ungesättigten Bestandteilen war und praktisch aus reinem 2,5-Diniethylmorpliolin bestand.

Ebenso wurde die Dichte der bei 145 bis 146 C siedenden Fraktion de-- 2,5-Dimethvlmorpliolins ermittelt und das Phenylthioharnstoffderivat daraus auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Der Schmelzpunkt dieses Derivate? und die Dichte des Produktes sind im Vergleich zu den entsprechenden bereits bekanntgewordenen Daten in nachstehender Tabelle 2 zusammengestellt :

Tabelle 2

Dichte. <f₄ ¹⁶

Phenylthioharnstoffderivat. Fp. C . .
Kp. C ..

i,.vl>imi't!iN linorpliolin,

\ on Ji. und

0,9362
i

¹HSbI-147 146 bis 147,3 145 145 bis 146

·) A. Wi Berlin und T. P. Svcru-va, -C-Alkyl-Substituted Morpholine-.. Chtm. Ahr.tr., Bd. 44. >. 7S53

Beispiel 3

3-Methyl-5-äthvlmorpholin wurde nach dem vorliegenden Verfahren aus l-(2'-Oxypropoxy)-butanol-(2) hergestellt. Das l-(2'-Oxypropoxy)-butanol-(2) wurde nach dem obengenannten Verfahren von Sexon u. a. durch Umsetzung von 1,2-Butylenoxyd mit Propylenglykol in Gegenwart von Natrium als Katalysator hergestellt. Aus dem so erhaltenen Dialkylenglykol (Rohprodukt) gewann man durch Destillation l-(2'-Oxypropoxy)-butanol-(2), das unter 10-mm-Hg-Säule bei 120 bis 121 X siedet.

Das l-(2'-()xypropo.\y)-butanol-(2) wurdi: dann nach dem erhuduug-gemäl.ien Verfahren /.u 3-ÄUiyl-S-iuethylmorpholin umgesetzt. Die Keaktionsanlage und der verwendete Katalysator waren dieselben wie bei Beispiel 1.

ίο Die verwendete flüssige Beschickung bestand aus einem Gemisch von 89,2 Gewichtsprozent des Glykols und 10,8 Gewichtsprozent Wasser. Dieses Gemisch leitete man zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Mol Glykol, 0,6 Mol Wasser, 1,8 Mol Wasserstoff und 3 Mol Ammoniak in der Stunde bei 190 C über den Katalysator; d. h., das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer l-(2'-()xypropoxy)-butanol-(2), Wasser, Wasserstoff und Ammoniak betrug 1:1:3:5. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang nach dem Verfahren des Beispiels 1 fortgesetzt, worauf man das Rohprodukt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise fraktioniert destillierte und 1464 g einer bei 162 bis 168°C siedenden nach Fraktion daraus gewann. Nach ihrer Neutralisations-

Bei-piel 2 Äquivalentzahl von 130,7 bestand sie zu 99 °/„ aus 3-Äthyl-

5-methylmorpholin. Da kein nicht umgesetztes Glykol 0,936 zurückgewonnen wurde, betrug die Umwandlung und die

Ausbeute an 3-Athyl-5-methylmorpbolin 77°'_O, bezogen auf das l-(2'-Oxypropoxy)-butanol-(2).

Eine Probe der 3-Äthyl-5-methylrnorpholin-Fraktion wurde auf das Vorhandensein ungesättigter oder reduzierbarer Bestandteile darin durch Ultra violett- und Infrarotanalyse sowie durch polarographische Prüfung untersucht. Wie aus der nachstehenden Tabelle 3 ersichtlich ist, enthielt dieses Produkt nur eine kleine Menge ungesättigter Anteile. Als Ergebnis der Infrarotanalyse erhielt man ein Spektogramm von der Art, die allgemein für ein Morpholin kennzeichnend ist, und das dem Spektogramm von 3,5-Dimethylmorpholin ähnelte.

Tabelle

	Beispiel 3,	Ergebnisse	Ergebnisse	Ki gel Müsse.	1,5 V	1,75 V
	3-Äth\-l-5-methvlmorpholin	der Vitra Violettanalyse,	der Inirarotanalyse	der polarngrapliischen
		O.Olmolare Lösung,		Untersuchung,	2,5	0,7
		Absorption bei		O.Olmolare Lösung,
Probe				Wellenamplitude in
			Mikroampere bei
	250 m/i 330 m/i	(Siehe vorstehende	halber Wellenspannung
		Ausführungen)	von etwa
	Geringe
Absorption

