JP2022523227A - エチレンアミンを製造する方法 - Google Patents
エチレンアミンを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022523227A JP2022523227A JP2021552132A JP2021552132A JP2022523227A JP 2022523227 A JP2022523227 A JP 2022523227A JP 2021552132 A JP2021552132 A JP 2021552132A JP 2021552132 A JP2021552132 A JP 2021552132A JP 2022523227 A JP2022523227 A JP 2022523227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- catalyst precursor
- catalyst
- catalytically active
- calculated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 173
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 96
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 74
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 94
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 71
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 57
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 49
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 41
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 37
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 33
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 30
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 27
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 13
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 3
- YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N trinitrooxystannyl nitrate Chemical compound [Sn+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 66
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 41
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 32
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 15
- PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate Chemical class [O-][N+](=O)ON=O PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 10
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- -1 ammonium halide Chemical class 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 6
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 6
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 6
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N n'-ethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCNCCN SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical group OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N hydroxymalonic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=O JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005913 hydroamination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODZQSVIQQUNBRF-UHFFFAOYSA-N nitrous acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.ON=O ODZQSVIQQUNBRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical group [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/8437—Bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8875—Germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、触媒前駆体を還元することにより得られるアミノ化触媒の存在下で、エチレングリコール及び/又はモノエタノールアミンを、アンモニアと反応させることにより、液相でアルカノールアミン及びエチレンアミンを調製する方法であって、触媒前駆体の調製が、触媒前駆体がSn、Cu及びNiのうち1つ以上の触媒活性成分を含むステップa)、並びにステップa)において調製した触媒前駆体を、可溶性Re化合物と接触させるステップb)を含む、方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、アルカノールアミン及びエチレンアミン、とりわけエチレンジアミンを調製する方法に関する。
エチレンジアミン(EDA)の産業規模の調製には、2つの方法が一般的に用いられている。
第1に、EDAは、1,2-ジクロロエタンをアンモニアと反応させて、HClを脱離させること(EDC方法)により調製され得る。EDAを調製するさらなる産業規模の方法は、アミノ化触媒の存在下でのモノエタノールアミン(MEA)とアンモニアの反応(MEA方法)である。
確立されている方法の代替として、EDAは、モノエチレングリコール(MEG)とアンモニアの反応によっても調製され得る。
そのような方法は、様々な利点を有し得る。利点の1つは、MEAと比較して良好なMEGの入手しやすさである。
