WO2018108698A1 - Verfahren zur herstellung von ethanolaminen und/oder ethylenaminen - Google Patents

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Alvaro GORDILLO
Andrei-Nicolae PARVULESCU
Johann-Peter Melder
Carlos LIZANDARA
Juergen Bechtel
Thomas Heidemann
Stephan A Schunk
Ulrich Mueller
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ethanolamines and / or ethyleneamines
  • EDA ethylenediamine
  • two methods are generally used.
  • EDA can be prepared by reacting 1, 2 dichloroethane with ammonia with elimination of HCl (EDC method).
  • EDC method Another large-scale process for the preparation of EDA is the reaction of monoethanolamine (MEA) with ammonia in the presence of amination catalysts (MEA process).
  • EDA monoethylene glycol
  • MEA is produced industrially by reacting ethylene oxide (EO) and ammonia.
  • EO ethylene oxide
  • ammonia As a rule, a reaction mixture is formed which, in addition to MEA, also contains higher ethanolamines, such as diethanolamine (DEOA) and triethanolamine (TEOA).
  • DEOA diethanolamine
  • TEOA triethanolamine
  • Ethylene oxide is a highly flammable gas which can form explosive mixtures with air.
  • the handling of EO is correspondingly expensive.
  • the production of MEA thus requires a technically complex EO plant with subsequent purifying distillation.
  • MEG can be produced both on the basis of petrochemical raw materials and on the basis of renewable raw materials.
  • Petrochemically MEG is also produced from EO by reaction with water. As with the reaction of EO with ammonia, it can not be prevented when reacting EO with water that already formed MEG can react with EO to form by-products, such as di- and triethylene glycol.
  • the selectivity of MEG is about 90% and is thus significantly higher than the selectivity of MEA, which is usually 70-80%.
  • Schell's omega process significantly increased the selectivity for MEG to approximately 99%. In the omega-process, EO is converted with CO2 into ethylene carbonate, which is selectively hydrolyzed to MEG in the second step.
  • MEG can also be synthesized via the synthesis gas route, e.g. by oxidative carbonylation of methanol to dimethyloxalate and its subsequent hydrogenation.
  • synthesis gas route e.g. by oxidative carbonylation of methanol to dimethyloxalate and its subsequent hydrogenation.
  • natural gas is also suitable for the production of MEG.
  • MEG may also be made from renewable resources such as corn or sugarcane by fermentation to ethanol, followed by dehydration to ethene and subsequent reaction with oxygen to produce ethylene oxide. Due to the many production variants, the availability of MEG is generally high, which generally has a positive effect on the raw material costs.
  • US 4,111,840 discloses the reaction of MEG with ammonia and hydrogen at pressures of 500 to 5000 psig (about 34 to 340 bar) on supported Ni / Re catalysts.
  • Silica / alumina supported catalysts with a surface area of 60 m 2 / g gave better results than silica / alumina supported catalysts with a specific surface area of 150 m 2 / g.
  • No. 3,137,730 discloses the reaction of MEG with ammonia in the liquid phase at temperatures of 200-300 ° C. and pressures above 1000 psig (about 69 bar) of Cu / Ni catalysts.
  • DE 1 172 268 discloses the reaction of ethylene glycol with catalysts containing at least one of the metals Cu, Ag, Mn, Fe, Ni and Co.
  • MEG was used with Am- reacted at 180 ° C and a pressure of 300 bar in the presence of hydrogen on a co-catalyst.
  • WO 2007/093514 discloses a two-stage process for the preparation of EDA, in which in the first process stage the amination is carried out on a hydroamination catalyst up to a maximum MEA conversion of 40% and in the second process stage a supported Ru / Co -Catalyst shaped body is used with a small geometry and the second stage is carried out at a temperature at least 10 ° C higher temperature than the first process stage.
  • the reaction of MEG with ammonia and hydrogen can also take place in the gas phase.
  • Advantages of the gas phase reaction over the reaction in the liquid phase is that the reaction can be carried out at lower reaction pressures. This can lead to a reduction of investment costs.
  • CN 102 190 588 discloses the single-stage reaction of MEG and ammonia in the presence of Cu-containing catalysts.
  • the reaction pressure is according to the description in a range of 3 to 30 bar.
  • the reaction temperature is in the range of 150 to 350 ° C.
  • the reaction of MEG with ammonia in the gas phase is disclosed on catalysts comprising Cu and Ni as main components and Zr, Zn, Al, Ti, Mn and Ce as a minor component.
  • the composition of the resulting reaction mixtures was not disclosed.
  • the object of the present invention was to develop a heterogeneous catalyst for the amination of MEG in the gas phase, which shows sufficient activity and selectivity in the reaction of MEG to MEA and / or EDA.
  • the formation of value products i. such ethanolamines or ethyleneamines having a high commercial importance, in particular MEA and EDA
  • the formation of cyclic ethylene amines, in particular PIP, and higher ethanolamines, in particular AEEA are kept low since the commercial demand for PIP or AEEA is lower is as for EDA and MEA.
  • the object of the present invention was achieved by a
  • Process for the preparation of ethanolamines and / or ethyleneamines in the gas phase by reacting ethylene glycol with ammonia in the presence of an amination catalyst which is prepared by reduction of a calcined catalyst precursor which is an active ve mass comprises, wherein the active mass one or more active metals selected from the group consisting of the elements of groups 8, 9, 10 and 1 1 of the Periodic Table of the Elements and optionally one or more catalyst addition elements selected group consisting of the metals and semi-metals of the groups 3 to 7 and 12 to 17, the element P and the rare earth elements, characterized in that the catalyst precursor is prepared by mixed precipitation and the active composition additionally contains one or more basic elements selected from the group consisting of the alkali metals and alkaline earth metals; or the catalyst precursor contains in addition to the active material in addition a support material and is prepared by impregnation of the support material or precipitation on the support material and the support material one or more basic elements selected from the group consisting of the alkali metals, Be, Ca, Ba and S
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • PEHA pentaethylenehexamine
  • TETA triethylenetetramine-terminating catalysts
  • amination catalysts are used, which are prepared by reduction of calcined catalyst precursors. acidity:
  • the catalyst precursors particularly preferably have an acidity of 0.1 mmol NH 3 / g and less, and very particularly preferably an acidity of 0.04 mmol Nh / g and less.
  • amination catalysts obtained by reduction of catalyst precursors having acidity in the preferred range have high selectivity for the linear amination products MEA and EDA, while the selectivity for the cyclic amination product PIP and the higher ethanolamine AEEA is low ,
  • a measure of this effect is the selectivity ratio SQ, which is the ratio of the sum of the selectivities of MEA and EDA and the sum of the selectivities of PIP and AEEA.
  • amination catalysts obtained by reduction of amination catalysts having acidity in the preferred range form less undesirable by-products.
  • Undesirable by-products are, for example, gaseous decomposition products or insoluble or sparingly soluble oligomers and polymers based on MEA and EDA.
  • the formation of both types of by-products leads to a reduction in carbon balance and thus to a reduction in the economics of the process.
  • the formation of poorly soluble or insoluble by-products can lead to deposition on the amination catalysts, which reduces the activity of the amination catalysts.
  • the measurement of the acidity of the catalyst precursors takes place after the last calcination step and before a subsequent optional shaping step
  • the measurement of acidity is done by temperature programmed desorption (TPD).
  • TPD temperature programmed desorption
  • the TPD is an experiment in which the transient, temperature-dependent desorption rate of ammonia is monitored from the catalyst surface and plotted as a function of temperature (desorption curve).
  • the area under the desorption curve represents the amount of ammonia bound on the catalyst precursor by acidic sites on the surface. This is normalized to the weighed amount of catalyst precursor.
  • the TPD measurement takes place in a flow apparatus, which preferably consists of glass. Generally, between 10 and 500 mg of the catalyst precursor is charged to the flow apparatus.
  • the catalyst precursor Prior to the actual TPD test, the catalyst precursor is heated in an inert gas stream (He) to 50 ° C for 2 hours to remove residual moisture and volatile contaminants. Subsequently, an inert gas stream with a volume fraction of 10 vol.% Ammonia in He is passed over the catalyst precursor in order to saturate the surface of the catalyst with ammonia. The passing of ammonia is usually for about 2 hours at a temperature of 50 ° C. Thereafter, the Katalysatorvorläu- fer is rinsed again for 3 hours at a temperature of 50 ° C with pure inert gas to remove unbound ammonia. Following rinsing, the catalyst precursor is heated from 50 ° C to 650 ° C at a rate of 5K / min.
  • He inert gas stream
  • an inert gas He
  • Desorbed ammonia is discharged through the inert gas stream and quantitatively detected with a mass spectrometer and recorded as a function of temperature as a desorption curve.
  • a suitable apparatus for carrying out the TPD is, for example, the Autochem II 2920 from Micromeritics GmbH.
  • the preferred acidity of the catalyst precursors can be achieved according to the invention by a) preparing the catalyst precursor by mixed precipitation and additionally comprising one or more basic elements selected from the group consisting of the alkali metals and alkaline earth metals (embodiment a)).
  • the catalyst precursor additionally contains a carrier material in addition to the active material and is prepared by impregnation of the carrier material or precipitation onto the carrier material and the carrier material one or more basic elements selected from the group consisting of the alkali metals, Be, Ca, Ba and Sr or contains one or more minerals selected from the group consisting of hydrotalcite, chrysotile and sepiolite (embodiment b)); or c) the catalyst precursor additionally contains a support material in addition to the active material and is prepared by impregnation of the support material or precipitation onto the support material and the active mass of the catalyst support one or more basic elements selected from the group consisting of the alkali metals and the alkaline earth metals (embodiment c)); d) the catalyst precursor is calcined at temperatures of 600 ° C and more (embodiment d)); or e) the catalyst precursor is prepared by a combination of variants a) and d) or by a combination of variants
  • composition of the catalyst precursors depends on the preparation method described below (mixed precipitation or precipitation) and the corresponding embodiment according to the invention.
  • the catalyst precursor in which the catalyst precursor is prepared by Mischbib- ment, contains the catalyst precursor after calcination an active material, the
  • one or more active metals selected from the group consisting of the elements of Groups 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table of the Elements;
  • one or more basic elements selected from the group consisting of the alkali metals and alkaline earth metals;
  • the catalyst precursor contains no support material. If the precipitation takes place in the presence of a carrier material, as described below, the precipitation in the context of the present invention is referred to as precipitation.
  • the catalyst precursor after calcination contains a support material comprising at least one or more basic elements selected from the group consisting of the alkali metals, Be, Ca, Ba and Sr contains, as well
  • one or more active metals selected from the group consisting of the elements of Groups 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table of the Elements;
  • the catalyst precursor contains a support material after calcination; such as
  • one or more active metals selected from the group consisting of the elements of Groups 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table of the Elements;
  • one or more basic elements selected from the group consisting of the alkali metals and alkaline earth metals;
  • the catalyst precursor contains a
  • one or more active metals selected from the group consisting of the elements of Groups 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table of the Elements;
  • the catalyst precursor contains
  • a carrier material optionally containing one or more basic elements; and an active mass, the
  • one or more active metals selected from the group consisting of the elements of Groups 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table of the Elements;
  • composition of the catalyst precursors and the support materials can be measured by known methods of elemental analysis, for example atomic absorption spectrometry (AAS), atomic emission spectrometry (AES), X-ray fluorescence analysis (RFA) or ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).
  • AS atomic absorption spectrometry
  • AES atomic emission spectrometry
  • RFA X-ray fluorescence analysis
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • the determination of the composition of the catalyst precursor takes place after the last calcination step and before an optional shaping step to form a shaped catalyst body.
  • Catalytically active metals / catalytically active components
  • the catalyst precursor contains, independently of the preparation method and the embodiment, one or more active metals selected from the group 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table.
  • the catalyst precursor contains one or more active metals selected from the group consisting of Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, and Cu.
  • the catalyst precursor contains one or more active metals selected from the group consisting of Co, Ni, Ag and Cu.
  • the catalyst precursor contains the active metal Cu.
  • the active metals after calcination are generally in the form of the oxygen-containing compounds of the abovementioned active metals, for example as carbonates, oxides, mixed oxides or hydroxides of the active metals, for example as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides.
  • oxygen-containing compounds of the active metals obtained after the calcination such as the carbonates, oxides, mixed oxides or hydroxides of the active metals, are referred to below as catalytically active components.
  • the catalytically active components are usually formed by soluble compounds of the active metals or precipitated precipitates of the active metals are at least partially converted by a calcination in the catalytically active components, wherein the conversion is usually carried out by dehydration and / or decomposition.
  • catalytically active components is used for the abovementioned oxygen-containing metal compounds, but is not intended to imply that these oxygen-containing compounds are in themselves already catalytically active.
  • the catalytically active components have a catalytic activity in the reaction according to the invention only after the reduction has taken place.
  • the catalyst precursors may contain one or more active metals in the active composition.
  • the catalyst precursor preferably contains 1 to 3, particularly preferably 1 to 2 and particularly preferably 1 active metal (s).
  • the total amount of the active metals is preferably in the range of 1 to 80% by weight, more preferably in the range of 2; From 5 to 60% by weight and very particularly preferably in the range from 5 to 50% by weight of active metals, based on the total mass of the catalyst precursor.
  • the total amount of the active metals is preferably in the range of 1 to 80% by weight, preferably 2.5 to 60 wt .-% and particularly preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, based on the total mass of the catalyst precursor.
  • the active composition may optionally include one or more additional catalyst additions in addition to the active metals.
  • the catalyst addition elements are metals or semimetals selected from Groups 3 to 7 and 12 to 17 of the Periodic Table, the element P and the metals of the rare earths.
  • the catalyst addition elements are generally present in the form of their oxygen-containing compounds, for example as carbonates, oxides, mixed oxides or hydroxides of the catalyst addition elements. Carbonates, oxides, mixed oxides or hydroxides of the catalyst addition elements are referred to below as catalyst additives.
  • the catalyst additives are converted from soluble compounds of the catalyst addition elements or precipitated precipitates of the catalyst addition elements into the catalyst additives by calination, the conversion generally taking place by dehydration and / or decomposition.
  • Preferred catalyst addition elements are Zr, Zn, Ce, La, Y, Mn and Ti.
  • Very particular preferred catalyst additive elements are Y, Ce, La, Ti, Zr and Zn.
  • the catalyst precursors may contain one or more catalyst additives in the active composition.
  • the catalyst precursor contains 1 to 4, particularly preferably 1 to 3 and particularly preferably 1 to 2 catalyst addition elements.
  • the total amount of catalyst addition elements is preferably in the range from 1 to 80% by weight, more preferably in the range of 2; From 5 to 60% by weight and most preferably in the range from 5 to 50% by weight of catalyst addition elements, based on the total mass of the catalyst precursor.
  • the total amount of catalyst additives is preferably in the range from 1 to 80% by weight, preferably 2, 5 to 60 wt .-% and particularly preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, based on the total mass of the catalyst precursor.
  • the active composition additionally contains one or more basic elements selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals.
  • catalyst precursors containing at least one basic element selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals in the active composition have a lower acidity and show the above-mentioned advantages in the amination of MEG.
  • the active material of the catalyst precursor contains one or more basic elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Mg, Ca and Ba.
  • the active material of the catalyst precursor contains one or more basic elements selected from the group consisting of,, K, Mg, Ca, Cs and Ba.
  • the active material of the catalyst precursor contains the element Ca.
  • these basic elements are present after calcination usually in the form of their oxygen-containing compounds, such as their oxides, mixed oxides or carbonates.
  • oxygen-containing compounds of the basic elements obtained after the calcination will be referred to as basic components.
  • the catalyst precursors may contain one or more basic elements in the active composition.
  • the catalyst precursor contains 1 to 3, more preferably 1 to 2, and most preferably 1 basic element (s) in the active composition.
  • the total amount of the basic element is preferably in the range of 1 to 80% by weight, more preferably in the range of From 2.5 to 60% by weight and most preferably in the range of from 5 to 50% by weight of basic elements, based on the total mass of the catalyst precursor.
  • the total amount of the basic element is preferably in the range of 1 to 80% by weight, more preferably Range of from 2.5 to 60% by weight and most preferably in the range of from 15 to 50% by weight of basic elements, based on the total mass of the catalyst precursor
  • the catalyst precursor comprises one or more support materials in addition to the active material.
  • the support materials are a solid, usually a solid with a high surface area.
  • the active material can be applied to the support material, for example by precipitation of sparingly soluble precursors of the catalytically active components or by precipitation of poorly soluble precursors of the catalyst additives or by precipitation of sparingly soluble precursors of the basic components or by impregnation of the support material with soluble compounds Active metals or the catalyst additives or basic elements.
  • catalyst supports are oxides of the catalyst addition elements Al, Ti, Zn, Zr and Si or mixtures thereof, for example aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), titanium dioxide (anatase, rutile, brookite or mixtures thereof) , Zinc oxide, zirconia, silica (such as silica, fumed silica, silica or silicates), aluminosilicates, minerals such as hydrotalcite, chrysotile and sepiolite.