Die in dem 3-Äthyl-5-methvhnorphohn gefundenen ungesättigten oder reduzierbaren Bestandteile wurden dadurch vollständig in 3-Äthyl-S-methylmorpholin umgewandelt, daß man eine Probe des Produktes unter hydrierenden Bedingungen behandelte. Man brachte 1413 g des rohen 3-Äthyl-5-methylmorpholins und 30 g Raneynickel als Katalysator in einen 3,78-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, drückte den Autoklav mit Wasserstoffgas bis auf 3,5 atü auf und erwärmte seinen Inhalt anschließend auf 200 C. Dann liel.i man weiteren Wasserstoff zuströmen, bis der Druck 85 atü erreichte; die Ilydrienmgsrcaktion schien nach 1 Stunde beendet zu sein. Nach Abfiltrieren des hydrierten Produktes von dem Katalysator fraktionierte man da.i Filtrat in einer mit Glasschnecken gefüllten 2,8 · 120 cm messenden gläsernen Destillierkolonne. Eine zwischen 163 und 165' C siedende Fraktion, die 1278 g wog, hatte eine Neutralisations-Äquivalentzahl von 128,6 und lieü bei der polarographischen Analyse keine Anzeichen für das Vorhandensein ungesättigter oder reduzierbarer Anteile erkennen. Das hydrierte Produkt war wasserhell und klar.

Beispiel 4

2,3,5-Trimelhylmoi pholin winde nach dem Verfahren der Erfindung aus 2-(2' (Kv|>ropo\v)-bulaiiol-(3) als Ausgangs-Dialkvlenglykol hergestellt. Das 2-(2'-()xypropoxy)-bu(anol-(3) wurde nach dem obengenannten Verfahren von Sexton u.a. durch Umsetzung von

2,3-Butylenglykol mit Propylenoxyd in Gegenwart von metallischem Natrium als Katalysator erzeugt. Er siedet bei 116 bis 122"C unter 10 mm Hg-Säule.

Für die Herstellung des 2,3,5-TrimethylmorphoIins nach dem vorliegenden Verfahren ging min von einer wäßrigen Lösung de·- 2-(2'-()xypropoxy)-butanols-(3), Wasserstoff und Ammoniak im .Molverhältnis 1 Mol 2-(2'-Oxypropoxyl-butanol)-(3) auf 1 Mol Wasser, 3 Mol Wasserstoff und 5 Mol Ammoniak aus. Das Beschickungsgemisch wurde 18 Stunden lang bei 190 X über den im Beispiel 3 beschriebenen Katalysator auf einen Träger aufgebrachtes Xi geleitet, dessen Menge 449 g betrug. Das flüssige Beschickungsgemisch bestand aus 89,2 Gewichtsprozent des Cdykols und 10.8 Gewichtsprozent Wasser. Es entstanden 2026 g eines Rohprodukte^, das bei der Fraktionierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zwei Fraktionen ergab: die Fraktion 1 ging bei 151 bis 160"C über, Wog 705 g und bestand nach ihrer Neutralisations-Äquivalent/ahl 130,1 /u ¹W⁰ _u ans 2,3,5-Trimethvlmorpholin; die /wischen IbO und 165 C siedende Fraktion 2 wog

274 g und bestand zu 99° ₀ aus 2,3,5-Trimethylmorpholin (Neutralisations-Äquivalentzahl 130,4). Da kein nicht umgesetztes Glykol zurückgewonnen wurde, lag eine 63° „ige Umwandlung und Ausbeute an 2,3,5-Trimethylmorpholin vor, bezogen auf das 2-(2'-()xypropoxy)-butanol-(3).

Die beiden Fraktionen wurden durch Ultraviolett- und Infrarotanalyse sowie polarographische Prüfung auf das Vorhandensein von ungesättigten oder reduzierbaren Bestandteilen untersucht. Die Infrarotanalyse der Proben ergab, daß ihr Hauptbestandteil derselbe war, daß ihre Spektren denen der Dimethylmorpholine sehr ähnlich waren und daß einige Anzeichen, nämlich Absorptionen bei 6,0 und 9,0 ηιμ, auf Verunreinigungen in diesen Fraktionen deuteten.

Die Ergebnisse der Ultraviolettanalyse und der polarographischen Untersuchung sind nachstehend in Tabelle 4 aufgeführt; aus ihnen geht das Vorhandensein einer gewissen Menge reduzierbarer oder ungesättigter Bestandteile in den Produkten hervor.

Tabelle 4

	Ergebnis der Ultraviolettanalyse, 0,0ÜS9raolare Lösung.	Ergebnisse	Ergebnisse
	Absorption bei	der Infrarotandlv?e	der polarographischen
Probe			Untersuchung, U.0089raolare Lösung, Wellenamplitude in
			Mikroampere bei
	.25H 11111 33(1 m/i		halber Wellenspannung
			von etwa
	1,47 1,08	(Siehe vorstehende	1,5 V , 1,75 V
Beispiel 4, 2,3.5-Triniethvl-		Ausführungen)
morpholin-Fraktion 1			16,4 ■ 2,1
	0,750 —	(Siehe vorstehende
Beispiel 4, 2,3.5-Trimethyl-		Ausführungen)
morpholin-Fraktion 2
	8,9 1,9