MEAは、エチレンオキシド(EO)及びアンモニアの反応により産業規模で調製される。一般的に形成されるものは、MEAと共に、高級エタノールアミン、例えばジエタノールアミン(DEOA)及びトリエタノールアミン(TEOA)も含む反応混合物である。これらの副生成物は、別々の蒸留ステップによりMEAから分離されなければならない。エチレンオキシドは、空気と爆発性の混合物を形成し得る高度に可燃性のガスである。EOの取扱いは、それに応じて複雑である。MEAの調製はしたがって、下流で精製蒸留される、技術的に複雑なEOプラントを必要とする。
それとは対照的に、MEGは、石油化学原料に基づいて、又は再生可能な原料に基づいて生成できる。MEGも同じく、石油化学的手段により水との反応でEOから調製される。EOとアンモニアの反応と同じように、EOと水の反応において、既に形成されたMEGがEOと反応して、副生成物、例えばジ-及びトリエチレングリコールを生じるのを防止することは不可能である。しかしMEGに対する選択性は約90%であり、したがって一般的に70~80%であるMEAに対する選択性より明らかに高い。Shellオメガプロセスは、MEGに対する選択性を約99%にやはり明らかに上昇させた。オメガプロセスでは、EOは、CO2と反応させて炭酸エチレンを得、これを、第2のステップにおいてMEGに選択的に加水分解する。
MEGは、例えば、メタノールを酸化的にカルボニル化して、シュウ酸ジメチルを得ること、及び後続のその水素化により、合成ガス経路を経由しても調製され得る。したがって、MEGを調製するために考えられるさらなる石油化学原料は、天然ガス又は石炭でもある。
別法として、MEGは、再生可能な原料、例えばトウモロコシ又はサトウキビからも、エタノールへの発酵、続いてエテンへの脱水、及び後続の酸素と反応させてエチレンオキシドを得ることによって、調製され得る。
多くの製造変形のため、MEGの入手しやすさは一般的に高く、一般的に原料コストに対してプラスの効果を有する。
従来技術は、MEGをアンモニアと反応させてEDAを得ることは、液相中でも気相中でも遂行できると開示している。
気相でのMEGのアミノ化は、2件の中国特許CN102 190 588及びCN 102 233 272で開示されている。
例えば、CN 102 190 588は、Cu触媒の存在下でのMEG及びアンモニアの一段階変換について記載している。記載によれば、反応圧力は、3から30barの範囲内である。反応温度は、150から350℃の範囲である。
特許CN102 233 272は、Cu及びNiを主成分として、並びにZr、Zn、Al、Ti、Mn及びCeを副成分として含む触媒上での、気相でのMEGとアンモニアの反応を開示している。しかし、得られた反応混合物の組成は、開示されていなかった。
気相における変換の代用として、MEGとアンモニア及び水素の反応は、液相においても遂行できる。しかし、気相及び液相における触媒の反応特性には、一般的にかなりの違いがあり、したがって一般的に、気相におけるMEGの反応特性から、液相におけるMEGの反応特性に結論を適用するのは許容されない。
液相におけるMEGの金属触媒アミノ化の概説は、Carsten Wolfgang IhmelsによるDiplom論文「Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der fluessigen Phase」[Studies of Reaction Kinetics of the Metal-Catalyzed Amination of Ethylene Glycol in the Liquid Phase](「Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flussigen Phase」、Carl von Ossietzky University of OldenburgのDiplom論文、2000年3月17日付け)で示されている。Ihmelsは、MEGのアミノ化において発生し得る多数のさらなる反応及び副反応、例えばジ-及びトリエタノールアミンの形成、不均化、ニトリル形成、カルボニル縮合及びフラグメンテーション反応について記載している。二価アルコールの場合では、縮合及び不均化は、最終的にオリゴマー、例えばジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)及びポリマーの形成も引き起こし得る。重要なさらなる副反応は、環化である。例えば、ジエタノールアミン又はDETAは、さらに反応させて、ピペラジン(PIP)を得ることができる。高温は、環化に続く脱水素化を促進して、芳香族が得られる。したがって、MEGのアンモニアとの反応により、広範囲の生成物スペクトルが得られ、この生成物スペクトルにおけるいくつかの生成物は、他のものより商業的関心が高い。例えば、EDA、DETA及びTETAに対する商業的需要は、PIP又はアミノエチルエタノールアミン(AEEA)に対するものより高い。MEGのアンモニアとの反応における多くの研究の目的は、したがって、有利な生成物スペクトルを生じる触媒及び反応条件を見出すことである。
Ihmels自身は、担持コバルト/二酸化ケイ素触媒上におけるMEG変換を研究した。望ましいMEA及びEDA標的生成物を得るためのアミノ化は、成功しなかった。その代わり、高分子反応生成物が形成された。より温和な条件下でもMEGの変換はなお不完全であり、標的生成物MEA及びEDAは、低い収率で得られた。主な生成物は、オリゴマー化合物であった。
US4,111,840は、500から5000psig(約34から340bar)の圧力での、担持Ni/Re触媒上におけるMEGのアンモニア及び水素との反応を開示している。表面積60m2/gを有する担持シリカ/アルミナ触媒は、ここでは、比表面積150m2/gを有する担持シリカ/アルミナ触媒より良好な結果につながった。
US3,137,730は、200~300℃の温度及び1000psig(約69bar)を超える圧力での、Cu/Ni触媒上における、液相でのMEGのアンモニアとの反応を開示している。
DE1 172 268は、金属Cu、Ag、Mn、Fe、Ni及びCoの少なくとも1つを含む触媒上におけるエチレングリコールの変換を開示している。一例では、MEGを、水素の存在下で180℃及び300barの圧力にて、Co触媒上において、アンモニアと反応させた。
WO2007/093514は、EDAの二段階調製方法を開示しており、ここで、当該方法の第1の段階において、アミノ化は、40%以下のMEA変換率まで、ヒドロアミノ化触媒上において実施され、当該方法の第2の段階において、小さい形状を有する担持Ru/Co触媒成形体が使用され、第2の段階は、方法の第1の段階より少なくとも10℃高い温度にて実施される。
Snを含む、アルコールをアミノ化するための触媒は、同じくWO2011067200で開示されている。そこに記載されている触媒は、Snだけでなく、元素Co、Ni、Al及びCuも含む。
アルコールをアミノ化するためのさらなる触媒は、WO200908051、WO2009080508、WO200006749及びWO20008006750で開示されている。触媒は、Zr及びNiだけでなく、Cu、Sn、Co及び/又はFeも含む。さらなる成分は、元素例えばV、Nb、S、O、La、B、W、Pb、Sb、Bi及びInである。
WO2013072289は、Al、Cu、Ni及びCoに加えて元素Snを含む触媒上におけるアルコールと窒素化合物の反応を開示している。言及されている好ましいアルコールは、エチレングリコール及びモノエタノールアミンである。触媒は、それぞれの金属塩の溶液を触媒担体上に沈殿適用(precipitative application)することにより得られる。
US4,855,505は、Ni及び/又はCo並びにRuを含む触媒の存在下での、MEG及びMEAのアミノ化を開示している。これは、酸化Ni及び/又は酸化Coを含む触媒前駆体を、ハロゲン化Ru、例えば塩化Ruと接触させること、次いでこれを水素流中で還元させることを伴う。