  • aluminum oxide gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof
  • titanium dioxide anatase, rutile, brookite or mixtures thereof
  • Zinc oxide zirconia
  • silica such as silica, fumed silica, silica or silicates
  • aluminosilicates such as hydrotalcite, chrysotile and sepiolite
  • the total content of carrier material based on the total mass of the catalyst precursor in the range of 30 to 99 wt .-%, preferably 40 to 95 wt .-% and particularly preferably in the range of 50 to 90 wt .-%.
  • the carrier material contains one or more basic elements selected from the groups consisting of the alkali metals, Be, Ca, Sr and Ba, or one or more minerals selected from the group consisting of hydrotalcite, chrysotile and sepiolite.
  • the support material particularly preferably contains one or more basic elements selected from the group consisting of Na, K and Ca.
  • the carrier material contains the element Ca.
  • the support material usually contains 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 basic element (s).
  • the content of basic elements in the support material is in the range from 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight and more preferably in the range from 2.5 to 20% by weight.
  • the basic elements in the support material are usually present in the form of their oxides or mixed oxides or carbonates.
  • Preferred basic support materials are mixed precipitated metal oxides of Zn and Ca, for example those containing 30-70 wt% ZnO and 30-70 wt% CaO.
  • the support material containing one or more basic elements selected from the groups consisting of the alkali metal, Be, Ca, Sr and Ba or one or more minerals selected from the group consisting of hydrotalcite, chrysotile and sepiolite contains, no MgO.
  • Preferred Compositions Most particularly preferred catalyst precursors are prepared by mixed precipitation and contain the active metal Cu.
  • Very particularly preferred catalyst precursors are prepared by mixed precipitation and contain the active metal Cu and at least one of the catalyst additives Zr and Zn, in particular those catalyst precursors are preferred which 1 to 80 wt .-% Cu, 2 to 60 wt .-% Zn and 0.1 contain up to 10 wt .-% Zr, each based on the total mass of the catalyst precursor.
  • Very particularly preferred catalyst precursors are prepared by mixed precipitation and contain the active metal Cu and the basic element Ca, in particular those catalyst precursors which contain 2.5 to 60% by weight of Cu and 5 to 50% by weight of Ca, in each case based on the total mass of the catalyst precursor.
  • Very particularly preferred catalyst precursors are prepared by mixed precipitation and contain the active metal Cu and at least one of the catalyst additives Zr and Zn and the basic element Ca, in particular those Kalysatorvor organizerr containing 1 to 20 wt .-% Cu, 20 to 60 wt .-% Zn, 0.1 to 10 wt .-% Zr and 10 to 40 wt .-% Ca, in each case based on the total mass of the catalyst precursor.
  • catalyst precursors are prepared by precipitation or impregnation and contain the active metal Cu, in particular those catalyst precursors which contain 40 to 95% by weight of carrier material, such as aluminum oxide or silica, and 5 to 60% by weight of Cu, in each case based on the total mass of the catalyst precursor.
  • carrier material such as aluminum oxide or silica
  • catalyst precursors are prepared by precipitation or impregnation and contain the active metal Cu and at least one of the additional elements Zn and Zr, in particular those catalyst precursors which are preferred
  • carrier material such as alumina or silica
  • carrier material such as alumina or silica
  • 2.5 to 80 wt .-% Cu and 2.5 to 40 wt .-% Zn and / or 1 to 20 wt .-% Zr contain, respectively based on the total mass of the catalyst precursor.
  • catalyst precursors are prepared by precipitation or impregnation and contain the active metal Cu and a support material which contains one or more basic elements.
  • those catalyst precursors are preferable which contain as carrier material a mixed oxide of CaO and ZnO (CaO / ZnO), wherein the content of the mixed oxide is preferably 40 to 95% by weight based on the total mass of the catalyst precursor and the mixed oxide preferably consists of 30-70 wt .-% CaO and 30 to 70 wt .-% ZnO.
  • catalyst precursors are prepared by precipitation or impregnation and contain the active metal Cu and at least one of the additional elements Zn and Zr and a basic support material, in particular those catalyst precursors which are 40 to 95 wt .-%, based on the total mass of the catalyst precursor of the above said mixed oxide of 30 to 70 wt .-% CaO and 30 to 70 wt% ZnO included.
  • those catalyst precursors are preferred whose elemental composition is 1 to 20% by weight of Cu, 20 to 60% by weight of Zn, 0.1 to 10% by weight of Zr and 10 to 60% by weight of Ca, in each case based on the total mass of the catalyst precursor.
  • catalyst precursors are prepared by precipitation or impregnation and contain the active metal Cu and at least one basic element in the active composition, in particular those catalyst precursors are preferred, the 50 to 90 wt .-% support material such as alumina or silica, and 2.5 to 70% by weight of Cu and 10 to
  • catalyst precursors are prepared by precipitation or impregnation and contain the active metal Cu and at least one of the additional elements Zn and Zr and at least one basic element in the active composition, in particular those catalyst precursors are preferred which 2.5 to 60 wt .-% Cu , 2.5 to 60 wt.% Zn and / or 0.1 to 10 wt.% Zr and 2.5 to 60 wt.% Ca, in each case based on the total mass of the catalyst precursor.
  • catalyst precursors are prepared by precipitation or impregnation and contain the active metal Cu and at least one of the additional elements Zn and Zr and a basic support material and at least one basic element in the active
  • those catalyst precursors are preferred which contain 2.5 to 60% by weight of Cu, 2.5 to 60% by weight of Zn and / or 0.1 to 10% by weight of Zr and 2.5 to 60% by weight.
  • % Ca in each case based on the total mass of the catalyst precursor.
  • the catalyst precursors may be prepared by known methods, e.g. by precipitation reactions (e.g., co-precipitation or precipitation) or impregnation.
  • Catalyst precursors can be prepared by a co-precipitation of all their components.
  • the liquid used is usually water.
  • a soluble compound of the active metals are usually the corresponding metal salts, such as the nitrates, chlorides, sulfates, carboxylates, in particular the acetates, or nitrates, the above-mentioned metals into consideration.
  • soluble compounds of the catalyst additives are generally water-soluble compounds of the catalyst additives, for example, the water-soluble nitrates, chlorides, sulfates, carboxylates, in particular the acetates or nitrates used.
  • Water-soluble compounds of the basic elements for example the water-soluble nitrates, sulfates, carboxylates, in particular the acetates or nitrates, are generally used as soluble compounds of the basic elements.
  • Catalyst precursors can be further prepared by precipitation.
  • Precipitation is understood as meaning a preparation method in which one or more support materials are suspended in a liquid and subsequently soluble compounds of the active metals, such as soluble metal salts of the active metals, and optionally soluble compounds of the catalyst addition elements are added, which are then added to the catalyst by addition of a precipitant suspended carrier (eg described in EP-A2-1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • a precipitant suspended carrier eg described in EP-A2-1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • Water-soluble compounds of the active metals, catalyst additives and basic elements for example the water-soluble nitrates, chlorides, sulfates, carboxylates, in particular the acetates or nitrates, are generally used as soluble compounds of the active metals, catalyst addition elements and basic elements.
  • the carrier material is usually present as a powder or grit.
  • the size of the particles is generally in the range of 50 to 2000 ⁇ , preferably 100 to 1000 ⁇ and particularly preferably 300 to 700 ⁇ .
  • the carrier material can already be present as a shaped body (as described below). If the carrier material is in the form of a shaped body, the carrier material preferably has one of the geometries described below.
  • water As a liquid in which the carrier material is suspended, water is usually used.
  • Precipitation Reactions - General In the case of the precipitation reactions, the soluble compounds are usually precipitated by addition of a precipitant as sparingly soluble or insoluble basic salts.
  • the precipitants used are preferably bases, in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • bases in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • precipitants are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • ammonium salts for example ammonium halides, ammonium carbonate, ammonium hydroxide or ammonium carboxylates.
  • the precipitation reactions can be carried out, for example, at temperatures of from 20 to 100.degree. C., especially from 30 to 90.degree. C., in particular from 50 to 70.degree.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally chemically ununiform and generally contain mixtures of the oxides, hydrated oxides, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals or semimetals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the catalyst precursors can also be prepared by impregnation of support materials with soluble compounds of the active metals, catalyst addition elements and basic elements (impregnation or impregnation).
  • carrier materials used in the impregnation can be used, for example, in the form of powders or shaped articles, such as strands, tablets, spheres or rings.
  • suitable carrier material is preferably by
  • the impregnation of the abovementioned support materials can be carried out by conventional methods (A.B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), for example by applying a salt of the active metals or catalyst addition elements in one or more impregnation stages.
  • Suitable salts of the active metals, the catalyst addition elements and the basic elements are generally water-soluble salts, such as the carbonates, nitrates, carboxylates, in particular the nitrates, acetates or chlorides of the corresponding active metals, catalyst addition elements and basic elements, which are usually under at least partially convert the conditions of calcination into the corresponding oxides or mixed oxides.
  • the impregnation can also be carried out by the so-called "incipient wetness method", in which the support material is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • the impregnation can be carried out simultaneously with all salts or in any order of the individual salts in succession.
  • the impregnated catalyst precursors obtained by these impregnation processes or the precipitates obtained by the precipitation processes are usually processed by washing them from the liquid in which the impregnation or precipitation was carried out, washing, drying, calcining and optionally conditioning and a shaping process be subjected.
  • the impregnated catalyst precursors or the precipitates obtained after the precipitation processes are usually separated from the liquid in which the preparation of the catalyst precursors was carried out and washed.
  • the washing liquid used is generally a liquid in which the separated catalyst precursor is poorly soluble, but which is a good solvent for impurities adhering to the catalyst, for example precipitants.
  • a preferred washing liquid is water.
  • the separation is usually done with frame filter presses.
  • the washing of the filter residue with washing liquid can in this case be carried out by passing the washing liquid in the counterflow direction to the filtration direction.
  • the separation is usually carried out with rotary drum vacuum filters. Washing of the filter residue is usually carried out by spraying the filter residue with the washing liquid.
  • the separation of the catalyst precursor can also be done by centrifugation.
  • the washing is done by adding washing liquid during centrifugation. dry
  • the separated catalyst precursor is usually dried.
  • Processes for drying the catalyst precursors are known, for example, from the article "Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 2nd Development and Types of Solid Catalysts" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI: 10.1002 / 14356007.o05_o02).
  • the drying takes place at temperatures in the range of preferably 60 to 200 ° C, in particular from 80 to 160 ° C and particularly preferably from 100 to 140 ° C, wherein the drying time is preferably 6 hours or more, for example in the range of 6 until 24 h. However, shorter drying times, such as about 1, 2, 3, 4, or 5 hours are possible depending on the moisture content of the material to be dried.
  • the drying of the separated and washed catalyst precursor can be carried out, for example, in chamber furnaces, drum dryers, rotary kilns or belt dryers.
  • the drying of the catalyst precursor can also be carried out by spray-drying a suspension of the catalyst precursor.
  • the catalyst precursors are calcined.
  • the catalyst precursors are calcined after drying.
  • thermally labile compounds of the active metals or catalyst addition elements such as carbonates, bicarbonates, nitrates, chlorides, carboxylates, oxide hydrate or hydroxides, are at least partially converted into the corresponding oxides and / or mixed oxides.
  • the temperature at which the calcination takes place depends on the preparation and the composition of the catalyst.
  • the calcination is generally carried out at a temperature in the range from 250 to 1200 ° C., preferably from 300 to 1100 ° C. and in particular from 500 to 1000 ° C.
  • the calcination takes place at a temperature of 600 ° C. and more, preferably 750 ° C. and more, and more preferably 900 ° C and more.
  • the temperatures are preferably in the range of 600 to 1200 ° C, more preferably 750 to 1 100 ° C and most preferably in the range of 900-1000 ° C.
  • the calcination is also carried out in the case of catalyst precursors whose active composition contains a basic element (embodiment a) or c)) and in the case of catalyst precursors which contain a support element with a basic element (embodiment b))
  • the temperatures are preferably in the range of 600 to 1200 ° C, more preferably 750 to 1 100 ° C and most preferably in the range of 900-1000 ° C.
  • the calcination may be carried out under any suitable gas atmosphere, with air and / or air mixtures, such as lean air, being preferred.
  • air and / or air mixtures such as lean air
  • the calcination is usually carried out in a muffle furnace, a rotary kiln and / or a Bandkalzinierofen, wherein the calcination is preferably 1 h or more, more preferably in the range of 1 to 24 h and most preferably in the range of 2 to 12 h.
  • the catalyst precursors are preferably used as powder or grit.
  • the particles then preferably have a size in the range from 50 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 100 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 300 to 700 ⁇ m.
  • the catalysts or catalyst precursors are also preferably used in the form of shaped bodies in the process according to the invention.
  • Shaped bodies of any desired geometry or shape are suitable as shaped bodies. Preferred forms are tablets, rings, cylinders, star strands, wagon wheels or balls, particularly preferred are tablets, rings, cylinders, balls or star strands. Most preferably, the cylindrical shape.
  • the diameter of the spherical shape is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, even more preferably 5 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.
  • the diameter of the spherical shape is preferably in the range of 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 10 mm, most preferably 1 to 5 mm, and most preferably 1 to 5 to 3 mm.
  • the ratio of length: diameter is preferably in the range from 1: 1 to 20: 1, particularly preferably 1: 1 to 14: 1, very particularly preferably in the range from 1: 1 to 10: 1 and particularly preferably in Range from 1: 2 to 6: 1.
  • the diameter of the strands or cylinders is preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less, even more preferably 10 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.
  • the diameter of the strands or cylinders is preferably in the range of 0.5 to 20 mm, more preferably in the range of 1 to 15 mm, most preferably in the range of 1, 5 to 10 mm.
  • the height h of the tablet is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, even more preferably 5 mm or less, and most preferably 3 mm or less.
  • the height h of the tablet is preferably in the range of 0.1 to 20 mm, particularly preferably in the range of 0.5 to 15 mm, very particularly preferably in the range of 1 to 10 mm and particularly preferably in the range of 1 , 5 to 3 mm.
  • the ratio of height h (or thickness) of the tablet to the diameter D of the tablet is preferably 1: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1 to 1: 2.5, most preferably 1: 1 to 1: 2 and especially preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the molding used preferably has a bulk density (according to EN ISO 6) in the range from 0.1 to 3 kg / l, preferably from 1.5 to 2.5 kg / l and particularly preferably from 1.7 to 2.2 kg / l on.
  • Catalyst precursors which do not have the preferred shaped body geometry described above can be subjected to a shaping step.
  • the catalyst precursors are usually conditioned in which they are adjusted by grinding to a specific particle size. After milling, the conditioned catalyst precursor can be mixed with other additives, such as mold aids, such as graphite, binders, pore formers and Anteigstoffn and further processed into moldings.
  • mold aids such as graphite, binders, pore formers and Anlessnessn
  • Common methods of shaping are described, for example, in Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: “Catalysis and Catalysts", pages 28-32] and by Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff].
  • Common methods of molding include extrusion, tableting, i. mechanical pressing or pelleting, i. Compacting by circular and / or rotating movements.
  • the shaping can also be done by spray-drying a suspension of the catalyst precursor.
  • After conditioning or shaping is usually a tempering.
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • the reaction of MEG and ammonia takes place on a reduced catalyst precursor.
  • the catalyst precursor is generally converted into its catalytically active form.
  • the reduction of the catalyst precursors can take place before contacting with the reactants MEG and ammonia as described below, or it can be carried out in situ in the same reactor in which the reaction of MEG with ammonia is also carried out.
  • a passivation of the catalysts can take place between the reduction of the catalyst precursors and before contacting the catalysts with the educts. If the catalysts are passivated as described below, the catalysts are reactivated before contacting or during contacting with the reactants.
  • the reduction of the catalyst precursor can be carried out at elevated temperature in a moving or stationary reduction furnace.
  • the reducing agent used is usually hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be used in the form of a hydrogen-containing gas, ie in admixtures with other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide.
  • hydrogen is used together with nitrogen, wherein the volume fraction of hydrogen is preferably in the range from 1 to 50, particularly preferably 2.5 to 30 and particularly preferably 5 to 25% by volume.
  • the hydrogen stream can also be used as a circular Gas are returned to the reduction, possibly mixed with fresh hydrogen and optionally after removal of water by condensation.
  • the reduction of the catalyst precursor is preferably carried out in a reactor in which the shaped bodies are arranged as a fixed bed. Particularly preferably, the reduction of the catalyst precursor takes place in the same reactor in which the subsequent reaction of MEG with NH 3 takes place.
  • the reduction of the catalyst precursor can take place in a fluidized bed reactor in the fluidized bed.
  • the reduction of the catalyst precursor is generally carried out at reduction temperatures of 50 to 600 ° C, in particular from 100 to 500 ° C, particularly preferably from 150 to 450 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is generally from 1 to 300 bar, in particular from 1 to 200 bar, more preferably from 1 to 100 bar, wherein the pressure data here and below relate to the absolute measured pressure.