Proben der beiden 2,3,5-Trimethylmorpholin-Fraktionen wurden vereinigt und hydriert, um die ungesättigten oder redu/ierbaren Bestandteile, deren Anwesenheit durch die Ultraviolettanalyse und die polarographisehe Analyse otfenbar geworden war, in das gewünschte 2,3,5-Triinethylmorpholin umzuwandeln. Insgesamt wurden 8^l>3 g der Fraktionen in einem elektrisch beheizten 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl in Gegenwart von 30 g feuchtem Nickelkatalysator hydriert. Man drückte den Autoklav mit Wasserstoff bis auf 3,5 atü auf, erwärmte den Inhalt auf 200C und leitete dann weiteren Wasserstoff ein, bis der Gesamtdruck im System 85 atü betrug; die Hydrierungsreaktion war nach 45 Minuten im wesentlichen beendet. Das Hydrierungsprodukt wurde dann nitriert und fraktioniert, wobei man eine bei 153 bis 160 T siedende Fraktion mit einer Neutralisations-Äquivalentzahl von 12S,4 und eine bei 160 bis 164⁰C siedende Fraktion mit der Neutralisations-Äquivalentzahl 129,6 auffing. Nach der polarographischen Analyse waren diese Fraktionen völlig frei von ungesättigten oder reduzierbaren Anteilen.

Beispiel 5

Man

liegenden Verfahren

stellte N-Äthyldimethvhnorpholin nacl· dem voraus handelsüblichem Dipropylenglykol als Ausgangsstoff unter Verwendung von Monoäthylamin als Aminierungsmittel her, und zwar kontinuierlich in der Dampfphase unter Normaldruck unter Anwendung des Reaktors und des Verfahrens nach Beispiel 1. In dem Reaktor waren 449 g (310 cm³) auf einen Träger aufgebrachter Ni als Katalysator, und die Reaktionstemperatur war 190'C. Eine wäßrige Lösung des Ausgangs-Dialkvlenglykols als Beschickung für den Reaktor bestand aus 0,6 Mol Dipropvlenglykol, 1,8 Mol Monoäthylamin, 1,9 Mol Wasser und 1,8 Mol Wasserstoff. Der Versuch dauerte etwa 13,5 Stunden, das Reaktionsprodukt w og 2389 g und wurde auf die für das Beispiel 1 beschriebene Weise fraktioniert.

Es wurden zwei substituierte Morpholinprodukte erhalten : Die N-Äthvldimethylmorpholin-Fraktion wog 272 g und ging bei 159 bis 170^JC über. Nach Verminderung des Druckes in der Destillationskolonne auf 200 mm Hg-Säule ging eine Fraktion bei 61 bis 74° C über. Nach ihrer Neutralisations-Äquivalentzabl bestand die erhaltene Fraktion zu 99°/₀ aus N-Äthyldimcthylmorpholin. Auch Dimethylmorpholin war bei dieser Reaktion entstanden. Die Dimethylmorpholinfraktion wog 457 g und ging bei 135 bis 150⁰C über. Nach ihrer Neutralisations-Äquivalentzahl bestand sie zu 95°'_o aus Dimethylmorpholin.

Da bei der Destillation des Produktes kein nicht umgesetztes Dipropvlenglykol mehr anfiel, betrug bei diesem Versuch die Gesamt Umwandlung und die Gesamtausbeute an substituierten Morpholineii 74°/_0> genauer gesagt, die Umwandlung und die Ausbeute an N-Äthyldimethylmorpholin betrug 25°/₀ und die Umwandlung und Ausbeute an Dimethylmorpholin 49°/₀.

Das Dime tin lmorphohn kinn bei dieser Reaktion auf 7\\tt mogltilu ii Wt gin entsteht η Zunächst kann sich Ätlnlaiuin zu Diatlnlainm I π ith\lamin und \mniomak Um--ot7t.il worauf sich tntwceki das \mmomak mit dun DipropUengh kol zu Dim«, tin lmorpholin umsetzt, oder aber da* \th\limin zueist nut dun Diprop\knglvkol zu N-AtIn kiimetlnlmorpholm das dann als tertiäres -\mm nut AtIn lamm Diatlnlamm und Dimetln lmorpholin ergibt Es wurde nicht festgestellt wie die Reaktion ablief jedenfüK \ber wir das Ergebnis eine hohe Imwandlung m substituierte
Ausbeute daian w is ja
Erfindung l-t

Morpholine und eine gute das Ziel der \orheginden

B c ι s ρ η 1 6

E* wurde MTsUclit ulic wäßrige Diatlnkngh kollosung nach dem \ erfahren mit dan K itah-»ator und in dem Reaktor des Beispiels 1 mit Ammoniak umzusetzen Es handelt sich hieibei um denjenigen λ ersuch der im ersten Teil der \ othe sende η Besehieibung kui/ erwähnt wurde