EP0839 575は、Co、Ni及びその混合物、並びに多孔金属酸化物担体上のRuを含む触媒を開示している。触媒は、担体に金属を含浸させること、含浸させた担体を乾燥させ、焼成すること、及び焼成した担体を水素流中で還元することにより調製される。担体は、いかなる順序で金属化合物を含浸させてもよいことがさらに開示されている。一例では、担体は、硝酸Ni、硝酸Co及び硝酸Cuの溶液を最初に含浸させ、次いで焼成し、硝酸Ru水溶液をさらに含浸させた。
WO96/38226は、Re、Ni、Co、B、Cu及び/又はRuを含むアルコールをアミノ化するための触媒を開示している。一例では、SiO2の担体に、NH4ReO4、硝酸Ni、H3BO3、硝酸Co及び硝酸Cuの溶液を含浸させ、次いで焼成した。さらなる含浸ステップでは、焼成し、含浸させた担体に、塩化Ruを含浸させる。
エチレングリコールをアミノ化するための触媒は、WO2018/224321で開示されており、これは、Sn、Cu又はNiから選択される少なくとも1つの金属を含む触媒前駆体に、可溶性Ru-化合物及び可溶性Co-化合物を含浸させることにより得られる。
本発明の目的は、MEGのMEA及び/又はEDAへの変換において十分な活性及び選択性を示す、液相中のMEG及び/又はMEAのアミノ化のための不均一触媒を開発することであった。
より詳細には、価値がある生成物、すなわち高い商業的有意性があるエタノールアミン又はエチレンアミン、とりわけMEA及びEDAの形成が促進されるべきであり、環状エチレンアミン、とりわけPIP、及び高級エタノールアミン、とりわけAEEAの形成は、PIP又はAEEAに対する商業的需要がEDA及びMEAより少ないので、少なく保たれるべきであった。
より詳細には、特定の望ましくない副生成物、例えばNMEDA、NEEDA及びエチルアミン(EA)の濃度は低下させるべきであった。NMEDAは、EDAとほとんど違いがない揮発性を有し、したがって2つの成分は、非常に複雑な分離でのみ分離可能である。したがって、NMEDAが生成されても少量しか形成されないことになれば、有利になり得る。EDAの慣例的な生成仕様は、EDAに存在するNMEDAが500ppm未満であることを必要とする。
さらに、触媒は、良好な空時収量を達成するために高い活性も有し、高いMEG変換率を可能にするべきであった。
したがって、総じて、全体の選択性、選択性指数(selectivity quotient)及び望ましくない副生成物の形成に関する特性の良好なスペクトルが達成されるべきであった。
本発明の目的は、触媒前駆体を還元することにより得られるアミノ化触媒の存在下で、エチレングリコール及び/又はモノエタノールアミンを、アンモニアと反応させることにより、液相中でアルカノールアミン及びエチレンアミンを調製する方法であって、触媒前駆体の調製が、Sn、Cu及びNiのうち1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製されるステップa)、並びにステップa)において調製した触媒前駆体を、可溶性Re化合物と接触させるステップb)を含む、方法により達成される。
Ni、Sn又はCuを含む触媒前駆体を、可溶性Re-化合物と接触させることにより本発明に従って調製されるアミノ化触媒は、直鎖状アミノ化生成物MEA及びEDAに対して高い選択性を有するが、Ni、Sn及び/又はCuを含む触媒前駆体を、Ru-化合物及びCo-化合物と接触させることにより調製されるアミノ化触媒と比較して、環状アミノ化生成物PIP及び高級エタノールアミンAEEAに対する選択性は低いことが意外にも見出された。
さらに、本発明の触媒は、望ましくない副生成物、例えばNMEDAをより低いレベルで形成することが見出された。さらに、本発明の方法に使用されるアミノ化触媒は、MEGの変換に対して高い活性を有し、したがって変換の際に高い空時収量が可能になることが見出された。
以下の略語が、以上及び以下で使用される:
AEEA:アミノエチルエタノールアミン
AEP:アミノエチルピペラジン
DETA:ジエチレントリアミン
EA:エチルアミン
EDA:エチレンジアミン
EO:エチレンオキシド
HEP:ヒドロキシエチルピペラジン
NEEDA:N-エチルエチレンジアミン
NMEDA:N-メチルエチレンジアミン
MEA:モノエタノールアミン
MEG:モノエチレングリコール
PIP:ピペラジン
TEPA:テトラエチレンペンタミン
TETA:トリエチレンテトラミン
AEEA:アミノエチルエタノールアミン
AEP:アミノエチルピペラジン
DETA:ジエチレントリアミン
EA:エチルアミン
EDA:エチレンジアミン
EO:エチレンオキシド
HEP:ヒドロキシエチルピペラジン
NEEDA:N-エチルエチレンジアミン
NMEDA:N-メチルエチレンジアミン
MEA:モノエタノールアミン
MEG:モノエチレングリコール
PIP:ピペラジン
TEPA:テトラエチレンペンタミン
TETA:トリエチレンテトラミン
アミノ化触媒:
MEG及び/又はMEAのNH3との本発明の反応による、アルカノールアミン及びエチレンアミンを調製する方法は、アミノ化触媒の存在下で遂行される。
MEG及び/又はMEAのNH3との本発明の反応による、アルカノールアミン及びエチレンアミンを調製する方法は、アミノ化触媒の存在下で遂行される。
触媒前駆体:
アミノ化触媒は、触媒前駆体の還元により得られる。
アミノ化触媒は、触媒前駆体の還元により得られる。
触媒前駆体の調製は、2ステップを含む。
ステップa)では、Sn、Cu及びNiのうち1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が最初に調製される。
ステップa)で得られた触媒前駆体は、さらにステップb)において可溶性Re化合物と接触させる。
ステップa)触媒前駆体の調製:
活性組成物:
触媒前駆体は、活性組成物を含む。
活性組成物:
触媒前駆体は、活性組成物を含む。
触媒前駆体の活性組成物は、1つ以上の活性金属、及び任意選択で1つ以上の添加触媒元素(added catalyst element)、また任意選択で1つ以上の担体材料を含む。
活性金属:
本発明によれば、本発明の方法に使用される触媒前駆体の活性組成物は、Sn、Cu及びNiからなる群から選択される1つ以上の活性金属を含む。
本発明によれば、本発明の方法に使用される触媒前駆体の活性組成物は、Sn、Cu及びNiからなる群から選択される1つ以上の活性金属を含む。
添加触媒元素:
本発明の方法に使用される触媒前駆体の活性組成物は、任意選択で1つ以上の添加触媒元素を含み得る。
本発明の方法に使用される触媒前駆体の活性組成物は、任意選択で1つ以上の添加触媒元素を含み得る。
添加触媒元素は、周期表の1から8、9、10(Niを除く)、11(Cuを除く)、及び12から13、14(Snを除く)、及び15から17族から選択される金属又は半金属、元素P並びに希土類金属である。
好ましい添加触媒元素は、Co、Zr、Al、Fe、Sb、Pb、Bi、In、Ga、V、Nb、S、P、B、W、La、Ce、Y及びHfである。
特に好ましい添加触媒元素は、Co、Zr、Al及びFeである。
特にきわめて好ましい実施形態では、添加触媒元素はCoである。
触媒活性成分:
触媒前駆体では、活性金属及び添加触媒元素は、一般的にその酸素化合物、例えば活性金属又は添加触媒元素の炭酸塩、酸化物、混合酸化物又は水酸化物の形態である。
触媒前駆体では、活性金属及び添加触媒元素は、一般的にその酸素化合物、例えば活性金属又は添加触媒元素の炭酸塩、酸化物、混合酸化物又は水酸化物の形態である。
活性金属及び添加触媒元素の酸素化合物は、以下で触媒活性成分と呼ばれる。