  • the duration of the reduction is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 3 to 15 hours.
  • a solvent may be supplied to remove any water of reaction formed and / or, for example, to heat the reactor faster and / or to be able to dissipate the heat better during the reduction can.
  • the solvent can also be supplied supercritically.
  • Suitable solvents can be used the solvents described above.
  • Preferred solvents are water; Ethers, such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran. Particularly preferred are water or tetrahydrofuran. Appropriate mixtures are also suitable as suitable solvents.
  • the resulting shaped article can be handled after reduction under inert conditions.
  • the molded article may be handled and stored under an inert gas such as nitrogen or under an inert liquid, for example, an alcohol, water or the product of the respective reaction, for which the catalyst is used. If necessary, the catalyst must then be freed from the inert liquid before the start of the actual reaction.
  • the storage of the catalyst under inert substances allows uncomplicated and safe handling and storage of the molding.
  • the shaped body can also be brought into contact with an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen.
  • the passivated molding generally has a protective oxide layer. Through this protective oxide layer, the handling and storage of the catalyst is simplified, so that, for example, the incorporation of the passivated molded body is simplified in the reactor.
  • a passivated molding is preferably reduced before contacting with the starting materials as described above by treatment of the passivated catalyst with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the reduction conditions generally correspond to the reduction conditions used in the reduction of the catalyst precursors. Activation typically removes the protective passivation layer.
  • ethylene glycol is preferred technical ethylene glycol having a purity of at least 98%, and most preferably ethylene glycol having a purity of at least 99% and most preferably of at least 99.5%.
  • the ethylene glycol used in the process can be made from ethylene, which is available from petrochemical processes.
  • ethylene oxide in a first stage, which is subsequently reacted with water to form ethylene glycol.
  • the ethylene oxide obtained can also be converted in the so-called omega process with carbon dioxide to ethylene carbonate, which can then be hydrolyzed to ethylene glycol with water.
  • the omega process is characterized by a higher selectivity for ethylene glycol, since fewer by-products, such as di- and triethylene glycol arise.
  • ethene can also be made from regrowing raw materials.
  • ethene can be formed by dehydration of bio-ethanol.
  • ammonia conventionally commercially available ammonia can be used, for example ammonia with a content of more than 98 wt .-% ammonia, preferably more than 99% by weight of ammonia, preferably more than 99.5% by weight, in particular more than 99.8% by weight, of ammonia.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a gas containing hydrogen, i. with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide
  • reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases, if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the catalysts used, for example CO.
  • preference is given to using pure hydrogen or essentially pure hydrogen in the process for example hydrogen having a content of more than 99% by weight of hydrogen, preferably more than 99.9% by weight of hydrogen, particularly preferably more than 99.99 Wt .-% hydrogen, in particular more than 99.999 wt .-% hydrogen.
  • the reaction of ethylene glycol with ammonia and an amination catalyst takes place in the gas phase.
  • reaction in the gas phase means that the reaction conditions, such as pressure and temperature, are set so that ethylene glycol and NH 3 are present in the gas phase and the gaseous stream around the amination catalyst.
  • Suitable reactors for the gas phase reaction are generally tubular reactors and fluidized bed reactors. In the tube reactors, the catalyst can be arranged as a flow or fixed bed.
  • the reaction of ethylene glycol with NH 3 takes place in a tubular reactor in which the amination catalyst is arranged as solidified.
  • reaction of ethylene glycol with ammonia takes place in a fluidized-bed reactor.
  • the reaction of MEG with NH 3 in the gas phase preferably takes place at a pressure in the range from 0.05 to 20 MPa, particularly preferably 0.1 to 10 MPa, very particularly preferably 0.3 to 5 MPa, and more preferably 0.5 to 3 MPa.
  • the pressure is in the range of 0.7 to 1.5 Mpa.
  • the temperature is preferably in the range from 120 to 600 ° C., more preferably in the range from 180 to 500 ° C., very particularly preferably in the range from 200 to 350 ° C. and particularly preferably in the range from 220 to 270 ° C.
  • the educts are preferably fed to the reactor in gaseous form and brought into contact with the amination catalyst in gaseous form.
  • the reactants are usually passed before the introduction into the reactor via a heat exchanger and evaporated. Possibly. the evaporation can also be done by a flash evaporation.
  • the proportion of MEG in the gas stream which is brought into contact with the amination catalyst is generally in the range from 0.1 to 10% by volume, preferably from 0.5 to 7.5% by volume, very particularly preferably from 1 to 6.5% by volume, and more preferably 2.5 to 5% by volume.
  • the proportion of NH 3 in the gas stream which is brought into contact with the amination catalyst is generally in the range from 5 to 90% by volume, preferably 10 to 80% by volume, very particularly preferably 25 to 60% by volume. and particularly preferably 30 to 45% by volume.
  • the molar ratio of NH 3 to MEG is generally in the range from 1: 1 to 50: 1, preferably 5: 1 to 30: 1, more preferably 10: 1 to 20: 1, particularly preferably 13: 1 to 16: 1.
  • the gas stream which is contacted with the amination catalyst may optionally contain hydrogen.
  • the proportion of h in the gas stream, which is brought into contact with the amination catalyst is generally in the range of 0.1 to 70 vol .-%, preferably 0.5 to 50 vol .-%, particularly preferably 1 to 40 vol .-%, most preferably 2.5 to 35 vol .-% and particularly preferably 5 to 25 vol .-%.
  • the gas stream contacted with the amination catalyst contains an inert gas.
  • Preferred inert gases are noble gases such as He, Ne, Ar, nitrogen and mixtures thereof.
  • Very particularly preferred inert gases are Ar and nitrogen, or mixtures thereof.
  • the proportion of inert gas in the gas stream which is brought into contact with the amination catalyst is generally in the range from 5 to 90% by volume, preferably 10 to 80% by volume, very particularly preferably 25 to 60% by volume. and particularly preferably 30 to 50% by volume.
  • the gas stream which is brought into contact with the amination catalyst less than 3 vol.%, Particularly preferably less than 0.1 vol .-%, completely more preferably less than 0.005% by volume and more preferably less than 0.00001% by volume of water.
  • the gas hourly space velocity (GHSV), which is brought into contact with the amination catalyst, is generally 100 to 30,000 h -1 , preferably 500 to 20,000 hr 1 , particularly preferably 1,000 to 15,000 hr 1 and especially preferably 3000 to 8000 hr 1 .
  • the conversion of MEG is generally in the range of 5 to 60%, preferably in the range of 10 to 55% and most preferably in the range of 20 to 50%.
  • the effluent from the amination reactor contains the products of the amination reaction, unreacted starting materials, such as ethylene glycol and ammonia, and hydrogen and water in gaseous form.
  • the discharge from the amination reactor further contains the corresponding ethanolamines and / or ethylene amines based on MEG.
  • the effluent from the amination reactor contains MEA and EDA.
  • the reaction also preferably contains higher, linear ethylene amines of the general formula where R is a radical of the formula - (NH-CH 2 -CH 2) x -NH 2, where x is an integer in the range from 1 to 4, preferably 1 to 3, very particularly preferably 1 to 2.
  • the reaction effluent contains DETA, TETA and PETA, most preferably DETA and TETA and most preferably DETA.
  • the discharge from the amination reactor can also higher, linear ethanolamines of the formula where R is a radical of the formula - (NH-CH 2 -CH 2) xNH 2, where x is an integer in the range from 1 to 4, preferably 1 to 3, very particularly preferably 1 to 2.
  • reaction can also cyclic ine the formula
  • Ri is a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -NH) x-CH 2 -CH 2 -OH, where x is an integer in the range from 0 to 4, preferably 0 to 3 and particularly preferably 1 to 2, and R 2 is independently or simultaneously either H or a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -NH) x -CH 2 -CH 2 -OH, where x is an integer in the range from 0 to 4, preferably 0 to 3 and particularly preferably 1 to 2 or is a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -NH) x-CH 2 -CH 2 -NH 2, where x is an integer in the range from 0 to 4, preferably 0 to 3 and more preferably 1 to 2.
  • the reaction can also cyclic ethyleneamines of the general formula
  • R 1 and R 2 independently or simultaneously may be either H or a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -NH) x -CH 2 -CH 2 -NH 2, where X is an integer in the range of 0 to 4, preferably 0 to 4 and more preferably 1 to 2.
  • cyclic ethyleneamines contained in the reaction effluent are piperazine and AEPIP.
  • the effluent contains from 1 to 60% by weight of MEA.
  • MEA from 1 to 90% by weight of EDA, from 0.1 to 30% by weight of higher cyclic ethylene amines such as PIP and AEPIP, from 0.1 to 30% by weight higher linear ethylene amines such as DETA, TETA and TEPA.
  • the discharge particularly preferably contains 10 to 50% by weight of MEA. 25 to 85% by weight of EDA, 0.25 to 10% by weight of cyclic ethylene amines such as PIP and AEPIP, 1 to 30% by weight of higher linear ethylene amines such as DETA, TETA and TEPA.
  • the effluent contains from 15 to 45 weight percent MEA. 30 to 70% by weight of EDA, 0.5 to 5% by weight of cyclic ethylene amines such as PIP and AEPIP, 5 to 25% by weight of higher linear ethylene amines such as DETA, TETA and TEPA.
  • the discharge from the Aminticiansreaktor contains the amination catalyst, which is usually separated by a suitable device of the gaseous components, for example by a solid separation, which is usually designed as a centrifugal separator (or cyclone or Zyklonabscheider).
  • a suitable device of the gaseous components for example by a solid separation, which is usually designed as a centrifugal separator (or cyclone or Zyklonabscheider).
  • the gaseous discharge is usually worked up so that the various components are separated from each other.
  • the gaseous discharge is partially condensed, so that hydrogen and possibly ammonia remain in the gas phase and the other components in the discharge are transferred into the liquid phase.
  • the gaseous components are usually separated from the liquid components in a gas-liquid separator.
  • the gaseous components can be recycled individually (after a further work-up step) or together into the amination reactor.
  • the discharge from the amine reactor optionally contains ammonia, unreacted ethylene glycol, water and the amination products.
  • the separation of the discharge from the amination reactor preferably takes place in two separation sequences, each separation sequence comprising a multistage distillation. Such work-up is described for example in EP-B1 -198699. Accordingly, in the first separation sequence, first water and ammonia are separated and in the second
  • the discharge from the amine reactor in the process according to the invention has a high ratio of MEA and EDA to PIP and AEEA. Furthermore, the amount of undesirable by-products such as non-condensable decomposition products and higher condensation products can be reduced. Both by-products can lead to a reduction of carbon balance. In the former case, volatile low molecular weight decomposition products may be formed. On the other hand, higher condensation products can be deposited on the catalysts, where they can additionally coke. This can reduce the activity of the catalyst. Achieving high selectivity ratio SQ is economically advantageous because the demand for linear amination products such as MEA and EDA is higher than the demand for the cyclic compound PIP or for the linear, higher ethanolamine AEEA.
  • the invention is illustrated by the following examples:
  • Comparative Example 1 Calcination of the catalyst precursor at low temperatures
  • the metal content of the catalyst precursor thus obtained was 33% by weight of Cu, 38% by weight of Zn and 3.4% by weight Zr.
  • Example 1 Calcination of the Catalyst Precursor at High Temperatures The preparation was carried out analogously to Comparative Example 1, with the difference that the dried, powdery residue was heated to 900 ° C. (heating rate 10 K / min) and calcined at 900 ° C. for 120 minutes.
  • the metal content of the catalyst precursor thus obtained was 36% by weight of Cu, 41% by weight of Zn and 3.8% by weight of Zr.
  • Comparative Example 2 Calcination of the catalyst precursor at low temperatures 103.8 g of Cu nitrate solution (CuO content: 19.3% by weight) and 336.9 g of Ca nitrate were mixed with 300 ml of water. Thereafter, 100 g of y-alumina powder was mixed with water. To the aqueous alumina suspension was added the previously prepared metal salt solution. By adding NaOH, a pH of 5 was adjusted to precipitate a precipitate. After precipitation, the pH was raised to 8 and the mixture was left at the pH for 15 minutes. Subsequently, the precipitated precipitate was filtered off and washed. The filter residue was dried for 16 hours at 120 ° C. After drying, the dried residue was heated to 500 ° C (heating rate 10 K min) and calcined at 500 ° C for 120 minutes.
  • the metal content of the catalyst precursor thus obtained was 16.8% by weight of Al, 21.4% by weight of Ca, 6.4% by weight of Cu
  • Example 2 Calcination of the catalyst precursor at high temperatures
  • the preparation was carried out analogously to Comparative Example 2, with the difference that the dried residue was heated to 900 ° C (heating rate 10 K min) and calcined at 900 ° C for 120 minutes.
  • the metal content of the catalyst precursor thus obtained was 19.9% by weight of Al, 25.5% by weight of Ca, 7.6% by weight of Cu
  • Comparative Example 3 Calcination of the Catalyst Precursor at Low Temperatures 200 g of Siliperl AF 125 (grit: 250-500 ⁇ m) were impregnated with 152 ml of a metal salt solution having the following composition: 45% by weight of CuO of Cu nitrate; 50% by weight ZnO from Zn nitrate, 5% by weight ZrO 2 from Zr acetate). The amount of metal salt solution used corresponds to 95% of the maximum water absorption of the catalyst support. After impregnation, the catalyst precursor was dried at 120 ° C for 16 hours. Thereafter, the dried catalyst precursor was heated to 500 ° C (heating rate 10 K / min) and calcined at 500 ° C for 120 minutes.
  • the metal content of the catalyst precursor thus obtained was 10.9% by weight, 12.6% by weight of Zn and 1.1% by weight of Zr.
  • Example 3 Calcination of the catalyst precursor at high temperatures
  • the preparation was carried out analogously to Comparative Example 3, with the difference that the dried residue was heated to 900 ° C (heating rate 10 K min) and calcined at 900 ° C for 120 minutes.
  • the metal content of the catalyst precursor thus obtained was 10.9% by weight, 12.8% by weight of Zn and 1.1% by weight of Zr.
  • Reaction of MEG and NH3 Example 4: The calcined catalyst precursors were tabletted and split and sieved to obtain its size distribution of particles in the powder of 0.315 to 0.5 mm.
  • the powder was placed in a tube reactor and fixed with two quartz frits.
  • the diameter of the fixed catalyst bed was 4 mm and the length 80 mm.
  • the tubular reactor was heated to the reaction temperature indicated in Table 1.
  • Ammonia was evaporated in a gas stream of nitrogen and hydrogen (hydrogen content see Table 1) in a first evaporator.
  • the evaporation temperature was chosen so that the amount of ammonia in the gas stream corresponds to the amount given in Table 1.
  • MEG was vaporized into the gas stream.
  • the evaporation temperature was chosen so that the amount of MEG in the gas stream corresponds to the amount indicated in Table 1.
  • the gas stream was heated to the temperature indicated in Table 1 and passed over the reactor at 10 bar.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) was 5,000 hours.
  • composition of the gas stream was determined by gas chromatography and is given in Table 1.
  • the metal content of the catalyst precursor thus obtained was 33% by weight of Cu, 38% by weight of Zn and 3.4% by weight of Zr.
  • Example 5A Catalyst precursor containing a basic component by mixed precipitation
  • the metal content of the catalyst precursor thus obtained was 6.1% by weight of Cu, 30% by weight of Zn and 21.2% by weight of Ca.
  • Example 5B Catalyst Precursor by Impregnation of a Basic Support Material An impregnation solution was prepared by mixing an aqueous solution of Cu nitrate
  • a carrier material composition: 56% by weight ZnO, 44% by weight CaO
  • particle size: 315-500 ⁇ m 100 g of a carrier material (composition: 56% by weight ZnO, 44% by weight CaO) (particle size: 315-500 ⁇ m) were impregnated with 33.5 ml of the impregnation solution.
  • the impregnated catalyst precursor was dried at 120 ° C for 16 hours. After drying, the dried catalyst precursor was heated to 500 ° C (heating rate 10 K / min) and calcined at 500 ° C for 120 minutes.
  • Example 5C catalyst precursor by impregnation of a basic carrier material
  • the impregnation solution was prepared by mixing Cu nitrate and water so that the theoretical CuO oxide content of the solution was 19.3% by weight.
  • 100 g of a carrier material composition: 56 wt .-% ZnO, 44 wt .-% CaO
  • particle size: 315-500 ⁇ were impregnated with 33.5 ml of impregnation solution.
  • the further treatment of the catalyst precursor was carried out analogously to Example 5B.
  • the calcined catalyst precursors were conditioned to obtain a size distribution of the particles in the powder of 0.315 to 0.5 mm.
  • the powder was placed in a tube reactor and fixed with two quartz frits.
  • the diameter of the fixed catalyst bed was 4 mm and the length 80 mm.
  • the tubular reactor was heated to the reaction temperature indicated in Table 2.