Den Riaktiorisbih ilttr beschickte man hierbei zunächst mit 449 g auf« me η I r.if^e ι aufgi br u litt η Ni-Kdtalysator (320 cm¹) Der stündlich fm die I mse t/ung verwendete \usgangsstoff bestand aus 74 4 g (68 cm³) eines Gemischts λ on Diatlnlengljkol und W asser, d h aus 0 6MoI Diatrnlenghkol und 0,6 Mol Wasser, sowie aus 3,0 Mol (51 g) Ammoniak und 1,8 Mol W asse rstoff (441 bei 25 C) in der Stunde Ls wurden also insgesamt 6,0 Mol Beschickung einschließlich des Wassers stundlich in den

ίο Reaktionsbehälter eingefühlt Innerhalb von 17 Stunden leitete man 1267g des w düngen Diathylcnglykols über den Katalysator Das liisgisimt 129Qg wiegende Rohprodukt wurde dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise fraktioniert Nach der \bdestilLition der Fraktion 1 gab man 70 g Methanol in dm Kolben unter der Kolonne und ersetzte ehe Dekantier\orriehtimg durch einen normalen Kuhle raufsatz fur Dtstillationsanlagcn Die Ergebnisse de r De stilkition des Produkte s sind 11 ichstehend in Tabelle Tciufgefulut man eih dt du folgende 11 l-Taktionen mit ekn angt ge bellen Sr di lie ie lelie η Gewichten und Zusammensetzungen

Libelle 5

Fr ιkr ion

\\ κ lit

Neuti ills itioiis
\qin\ lUntz ilil

/lh immui settling

	1	unl	r	1	h ..	75	0/6
	2	UU-u	57	bis	125	164
	3	ι PU -u	7s	bis	136	15
	4	12s	his	loO*i	%
	S	bis	u	135**	S(I
	ι	1 ->2	1 is		^'S
RlH	.st				ll>3
• ie
··) Ii	1

100 2

°S2

210 4

Wäßrige ^schicht aus eier Dekantier-

\ orriehtung
Aletlnnol Binzol Azcotropes

i/wis( In 11 fi lktion)
.^¹S i" „ ils Almphohii

(A\ Is₁ Iu Uli iklloll)

Di itli\ Ie ngl\ kol

Wie sich aus ehe sen Zahlen ergibt ei reicht man bei der Aminierung \on Dntlnkiuh kol eine 9,6° „ige tmwand lung in Aloipholm btieehnet nach der Alengc des Didtlnkiuh kols Diese I m\\ uielluiu trieelmet sich unter der \mh hiss,.tzun., el iß mn die 1 ι lktion 4 bei ekr Dt st ill it ion tks ΙΊ > MikUs AI ι j holm t nt Ine It Be trac litt t in in the 1 ι ikti η () ils null imiu si t/ttu Piitlnknghkol si. NWIl I₁ ι Hl \u~bi UU \ Oll IS 1 ( it Wll lltspiOZCllt Moiphohn tihilttii le ihn t ml the Alt ii^t tits in sprun^lit Iu η Diitl\l n^KkoK Dn si li^ibiissi eine 9 6° _oui I mW null in., und ι me 1 S 1" „ui \uslu ute in Morphohn ti hielt mm hi ι \ ι iwciulun., Non Diitlnkn gh kol ils ]\schickun<; iur dc η Reaktionsbehaltei wobei Uli ubiueii du Beelmgungeii des M>ihcgcndcn \ erfahren:= eingeh litt η λ\ uiekn Dies ist ein deutliche r Be λ eis fur die benieikeiiswerte uiiel ubeirlschcndt \ trbesserung der Umwandlung und \usbeute die man dann erhalt, wenn man em Dialk\knghkol nach der Erfindung aminiert, da sich in diesem lall η ich dtm neuen λ ei f ihren standig Umwandlungen unel \usbeutcn bis zu 85 ° ₀ crieichen lassen

Beispiel 7

Es wurde cm Dauen ersueh zur Herstellung λ on Dimetln lmorpholin durch T. nisetzung λ on handelsüblichem Diprop\ lengh kol mit Vmmomak in Gegenwait \on Wasserstoff und eines \ickcl-ll\drieru'^1[is -Deli\drterungs-Ivatahsatois duiehgefuhrt Der \ersuch lief imunterbrochen 698 Stunden lang Bezogen auf den Diprop\ltiu,hkol erreichte man dabei eine Gesamtumwandlung in Dime tin lmorpholin \on 65 Gewichtsprozent und eine Vusbcute λ on 79 Gt w ie litspiozi ill