しかし、「触媒活性成分」という用語は、これらの化合物自体が、既に触媒的に活性であることを暗示するように意図されていない。触媒活性成分は一般的に、本発明の変換において、触媒前駆体の還元後にのみ触媒活性を有する。
一般に、触媒活性成分は、活性金属若しくは添加触媒元素の可溶性化合物、又は活性金属若しくは添加触媒元素の沈殿物の、焼成を通した変換により得られ、変換は一般的に、脱水及び/又は分解により遂行される。
担体材料:
触媒活性組成物は、1つ以上の担体材料をさらに含み得る。
触媒活性組成物は、1つ以上の担体材料をさらに含み得る。
担体材料は一般的に、固体形態で触媒前駆体の調製に使用される添加触媒元素であり、この添加触媒元素上に活性金属及び/若しくは添加触媒元素の可溶性化合物を沈殿させるか、又はこの添加触媒元素に活性金属若しくは添加触媒元素の可溶性化合物を含浸させる。一般に、担体材料は、高い表面積を有する固体である。
以下に記載されている好ましい形及び形状を既に有する担体材料を使用することが好ましい(「担体材料及び触媒前駆体の形及び形状」のセクションを参照されたい)。
触媒活性成分は、例えば活性金属若しくは添加触媒元素の、その難溶性化合物、例えば炭酸塩、炭酸水素塩若しくは水酸化物の形態での沈殿適用により、又は担体材料に、活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物を含浸させることにより、担体材料に適用され得る。
使用される担体材料は、例えばグラファイト、カーボンブラック及び/又は活性炭の形態の、添加触媒元素の炭素であり得る。
好ましい担体材料は、添加触媒元素Al、Ti、Zn、Zr及びSi又はそれらの混合物の酸化物、例えば酸化アルミニウム(ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイ又はそれらの混合物)、二酸化チタン(鋭錐石、金紅石、板チタン石又はそれらの混合物)、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素(例えばシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル又はシリケート)、アルミノケイ酸塩、鉱物、例えばハイドロタルク石、クリソタイル及び海泡石であり得る。
特に好ましい担体材料は、酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウム、又はそれらの混合物である。
特に好ましい担体材料は、酸化アルミニウムである。
触媒前駆体の組成:
この方法に使用される触媒前駆体は、触媒前駆体が成形体の形態で使用される場合、好ましくは、触媒活性組成物、及び任意選択で成形助剤(例えばグラファイト又はステアリン酸)のみからなる触媒前駆体の形態で使用される。
この方法に使用される触媒前駆体は、触媒前駆体が成形体の形態で使用される場合、好ましくは、触媒活性組成物、及び任意選択で成形助剤(例えばグラファイト又はステアリン酸)のみからなる触媒前駆体の形態で使用される。
触媒活性組成物の割合は、触媒前駆体の全質量に対して、典型的には70重量%から100重量%、好ましくは80重量%から100重量%、より好ましくは90重量%から100重量%、より一層好ましくは95重量%から100重量%、より好ましくは97重量%から100重量%である。
触媒前駆体の組成は、公知の元素分析方法、例えば原子吸光分光法(AAS)、原子発光分光法(AES)、蛍光X線分析(XFA)又はICP-OES(誘導結合プラズマ発光分光法)によって測定できる。
本発明に関連した触媒活性成分の濃度値(重量%)は、対応するオキシドとして報告される。
第1族(アルカリ金属)の添加触媒元素は、M2O、例えばNa2Oとして計算される。
第2族(アルカリ土類金属)の添加触媒元素は、MO、例えばMgO又はCaOとして計算される。
第13族(ホウ素族)の添加触媒元素は、M2O3、例えばB2O3又はAl2O3として計算される。
炭素族(14族)では、SiはSiO2として、GeはGeOとして、SnはとしてSnO、またPbはPbOとして計算される。
窒素族(15族)では、PはH3PO4として、AsはAs2O3として、SbはSb2O3として、またBiはBi2O3として計算される。
カルコゲン族(16族)では、SeはSeO2として、またTeはTeO2として計算される。
スカンジウム族(3族)では、ScはSc2O3として、YはY2O3として、またLaはLa2O3として計算される。
チタン族(4族)では、TiはTiO2として、ZrはZrO2として、またHfはHfO2として計算される。
バナジウム族(5族)では、VはV2O5として、NbはNb2O5として、またTaはTa2O5として計算される。
クロム族(6族)では、CrはCrO2として、MoはMoO3として、またWはWO2として計算される。
マンガン族(7族)では、MnはMnO2として、またReはReO3として計算される。
鉄族(8族)では、FeはFe2O3として、RuはRuO2として、またOsはOsO4として計算される。
コバルト族(9族)では、CoはCoOとして、RhはRhO2として、またIrはIrO2として計算される。
ニッケル族(10族)では、NiはNiOとして、PdはPdOとして、PtはPtOとして計算される。
銅族(11族)では、CuはCuOとして、AgはAgOとして、またAuはAu2O3として計算される。
亜鉛族(12族)では、ZnはZnOとして、CdはCdOとして、またHgはHgOとして計算される。
触媒前駆体の成分の濃度値(重量%)はそれぞれ、特に定めのない限り、その最後の焼成の後、及び焼成した触媒前駆体を可溶性Re化合物と接触させる前における、触媒前駆体の触媒活性組成物に基づく。
触媒前駆体の組成は、一般的に、以下に記載されている調製方法(共沈又は沈殿適用又は含浸)によって決まる。
共沈により調製される触媒前駆体は、担体材料を一切含まない。以下に記載されている沈殿が、担体材料の存在下で遂行される場合、沈殿は、本発明の文脈で沈殿適用と呼ばれる。
共沈により調製される触媒前駆体は、一般的に1から3、より好ましくは1から2、とりわけ好ましくは1つの活性金属を含む。
活性組成物に存在する活性金属の数に関わりなく、共沈により調製される触媒前駆体の場合では、活性金属の触媒活性成分の組成は、好ましくは、触媒前駆体の全質量に対して1重量%から95重量%、より好ましくは10重量%から90重量%、より一層好ましくは20重量%から85重量%、とりわけ好ましくは50重量%から80重量%の範囲であり、触媒活性成分は、酸化物として計算される。
共沈により調製される触媒前駆体は、一般的に1から5、より好ましくは1から4、とりわけ好ましくは1から3つの異なる添加触媒元素を含む。
活性組成物に存在する添加触媒元素の数に関わりなく、共沈により調製される触媒前駆体の場合では、添加触媒元素の触媒活性成分の組成は、好ましくは、触媒前駆体の全質量に対して、1重量%から90重量%、より好ましくは5重量%から80重量%、最も好ましくは10重量%から60重量%の範囲であり、触媒活性成分は、酸化物として計算される。
沈殿適用により調製される触媒前駆体は、一般的に5重量%から95重量%、好ましくは10重量%から80重量%、より好ましくは15重量%から60重量%の担体材料を含む。
沈殿適用により調製される触媒前駆体は、一般的に1から3、より好ましくは1から2、とりわけ好ましくは1つの活性金属を含む。
活性組成物に存在する活性金属の数に関わりなく、沈殿適用により調製される触媒前駆体の場合では、活性金属の触媒活性成分の組成は、好ましくは、触媒前駆体の全質量に対して、5重量%から90重量%、より好ましくは10重量%から70重量%、最も好ましくは15重量%から60重量%の範囲であり、触媒活性成分は、酸化物として計算される。
沈殿適用により調製される触媒前駆体は、一般的に1から5、より好ましくは1から4、とりわけ好ましくは1から3つの異なる添加触媒元素を含む。