  • Ammonia was evaporated in a gas stream of nitrogen and hydrogen (hydrogen content see Table 2) in a first evaporator.
  • the evaporation temperature was chosen so that the amount of ammonia in the gas stream corresponds to the amount given in Table 1.
  • MEG was vaporized into the gas stream.
  • the evaporation temperature was chosen so that the amount of MEG in the gas stream corresponds to the amount indicated in Table 2.
  • the gas stream was heated to the temperature indicated in Table 2 and passed over the reactor at 10 bar.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) was 5,000 hours.
  • composition of the gas stream was determined by gas chromatography and is given in Table 2.
  • the improvement in carbon balance is an indication that both the formation of low-molecular-weight decomposition products that can not be detected by GC and the formation of high-molecular condensates, which are also not detected by GC, has decreased.
  • the high molecular weight condensates can lead to deposits on the catalyst, which can reduce the activity of the catalyst.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen und/oder Ethylenaminen in der Gasphase durch Umsetzung von Ethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart von einem Aminierungskatalysator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Aminierungskatalysator durch Reduktion eines calcinierten Katalysatorvorläufers hergestellt wird, der eine aktive Masse umfasst, wobei die aktive Masse ein oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente und optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente aus- gewählt Gruppe bestehend aus den Metallen und Halbmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 7, dem Element P und den Elementen der Seltenenerden enthält. Weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorvorläufer mit einer geringen Basizität eingesetzt wird, wobei die geringe Basizität dadurch erzielt wird, dass a)der Katalysatorvorläufer durch Mischfällung hergestellt wird und die aktive Masse zusätzlich ein oder mehrerebasische Elementeausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen enthält; oder b) der Katalysatorvorläufer neben der aktiven Masse zusätzlich ein Trägermaterial enthält und durch Tränkung des Trägermaterials oder Auffällung auf das Trägermaterial hergestellt wird und das Trägermaterial ein oder mehrerebasische Elementeausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, Be, Ca, Ba und Sr oder ein oder mehrere Mineralien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotalcit, Chrysotil und Sepiolitenthält; oder c) der Katalysatorvorläuferneben der aktiven Masse zusätzlich zusätzlich ein Trägermaterial enthält und durch Tränkung des Trägermaterials oder Auffällung auf das Trägermaterial hergestellt wird und die aktive Masse des Katalysatorträgers ein oder mehrere basische Elementeausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen enthält; oder d) der Katalysatorvorläufer bei Temperaturen von 600°C und mehr calciniert wird; oder e) der Katalysatorvorläufer hergestellt wird durch eine Kombination der Varianten a) und d) oder durch eine Kombination der Varianten b) und d) oder durcheine Kombination der Varianten c) und d).

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen und/oder Ethylenaminen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen und/oder Ethylenaminen
Zur großtechnischen Herstellung von Ethylendiamin (EDA) kommen in der Regel zwei Verfahren zur Anwendung. Zum einen kann EDA durch Umsetzung 1 ,2 Dichlorethan mit Ammoniak unter Abspaltung von HCl hergestellt werden (EDC-Verfahren). Ein weiteres großtechnisches Verfahren zur Herstellung von EDA ist die Umsetzung von Monoethanolamin (MEA) mit Ammoniak in Gegenwart von Aminierungskatalysatoren (MEA-Verfahren).
Alternativ zu den etablierten Verfahren kann die Herstellung von EDA auch durch Umsetzung von Monoethylenglykol (MEG) mit Ammoniak erfolgen.
Ein solches Verfahren hätte verschiedene Vorteile. Ein Vorteil besteht in der guten Verfügbarkeit von MEG im Vergleich zu MEA.
MEA wird großtechnisch durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) und Ammoniak hergestellt. Es entsteht in der Regel ein Reaktionsgemisch, welches neben MEA auch noch höhere Ethanola- mine, wie Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) enthält. Diese Nebenprodukte müssen von MEA durch einen separaten Destillationsschritt abgetrennt werden. Ethylenoxid ist ein hochentzündliches Gas, welches mit Luft explosionsfähige Gemische bilden kann. Die Handhabung von EO ist entsprechend aufwendig. Die Herstellung von MEA erfordert somit eine technisch aufwendige EO-Anlage mit anschließender Reindestillation.
Demgegenüber kann MEG sowohl auf Basis von petrochemischen Rohstoffen als auch auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen produziert werden. Petrochemisch wird MEG ebenfalls aus EO durch Umsetzung mit Wasser hergestellt. Ebenso wie bei der Umsetzung von EO mit Ammoniak, lässt sich bei der Umsetzung von EO mit Wasser nicht verhindern, dass bereits entstandenes MEG mit EO zu Nebenprodukten, wie Di- und Triethylenglykol, reagieren kann. Die Selektivität von MEG liegt bei ca. 90% und ist somit aber deutlich höher als die Selektivität von MEA, welche in der Regel bei 70-80% liegt. Durch den Omega-Prozess der Schell konnte die Selektivität für MEG jedoch nochmals deutlich - auf ca. 99%— gesteigert werden. Im Omega- Proess wird EO mit CO2 zu Ethylencarbonat umgesetzt, welches im zweiten Schritt selektiv zu MEG hydrolysiert wird.
MEG lässt sich auch über den Synthesegasweg, z.B. durch oxidative Carbonylierung von Methanol zu Dimethyloxalat und dessen anschließender Hydrierung, herstellen. Damit kommt als weiterer petrochemischer Rohstoff auch Erdgas für die Herstellung von MEG in Frage.
Alternativ, kann MEG auch aus nachwachsenden Rohstoffen, wie Mais oder Zuckerrohr durch Fermentation zu Ethanol, anschließender Dehydratisierung zu Ethen und nachfolgender Umsetzung mit Sauerstoff zu Ethylenoxid hergestellt werden. Aufgrund der vielen Herstellungsvarianten ist die Verfügbarkeit von MEG im Allgemeinen hoch, was sich in der Regel positiv auf die Rohstoffkosten auswirkt.
Im Stand der Technik wird offenbart, dass die Umsetzung von MEG mit Ammoniak zu EDA so- wohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase erfolgen kann.
Eine Übersicht über die metallkatalysierte Aminierung von MEG in der flüssigen Phase wird in der Diplomarbeit„Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase" von Carsten Wolfgang Ihmels gegeben („Reaktionskineti- sehe Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase", Diplomarbeit der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg vom 17.03.2000). Ihmels beschreibt eine Vielzahl von Folge- und Nebenreaktionen, die bei der Aminierung von MEG auftreten können, beispielsweise die Bildung von Di- und Triethanolamin, Disproportionierung, Nitrilbildung, Carbonylkondensation und Fragmentierungsreaktionen. Kondensation und Dispo- portionierung können bei zweiwertigen Alkoholen letztendlich auch zur Bildung von Oligomeren, wie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und Polymeren führen. Eine weitere wichtige Nebenreaktion ist die Cyclisierung. So kann Diethanolamin oder DETA zum Piperazin (PIP) weiterreagieren. Höhere Temperaturen fördern eine sich an die Cyclisierung anschließende Dehydrierung zu Aromaten. Somit wird bei der Umsetzung von MEG mit Ammoniak ein brei- tes Produktspektrum erhalten, wobei einige Produkte in dem Produktspektren kommerziell interessanter sind als andere. So ist für EDA, DETA und TETA der kommerzielle Bedarf höher als der von PIP oder Aminoethylethanolamin (AEEA). Gegenstand von vielen Untersuchungen bei der Umsetzung von MEG mit Ammoniak war es deshalb Katalysatoren und Reaktionsbedingungen zu finden, die zu einem vorteilhaften Produktspektrum führen.
Ihmels selber untersuchte die Umsetzung von MEG an Kobalt/Siliziumdioxid- Trägerkatalysatoren. Eine Aminierung zum gewünschten Zielprodukt MEA und EDA gelang nicht. Stattdessen bildeten sich hochpolymere Reaktionsprodukte. Unter milderen Bedingungen wurden bei noch unvollständigem Umsatz von MEG die Zielprodukte MEA und EDA in geringen Ausbeuten erhalten. Hauptprodukte waren oligomere Verbindungen.
US 4,1 1 1 ,840 offenbart die Umsetzung von MEG mit Ammoniak und Wasserstoff bei Drücken von 500 bis 5000 psig (ca. 34 bis 340 bar) an geträgerten Ni/Re-Katalysatoren. Dabei führten Silika/Alumina-Trägerkatalysatoren mit einer Oberflächen von 60 m2/g zu besseren Ergebnissen als Silika/Alumina-Trägerkatalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g.
In der US 3,137,730 wird die Umsetzung von MEG mit Ammoniak in der Flüssigphase bei Temperaturen von 200-300°C und Drücken oberhalb von 1000 psig (ca. 69 bar) an Cu/Ni- Katalysatoren offenbart.
DE 1 172 268 offenbart die Umsetzung von Ethylenglykol an Katalysatoren, die mindestens eines der Metalle Cu, Ag, Mn, Fe, Ni und Co enthalten. In einem Beispiel wurde MEG mit Am- moniak bei 180°C und einem Druck von 300 bar in Gegenwart von Wasserstoff an einem Co- Katalysator umgesetzt.
In der WO 2007/093514 wir ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von EDA offenbart, wo- bei in der ersten Verfahrensstufe die Aminierung an einem Hydroaminierungskatalysator bis zu einem MEA-Umsatz von maximal 40% durchgeführt wird und in der zweiten Verfahrensstufe ein geträgerter Ru/Co-Katalysatorformkörper mit kleiner Geometrie eingesetzt wird und die zweite Stufe bei einer um mindestens 10°C höheren Temperatur als die erste Verfahrensstufe durchgeführt wird.
Alternativ zur Flüssigphase kann die Umsetzung von MEG mit Ammoniak und Wasserstoff auch in der Gasphase erfolgen. Vorteile der Gasphasenreaktion gegenüber der Reaktion in der Flüssigphase ist, dass die Umsetzung bei geringeren Reaktionsdrücken erfolgen kann. Dies kann zu einer Reduzierung der Investititionskosten führen.
Das Reaktionsverhalten von Katalysatoren in der Gas- und Flüssigphase unterscheidet sich jedoch in der Regel erheblich, so dass Rückschlüsse von dem Reaktionsverhalten von MEG in der Flüssigphase auf das Reaktionsverhalten von MEG in der Gasphase im Allgemeinen nicht zulässig sind. Die Aminierung von MEG in der Gasphase wird beispielsweise in den chinesischen Anmeldungen CN 102 190 588 und 102 233 272 beschrieben.
So offenbart die CN 102 190 588 die einstufige Umsetzung von MEG und Ammoniak in Gegenwart von Cu-haltigen Katalysatoren. Der Reaktionsdruck liegt gemäß der Beschreibung in einem Bereich von 3 bis 30 bar. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 150 bis 350°C. In einer weiteren Anmeldung (CN 102 233 272) wird die Umsetzung von MEG mit Ammoniak in der Gasphase an Katalysatoren offenbart, die Cu und Ni als Hauptbestandteile und Zr, Zn, AI, Ti, Mn und Ce als Nebenkomponente beinhalten. Die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsgemische wurde allerdings nicht offenbart. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen heterogenen Katalysator für die Aminierung von MEG in der Gasphase zu entwickeln, der eine ausreichende Aktivität und Selektivität bei der Umsetzung von MEG zu MEA und/oder EDA zeigt.
Insbesondere sollte die Bildung von Wertprodukten, d.h. solchen Ethanolaminen oder Ethyl- enaminen mit einer hohem kommerzielle Bedeutung, insbesondere MEA und EDA, begünstigt werden und die Bildung von zyklischen Ethylenaminen, insbesondere PIP, und höheren Ethanolaminen, insbesondere AEEA, gering gehalten werden, da für PIP bzw. AEEA der kommerzielle Bedarf geringer ist als für EDA und MEA.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen und/oder Ethylenaminen in der Gasphase durch Umsetzung von Ethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart von einem Aminierungskatalysator, welcher durch Reduktion eines calcinierten Katalysatorvorläufers hergestellt wird, der eine akti- ve Masse umfasst, wobei die aktive Masse ein oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems der Elemente und optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente ausgewählt Gruppe bestehend aus den Metallen und Halbmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 17, dem Element P und den Elementen der Seltenenerden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer durch Mischfällung hergestellt wird und die aktive Masse zusätzlich ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen enthält; oder der Katalysatorvorläufer neben der aktiven Masse zusätzlich ein Trägermaterial enthält und durch Tränkung des Trägermaterials oder Auffällung auf das Trägermaterial hergestellt wird und das Trägermaterial ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, Be, Ca, Ba und Sr oder ein oder mehrere Mineralien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotalcit, Chrysotil und Sepiolit enthält; oder der Katalysatorvorläufer neben der aktiven Masse zusätzlich zusätzlich ein Trägermaterial enthält und durch Tränkung des Trägermaterials oder Auffällung auf das Trägermaterial hergestellt wird und die aktive Masse des Katalysatorträgers ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen enthält; der Katalysatorvorläufer bei Temperaturen von 600°C und mehr calciniert wird; oder der Katalysatorvorläufer hergestellt wird durch eine Kombination der Varianten a) und d) oder durch eine Kombination der Varianten b) und d) oder durch eine Kombination der Varianten c) und d).
Nachfolgend und voranstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:
AEEA: Aminoethylethanolamin
AEP: Aminoethylpiperazin
DETA: Diethylentriamin
EDA: Ethylendiamin
EO: Ethylenoxid
EDC: Ethylendichlorid
HEP: Hydroxyethylpiperazin
MEA: Monoethanolamin
MEG: Monoethylenglykol
PEHA: Pentaethylenhexamin
PIP: Piperazin TEPA: Tetraethylenepentamin
TETA: TriethylenetetraminAminierungskatalysatoren
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen und/oder Ethylenaminen durch Umsetzung von MEG mit NH3 erfolgt in Gegenwart von Aminierungskatalysatoren.
In das erfindungsgemäße Verfahren werden Aminierungskatalysatoren eingesetzt, die durch Reduktion von calcinierten Katalysatorvorläufern hergestellt werden. Azidität:
Bevorzugt werden calcinierte Katalysatorvorläufer eingesetzt, die nach der Calcinierung eine Azidität von 0,2 mmol Nh /g und weniger, gemessen mit der Methode der Temperatur- Programmierten-Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) aufweisen.
Besonders bevorzugt weisen die Katalysatorvorläufer eine Azidität von 0,1 mmol NH3/g und weniger und ganz besonders bevorzugt eine Azidität von 0,04 mmol Nh /g und weniger auf.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Aminierungskatalysatoren, die durch Reduktion von Katalysatorvorläufern erhalten werden, die eine Azidität im bevorzugten Bereich aufweisen, eine hohe Selektivität für die linearen Aminierungsprodukte MEA und EDA aufweisen, während die Selektivität für das zyklische Aminierungsprodukt PIP und das höhere Ethanolamin AEEA gering ist. Ein Maß für diesen Effekt ist der Selektivitätsquotient SQ, der als Quotient aus der Summe der Selektivitäten von MEA und EDA und der Summe der Selektivitäten von PIP und AEEA. (SQ=(S(MEA)+S(EDA))/(S(PIP)+S(AEEA)) definiert ist. Die Erzielung eines hohen Se- lektivitätsquotienten SQ ist technisch vorteilhaft, da die Marktnachfrage nach den linearen Ami- nierungsprodukten MEA und EDA, sowie deren lineare Homologe, wie DETA und TETA, höher ist als die Nachfrage nach PIP bzw. AEEA.