\ls K it lh s itoi (lit nt« di ι h< η l>« st In ie bi ΐκ .mf ι nun 11 ι^( ι aufgi bi κ hit \i \ < ii di in I I'' g (320 ι in ') In iiulzt λ\111ΐ1ΐ11 DlI ZlI Ihw,I1111 dl s \l1su(lns \()lf,ll(gl( Dl-]>io]>\ k η^1\ kolbv si Im kiin^, I ι si mtl in ι im ι w ilii il,i ii I osin ^ du si s ( il\ kills (lit K 11111IH 11 IH A11 n^l 11 W .1 Sl I U lld I )l piop\ Ii iuh ki I tiilliitll 1 Ii <SS 2 Gt w ii lilspio/c ill Di ])inp\ Ii iij_l\ kui und 11 b Gt wiclitspiozi ill Wassct Bel dem \ ei such hielt mm em M oh c 1 Ii ill ms der Reaktionste ihn lime 1 λ on 1 Mol diese r D'pie ] \ lenglj kolbeschiekung zu 5 Mol Ammoniak und 3 Meil Wasserstoff cm Dieses Moherhaltnis der Reaktionsteihiehmcr entspricht je 0 6 Mol Diprop\lengh. kol und \\ asser m der Stunde (insgesamt 91 2 g) oder 89 cm ' eier w.iOngcn Dipropjlcnghkolbesthickiing stündlich, sowie 3 0MoI Ammoniak (51 g) und 1 8 Mol Wasserstoll (43 1 In 1 25 () stündlich Insgesamt wurelen also 6 0 Mol ekt Re.iklioiiste llnelmier eiiiselihe LilieIi de 1 0 6 AIoI W isst 1 m de 1 Stunde «hitch den Reaktor ge fuhrt

Das gesamte aus dem Reaktor komme nek Roliprodiil t wurde auf ehe im Beispiel 1 beschriebene Weise fraktioniert Iur die Gewinnung des Dimethylmorpholms war die Kopftemperatur der Kolonne 140 bis 150⁰C, eine aus nicht umgesetztem Dipre)p\ knglykol bestehende Fraktion ging bei 107 bis 134 C unter etwa 17 mm Hg-Saule

7" über

17 18

Teil A:

Die Ergebnisse der ersten 368 Stunden dieses Versuchs sind nachstehend in Tabelle 6 aufgeführt:

Tabelle 6

	GewK Iu der in dem	Gewicht des m dem	rmwMudlung in	Ausbeute au
	entsprechenden Zeit	entsprechenden Zeit -	Dimetln lmorpholin	1 iimeth vlinorpholin
Gesamtzeit	intervall eingeführten	Intervall gewonneneu Gesamtproduktes	(C6H13OX), bezogen	[C6Hy3OS), bezogen
der Behandlung in Stunden	Dipropylenglykol- beschickung	1232	auf das Dipropylenglykol M) \	auf das Dipropvlenglykol (CnH14O3) (0Zo)
12,5	1141	2421	76	76
36,5	2239	2427	67	79
61,5	2219	2417	68	76
84,5	2216	2425	70	77
108.5	2214	2412	70	79
132,5	2211	2401	70	78
156.5	2212	2380	()()	79
1S0.5	2180	2403	73	82
204,5	2216	2374	69	81
228,5	2174	2389	68	78
252,5	2195	2400	67	81
276.5	2204	2395	65	88
300.5	2208	2191	64	78
319.0	2070	2360	63	75
344.0	2194	2370	66	78
368.0	2186	66	80

Teil B:

Nach 3o8stündigem Betrieb, wie vorstehend im Teil A beschrieben, wurde das bei der fraktionierten Destillation des Produktes gewonnene, nicht umgesetzte zwischen 107 und 134 C unter etwa 17 mm Hg-SiUiIe siedende Dipropylenglykol mit frischem Dipropylenglykol-Wasser-Beschickungsgemisch vermischt, um zu zeigen, daß man das zurückgewonnene Dipropylenglykol mit Erfolg wieder in die Reaktionszone einführen kann. In diesem

Beispiel wurde der Verbuch mit einer wäßrigen Dipropylenglykollösung fortgesetzt, die wieder 88,2° _n Dipropylenglykol und 11,8° ₀ Wasser enthielt. 15 Gewichtsprozent des in der Beschickung fin den Versuch enthaltenen Dipropylenglykols bestanden aus dem Dipropylenglykol, der bei der fraktionierten Destillation des Keaktionsproduktes zurückgewonnen worden war. Der Versuch wurde mit dieser neuen Beschickung bis zur 469. Stunde des kontinuierlichen Betriebes fortgesetzt; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

	('rcu'j! bt (Ut in dem	Gewicht des in dem entsprechenden Zeit intervall gewonnenen Gesamtproduktes	Umwandlung 111 Dimetln lmorpholin (C6H13OX), bezogen auf das Dipropvlenglvkol (C6H14O3)	Ausbeute an Dimethylmorpliolin (C6H13ON), bezogen auf das Dipropylenglykol (C9H14O3)
	entspiei lieiideii Zelt
	intervall eingeführten
Gesamtbetriebs dauer in Stunden	Beschickung aus Pipropvlenglvkol und Wasser, wobei l.S Ge\viehtsprozent des Pipropvlenglvkols aus	(K)	("'„)	("Zo)
	zurückgewonnenem	1083	63	72
	Glykol bestehen	1007	67	80
		2379	63	75
379	1023	2381	63	78
389	922	2368	63	77
413	2201	797	63	77
437	2199
461	2202
469	738