活性組成物に存在する添加触媒元素の数に関わりなく、沈殿適用により調製される触媒前駆体の場合では、添加触媒元素の触媒活性成分の組成は、好ましくは、触媒前駆体の全質量に対して、1重量%から80重量%、より好ましくは5重量%から70重量%、最も好ましくは10重量%から50重量%の範囲であり、触媒活性成分は、酸化物として計算される。
含浸により調製される触媒前駆体は、一般的に50重量%から99重量%、好ましくは75重量%から98重量%、より好ましくは90重量%から97重量%の担体材料を含む。
含浸により調製される触媒前駆体は、一般的に1から3、より好ましくは1から2、とりわけ好ましくは1つの活性金属を含む。
活性組成物に存在する活性金属の数に関わりなく、含浸により調製される触媒前駆体の場合では、活性金属の触媒活性成分の組成は、好ましくは、触媒前駆体の全質量に対して、1重量%から50重量%、より好ましくは2重量%から25重量%、最も好ましくは3重量%から10重量%の範囲であり、触媒活性成分は、酸化物として計算される。
含浸により調製される触媒前駆体は、一般的に1から5、より好ましくは1から4、とりわけ好ましくは1から3つの異なる添加触媒元素を含む。
活性組成物に存在する添加触媒元素の数に関わりなく、含浸により調製される触媒前駆体の場合では、添加触媒元素の触媒活性成分の組成は、好ましくは、触媒前駆体の全質量に対して、1重量%から50重量%、より好ましくは2重量%から25重量%、最も好ましくは3重量%から10重量%の範囲であり、触媒活性成分は、酸化物として計算される。
好ましい触媒前駆体組成物:
組成物1:
好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Zr、Cu及びNiの触媒活性成分、並びにSn、Pb、Bi及びInの1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。この種の触媒前駆体は、例えば、WO2008/006749で開示されている。
組成物1:
好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Zr、Cu及びNiの触媒活性成分、並びにSn、Pb、Bi及びInの1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。この種の触媒前駆体は、例えば、WO2008/006749で開示されている。
この実施形態の特に好ましい変形では、
ZrO2として計算して10重量%から75重量%、好ましくは25重量%から65重量%、より好ましくは30重量%から55重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して1重量%から30重量%、好ましくは2重量%から25重量%、より好ましくは5重量%から15重量%の銅の触媒活性成分、
NiOとして計算して10重量%から70重量%、好ましくは20重量%から60重量%、より好ましくは30重量%から50重量%のニッケルの触媒活性成分、
それぞれSb2O3、PbO、Bi2O3及びIn2O3として計算される、0.1重量%から10重量%、詳細には0.2重量%から7重量%の範囲、より詳細には0.4重量%から5重量%の範囲、ごく詳細には2重量%から4.5重量%の範囲の、Sb、Pb、Bi及びInから選択される1つ以上の金属の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
ZrO2として計算して10重量%から75重量%、好ましくは25重量%から65重量%、より好ましくは30重量%から55重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して1重量%から30重量%、好ましくは2重量%から25重量%、より好ましくは5重量%から15重量%の銅の触媒活性成分、
NiOとして計算して10重量%から70重量%、好ましくは20重量%から60重量%、より好ましくは30重量%から50重量%のニッケルの触媒活性成分、
それぞれSb2O3、PbO、Bi2O3及びIn2O3として計算される、0.1重量%から10重量%、詳細には0.2重量%から7重量%の範囲、より詳細には0.4重量%から5重量%の範囲、ごく詳細には2重量%から4.5重量%の範囲の、Sb、Pb、Bi及びInから選択される1つ以上の金属の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
組成物2:
好ましい実施形態では、触媒活性組成物が触媒活性成分Zr、Cu、Ni及びCo、並びにPb、Bi、Sn、Sb及びInの1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。この種の触媒前駆体は、例えばWO2008/006750で開示されている。
好ましい実施形態では、触媒活性組成物が触媒活性成分Zr、Cu、Ni及びCo、並びにPb、Bi、Sn、Sb及びInの1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。この種の触媒前駆体は、例えばWO2008/006750で開示されている。
この実施形態の特に好ましい変形では、
ZrO2として計算して10重量%から75重量%、好ましくは25重量%から65重量%、より好ましくは30重量%から55重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して1重量%から30重量%、好ましくは2重量%から25重量%、より好ましくは5重量%から15重量%の銅の触媒活性成分、及び
NiOとして計算して10重量%から70重量%、好ましくは13重量%から40重量%、より好ましくは16重量%から35重量%のニッケルの触媒活性成分、
CoOとして計算して10重量%から50重量%、好ましくは13重量%から40重量%、より好ましくは16重量%から35重量%のコバルトの触媒活性成分、並びに
それぞれPbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3及びln2O3として計算して0.1重量%から10重量%、詳細には0.2重量%から7重量%の範囲、より詳細には0.4重量%から5重量%の範囲の、Pb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
ZrO2として計算して10重量%から75重量%、好ましくは25重量%から65重量%、より好ましくは30重量%から55重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して1重量%から30重量%、好ましくは2重量%から25重量%、より好ましくは5重量%から15重量%の銅の触媒活性成分、及び
NiOとして計算して10重量%から70重量%、好ましくは13重量%から40重量%、より好ましくは16重量%から35重量%のニッケルの触媒活性成分、
CoOとして計算して10重量%から50重量%、好ましくは13重量%から40重量%、より好ましくは16重量%から35重量%のコバルトの触媒活性成分、並びに
それぞれPbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3及びln2O3として計算して0.1重量%から10重量%、詳細には0.2重量%から7重量%の範囲、より詳細には0.4重量%から5重量%の範囲の、Pb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
組成物3:
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物がZr、Ni及びFeの触媒活性成分、並びにそれぞれSnO、PbO、Bi2O3、MoO3、Sb2O3及びH3PO4として計算して0.2重量%から5.5重量%の範囲の、Sn、Pb、Bi、Mo、Sb及び/又はPのうち1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。この種の触媒前駆体は、例えばWO2009/080506で開示されている。
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物がZr、Ni及びFeの触媒活性成分、並びにそれぞれSnO、PbO、Bi2O3、MoO3、Sb2O3及びH3PO4として計算して0.2重量%から5.5重量%の範囲の、Sn、Pb、Bi、Mo、Sb及び/又はPのうち1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。この種の触媒前駆体は、例えばWO2009/080506で開示されている。
この実施形態の特に好ましい変形では、
ZrO2として計算して20重量%から70重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
NiOとして計算して15重量%から60重量%のニッケルの触媒活性成分及び
Fe2O3として計算して0.5重量%から14重量%、好ましくは1.0重量%から10重量%、より好ましくは1.5重量%から6重量%の鉄の触媒活性成分、並びに
それぞれSnO、PbO、Bi2O3、MoO3、Sb2O3及びH3PO4として計算して0.2重量%から5.5重量%、好ましくは0.5重量%から4.5重量%、より好ましくは0.7重量%から3.5重量%のスズ、鉛、ビスマス、モリブデン、アンチモン及び/又はリンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
ZrO2として計算して20重量%から70重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
NiOとして計算して15重量%から60重量%のニッケルの触媒活性成分及び
Fe2O3として計算して0.5重量%から14重量%、好ましくは1.0重量%から10重量%、より好ましくは1.5重量%から6重量%の鉄の触媒活性成分、並びに
それぞれSnO、PbO、Bi2O3、MoO3、Sb2O3及びH3PO4として計算して0.2重量%から5.5重量%、好ましくは0.5重量%から4.5重量%、より好ましくは0.7重量%から3.5重量%のスズ、鉛、ビスマス、モリブデン、アンチモン及び/又はリンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
組成物4:
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Zr、Cu、Niの触媒活性成分、並びに
CoOとして計算して0.2重量%から40重量%の範囲のコバルトの触媒活性成分、
Fe2O3として計算して0.1重量%から5重量%の範囲の鉄の触媒活性成分、並びに
それぞれPbO、SnO、Bi2O3及びSb2O3として計算して0.1重量%から5重量%の範囲の鉛、スズ、ビスマス及び/又はアンチモンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Zr、Cu、Niの触媒活性成分、並びに
CoOとして計算して0.2重量%から40重量%の範囲のコバルトの触媒活性成分、
Fe2O3として計算して0.1重量%から5重量%の範囲の鉄の触媒活性成分、並びに
それぞれPbO、SnO、Bi2O3及びSb2O3として計算して0.1重量%から5重量%の範囲の鉛、スズ、ビスマス及び/又はアンチモンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
この種の触媒前駆体は、例えばWO2009/080508で開示されている。
この実施形態の特に好ましい変形では、
ZrO2として計算して20重量%から85重量%、詳細には25重量%から70重量%、より詳細には30重量%から60重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して0.2重量%から25重量%、詳細には3重量%から20重量%、より詳細には5重量%から15重量%の銅の触媒活性成分、
NiOとして計算して0.2重量%から45重量%、詳細には10重量%から40重量%、より詳細には25重量%から35重量%のニッケルの触媒活性成分、
CoOとして計算して0.2重量%から40重量%、好ましくは1重量%から25重量%、より好ましくは2重量%から10重量%のコバルトの触媒活性成分、
Fe2O3として計算して0.1重量%から5重量%、好ましくは0.2重量%から4重量%、より好ましくは0.5重量%から3重量%の鉄の触媒活性成分、並びに
それぞれPbO、SnO、Bi2O3及びSb2O3として計算して0.1重量%から5.0重量%、詳細には0.3重量%から4.5重量%、より詳細には0.5重量%から4重量%の鉛、スズ、ビスマス及び/又はアンチモンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
ZrO2として計算して20重量%から85重量%、詳細には25重量%から70重量%、より詳細には30重量%から60重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して0.2重量%から25重量%、詳細には3重量%から20重量%、より詳細には5重量%から15重量%の銅の触媒活性成分、
NiOとして計算して0.2重量%から45重量%、詳細には10重量%から40重量%、より詳細には25重量%から35重量%のニッケルの触媒活性成分、
CoOとして計算して0.2重量%から40重量%、好ましくは1重量%から25重量%、より好ましくは2重量%から10重量%のコバルトの触媒活性成分、
Fe2O3として計算して0.1重量%から5重量%、好ましくは0.2重量%から4重量%、より好ましくは0.5重量%から3重量%の鉄の触媒活性成分、並びに
それぞれPbO、SnO、Bi2O3及びSb2O3として計算して0.1重量%から5.0重量%、詳細には0.3重量%から4.5重量%、より詳細には0.5重量%から4重量%の鉛、スズ、ビスマス及び/又はアンチモンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
組成物5:
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、
触媒活性成分Zr、Cu及びNi、並びに
CoOとして計算して1.0重量%から5.0重量%の範囲のコバルトの触媒活性成分、並びに
それぞれV2O5、Nb2O5、H2SO4、H3PO4、Ga2O3、B2O3、WO3、PbO及びSb2O3として計算して0.2重量%から5.0重量%の範囲のバナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛及び/又はアンチモンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、
触媒活性成分Zr、Cu及びNi、並びに
CoOとして計算して1.0重量%から5.0重量%の範囲のコバルトの触媒活性成分、並びに
それぞれV2O5、Nb2O5、H2SO4、H3PO4、Ga2O3、B2O3、WO3、PbO及びSb2O3として計算して0.2重量%から5.0重量%の範囲のバナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛及び/又はアンチモンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
この種の触媒前駆体は、例えばWO2009/080508で開示されている。
この実施形態の特に好ましい変形では、