Weiterhin wurde festgestellt, dass Aminierungskatalysatoren, die durch Reduktion von Aminie- rungskatalysatoren mit einer Azidität im bevorzugten Bereich erhalten werden, weniger unerwünschte Nebenprodukte bilden. Unerwünschte Nebenprodukte sind beispielsweise gasförmige Zersetzungsprodukte oder unlösliche oder schwerlösliche Oligomere und Polymere auf Basis von MEA und EDA. Die Bildung beider Typen von Nebenprodukten führt zu einer Verringerung der Kohlenstoffbilanz und zu damit zu einer Verringerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Bildung von schwerlöslichen oder unlöslichen Nebenprodukte kann zu Ablagerung auf den Aminierungskatalysatoren führen, die die Aktivität der Aminierungskatalysatoren verringert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Messung der Azidiät der Katalysatorvorläufer im Anschluss an den letzten Calcinierungsschritt und vor einem sich anschließenden optionalen Formgebungsschritt Die Messung der Azidität erfolgt durch temperaturprogrammierte Desorption (TPD). Bei der TPD handelt es sich um ein Experiment, in welchem die instationäre, temperaturabhängige Desorptionsrate von Ammoniak von der Katalysatoroberfläche verfolgt und als Funktion der Temperatur aufgetragen wird (Desorptionskurve). Die Fläche unter der Desorptionskurve gibt die Menge an Ammoniak wieder, die auf dem Katalysatorvorläufer durch saure Zentren auf der Oberfläche gebunden wird. Diese wird auf die eingewogene Menge an Katalysatorvorläufer normiert. Die TPD-Messung erfolgt in einer Strömungsapparatur, die vorzugsweise aus Glas besteht. Im Allgemeinen werden zwischen 10 und 500 mg des Katalysatorvorläufers in die Strömungsapparatur gefüllt. Vor dem eigentlichen TPD-Versuch wird der Katalysatorvorläufer in einem Inertgasstrom (He) auf 50°C für 2 Stunden erhitzt, um vorhandene Restfeuchtigkeit und leicht flüchtige Kontaminationen zu entfernen. Anschließend wird ein Inertgasstrom mit einem Volumenanteil von 10 vol.% Ammoniak in He über den Katalysatorvorläufer geleitet um die Oberfläche des Katalysators mit Ammoniak zu sättigen. Das Überleiten von Ammoniak erfolgt in der Regel für ca. 2 Stunden bei einer Temperatur von 50°C. Danach wird der Katalysatorvorläu- fer nochmals 3 Stunden bei einer Temperatur von 50°C mit reinem Inertgas gespült, um nicht gebundenes Ammoniak zu entfernen. Im Anschluss an die Spülung wird der Katalysatorvorläufer von 50°C auf 650°C mit einer Aufheizrate von 5K/min aufgeheizt. Während des Aufheizens wird über den Katalysatorvorläufer ein Inertgas (He) mit einem Volumenstrom von 50 cm3/min geleitet. Desorbiertes Ammoniak wird durch den Inertgasstrom ausgetragen und mit einem Massenspektrometer quantitativ detektiert und als Funktion der Temperatur als Desorptionskurve aufgezeichnet. Eine geeignete Apparatur zur Durchführung der TPD ist beispielsweis der Autochem II 2920 der Firma Micromeritics GmbH.
Erzielen der bevorzugten Azidität Die bevorzugte Azidität der Katalysatorvorläufer kann erfindungsgemäß dadurch erzielt werden, dass a) der Katalysatorvorläufer durch Mischfällung hergestellt wird und die aktive Masse zusätzlich ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen enthält (Ausführungsform a)); oder b) der Katalysatorvorläufer neben der aktiven Masse zusätzlich ein Trägermaterial enthält und durch Tränkung des Trägermaterials oder Auffällung auf das Trägermaterial hergestellt wird und das Trägermaterial ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, Be, Ca, Ba und Sr oder ein oder mehrere Mineralien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotalcit, Chrysotil und Sepiolit enthält (Ausführungsform b)); oder c) der Katalysatorvorläufer neben der aktiven Masse zusätzlich zusätzlich ein Trägermaterial enthält und durch Tränkung des Trägermaterials oder Auffällung auf das Trägermaterial hergestellt wird und die aktive Masse des Katalysatorträgers ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen enthält (Ausführungsform c)); d) der Katalysatorvorläufer bei Temperaturen von 600°C und mehr calciniert wird (Ausfüh- rungsform d)); oder e) der Katalysatorvorläufer hergestellt wird durch eine Kombination der Varianten a) und d) oder durch eine Kombination der Varianten b) und d) oder durch eine Kombination der Varianten c) und d) (Ausführungsform e)).
Katalysatorvorläufer:
Die Zusammensetzung der Katalysatorvorläufer ist abhängig von der nachfolgend beschriebenen Herstellungsmethode (Mischfällung oder Auffällung bzw. Tränkung) und der entsprechen- den, erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Zusammensetzung:
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform a) bei der der Katalysatorvorläufer durch Mischfäl- lung hergestellt wird, enthält der Katalysatorvorläufer nach der Calcinierung eine aktive Masse, die
eine oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems der Elemente; und
ein oder mehrere basische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalime- tallen und Erdalkalimetallen; und
optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente ausgewählt Gruppe bestehend aus den Metallen und Halbmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 17, dem Element P und den Elementen der Seltenen Erden
enthält.
In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der Katalysatorvorläufer kein Trägermaterial. Wenn die Fällung, wie nachfolgend beschrieben, in Gegenwart eines Trägermaterials erfolgt, so wird die Fällung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Auffällung bezeichnet.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform b) bei der der Katalysatorvorläufer durch Auffäl- lung oder Tränkung hergestellt wird, enthält der Katalysatorvorläufer nach der Calcinierung ein Trägermaterial, welches mindestens ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, Be, Ca, Ba und Sr enthält, sowie
eine aktive Masse, die
eine oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems der Elemente; und
optional ein oder mehrere basische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; und optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente ausgewählt Gruppe bestehend aus den Metallen und Halbmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 17, dem Element P und den Elementen der Seltenen Erden
enthält.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsformen c) bei der der Katalysatorvorläufer durch Auffällung oder Tränkung hergestellt wird, enthält der Katalysatorvorläufer nach der Calcinierung ein Trägermaterial; sowie
eine aktive Masse, die
eine oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems der Elemente; und
ein oder mehrere basische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; und
optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente ausgewählt Gruppe bestehend aus den Metallen und Halbmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 17, dem Element P und den Elementen der Seltenen Erden
enthält.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform d) bei der der Katalysatorvorläufer durch Mischfäl- lung hergestellt wird, enthält der Katalysatorvorläufer eine
aktive Masse, die
eine oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems der Elemente; und
optional ein oder mehrere basische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; und
optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente ausgewählt Gruppe bestehend aus den Metallen und Halbmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 17, dem Element P und den Elementen der Seltenen Erden
enthält.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform d) bei der der Katalysatorvorläufer durch Auffällung oder Tränkung hergestellt wird, enthält der Katalysatorvorläufer
ein Trägermaterial, welches optional ein oder mehrere basisches Elemente enthält; und eine aktive Masse, die
eine oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems der Elemente; und
optional ein oder mehrere basische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; und
optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente ausgewählt Gruppe bestehend aus den Metallen und Halbmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 17, dem Element P und den Elementen der Seltenen Erden
enthält. Die Zusammensetzung der Katalysatorvorläufer und der Trägermaterialien kann mittels bekannten Methoden der Elementaranalyse, beispielsweise der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), der Atomemissionsspektrometrie (AES), der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) oder der ICP- OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) gemessen werden.
Dabei erfolgt die Bestimmung der Zusammensetzung der Katalysatorvorläufer nach dem letzten Calcinierungsschritt und vor einem optionalen Formgebungsschritt zu einem Katalysatorformkörper.
Katalytisch aktive Metalle/ Katalytisch aktive Komponenten:
Der Katalysatorvorläufer enthält unabhängig von der Herstellungsmethode und der Ausführungsform eines oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems.
Bevorzugt enthält der Katalysatorvorläufer ein oder mehreren Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag und Cu.
Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysatorvorläufer ein oder mehreren Aktivmetalle ausgewählt der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Ag und Cu.
Insbesondere besonders bevorzugt enthält der Katalysatorvorläufer das Aktivmetall Cu.
Bei Katalysatorvorläufern, die als Aktivmetall Cu enthalten, konnten die mit der Verringerung der Azidität der Katalysatorvorläufer verbundenen Vorteileim besonderen Maße erreicht werden.
Im Katalysatorvorläufer liegen die Aktivmetalle nach der Calcinierung im Allgemeinen in Form der sauerstoffhaltige Verbindungen der oben genannten Aktivmetalle vor, beispielsweise als Carbonate, Oxide, Mischoxide bzw. Hydroxide der Aktivmetalle, beispielsweise als CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide.
Die nach der Calcinierung erhaltenen sauerstoffhaltigen Verbindungen der Aktivmetalle, wie die Carbonate, Oxide, Mischoxide bzw. Hydroxide der Aktivmetalle, werden nachfolgend als kataly- tisch aktive Komponenten bezeichnet.
Die katalytisch aktiven Komponenten werden in der Regel gebildet, indem lösliche Verbindungen der Aktivmetalle oder ausgefällte Niederschläge der Aktivmetalle durch eine Calcinierung zumindest teilweise in die katalytisch aktiven Komponenten umgewandelt werden, wobei die Umwandlung in der Regel durch Entwässerung und/oder Zersetzung erfolgt.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird der Begriff katalytisch aktive Komponenten für oben genannte sauerstoffhaltige Metallverbindungen verwendet, soll aber nicht implizieren, dass diese sauerstoffhaltigen Verbindungen an sich bereits katalytisch aktiv sind. Die katalytisch aktiven Komponenten weisen in der Regel erst nach erfolgter Reduktion eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf. Die Katalysatorvorläufer können ein oder mehrere Aktivmetalle in der aktiven Masse enthalten. Bevorzugt enthält der Katalysatorvorläufer 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere bevorzugt 1 Aktivmetall(e). Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse des Katalysatorvorläufers vorhandenen Aktivmetalle, liegt bei Katalysatorvorläufern, die wie nachfolgend beschrieben durch Mischfällung hergestellt werden, die Gesamtmenge der Aktivmetalle bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 60 Gew-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% Aktivmetalle, bezogen auf die Gesamtmasse des Kata- lysatorvorläufers.
Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse des Katalysatorvorläufers vorhandenen Aktivmetalle, liegt bei Katalysatorvorläufern, die wie nachfolgend beschrieben durch Auffällung oder Tränkung hergestellt werden, die Gesamtmenge der Aktivmetalle bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Katalysatorzusatzelemente / Katalysatorzusatzstoffe: Unabhängig von der Herstellungsmethode des Katalysatorvorläufers und der Ausführungsform kann die aktive Masse neben den Aktivmetallen optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente umfassen.
Bei den Katalysatorzusatzelementen handelt es sich um Metalle oder Halbmetalle ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 17 des Periodensystems, dem Element P und den Metallen der seltenen Erden.
Im Katalysatorvorläufer liegen die Katalysatorzusatzelemente im Allgemeinen in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen vor, beispielsweise als Carbonate, Oxide, Mischoxide bzw. Hydroxide der Katalysatorzusatzelemente vor. Carbonate, Oxide, Mischoxide bzw. Hydroxide der Katalysatorzusatzelemente werden nachfolgend als Katalysatorzusatzstoffe bezeichnet.
In der Regel werden die Katalysatorzusatzstoffe aus löslichen Verbindungen der Katalysatorzusatzelemente oder ausgefällten Niederschläge der Katalysatorzusatzelemente durch eine Cal- cinierung in die Katalysatorzusatzstoffe umgewandelt, wobei die Umwandlung in der Regel durch Entwässerung und/oder Zersetzung erfolgt.
Bevorzugte Katalysatorzusatzelemente sind Zr, Zn, Ce, La, Y, Mn und Ti.
Ganz besondere bevorzugte Katalysatorzusatzelemente sind Y, Ce, La, Ti, Zr und Zn.
Bei Katalysatorvorläufern, die als Katalysatorzusatzelement Y, Ce, La, Ti, Zr und/oder Zn enthalten, konnten ie mit der Verringerung derAzidität der Katalysatorvorläufer verbundenen Vor- teile im besonderen Maße erzielt werden. Die Katalysatorvorläufer können ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente in der aktiven Masse enthalten. Bevorzugt enthält der Katalysatorvorläufer 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere bevorzugt 1 bis 2 Katalysatorzusatzelemente. Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse des Katalysatorvorläufers vorhandenen Aktivmetalle, liegt bei Katalysatorvorläufern, die wie nachfolgend beschrieben durch Mischfällung hergestellt werden, die Gesamtmenge der Katalysatorzusatzelemente bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 60 Gew-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% Katalysatorzusatzelemente, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse des Katalysatorvorläufers vorhandenen Katalysatorzusatzelemente, liegt bei Katalysatorvorläufern, die wie nachfolgend beschrieben durch Auffällung oder Tränkung hergestellt werden, die Gesamtmenge der Katalysatorzusatze- lemente bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Basische Elemente / Basische Komponenten:
In dem beanspruchten Ausführungsformen a) und c) und in bevorzugten Ausführungsformen der beanspruchten Varianten b) und d) enthält die aktive Masse zusätzlich ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Katalysatorvorläufer, die mindestens ein basi- sches Element ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle in der aktiven Masse enthalten, eine geringere Azidität aufweisen und die vorangehend genannten Vorteile bei der Aminierung von MEG aufzeigen.
Bevorzugt enthält die aktive Masse des Katalysatorvorläufers ein oder mehrere basische Ele- mente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Mg, Ca und Ba.
Besonders bevorzugt enthält die aktive Masse des Katalysatorvorläufers ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, , K, Mg, Ca, Cs und Ba.
Ganz besonders bevorzugt enthält die aktive Masse des Katalysatorvorläufers das Element Ca. Im Katalysatorvorläufer liegen diese basischen Elemente nach der Calcinierung in der Regel in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie ihren Oxiden, Mischoxiden oder Carbonaten vor. Nachfolgend werden die nach der Calcinierung erhaltenen sauerstoffhaltigen Verbindungen der basischen Elemente als basische Komponenten bezeichnet.
Die Katalysatorvorläufer können ein oder mehrere basische Elemente in der aktiven Masse enthalten. Bevorzugt enthält der Katalysatorvorläufer 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere bevorzugt 1 basische(s) Element(e) in der aktiven Masse. Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse des Katalysatorvorläufers vorhandenen basischen Elemente, liegt bei Katalysatorvorläufern, die wie nachfolgend beschrieben durch Mischfällung hergestellt werden, die Gesamtmenge der basischen Element bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 60 Gew-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% basische Elemente, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse des Katalysatorvorläufers vorhandenen basischen Elemente, liegt bei Katalysatorvorläufern, die wie nachfolgend beschrieben durch Auffällung oder Tränkung hergestellt werden, die Gesamtmenge der basischen Element bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 60 Gew-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% basische Elemente, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers Trägermaterial:
Bei Katalysatoren, die durch Auffällung oder Tränkung hergestellt werden, umfasst der Katalysatorvorläufer neben der aktiven Masse ein oder mehrere Trägermaterialien.
Bei den Trägermaterialien handelt es sich um einen Feststoff, in der Regel einen Feststoff mit einer hohen Oberfläche.
Auf das Trägermaterial kann die aktive Masse aufgebracht werden, beispielsweise durch Auffällung von schwerlöslichen Vorläufern der katalytisch aktiven Komponenten bzw. durch Auffällung von schwerlöslichen Vorläufern der Katalysatorzusatzstoffe bzw. durch Auffällung von schwer- löslichen Vorläufern der basischen Komponenten oder durch Tränkung des Trägermaterials mit löslichen Verbindungen der Aktivmetalle oder der Katalysatorzusatzelemente oder der basischen Elemente.
Weitere bevorzugte Katalysatorträger sind Oxide der Katalysatorzusatzelemente AI, Ti, Zn, Zr und Si oder Mischungen davon, beispielsweise Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Titandioxid (Anatase, Rutil, Brookit oder Mischungen daraus), Zinkoxid, Zirkondioxid Siliziumdioxid (wie Silica, pyrogenes Siliziumdioxid, Kieselgel oder Silikate), Alumosilicate, Mineralien, wie Hydrotalcit, Chrysotil und Sepiolit. Bevorzugt liegt der Gesamtgehalt an Trägermaterial bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers im Bereich von 30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%.
Basische Trägermaterialien:
In der beanspruchten Ausführungsform b) und in einer bevorzugten Variante der Ausführungsformen c) und d) enthält das Trägermaterial ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppen bestehend aus den Alkalimetallen, Be, Ca, Sr und Ba oder ein oder mehrere Mineralien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotalcit, Chrysotil und Sepiolit.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die Auffällung von katalytisch aktiven Komponenten auf ein der voranstehend genannten basischen Trägermaterialien bzw. dass durch Tränkung der genannten basischen Trägermaterialien mit Vorläufern der katalytisch aktiven Verbindungen, Katalysatorvorläufer mit geringer Azidität erhalten werden, welche die vorangehend genannten Vorteile aufweisen.
Besonders bevorzugt enthält das Trägermaterial ein oder mehrere basische Elemente ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K und Ca.
Ganz besonders bevorzugt enthält das Trägermaterial das Element Ca.
Das Trägermaterial enthält in der Regel 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt 1 basischeis) Element(e).
Unabhängig von der Zahl der basischen Elemente liegt der Gehalt an basischen Elementen im Trägermaterial bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-%.
Nach der Calcinierung liegen die basischen Elemente im Trägermaterial in der Regel in Form ihrer Oxide oder Mischoxide oder Carbonate vor.
Bevorzugte basische Trägermaterialien sind durch Mischfällung hergestellte Metalloxide von Zn und Ca, beispielsweise solche die 30-70 Gew.-% ZnO und 30-70 Gew.-% CaO enthalten. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial, welches ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppen bestehend aus den Alkali- metallen, Be, Ca, Sr und Ba oder ein oder mehrere Mineralien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotalcit, Chrysotil und Sepiolit enthält, kein MgO.