Teil C:

Nach 469 Stunden kontinuierlichen Betriebes, bei dem mindestens etwa KX) Stunden so gefahren worden war, daß das aus dem Produkt gewonnene nicht umgesetzte Dipropylenglykol mit frischer Beschickung auf die in Teil B beschriebene Weise vermengt wurde, änderte man die Dipropvlenglykolbeschickung und ließ sie ganz aus dem durch Destillation des Produktes zurückgewonnenen

Dipropylenglykol und Wasser bestehen. Die hierfür verwendete Menge des gewonnenen Dipropylenglykols betrug wieder 88,2 °/₀ und die verwendete Wassermenge 11,8 Gewichtsprozent der Beschickung, also ebensoviel wie vorher bei Verwendung von frischem Dipropylenglykol. Der Versuch wurde bis zur 533. Stunde des kontinuierlichen Betriebes mit dem zurückgewonnenen Dipropylenglykol fortgesetzt; die Ergebnisse dieser Phase des Versuches sind in tier nachstehenden Tabelle 8 /.usammengefabt

809 748/416

Tabelle

(.«.-samt betriebs <Litier in Munden	Gewicht de-; in dom entsprechenden Zeit- lntei ν all ziu tu. kgewoiinenen Dipinp\ lrr.^lvkols im t rl mist I) nut W .1-.ΜΊ aU Best hii kiin.ü	Gewicht des in dem entsprechenden Zeit- ii]ter\ all i>c\vonncneti Gesamt |>iudiiktes (·■;'	I'mwandlung in Dimethyhnoi pliolin (l"„ I I13ON), bezogen auf das l)i|)Ki|i\ lcnt;l\ki)l t", o>	Ausbeute an I limctliyltnorpholin ((-.,,11,,ON), bezogen aiii das DipinpyUsiiglykdl (C11H11O1,) (Vn)
485 50O 533	1446 2175 221-Xi	1541 2322 2427	66 66 65	81 81 80

Teil D:

Nach 556 Stunden kontinuierlichen Betriebes wurde die in den Reaktor eingeführte Beschickung abermals geändert, und /.war nahm man jetzt trockenes, frisches Dipropylenglykol in Form des obenerwähnten handelsüblichen Erzeugnisses, da- nur die Gewöhnlich als Verunreinigung vorhandene, geringe Wassermenge enthielt, jedoch ohne sonstigen Wasserzusatz. Der Versuch wurde bis znr 698. Stunde des kontinuierlichen Betriebes fortgesetzt und dann beendet. Die Ergebnisse dieser Phase des Versuchs, in der praktisch trockenes, frisches Dipropylenglykol als Ausgangsstoff diente, sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle

iLaii i in
Stunden

Gi wicht dir in dem

iiitspiei !'enden ZVit-

intt'i \ all einwiuhi ten

tiOi kt neu I hpropvlt η

yl\ ktiU'e-ihickuni;

Gewicht des 111 dem

entsprechenden Zeit-

inter\ all gewonnenen

Gesa int prodiiktes

Umwandlung in	Ausbeute an
Dimethvlmorphohn	Dimethylmorpholin
(C0H13ON), bezogen	(C0 H13ON), bezogen
ui ti.is Dipropvlotijilvkol	<iui das Dipropylenglvko;
"ι",,)	(C0H11O3)
62	81
60	80
58	81
58	81
58	76
63	83

602
626
65(i
o74

175o

1952

1914

1906

I⁰Oo-

l°07

1934 2102 2101 2101 20¹H 2115

Die Tatsache. dai3m.mdas nicht umgesetzte Dipropylenglvkol aus dem rohen Reaktionsprodukt leicht durch fraktioniert!· Destill ttiun zurückgewinnen und dann von neuem in d.-n l<i\iku<ni-.t>chalu-r einführen kann, macht das vorliegt nde Wrtahivn vom wirtschaftlichen Standpunkt ;ui> besonders an/ielieiul. Weiter ist die Tatsache, daß die Reaktion in jedem Falle günstig abläuft, einerlei ob das Dipropylenglykol Wasser enthält oder trocken ist, ein weiterer Vorteil, λ\νϋ die Gegemvart von Wasser in diesem Verfahren unvermeidbar ist. Wahrscheinlich ist es sogar von Vorteil daß das Dipropylenglykol Wasser enthält, wenn die Reaktion angelaufen ist, da dieAktivitöt des Hydrierung-.- Dehydrierungs-Katalysators vermutlich dadurch zunimmt, wenn am Anfang Wasser zugegen ist. Die Reaktion läuft jedoch auch dann ab, wenn man während der ganzen Zeit die Dipropylenglykolbeschickung trocken zugibt.