ZrO2として計算して46重量%から65重量%、詳細には47重量%から60重量%、より詳細には48重量%から58重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して5.5重量%から18重量%、詳細には6重量%から16重量%、より詳細には7重量%から14重量%の銅の触媒活性成分、
NiOとして計算して20重量%から45重量%、詳細には25重量%から40重量%、より詳細には30重量%から39重量%のニッケルの触媒活性成分、
CoOとして計算して1.0重量%から5.0重量%、詳細には1.5重量%から4.5重量%の範囲、より詳細には2.0重量%から4.0重量%の範囲のコバルトの触媒活性成分、並びに
それぞれV2O5、Nb2O5、H2SO4、H3PO4、Ga2O3、B2O3、WO3、PbO及びSb2O3として計算して0.2重量%から5.0重量%、詳細には0.3重量%から4.0重量%、より詳細には0.5重量%から3.0重量%のバナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛及び/又はアンチモンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
ZrO2として計算して46重量%から65重量%、詳細には47重量%から60重量%、より詳細には48重量%から58重量%のジルコニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して5.5重量%から18重量%、詳細には6重量%から16重量%、より詳細には7重量%から14重量%の銅の触媒活性成分、
NiOとして計算して20重量%から45重量%、詳細には25重量%から40重量%、より詳細には30重量%から39重量%のニッケルの触媒活性成分、
CoOとして計算して1.0重量%から5.0重量%、詳細には1.5重量%から4.5重量%の範囲、より詳細には2.0重量%から4.0重量%の範囲のコバルトの触媒活性成分、並びに
それぞれV2O5、Nb2O5、H2SO4、H3PO4、Ga2O3、B2O3、WO3、PbO及びSb2O3として計算して0.2重量%から5.0重量%、詳細には0.3重量%から4.0重量%、より詳細には0.5重量%から3.0重量%のバナジウム、ニオブ、硫黄、リン、ガリウム、ホウ素、タングステン、鉛及び/又はアンチモンの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
組成物6:
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Al、Cu、Ni、Co及びSnの触媒活性成分、並びに
それぞれY2O3、La2O3、Ce2O3及びHf2O3として計算して0.2重量%から5.0重量%の範囲のイットリウム、ランタン、セリウム及び/又はハフニウムの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Al、Cu、Ni、Co及びSnの触媒活性成分、並びに
それぞれY2O3、La2O3、Ce2O3及びHf2O3として計算して0.2重量%から5.0重量%の範囲のイットリウム、ランタン、セリウム及び/又はハフニウムの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。
この種の触媒前駆体は、例えばWO2011/067200で開示されている。
この実施形態の特に好ましい変形では、
SnOとして計算して0.2重量%から5.0重量%、詳細には0.4重量%から4.0重量%の範囲、より詳細には0.6重量%から3.0重量%の範囲、より一層詳細には0.7重量%から2.5重量%の範囲のスズの触媒活性成分、
CoOとして計算して10重量%から30重量%、より詳細には12重量%から28重量%の範囲、ごく詳細には15重量%から25重量%のコバルトの触媒活性成分、
Al2O3として計算して15重量%から80重量%、詳細には30重量%から70重量%、より詳細には35重量%から65重量%のアルミニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して1重量%から20重量%、詳細には2重量%から18重量%、より詳細には5重量%から15重量%の銅の触媒活性成分並びに
NiOとして計算して5重量%から35重量%、詳細には10重量%から30重量%、より詳細には12重量%から28重量%、ごく詳細には15重量%から25重量%のニッケルの触媒活性成分、
それぞれY2O3、La2O3、Ce2O3及びHf2O3として計算して0.2重量%から5.0重量%、詳細には0.4重量%から4.0重量%の範囲、より詳細には0.6重量%から3.0重量%の範囲、より一層詳細には0.7重量%から2.5重量%の範囲の、触媒反応性成分のイットリウム、ランタン、セリウム及び/又はハフニウムを含む触媒前駆体が調製される。
SnOとして計算して0.2重量%から5.0重量%、詳細には0.4重量%から4.0重量%の範囲、より詳細には0.6重量%から3.0重量%の範囲、より一層詳細には0.7重量%から2.5重量%の範囲のスズの触媒活性成分、
CoOとして計算して10重量%から30重量%、より詳細には12重量%から28重量%の範囲、ごく詳細には15重量%から25重量%のコバルトの触媒活性成分、
Al2O3として計算して15重量%から80重量%、詳細には30重量%から70重量%、より詳細には35重量%から65重量%のアルミニウムの触媒活性成分、
CuOとして計算して1重量%から20重量%、詳細には2重量%から18重量%、より詳細には5重量%から15重量%の銅の触媒活性成分並びに
NiOとして計算して5重量%から35重量%、詳細には10重量%から30重量%、より詳細には12重量%から28重量%、ごく詳細には15重量%から25重量%のニッケルの触媒活性成分、
それぞれY2O3、La2O3、Ce2O3及びHf2O3として計算して0.2重量%から5.0重量%、詳細には0.4重量%から4.0重量%の範囲、より詳細には0.6重量%から3.0重量%の範囲、より一層詳細には0.7重量%から2.5重量%の範囲の、触媒反応性成分のイットリウム、ランタン、セリウム及び/又はハフニウムを含む触媒前駆体が調製される。
組成物7:
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Sn、Cu、Ni、Co及びAlの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。そのような触媒前駆体は、好ましくは、以下の成分:
SnOとして計算して0.2重量%から5重量%のスズの触媒活性成分、
CuOとして計算して1重量%から20重量%の銅の触媒活性成分、
NiOとして計算して5重量%から35重量%のニッケルの触媒活性成分、並びに
CoOとして計算して5重量%から35重量%のコバルトの触媒活性成分、
Al2O3又はZrO2として計算して15重量%から80重量%の担体材料としてのアルミニウムの触媒活性成分及び/又はジルコニアを含み、この実施形態の特にきわめて好ましい変形では、前述の組成物を有する触媒前駆体は、担体材料における沈殿適用により得られる。好ましくは、Co及びSnの可溶性化合物は、WO2013/072289に開示されているように、微分散担体材料上に沈殿させる。Sn、Co、Cu及び/又はNiの可溶性化合物は、好ましくはその硝酸塩又はニトロシル硝酸塩の形態で使用される。
さらなる好ましい実施形態では、触媒活性組成物が、Sn、Cu、Ni、Co及びAlの触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製される。そのような触媒前駆体は、好ましくは、以下の成分:
SnOとして計算して0.2重量%から5重量%のスズの触媒活性成分、