Bevorzugte Zusammensetzungen: Ganz besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Mischfällung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Mischfällung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und mindestens eines der Katalysatorzusatzelemente Zr und Zn, insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, die 1 bis 80 Gew.-% Cu, 2 bis 60 Gew.-% Zn und 0,1 bis 10 Gew.-% Zr enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Mischfällung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und das basische Element Ca, insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, die 2,5 bis 60 Gew.-% Cu und 5 bis 50 Gew.-% Ca enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers. Ganz besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Mischfällung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und mindestens eines der Katalysatorzusatzelemente Zr und Zn und das basische Element Ca, insbesondere solche Kalysatorvorläufer, die 1 bis 20 Gew.-% Cu, 20 bis 60 Gew.-% Zn, 0,1 bis 10 Gew.-% Zr und 10 bis 40 Gew.-% Ca enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Weitere besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Auffällung oder Tränkung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu, insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, die 40 bis 95 Gew.-% Trägermaterial, wie Aluminiumoxid oder Silica, und 5 bis 60 Gew.-% Cu enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Weitere besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Auffällung oder Tränkung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und mindestens eines der Zusatzelemente Zn und Zr, insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, die
50 bis 90 Gew.-% Trägermaterial, wie Aluminiumoxid oder Silica, und 2,5 bis 80 Gew.-% Cu und 2,5 bis 40 Gew.-% Zn und/oder 1 bis 20 Gew.-% Zr enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Weitere besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Auffällung oder Tränkung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und ein Trägermaterial, welches ein oder mehrere basische Elemente enthält. Insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, die als Trägermaterial ein gemischtes Oxid von CaO und ZnO enthalten (CaO/ZnO), wobei der Anteil des gemischten Oxids bevorzugt 40 bis 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers, und das gemischte Oxid bevorzugt aus 30-70 Gew.-% CaO und 30 bis 70 Gew.-% ZnO besteht.
Weitere besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Auffällung oder Tränkung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und mindestens eines der Zusatzelemente Zn und Zr und ein basisches Trägermaterial, insbesondere solche Katalysatorvorläufer, die 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers, des zuvor genannte gemischten Oxids aus 30 bis 70 Gew.-% CaO und 30 bis 70 Gew-% ZnO enthalten. Insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, deren Elementarzusammensetzung 1 bis 20 Gew.- % Cu, 20 bis 60 Gew.-% Zn, 0,1 bis 10 Gew.-% Zr und 10 bis 60 Gew.-% Ca beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Weitere besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Auffällung oder Tränkung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und mindestens ein basisches Element in der aktiven Masse, insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, die 50 bis 90 Gew.-% Trägermaterial, wie Aluminiumoxid oder Silica, sowie 2,5 bis 70 Gew.-% Cu und 10 bis
70 Gew.-% Ca enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers. Weitere besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Auffällung oder Tränkung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und mindestens eines der Zusatzelemente Zn und Zr und mindestens ein basisches Element in der aktiven Masse, insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, die 2,5 bis 60 Gew.-% Cu, 2,5 bis 60 Gew.% Zn und/oder 0,1 bis 10 Gew.% Zr und 2,5 bis 60 Gew.-% Ca enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
Weitere besonders bevorzugte Katalysatorvorläufer werden durch Auffällung oder Tränkung hergestellt und enthalten das Aktivmetall Cu und mindestens eines der Zusatzelemente Zn und Zr und ein basisches Trägermaterial und mindestens ein basisches Element in der aktiven
Masse, insbesondere sind solche Katalysatorvorläufer bevorzugt, die 2,5 bis 60 Gew.-% Cu, 2,5 bis 60 Gew.% Zn und/oder 0,1 bis 10 Gew.% Zr und 2,5 bis 60 Gew.-% Ca enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Katalysatorvorläufern, die als Aktivmetall Cu und/oder als Katalysatorzusatzelement Zr und/oder Zn aufweisen, die mit einer verringerten Azidität verbunden Vorteile im besonderen Maße aufweisen.
Wie nachfolgend beschrieben, ist es gemäß Ausführungsform (e) bevorzugt, dass sämtliche bevorzugte Zusammensetzung, wie nachfolgend beschrieben, bei einer Temperatur von 600°C und mehr calciniert werden.
Herstellung der Katalysatorvorläufer: Die Katalysatorvorläufer können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällungsreaktionen (z.B. Mischfällung oder Auffällung) oder Imprägnierung, hergestellt werden.
Fällungsreaktionen: Mischfällung:
Katalysatorvorläufer können über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird in der Regel eine oder mehrere lösliche Verbindung der entsprechenden Aktivmetalle und ggf. eine oder mehrere lösliche Verbindungen der Katalysatorzusat- zelemente in einer Flüssigkeit in der Wärme und unter Rühren so lange mit einem Fällungsmittel versetzt, bis die Fällung vollständig ist.
Als Flüssigkeit wird in der Regel Wasser eingesetzt. Als lösliche Verbindung der Aktivmetalle, kommen üblicherweise die entsprechenden Metallsalze, wie die Nitrate, Chrloride, , Sulfate, Carboxylate, insbesondere der Acetate, oder Nitrate, der voranstehend genannten Metalle in Betracht. Als lösliche Verbindungen der Katalysatorzusatzelemente werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen der Katalysatorzusatzelemente, beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Chloride, Sulfate, Carboxylate, insbesondere die Acetate oder Nitrate eingesetzt. Als lösliche Verbindungen der basischen Elemente werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen der basischen Elemente, beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Carboxylate, insbesondere die Acetate oder Nitrate eingesetzt.
Auffällung:
Katalysatorvorläufer können weiterhin durch Auffällung hergestellt werden.
Unter Auffällung wird eine Herstellmethode verstanden, bei der ein oder mehrere Trägermaterialien in einer Flüssigkeit suspendiert werden und nachfolgend lösliche Verbindungen der Aktivmetalle, wie lösliche Metallsalze der Aktivmetalle, und optional lösliche Verbindungen der Kata- lysatorzusatzelemente zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf den suspendierten Träger aufgefällt werden (z.B. beschrieben in EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15).
Als lösliche Verbindungen der Aktivmetalle, Katalysatorzusatzelemente und basischen Elemen- te werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen der Aktivmetalle, Katalysatorzusatzelemente und basischen Elemente, beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Chloride, Sulfate, Carboxylate, insbesondere die Acetate oder Nitrate eingesetzt.
Das Trägermaterial liegt in der Regel als Pulver oder Splitt vor.
Die Größe der Partikel liegt in der Regel im Bereich von 50 bis 2000 μηη, bevorzugt 100 bis 1000 μηη und besonders bevorzugt 300 bis 700 μηη.
Das Trägermaterial kann bereits als Formkörper (wie nachfolgend beschrieben) vorliegen. Wenn das Trägermaterial als Formkörper vorliegt, dass weist das Trägermaterial bevorzugt eine der nachfolgend beschriebenen Geometrien auf.
Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt.
Fällungsreaktionen - Allgemein: Üblicherweise werden bei den Fällungsreaktionen die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt.
Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcar- bonat oder Kaliumhydroxid.
Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Am- moniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden. Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100°C, besonders 30 bis 90°C, insbesondere bei 50 bis 70 °C, durchgeführt werden.
Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch unein- heitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle bzw. Halbmetalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Imprägnierung:
Die Katalysatorvorläufer können auch durch Tränkung von Trägermaterialien mit löslichen Verbindungen der Aktivmetalle, Katalysatorzusatzelemente und basischen Elemente hergestellt werden (Imprägnierung oder Tränkung).
Die Trägermaterialien, die bei der Imprägnierung verwendet werden, können beispielsweise in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, eingesetzt werden. Für Wirbelbettreaktoren geeignetes Trägermaterial wird vorzugsweise durch
Sprühtrocknung erhalten.
Die Tränkung der obengenannten Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), beispielsweise durch Aufbringung eines Salzes der Aktivmetalle oder Kataly- satorzusatzelemente in einer oder mehreren Tränkstufen.
Als Salze der Aktivmetalle, der Katalysatorzusatzelemente und der basischen Elemente kommen in der Regel wasserlösliche Salze, wie die Carbonate, Nitrate, Carboxylate, insbesondere die Nitrate, Acetate oder Chloride der entsprechenden Aktivmetalle, Katalysatorzusatzelemente und basischen Elemente in Betracht, die sich in der Regel unter den Bedingungen der Calcinie- rung zumindest teilweise in die entsprechenden Oxide oder Mischoxide umwandeln.
Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial in größerer Menge mit Salzen beaufschlagt werden soll. Zur Aufbringung mehrerer Aktivmetalle und/oder Katalysatorzusatzelemente und/oder basischer Elemente auf das Trägermaterial, kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Salzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Salze nacheinander erfolgen. Aufarbeitung der Katalysatorvorläufer:
Die nach diesen Imprägnierungsverfahren erhaltenen getränkten Katalysatorvorläufer oder die nach den Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie von der Flüssigkeit, in der die Imprägnierung bzw. Fällung durchgeführt wurde abgetrennt werden, gewaschen, getrocknet, calciniert und ggf. konditioniert und einem Formgebungspro- zess unterzogen werden.
Abtrennung und Waschen: Die getränkten Katalysatorvorläufer oder die nach den Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden in der Regel von der Flüssigkeit, in der die Herstellung der Katalysatorvorläufer erfolgte, abgetrennt und gewaschen.
Verfahren zur Abtrennung und Waschen der Katalysatorformläufer sind beispielsweise aus dem Artikel„Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Cata- lysts", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI: 10.1002/14356007. o05_o02) bekannt.
Als Waschflüssigkeit wird in der Regel eine Flüssigkeit verwendet, in der der abgetrennte Kata- lysatorvorläufer schlecht löslich ist, die aber ein gutes Lösungsmittel für am Katalysator anhaftende Verunreinigungen, beispielsweise Fällungsmittel, darstellt. Eine bevorzugte Waschflüssigkeit ist Wasser.
Bei der Batch-Herstellung erfolgt die Abtrennung in der Regel mit Rahmen-Filterpressen. Das Waschen des Filterrückstands mit Waschflüssigkeit kann hierbei durch Durchleiten der Waschflüssigkeit in Gegenstromrichtung zur Filtrationsrichtung erfolgen.
Bei der kontinuierlichen Herstellung erfolgt die Abtrennung in der Regel mit Drehtrommel- Vakuumfiltern. Das Waschen des Filterrückstands erfolgt üblicherweise dadurch, dass der Fil- terrückstand mit der Waschflüssigkeit besprüht wird.
Die Abtrennung des Katalysatorvorläufers kann auch durch Zentrifugation erfolgen. In der Regel erfolgt das Waschen hierbei durch Zugabe von Waschflüssigkeit beim zentrifugieren. Trocknen
Der abgetrennte Katalysatorvorläufer wird in der Regel getrocknet. Verfahren zur Trocknung der Katalysatorvorläufer sind beispielsweise aus dem Artikel„Hetero- genous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI: 10.1002/14356007.o05_o02) bekannt.
Die Trocknung erfolgt dabei bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 60 bis 200 °C, insbe- sondere von 80 bis 160 °C und besonders bevorzugt von 100 bis 140 °C, wobei die Trocknungsdauer bevorzugt bei 6 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 6 bis 24 h, liegt. Es sind jedoch in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Materials auch kürzere Trockenzeiten wie beispielsweise ungefähr 1 , 2, 3, 4, oder 5 h möglich. Die Trocknung des abgetrennten und gewaschenen Katalysatorvorläufers kann beispielsweise in Kammeröfen, Trommeltrocknern, Drehrohröfen oder Bandtrocknern erfolgen.
Die Trocknung des Katalysatorvorläufers kann auch durch Sprühtrocknung einer Suspension des Katalysatorvorläufers erfolgen. Calcinierung:
Erfindungsgemäß werden die Katalysatorvorläufer calciniert.
In der Regel werden die Katalysatorvorläufer im Anschluss an die Trocknung calciniert.
Während der Calcinierung werden thermisch labile Verbindungen der Aktivmetalle bzw. Katalysatorzusatzelemente, wie Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Chloride, Carboxylate, Oxid- hydratr oder Hydroxide, zumindest teilweise in die entsprechenden Oxide und/oder Mischoxide umgewandelt.
Die Temperatur, bei der die Calcinierung erfolgt ist abhängig von der Herstellung und der Zusammensetzung des Katalysators.
Enthält die aktive Masse des Katalysatorvorläufers ein basisches Element (Ausführungsform a) und c), so erfolgt die Calcinierung in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 1200 °C, bevorzugt 300 bis 1 100°C und insbesondere von 500 bis 1000°C.
Enthält weder die aktive Masse des Katalysatorvorläufers nach der Calcinierung noch der Katalysatorträger ein basisches Element (dies ist beispielsweise in Ausführungsform d) möglich), so erfolgt die Calcinierung bei einer Temperatur von 600°C und mehr, bevorzugt 750°C und mehr und besonders bevorzugt 900°C und mehr. In dieser Ausführungform liegen die Temperaturen bevorzugt im Bereich von 600 bis 1200°C, besonders bevorzugt 750 bis 1 100°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 900-1000°C.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform e) erfolgt die Calcinierung jedoch auch bei Kataly- satorvorläufern, deren aktive Masse ein basisches Element enthält (Ausführungsform a) oder c)) und bei Katalysatorvorläuferen, die ein Trägermaterial mit einem basischen Element enthalten (Ausführungsform b)) bei einer Temperatur von 600°C und mehr, bevorzugt 750°C und mehr und besonders bevorzugt 900°C und mehr. Dies entspricht der Kombination der Ausführungsformen a) mit d), bzw. b) mit d) bzw. c) mit d). Auch in diesen Ausführungsformen liegen die Temperaturen bevorzugt im Bereich von 600 bis 1200°C, besonders bevorzugt 750 bis 1 100°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 900-1000°C.
Die Calcinierung kann unter jeder geeigneten Gasatmosphäre erfolgen, wobei Luft und/oder Luftgemische, wie Magerluft, bevorzugt sind. Das Calcinieren aber auch in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon und/oder Dampf oder Gemischen hiervon erfolgen.
Die Calcinierung erfolgt in der Regel in einem Muffelofen, einem Drehrohrofen und/oder einem Bandkalzinierofen durchgeführt, wobei die Calcinierungsdauer bevorzugt bei 1 h oder mehr, besondersbevorzugt im Bereich von 1 bis 24 h und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 h liegt.
Formkörper:
Die Katalysatorvorläufer werden bevorzugt als Pulver oder Splitt eingesetzt werden. Bevorzugt weisen die Partikel dann eine Größe im Bereich von 50 bis 2000 μηη, besonders bevorzugt 100 bis 1000 μηη und insbesondere bevorzugt 300 bis 700 μηη auf.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorvorläufer werden jedoch auch bevorzugt in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Als Formkörper eignen sich Formkörper mit beliebiger Geometrie bzw. Form. Bevorzugte Formen sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sternstränge, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge. Ganz besonders bevorzugt ist die Zylinderform. Bei Kugeln beträgt der Durchmesser der Kugelform bevorzugt 20 mm oder weniger, besonders bevorzugt 10 mm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 5 mm oder weniger und insbesondere bevorzugt 3 mm oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt bei Kugeln der Durchmesser der Kugelform bevor- zugt im Bereich von 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mm und insbesondere besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 mm. Bei Strängen oder Zylindern liegt das Verhältnis von Länge : Durchmessers bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 14:1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 10:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 6:1. Der Durchmesser der Stränge oder Zylinder beträgt bevorzugt 20 mm oder weniger, besonders bevorzugt 15 mm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 10 mm oder weniger und insbesondere bevorzugt 3 mm oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Durchmesser der Stränge oder Zylinder vor- zugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 10 mm.
Bei Tabletten beträgt die Höhe h der Tablette vorzugsweise 20 mm oder weniger, besonders bevorzugt 10 mm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 5 mm oder weniger und insbeson- dere bevorzugt 3 mm oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Höhe h der Tablette bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm.
Das Verhältnis von Höhe h (bzw. Dicke) der Tablette zum Durchmesser D der Tablette beträgt bevorzugt 1 :1 bis 1 :5, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :2,5, ganz besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :2 und insbesondere bevorzugt 1 :1 bis 1 :2. Der eingesetzte Formkörper weist bevorzugt eine Schüttdichte (nach EN ISO 6) im Bereich von 0,1 bis 3 kg/l, bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 kg/l und insbesondere bevorzugt 1 ,7 bis 2,2 kg/l auf.
Formgebung: Bei der Herstellung der Katalsatorvorläufer durch Tränkung bzw. durch Auffällung werden bevorzugt Trägermaterialien eingesetzt, die bereits die zu vor beschriebene bevorzugte Geometrie der Formkörper aufweisen.
Katalysatorvorläufer, die nicht die zuvor beschriebene, bevorzugte Formkörpergeometrie auf- weisen, können einem Formgebungsschritt unterzogen werden.