Tabelle Heispiel 8

Eine Reihe \on Versuchen diente zur Erprobung der Herstellung \on Dimethvhnorpliolin durch Umsetzung von handelsüblichem Dipiopvlenglykol mit Ammoniak in (legenwart von Wasserstoff und einem Nickelkatalysdtor unter verschiedenen Arbeitsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Menge der Rcaktionsteilnehmer und der Mengenverhältnisse dieser Reaktionsteilnehmer zu dem Katalysator.

Als Katalysator wurde wieder auf einen Träger aufgebrachtes Ni verwendet, und das Reaktorsystem entsprach demjenigen des Beispiels 1. Der Beschickung für diese Versuche war jedoch kein Wasser zugefügt worden.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachfolgend in Tabelle 10 zusammengefal.it:

Versuch	Temperatur -c	Molverhaltnis \ on Dipropvlenglvkol zu Ammoniak zu Wti?.serstoii	2,5 : 2,5 3:5 2,5 : 2,5 3:5 3:5 4:7	ΛΙοΙ-Gesamt- beschickung auf 100 g Katalysator je Stunde	Umwandlung in Dimethylmorphohn (%)	Ausbeute an Dimethvlmorpholin (%)
1 2 3 4 5 6	180 bis 185 180 bis 185 190 bis 195 190 bis 195 190 bis 195 190 bis 195	1 1 1 1	0,9 1,3 0,9 1,3 1,3 1,2	29,5 57,5 65,1 62,1 65,3 68,2	50,2 67,6 71,7 78,7 80,5 77,2

Es wurde versucht, Dimethvlmorpholin durch Um-Setzung von handelsüblichem Dipropylenglykol mit Ammoniak ohne Wasserstoffzusatz herzustellen. Der brachten Ni (449 g). Das Reaktionssystem war dasselbe wie im Beispiel 1. Der Dipropylenglykolbcschickung war kein Wasser zugefügt worden.

Die Beschickung bestand statt dessen aus einer Mischung von Dipropylenglykol und Ammoniak in dem

Katalysator bestand wieder aus auf einen Träger aufge- 70 Mengenverhältnis von 1 :5 Mol; sie wurde über den

Claims (1)

1. Geschwindigkeit

   Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Mol Dipropvlenglvkol und 3 Mol Ammoniak stündlich geleitet, wobei man die Temperatur bei 180 bis 185⁰C hielt. Das Reaktionsprodukt wurde in zwei Proben aufgefangen. Die Probe 1 war das Produkt der ersten 17 Versuchsstunden; in dieser Zeit wurden 1360g Dipropvlenglvkol in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die Probe 2 bestand aus dem Produkt der anschließenden und letzten 24Stunden de> Versuch*; wahrend dieser Zeit wurden 1868g Dipropvlenglvkol eingeleitet. Diese beiden Proben wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren fraktioniert destilliert.

   Die Dimethylmorpliolinfraktion von der Destillation der Probe 1 wog 202 g, ging bei 140 bis 150'C über und bestand nach ihrer Neutralisations-Äquivalentzahl 119,6 zu %°₀ aus Dimethylmorpholm.

   Die andere Dimethylmorpholinfraktion wog 220 g, ging bei 140 bis 150 C über und bestand nach der gefundenen Neutraiisations-Aqun alent/.ahl 122.5 zu 94° „ aus Dimethylmorpholin.

   Bezogen auf das Gewicht des /!!geführten Dipropylenglykols betrug in den ersten 17 Stunden des Versuchs die Umwandlung 15° ₀ und die Ausbeute an Dimethylwichtsprozent Wasser enthielt. Die für diesen Versuch verwendeten Reaktionsteilnehmer waren außer der wäßrigen Dipropylenglykollösuiig noch Wasserstoff und Ammoniak; das Molverhältnis war 1 Mol wäßrige Dipropylenglykolbeschickung auf 5 Mol Ammoniak und 3 Mt)I Wasserstoff. Die stündlich in den Reaktor aufgegebene Beschickung betrug 0,9 Mol Üipropylenglykol, 0,9 Mol Wasser, 4,5 Mol Ammoniak und 2,7 Mol Wasserstoff.

   Drei Proben des Dimethylmorpholins wurden nacheinander nach einer ersten zum Einregulieren des Reaktioiibsystems dienenden Betriebszeit von 13,5 Stunden aufgefangen.

   Die Proben 1 und 2 wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise fraktioniert destilliert. Bei der Destillation der Probe 1 erhielt man eine bei 140 bis 150 C siedende Dimethylmorpliolinfraktion mit der Neutralisations-Äquivalentzahl 115,0, bei der Destillation tier Probe 2 eine bei 140 bis 148 C siedende Dimethylmorpholinfraktion mit einer Neutralisations-Äquivalentzahl von 114,5. Nach den Gewichten der Dimethylmorphohnfraktionen und den Gewichten des Ausgangs-Dipropylenglykols errechnete sich eine Umwandlung von

   morpholin 33° ₀. Wahrend der letzten 24 Stunden des 77° ₀ und eine Ausbeute von 84°/₀ für den ersten Teil

   Versuchs ging die Umwandlung in Dimethylmorpholin auf H⁰O und die Ausbeute daran auf 32°/₀ zurück. In Anbetracht der Tatsache, daß die ohne Wasserstoffzugab·.· zu d~r Beschickung erreichte Umwandlung nur etwa -.-in Dritt··! bis ein Viertel der in Gegenwart von Wasserstoff erzielten betragt, ist die Gegenwart von Wasserstoff bei der Reaktion als ein wichtiges Merkmal des erlindungsgemäßen Verfahren* anzusehen.

   Beispiel 10

   Zur Herstellung von Dimethvlmorpholin aus handeisüblichem Dipropvlenilvkol aU Beschickung diente ein weiterer Dauerversuch von °3 Stunden, der nach dem Verfahren und in der Anlage des Beispiels 1 vor sich ging. In den Reaktionsbehälter cab man 605 g (435 cm³) auf einen Träger aufgebrachten Ni-Katalysator; die Reaktionstemivr.uut wir 190 C. Die Beschickung bestand ,ms emc: ν" iMnuen l.isuuir \ on Dipropvlenglvkol, Versuches, bei dem man die Probe 1 gewonnen hatte, und eine von 72% und eine Ausbeute von 81 °/₀ für den z\veiten Teil des Versuch*, der die Probe 2 geliefert hatte.

   Die aus der Fraktion 1 isolierte Dimethylmorpholinfraktion wurde auf das Vorhandensein ungesättigter oder reduzierbarer Anteile durch Ultraviolettanalyse und polarogr.iphische Prüfung untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind nachstehend in Tabelle 11 zusammengefaßt. Diese Oiniethvlmoi pholint'raktiou hydrierte man dann und untersuchte sie nochmals in derselben Weise; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 11 aufgeführt. Es zeigt sich, daß die reduzierbaren Bestandteile durch die Hydrierung ganz in Dimethylmorpholin umgewandelt worden sind.

   Zur Hydrierung der Dimethylmorpliolinfraktion erwärmte man 2008 g der Dimethvlmorpholinfraktion in Gegenwart von 60 g Nickelkatalvsalor in einem elektrisch beheizten \utokla\ unter einem W'.isM'istol'fdnirk von

   dir SS.J ι ,,¹N 11 htsjitozent Dipmp\ lrni;lvkol und 11,8Gr- S5,itii !stunden I.iul; .ml LSI) C

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   1,75 Volt , Dimethvlmorpholin fraktion, I lli.u nilctt.ii
   O.OIiudI.in- l.i
   \bsorption
   240 mii 0,140
   keine 15,0
   keine 2,2
   keine Beispiel
   Probe
   Beispiel
   Probe , Dimethvlmorpholinfraktion,
   hvdriert 0,520
   keine

   PatKNT wsimu'c n f.-.

   1. Verfahren zur Herstellung substituierter Morpholine, dadurch gekennzeichnet, dal.! man ein Dialkyleiiglykol der folgenden Formel: K₀ κ

   OH

   H H H H

   C C OH R₁ R

   in welcher K eine Alkyl-, Alkylen-, Alkoxymethyl-, Aryl-, Aryloxymethyl- oder eine alkvlsubstituierte Arvlgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in dem Substituents bedeutet, wobei die Alkyl , Alkylen- und Alkoxygruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoff atome haben und R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Gruppen, wie sie vorstehend für R beschrieben worden sind, bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₁ rieht sjleichzoitisi Wasserstoff sein können, und wobei R und R₁ und oder R₂ und R₃ gemeinsam eine Tetramethylengruppe bilden können, zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem primären Amin verdampft und erwärmt und dann über einen Hydrierungs^_Pehvdrierungs-Katalvsator leitet.
   "2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurclfgekennzeichnet. daß das Reschickungsgeniisch noch Wasser enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgemisch mindestens 2 Mol Ammoniak oder primäres Amin auf 1 Mol des Dialkylenglykols enthält und die Wasser- ao stoffmenge mindestens ein Fünftel der Gesamtmenge der Gase in der Beschickung ausmacht und daß beim Vorhandensein von Wasser bis zu 25 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile des Dialkylenglykols kommen. as

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das verdampfte und erwärmte Beschickungsgemisch bei 150 bis 250° C, vorzugsweise bei 175 bis 200' C, über den Katalysator leitet.

   5. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das verdampfte und erwärmte Beschickungsgemisch etwa unter Normaldruck über den Katalysator leitet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Kobalt- oder_ Nickel-Hvclrierungs-Z-DehydrierungSj KatalysatoF]veTOendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt eine die substituierten Morpholine enthaltende Fraktion gewinnt und diese Fraktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter erhöhtem Druck erwärmt.

   8. Verfahren nacli Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt zur Trennung der Morpholinfraktion von nicht umgesetztem Dialkylenglykol fraktioniert destilliert und das nicht umgesetzte Dialkylenglykol wieder in das Besebickungsgemisch zurückführt.

   O 809 748/416 1.59