Im Rahmen der Formgebung werden die Katalysatorvorläufer in der Regel konditioniert, in dem sie durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße eingestellt werden. Nach der Vermahlung kann der konditionierte Katalysatorvorläufer mit weiteren Additiven, wie Formhilfsmitteln, beispielsweise Graphit, Bindemitteln, Porenbildner und Anteigmitteln vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden.
Die Formgebung kann aber auch durch Sprühtrocknung einer Suspension des Katalysatorvorläufers erfolgen.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Tempe- raturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.
Reduktion/Passivierung:
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von MEG und Ammoniak an einem reduzierten Kata- lysatorvorläufer. Durch die Reduktion wird der Katalysatorvorläufer in der Regel in seine kataly- tisch aktive Form umgewandelt.
Die Reduktion der Katalysatorvorläufer kann wie nachfolgend beschrieben vor dem Inkontakt- bringen mit den Edukten MEG und Ammoniak erfolgen, oder sie kann in situ in demselben Re- aktor erfolgen, in dem auch die Umsetzung von MEG mit Ammoniak erfolgt. Zwischen der Reduktion der Katalysatorvorläufer und vor dem Inkontaktbringen der Katalysatoren mit den Edukten kann zudem eine Passivierung der Katalysatoren erfolgen. Werden die Katalysatoren, wie nachfolgend beschrieben passiviert, so werden die Katalysatoren vor dem Inkontaktbringen oder während des Inkontaktbringens mit den Edukten wieder aktiviert.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers kann bei erhöhter Temperatur in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen durchgeführt werden.
Als Reduktionsmittel wird üblicherweise Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltendem Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. In einer bevorzug- ten Ausführungsform wird Wasserstoff zusammen mit Stickstoff eingesetzt, wobei der Volumenanteil von Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 1 bis 50, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 und inbesondere bevorzugt 5 bis 25 Vol-% beträgt. Der Wasserstoffstrom kann auch als Kreis- gas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch-Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt bevorzugt in einem Reaktor, in dem die Form- körper als Festbett angeordnet sind. Besonders bevorzugt erfolgt die Reduktion des Katalysatorvorläufers in demselben Reaktor in dem die nachfolgende Umsetzung von MEG mit NH3 erfolgt.
Weiterhin kann die Reduktion des Katalysatorvorläufers in einem Wirbelschichtreaktor in der Wirbelschicht erfolgen.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt in der Regel bei Reduktionstemperaturen von 50 bis 600°C, insbesondere von 100 bis 500°C, besonders bevorzugt von 150 bis 450°C. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt in der Regel von 1 bis 300 bar, insbesondere von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar, wobei sich die Druckangaben hier und im Folgenden auf den absolut gemessenen Druck beziehen.
Die Dauer der Reduktion beträgt bevorzugt 1 bis 20 Stunden, und besonders bevorzugt 3 bis 15 Stunden.
Während der Reduktion kann ein Lösungsmittel zugeführt werden, um entstehendes Reaktionswasser abzuführen und/oder um beispielsweise den Reaktor schneller aufheizen zu können und/oder während der Reduktion die Wärme besser abführen zu können. Das Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisch zugeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel können die zuvor beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser; Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether, Dio- xan oder Tetra hydrofu ran. Besonders bevorzugt sind Wasser oder Tetra hydrofu ran. Als geeig- nete Lösungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht.
Der so erhaltene Formkörper kann nach der Reduktion unter inerten Bedingungen gehandhabt werden. Bevorzugt kann der Formkörper unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden.
Die Lagerung des Katalysators unter inerten Substanzen ermöglicht eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Formkörpers. Der Formkörper kann nach der Reduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff in Kontakt gebracht werden.
Dadurch wird ein passivierter Formkörper erhalten. Der passivierte Formkörper weist im Allge- meinen eine schützende Oxidschicht auf. Durch diese schützende Oxidschicht wird die Handhabung und Lagerung des Katalysators vereinfacht, so dass beispielsweise der Einbau des passivierten Formkörpers in den Reaktor vereinfacht wird. Ein passivierter Formkörper wird bevorzugt vor dem Inkontakt bringen mit den Edukten wie oben beschrieben durch Behandlung des passivierten Katalysators mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas redu- ziert. Die Reduktionsbedingungen entsprechen im Allgemeinen den Reduktionsbedingungen, die bei der Reduktion der Katalysatorvorläufer angewandt werden. Durch die Aktivierung wird in der Regel die schützende Passivierungsschicht aufgehoben.
Edukte:
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Ethylenglykol (EG) und Ammoniak (NH3) in Gegenwart der reduzierten bzw. aktivierten Aminierungskatalysatoren erfolgt erfindungsgemäß in der Gasphase. Ethylenglykol:
Als Ethylenglykol wird bevorzugt technisches Ethylenglykol mit einer Reinheit von mindestens 98%, und ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol mit einer Reinheit von mindestens 99% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99,5%.
Das in das Verfahren eingesetzte Ethylenglykol kann aus Ethylen hergestellt werden, welches aus petrochemischen Prozessen erhältlich ist. So wird in der Regel in einer ersten Stufe Ethen zu Ethylenoxid oxidiert, welches nachfolgend mit Wasser zu Ethylenglykol umgesetzt wird. Das erhaltene Ethylenoxid kann aber auch im sogenannten Omega-Prozess mit Carbondioxid zu Ethylencarbonat umgesetzt werden, welches anschließend mit Wasser zu Ethylenglykol zu hyd- rolisieren kann. Das Omega-Verfahren zeichnet sich durch eine höhere Selektivität für Ethylenglykol aus, da weniger Nebenprodukte, wie Di- und Triethylenglykol entstehen.
Ethen kann aber auch aus nachwachsen Rohstoffen hergestellt werden. So kann Ethen durch Dehydratisierung von Bio-Ethanol gebildet werden.
Ammoniak:
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von Ethylenglykol mit Ammoniak.
Als Ammoniak kann herkömmlich im Handel erhältliches Ammoniak eingesetzt werden, beispielsweise Ammoniak mit einem Gehalt von mehr 98 Gew.-% Ammoniak, bevorzugt mehr als 99 Gew.-% Ammoniak, bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,8 Gew.-% Ammoniak.
Wasserstoff:
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoffs enthaltenden Gases, d.h. mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Katalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff.
Umsetzung in der Gassphase:
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von Ethylenglykol mit Ammoniak und einem Aminie- rungskatalysator in der Gasphase.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Umsetzung in der Gasphase, dass die Reak- tionsbedingungen, wie Druck und Temperatur, so eingestellt werden, dass Ethylenglykol und NH3 in der Gassphase vorliegen und den Aminierungskatalysator gasförmig umströmen.
Reaktoren: Geeignete Reaktoren für die Gasphasenreaktion sind im Allgemeinen Rohrreaktoren und Wirbelschichtreaktoren. In den Rohrreaktoren kann der Katalysator als Fließ- oder Festbett angeordnet sein.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Ethylenglykol mit NH3 in einem Rohrreaktor, in dem der Aminierungskatalysator als Festbestt angeordnet ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von Ethylenglykol mit Ammoniak in einem Wirbelschichtreaktor.
Reaktionsbedingungen:
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von MEG mit NH3 in der Gasphase bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 20 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 5 MPa und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 MPa. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Druck im Bereich von 0,7 bis 1 ,5 Mpa.
Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 120 bis 600°C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 500°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 350°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 220 bis 270°C.
Eintrag: Die Edukte werden dem Reaktor bevorzugt in gasförmiger Form zugeführt und in gasförmiger Form mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht. Dazu werden die Reaktanden in der Regel vor der Einleitung in den Reaktor über einen Wärmetauscher geführt und verdampft. Ggf. kann die Verdampfung auch durch eine Entspannungsverdampfung erfolgen. Der Anteil an MEG im Gasstrom, der mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, liegt in der Regel im Bereich 0,1 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6,5 Vol.-% und insbesondere bevorzugt 2,5 bis 5 Vol.%.
Der Anteil an NH3 im Gasstrom, der mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 60 Vol.-% und insbesondere bevorzugt 30 bis 45 Vol.%.
Das molare Verhältnis von NH3 zu MEG im Allgemeinen im Bereich von 1 :1 bis 50:1 , bevorzugt 5:1 bis 30:1 , besonders bevorzugt 10:1 bis 20:1 , insbesondere bevorzugt 13:1 bis 16:1 .
Der Gasstrom, der mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, kann optional Wasserstoff enthalten. Der Anteil von h im Gasstrom, der mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 35 Vol.-% und insbesondere bevorzugt 5 bis 25 Vol.-%.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Gasstrom, der mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird ein Inertgas enthält. Bevorzugte Inertgase sind Edelgase, wie He, Ne, Ar, Stickstoff und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugte Inertgase sind Ar und Stickstoff, oder Mischungen davon. Der Anteil an Inertgas im Gasstrom, der mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 60 Vol.-% und insbesondere bevorzugt 30 bis 50 Vol.%. In einer bevorzugten Variante enthält der Gasstrom, der mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, weniger als 3 Vol.%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,005 Vol.% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,00001 Vol.-% Wasser.
Die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (Gas hourly space velocity (GHSV)), welches mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, beträgt im Allgemeinen 100 bis 30 000 h-1, bevorzugt 500 bis 20 000 hr1, besonders bevorzugt 1000 bis 15 000 hr1 und insbesondere bevorzugt 3000 bis 8000 hr1.
Die Bei den angegebenen Katalysatorbelastungen liegt der Umsatz von MEG in der Regel im Bereich von 5 bis 60%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 55% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50%.
Austrag: Der Austrag aus dem Aminierungsreaktor enthält die Produkte der Aminierungsreaktion, nicht umgesetzte Edukte, wie Ethylenglykok und Ammoniak, sowie Wasserstoff und Wasser in gasförmiger Form.
Der Austrag aus dem Aminierungsreaktor enthält weiterhin die entsprechenden Ethanolamine und/oder Ethylenamine auf Basis von MEG.
Bevorzugt enthält der Austrag aus dem Aminierungsreaktor MEA und EDA.
Der Reaktionsaustrag enthält weiterhin bevorzugt höhere, lineare Ethylenamine der allgemeinen Formel
Figure imgf000029_0001
wobei R ein Rest der Formel -(NH-CH2-CH2)x-NH2 ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 uns ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 ist. Bevorzugt enthält der Re- aktionsaustrag, DETA , TETA und PETA, ganz besonders bevorzugt DETA und TETA und insbesondere bevorzugt DETA.
Der Austrag aus dem Aminierungsreaktor kann auch höhere, lineare Ethanolamine der Formel
Figure imgf000029_0002
enthalten, wobei R ein Rest der Formel -(NH-CH2-CH2)x-N H2 ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 uns ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 ist.
Ein Beispiel für ein höheres, lineares Ethanolamin ist AEEA. Der Reaktionsaustrag kann auch zyklische ine der Formel
Figure imgf000030_0001
enthalten, wobei Ri ein Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-OH ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 ist, und R2 unabhängig oder gleichzeitiger entweder H oder ein Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)x-CH2- CH2-OH ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 ist oder ein Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2 ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 ist. Der Reaktionsaustrag kann auch zyklische Ethylenamine der allgemeinen Formel
Figure imgf000030_0002
enthalten, wobei Ri und R2 unabhängig oder gleichzeitiger entweder H oder ein Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2 sein kann, wobei X eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 2 ist.
Beispiele für zyklische Ethylenamine, die im Reaktionsaustrag enthalten sind, sind Piperazin und AEPIP. Bevorzugt enthält der Austrag 1 bis 60 Gew.-% MEA. 1 bis 90 Gew.-% EDA, 0,1 bis 30 Gew.-% höhere zyklische Ethylenamine, wie PIP und AEPIP, 0,1 bis 30 Gew.-% höhere lineare Ethylenamine, wie DETA, TETA und TEPA.
Besonders bevorzugt enthält der Austrag 10 bis 50 Gew.-% MEA. 25 bis 85 Gew.-% EDA, 0,25 bis 10 Gew.-% zyklische Ethylenamine, wie PIP und AEPIP, 1 bis 30 Gew.-% höhere lineare Ethylenamine, wie DETA, TETA und TEPA. Ganz esonders bevorzugt enthält der Austrag 15 bis 45 Gew.-% MEA. 30 bis 70 Gew.-% EDA, 0,5 bis 5 Gew.-% zyklische Ethylenamine, wie PIP und AEPIP, 5 bis 25 Gew.-% höhere lineare Ethylenamine, wie DETA, TETA und TEPA. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Selektivitätsquotienten SQ von 1 ,5 und mehr, bevorzugt 4 und mehr und besonders bevorzugt von 8 und mehr erreicht werden. Dies bedeutet, dass das Produktverhältnis von gewünschten linearen Ethylenaminen und Ethanolaminen, wie MEA und EDA zu nicht gewünschten zyklischen Ethylenaminen und nicht gewünschten höheren Ethanolaminen, wie PIP und AEEA, durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden kann.
Ggf. enthält der Austrag aus dem Aminerungsreaktor den Aminierungskatalysator, welcher in der Regel durch eine geeignete Vorrichtung von den gasförmigen Komponenten abgetrennt wird, beispielsweise durch eine Feststoffabscheidung, welche in der Regel als Fliehkraft- abscheider (oder auch Zyklon oder Zyklonabscheider) ausgestaltet ist.
Der gasförmige Austrag wird in der Regel aufgearbeitet, so dass die verschiedenen Komponenten voneinander getrennt werden. Dazu wird der gasförmige Austrag partiell kondensiert, so dass Wasserstoff und ggf. Ammoniak in der Gasphase verbleiben und die anderen im Austrag befindlichen Komponenten in die Flüssigphase überführt werden. Die gasförmigen Komponenten werden in der Regel in einem Gas- Flüssigabscheider von den flüssigen Komponenten getrennt. Die gasförmigen Komponenten können einzeln (nach einem weiteren Aufarbeitungsschritt) oder zusammen in den Aminie- rungsreaktor zurückgeführt werden.
Nach der Abtrennung von Wasserstoff und ggf. Ammoniak enthält der Austrag aus dem Aminerungsreaktor ggf. Ammoniak, nicht umgesetztes Ethylenglykol, Wasser sowie die Aminierungs- produkte.
Bevorzugt erfolgt die Auftrennung des Austrage aus dem Aminierungsreaktor in zwei Trennsequenzen, wobei jede Trennsequenz eine mehrstufige Destillation umfasst. Eine solche Aufarbeitung ist beispielsweise in der EP-B1 -198699 beschrieben. Demgemäß werden in der ersten Trennsequenz werden zunächst Wasser und Ammoniak abgetrennt und in der zweiten
Trennsequenz eine Auftrennung in nicht umgesetztes MEG, sowie MEA, EDA, PIP, DETA,
AEEA und höhere Ethylenamine. Hierbei werden zunächst gegenüber dem Azeotrop von MEG und DETA niedriger sowie höher siedende Komponenten abgetrennt und anschließend das an MEG und DETA aufkonzentrierte Gemisch per Extraktivdestillation mit Triethylenglykol (TEG) als selektiven Lösungsmittel in einen MEG und DETA enthaltenden Strom aufgetrennt. Vorteile:
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass der Austrag aus dem Aminerungsreaktor im erfindungsgemäßen Verfahren ein hohes Verhältnis von MEA und EDA zu PIP und AEEA auf- weist. Weiterhin kann die Menge unerwünschter Nebenrprodukte, wie nichtkondensierbarer Zersetzungsprodukte und höhere Kondensationsprodukte verringert werden. Beide Nebenprodukte können zu einer Verringerung der Kohlenstoffbilanz führen. Im erstgenannten Fall können flüchtige, niedermolekulare Zersetzungsprodukte entstehen. Höhere Kondensationsprodukte können sich hingegen auf den Katalysatoren ablagern, wo sie zusätzlich noch verkoken kön- nen. Dadurch kann die Aktivität des Katalysators herabgesetzt werden. Das Erzielen von hohen Selektivitätsquotienten SQ ist wirtschaftlich vorteilhaft, da die Nachfrage von linearen Aminie- rungsprodukten, wie MEA und EDA, höher ist als die Nachfrage an der zyklischen Verbindung PIP bzw. an dem linearen, höheren Ethanolamin AEEA. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Herstellung der Katalysatorvorläufer:
Vergleichsbeispiel 1 : Calcinierung des Katalysatorvorläufers bei niedrigen Temperaturen
467 g einer wässrigen Cu-Nitrat-Lösung (CuO-Gehalt: 19,3 Gew.-%) und 581 ,7 g einer wässrigen Zn-Nitrat-Lösung (ZnO-Gehalt: 17,2 Gew.-%) und 49,3 g einer wässrigen Zr-Acetat-Lösung (Zr02-Gehalt: 20,3 Gew.-%) wurden vermischt und mit NaOH bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von 80°C gefällt. Nach der Fällung wurde der pH-Wert auf 8 erhöht und die Mischung bei dem pH-Wert für 15 Minuten belassen. Anschließend wurde der ausgefällte Niederschlag abgefiltert und gewaschen. Der Filterrückstand wurde für 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Im Anschluss an die Trockung wurde der getrocknete, pulverförmige Rückstand auf 500°C aufgeheizt (Aufheizrate 10 K/min) und bei 500°C für 120 Minuten calciniert. Der Metallgehalt des so erhaltenen Katalysatorvorläufers betrug 33 Gew.-% Cu, 38 Gew.-% Zn und 3.4 Gew.-% Zr-
Beispiel 1 : Calcinierung des Katalysatorvorläufers bei hohen Temperaturen Die Herstellung erfolgte analog zu Vergleichsbeispiel 1 , mit dem Unterschied, dass der getrocknete, pulverförmige Rückstand auf 900°C aufgeheizt (Aufheizrate 10 K/min) und bei 900°C für 120 Minuten calciniert wurde.
Der Metallgehalt des so erhaltenen Katalysatorvorläufers betrug 36 Gew.-% Cu, 41 Gew.-% Zn und 3.8 Gew.-% Zr.
Vergleichsbeispiel 2: Calcinierung des Katalysatorvorläufers bei niedrigen Temperaturen 103,8 g Cu-Nitrat-Lösung (CuO-Gehalt: 19,3 Gew.-%) und 336,9 g Ca-Nitrat wurden mit 300 ml Wasser vermischt. Danach wurde 100 g y-Aluminiumoxid-Pulver mit Wasser vermischt. Zu der wässrigen Aluminiumoxid-Suspension wurde die zuvor hergestellte Metallsalzlösung zugegeben. Durch Zugabe von NaOH wurde ein pH-Wert von 5 eingestellt, wodurch ein Niederschlag ausgefällt wurde. Nach der Fällung wurde der pH-Wert auf 8 erhöht und die Mischung bei dem pH-Wert für 15 Minuten belassen. Anschließend wurde der ausgefällte Niederschlag abgefiltert und gewaschen. Der Filterrückstand wurde für 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Im Anschluss an die Trockung wurde der getrocknete Rückstand auf 500°C aufgeheizt (Aufheizrate 10 K min) und bei 500°C für 120 Minuten calciniert.
Der Metallgehalt des so erhaltenen Katalysatorvorläufers betrug 16,8 Gew.-% AI, 21 ,4 Gew.-% Ca, 6,4 Gew.-% Cu
Beispiel 2: Calcinierung des Katalysatorvorläufers bei hohen Temperaturen
Die Herstellung erfolgte analog zu Vergleichsbeispiel 2, mit dem Unterschied, dass der getrocknete Rückstand auf 900°C aufgeheizt (Aufheizrate 10 K min) und bei 900°C für 120 Minuten calciniert wurde. Der Metallgehalt des so erhaltenen Katalysatorvorläufers betrug 19,9 Gew.-% AI, 25,5 Gew.-% Ca, 7,6 Gew.-% Cu
Vergleichsbeispiel 3: Calcinierung des Katalysatorvorläufers bei niedrigen Temperaturen 200 g Siliperl AF 125 (Splitt: 250 - 500 μηι) wurde mit 152 ml einer Metallsalzlösung mit folgender Zusammensetzung getränkt: 45 Gew.-% CuO aus Cu-Nitrat; 50 Gew.-% ZnO aus Zn-Nitrat, 5 Gew.-% Zr02 aus Zr-Acetat). Die eingesetzte Menge an Metallsalzlösung entspricht 95% der maximalen Wasseraufnahme des Katalysatorträgers. Nach der Tränkung wurde der Katalysatorvorläufer 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Danach wurde der getrocknete Katalysatorvor- läufer auf 500°C erhitzt (Aufheizrate 10 K/min) und bei 500°C für 120 Minuten calciniert.
Der Metallgehalt des so erhaltenen Katalysatorvorläufers betrug 10,9 Gew.-%, 12,6 Gew.-% Zn und 1 ,1 Gew.-% Zr. Beispiel 3: Calcinierung des Katalysatorvorläufers bei hohen Temperaturen
Die Herstellung erfolgte analog zu Vergleichsbeispiel 3, mit dem Unterschied, dass der getrocknete Rückstand auf 900°C aufgeheizt (Aufheizrate 10 K min) und bei 900°C für 120 Minuten calciniert wurde.
Der Metallgehalt des so erhaltenen Katalysatorvorläufers betrug 10,9 Gew.-%, 12,8 Gew.-% Zn und 1 ,1 Gew.-% Zr. Umsetzung von MEG und NH3: Beispiel 4: Die calcinierten Katalysatorvorläufer wurden tablettiert und derart gesplittet und gesiebt, dass seine Größenverteilung der Partikel im Pulver von 0,315 bis 0,5 mm erhalten wurde.
Das Pulver wurde in einen Rohrreaktor gefüllt und mit zwei Fritten aus Quarz fixiert.
Der Durchmesser des Katalysatorfestbetts betrug 4 mm und die Länge 80 mm.
Der Rohrreaktor wurde auf die in Tabelle 1 angegebene Reaktionstemperatur aufgeheizt.
Ammoniak wurde in einen Gasstrom aus Stickstoff und Wasserstoff (Wasserstoffgehalt siehe Tabelle 1 ) in einem ersten Verdampfer verdampft. Die Verdampfungstemperatur wurde so gewählt, dass die Ammoniakmenge im Gasstrom der in Tabelle 1 angegeben Menge entspricht. In einem zweiten Verdampfer wurde MEG in den Gasstrom verdampft. Die Verdampfungstempe- ratur wurde so gewählt, dass die Menge an MEG im Gasstrom der in Tabelle 1 angegebenen Menge entspricht.
Der Gasstrom wurde auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt und bei 10 bar über den Reaktor geleitet.
Die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (Gas hourly space velocity (GHSV)) betrug 5000 h- .
Die Zusammensetzung des Gasstroms wurde gaschromatographisch bestimmt und ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000035_0001
Gesamtselektvität S = Aubseute (MEA+EDA+DETA+PIP+AEEA)/Umsatz(MEG)
** Selektivitätsquotient SQ = Ausbeute(EDA+DETA)/Ausbeute(AEEA+PIP) Bei Katalysatorvorläufer mit identischer Zusammensetzung konnte allein durch die Calcinierung bei höheren Temperaturen das Verhältnis von gewünschten linearen Produkten (MEA und EDA) gegenüber PIP, gemessen anhand des Selektivitätsquotienten SQ, deutlich erhöht werden. Außerdem konnte die Kohlenstoffbilanz (CB) verbessert werden. Die Verbesserung der Kohlenstoffbilanz ist ein Indiz dafür, dass sich sowohl die Bildung von niedermolekularen Zer- Setzungsprodukten, die nicht mit GC erfasst werden können, als auch die Bildung von hochmolekularen Kondensaten, die ebenfalls nicht mit GC erfasst werden, verringert hat. Insbesondere die hochmolekularen Kondensate können zu Ablagerungen auf dem Katalysator führen, die die Aktivität des Katalysators vermindern können. Herstellung der Katalysatorvorläufer:
Vergleichsbeispiel 5: Katalysatorvorläufer ohne basische Komponente
467 g einer wässrigen Cu-Nitrat-Lösung (CuO-Gehalt: 19,3 Gew.-%) und 581 ,7 g einer wässri- gen Zn-Nitrat-Lösung (ZnO-Gehalt: 17,2 Gew.-%) und 49,3 g einer wässrigen Zr-Acetat-Lösung (Zr02-Gehalt: 20,3 Gew.-%) wurden vermischt und mit NaOH bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von 80°C gefällt. Nach der Fällung wurde der pH-Wert auf 8 erhöht und die Mischung bei dem pH-Wert für 15 Minuten belassen. Anschließend wurde der ausgefällte Niederschlag abgefiltert und gewaschen. Der Filterrückstand wurde für 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Im Anschluss an die Trockung wurde der getrocknete, pulverförmige Rückstand auf 500°C aufgeheizt (Aufheizrate 10 K/min) und bei 500°C für 120 Minuten calciniert.
Der Metallgehalt des so erhaltenen Katalysatorvorläufers betrug 33 Gew.-% Cu, 38 Gew.-% Zn und 3.4 Gew.-% Zr.
Beispiel 5A: Katalysatorvorläufer enthaltend eine basische Komponente durch Mischfällung
Durchführung analog Vergleichsbeispiel 4, wobei jedoch ein Teil der Cu-Nitrat und Zr-Acetat durch Ca-Nitrat*4H20 ersetzt wurde, so dass als Ausgangslösung eine Mischung von 102,4 g einer Cu-Nitrat-Lösung (CuO-Gehalt: 19,3 Gew.-%), 558,3 g einer Zn-Nitrat-Lösung (ZnO- Gehalt: 17,2 Gew.-%), 336,9 g Ca-Nitrat*4H20 in 400 ml Wasser eingesetzt wurde.
Der Metallgehalt des so erhaltenen Katalysatorvorläufers betrug 6,1 Gew.-% Cu, 30 Gew.-% Zn und 21 ,2 Gew.-% Ca.
Beispiel 5B: Katalysatorvorläufer durch Tränkung eines basischen Trägermaterials Eine Tränkungslösung wurde hergestellt durch Mischung einer wässrigen Cu-Nitrat-Lösung
(CuO-Gehalt: 19,3 Gew.-%) und 5 einer wässrigen Zr-Acetat-Lösung (Zr02-Gehalt: 20,3 Gew.- %), so dass das Verhältnis von Cu:Zr in der der erhaltenen Lösung 90:10 betrug.
100 g eines Trägermaterials (Zusammensetzung: 56 Gew.-% ZnO; 44 Gew.-% CaO) (Partikel- große: 315-500 μηη) wurden mit 33,5 ml der Tränkungslösung imprägniert. Der imprägnierte Katalysatorvorläufer wurde für 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Im Anschluss an die Trocknung wurde der getrocknete Katalysatorvorläufer auf 500°C aufgeheizt (Aufheizrate 10 K/min) und bei 500°C für 120 Minuten calciniert. Beispiel 5C: Katalysatorvorläufer durch Tränkung eines basischen Trägermaterials
Die Tränklösung wurde hergestellt durch Mischung von Cu-Nitrat und Wasser, so dass der theoretische CuO-Oxid Gehalt der Lösung 19,3 Gew.-% betrug. 100 g eines Trägermaterials (Zusammensetzung: 56 Gew.-% ZnO; 44 Gew.-% CaO) (Partikelgröße: 315-500 μηη) wurden mit 33,5 ml der Tränkungslösung imprägniert. Die weitere Behandlung des Katalysatorvorläufers wurde analog Beispiel 5B durchgeführt. Umsetzung von MEG und NH3
Umsetzung von MEG und Nh : Beispiel 6:
Die calcinierten Katalysatorvorläufer wurden so konditioniert, das eine Größenverteilung der Partikel im Pulver von 0,315 bis 0,5 mm erhalten wurde.
Das Pulver wurde in einen Rohrreaktor gefüllt und mit zwei Fritten aus Quarz fixiert.
Der Durchmesser des Katalysatorfestbetts betrug 4 mm und die Länge 80 mm.
Der Rohrreaktor wurde auf die in Tabelle 2 angegebene Reaktionstemperatur aufgeheizt.
Ammoniak wurde in einen Gasstrom aus Stickstoff und Wasserstoff (Wasserstoffgehalt siehe Tabelle 2) in einem ersten Verdampfer verdampft. Die Verdampfungstemperatur wurde so gewählt, dass die Ammoniakmenge im Gasstrom der in Tabelle 1 angegeben Menge entspricht. In einem zweiten Verdampfer wurde MEG in den Gasstrom verdampft. Die Verdampfungstemperatur wurde so gewählt, dass die Menge an MEG im Gasstrom der in Tabelle 2 angegebenen Menge entspricht.
Der Gasstrom wurde auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur erhitzt und bei 10 bar über den Reaktor geleitet.
Die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (Gas hourly space velocity (GHSV)) betrug 5000 h- .
Die Zusammensetzung des Gasstroms wurde gaschromatographisch bestimmt und ist in Tabel- le 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000037_0001
*Gesamtselektvität S = Aubseute (MEA+EDA+DETA+PIP+AEEA)/Umsatz(MEG) x 100 ** Selektivitätsquotient SQ = Ausbeute(EDA+DETA)/Ausbeute(AEEA+PIP) Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass Katalysatorvorläufer, die erfindungsgemäß durch Tränkung eines basischen Trägermaterials erhalten wurden oder die durch Mischfällung erhalten wurden und eine basische Komponente in der aktiven Masse enthalten zu einer deutlichen Erhöhung des Selektivitätsquotienten SQ bei der Umsetzung von MEG mit NH3 führen. Eine Erhöhung des Selektivitätsquotienten SQ bedeutet, dass das Verhältnis von den gewünschten linearen Aminierungsprodukten MEA und EDA im Verhältnis zu dem unerwünschten Aminierungsproduk PIP stark gestiegen ist. Zudem ist die Kohlenstoffbilanz signifikant verbessert. Die Verbesserung der Kohlenstoffbilanz ist ein Indiz dafür, dass sich sowohl die Bildung von niedermolekularen Zersetzungsprodukten, die nicht mit GC erfasst werden können, als auch die Bildung von hochmolekularen Kondensaten, die ebenfalls nicht mit GC erfasst werden, verringert hat. Insbesondere die hochmolekularen Kondensate können zu Ablagerungen auf dem Katalysator führen, die die Aktivität des Katalysators vermindern können.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen und/oder Ethylenaminen in der Gasphase durch Umsetzung von Ethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart von einem Aminie- rungskatalysator, welcher durch Reduktion eines calcinierten Katalysatorvorläufers hergestellt wird, der eine aktive Masse umfasst, wobei die aktive Masse ein oder mehrere Aktivmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems der Elemente und optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente ausgewählt Gruppe bestehend aus den Metallen und Halbmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 12 bis 17, dem Element P und den Elementen der Seltenenerden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Katalysatorvorläufer durch Mischfällung hergestellt wird und die aktive Masse zusätzlich ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen enthält; oder b) der Katalysatorvorläufer neben der aktiven Masse zusätzlich ein Trägermaterial enthält und durch Tränkung des Trägermaterials oder Auffällung auf das Trägermaterial hergestellt wird und das Trägermaterial ein oder mehrere basische Elemente aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, Be, Ca, Ba und Sr oder ein oder mehrere Mineralien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotalcit, Chrysotil und Sepiolit enthält; oder c) der Katalysatorvorläufer neben der aktiven Masse zusätzlich zusätzlich ein Träger- material enthält und durch Tränkung des Trägermaterials oder Auffällung auf das
Trägermaterial hergestellt wird und die aktive Masse des Katalysatorträgers ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen enthält; oder d) der Katalysatorvorläufer bei Temperaturen von 600°C und mehr calciniert wird; oder e) der Katalysatorvorläufer hergestellt wird durch eine Kombination der Varianten a) und d) oder durch eine Kombination der Varianten b) und d) oder durch eine Kombination der Varianten c) und d).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Azidität des calcinierten Katalysatorvorläufers weniger als 0,2 mmol/g NH3, gemessen durch temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von
MEG und NH3 in der Gasphase bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 3 MPa und bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C erfolgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung dadurch erfolgt, dass ein Gasstrom enthaltend MEG und NH3 in einem Festbettreaktor mit einem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, und die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (gas hourly space velocity (GHSV)), wel- ches mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, 1000 bis 30 000 r1 beträgt"1
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Ethylenglykol und Ammoniak an einem Aminierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumentanteil von Wasserstoff im Gasstrom, der mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 5 bis 25 Vol.-% beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer in Variante d) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200°C calciniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer in Variante d) bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 1 100°C calciniert wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger das Aktivmetall Cu enthält.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer ein der mehrere ein Katalysatorzusatzelemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr und Zn enthält.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der die aktive Masse des Katalysatorvorläufers in den Varianten a), b), c) oder d) des Anspruchs l ein oder mehrere basische Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Mg, Ca, Cs und Ba enthält.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer in den Varianten b), c) oder d) des Anspruchs 1 ein Trägermaterial enthält, welches ein gemischtes Oxid von CaO und ZnO ist.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufers durch Auffällung oder Tränkung hergestellt wird und
2,5 bis 60 Gew.-% Cu;
2,5 bis 60 Gew.% Zn und/oder 0,1 bis 10 Gew.% Zr; und
2,5 bis 60 Gew.-% Ca enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer durch Auffällung oder Tränkung hergestellt wird und 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers, des gemischten Oxids gemäß Anspruch 12 enthält und wobei die Zusammensetzung des Katalysatorvorläufers 1 bis 20 Gew.-% Cu, 20 bis 60 Gew.-% Zn, 0,1 bis 10 Gew.-% Zr und 10 bis 60 Gew.-% Ca beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer hergestellt wird durch eine Kombination der Varianten a) und d) oder durch eine Kombination der Varianten b) und d) oder durch eine Kombination der Varianten c) und d), wobei in den jeweiligen Kombinationen mit Varianten d) der Katalysatorvorläufer in Variante d) bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 1 100°C calciniert wird.
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