CuOとして計算して1重量%から20重量%の銅の触媒活性成分、
NiOとして計算して5重量%から35重量%のニッケルの触媒活性成分、並びに
CoOとして計算して5重量%から35重量%のコバルトの触媒活性成分、
Al2O3又はZrO2として計算して15重量%から80重量%の担体材料としてのアルミニウムの触媒活性成分及び/又はジルコニアを含み、この実施形態の特にきわめて好ましい変形では、前述の組成物を有する触媒前駆体は、担体材料における沈殿適用により得られる。好ましくは、Co及びSnの可溶性化合物は、WO2013/072289に開示されているように、微分散担体材料上に沈殿させる。Sn、Co、Cu及び/又はNiの可溶性化合物は、好ましくはその硝酸塩又はニトロシル硝酸塩の形態で使用される。
沈殿適用は、錯化剤の存在下で実行することがさらに好ましい。
錯化剤は、好ましくはグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、マロン酸、マンデル酸、クエン酸、糖酸、タルトロン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリシン、馬尿酸、EDTA、アラニン、バリン、ロイシン又はイソロイシンからなる群から選択される。
担体材料は、好ましくは酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウム、又はそれらの混合物である。
使用される担体材料の粒子の中位径d50は、好ましくは、1から500μm、好ましくは3から400μm、より好ましくは5から300μmの範囲である。
粒子直径の標準偏差は、一般的に中位径d50の5%から200%、好ましくは10%から100%、とりわけ好ましくは20%から80%の範囲である。
沈殿適用後に、触媒前駆体は、一般的に、以下に記載されているように、沈殿適用が遂行された溶液から触媒前駆体を分離すること、洗浄すること、乾燥させること、焼成すること、任意選択で成形するステップにおいて望ましい形に変換することにより後処理される。
好ましくは、焼成の後に、成形するステップが続き、そこでは触媒前駆体が加工されて、成形体、とりわけタブレットが得られる。
タブレットの高さは、好ましくは、1から10の範囲、より好ましくは1.5から3mmの範囲である。タブレットの高さhとタブレットの直径Dとの比は、好ましくは1:1から1:5、より好ましくは1:1から2.5、最も好ましくは1:1から1:2である。
触媒前駆体が粉末又は小片の形態で使用される場合、粒子の中位径d50は、一般的に50から2000μm、好ましくは100から1000μm、より好ましくは300から700μmの範囲である。粒子直径の標準偏差は、一般的に中位径d50の5%から200%、好ましくは10%から100%、とりわけ好ましくは20%から80%の範囲である。
特に好ましい実施形態では、使用される粉末又は小片粒子の中位径d50は、好ましくは、1から500μm、好ましくは3から400μm、より好ましくは5から300μmの範囲である。粒子直径の標準偏差は、一般的に中位径d50の5%から200%、好ましくは10%から100%、とりわけ好ましくは20%から80%の範囲である。
触媒前駆体の調製:
触媒前駆体は、公知のプロセスにより、例えば沈殿反応(例えば共沈又は沈殿適用)又は含浸により、ステップa)で調製され得る。
触媒前駆体は、公知のプロセスにより、例えば沈殿反応(例えば共沈又は沈殿適用)又は含浸により、ステップa)で調製され得る。
沈殿反応 - 共沈:
触媒前駆体は、活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物と、沈殿剤の共沈を経由して調製され得る。この目的のために、液体における、対応する活性金属の1つ以上の可溶性化合物、及び任意選択で添加触媒元素の1つ以上の可溶性化合物は、沈殿が完了するまで、加熱及び撹拌しながら沈殿剤と混和される。
触媒前駆体は、活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物と、沈殿剤の共沈を経由して調製され得る。この目的のために、液体における、対応する活性金属の1つ以上の可溶性化合物、及び任意選択で添加触媒元素の1つ以上の可溶性化合物は、沈殿が完了するまで、加熱及び撹拌しながら沈殿剤と混和される。
使用される液体は、一般的に水である。
活性金属の有用な可溶性化合物は、典型的には対応する金属塩、例えば硝酸塩又はニトロシル硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、とりわけ前述の金属の酢酸塩、又は硝酸塩若しくはニトロシル硝酸塩を含む。
使用される添加触媒元素の可溶性化合物は、一般的に添加触媒元素の水溶性化合物、例えば水溶性硝酸塩又はニトロシル硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、とりわけ酢酸塩、又は硝酸塩若しくはニトロシル硝酸塩である。
沈殿反応 - 沈殿適用:
触媒前駆体は、沈殿適用によっても調製され得る。
触媒前駆体は、沈殿適用によっても調製され得る。
沈殿適用は、1つ以上の担体材料が液体中に懸濁され、次いで活性金属の可溶性化合物、例えば活性金属の可溶性金属塩、及び任意選択で添加触媒元素の可溶性化合物が添加され、これらは次いで、沈殿剤を添加することで、懸濁された担体材料への沈殿適用により適用される調製方法を意味すると理解される(例えば、EP-A2-1 106 600、4頁及びA. B. Stiles、Catalyst Manufacture、Marcel Dekker, Inc.、1983年、15頁に記載されている)。
使用される活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物は、一般的に、活性金属又は添加触媒元素の水溶性化合物、例えば水溶性硝酸塩又はニトロシル硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、とりわけ酢酸塩、又は硝酸塩若しくはニトロシル硝酸塩である。
担体材料は、一般的に粉末又は小片の形態である。
粒子の大きさは、一般的に50から2000μm、好ましくは100から1000μm、より好ましくは300から700μmの範囲である。
沈殿適用に使用される担体材料は、例えば、小片、粉末又は成形体、例えばストランド、タブレット、球又は環の形態で使用され得る。以下に記載されている好ましい形及び形状を既に有する担体材料を使用することが好ましい(「担体材料及び触媒前駆体の形及び形状」セクションを参照されたい)。
担体材料が懸濁している、使用される液体は、典型的には水である。
沈殿反応 - 全般:
典型的には、沈殿反応において、活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物は、沈殿剤の添加により難溶性又は不溶性塩基性塩として沈殿する。
典型的には、沈殿反応において、活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物は、沈殿剤の添加により難溶性又は不溶性塩基性塩として沈殿する。
使用される沈殿剤は、好ましくはアルカリ、とりわけ無機塩基、例えばアルカリ金属塩基である。沈殿剤の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムである。
使用される沈殿剤は、アンモニウム塩、例えばハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム又はカルボン酸アンモニウムでもよい。
沈殿反応は、例えば、20から100℃、特に30から90℃、とりわけ50から70℃の温度にて実施され得る。
沈殿反応において得られた沈殿物は、一般的に、化学的に不均質であり、一般的に、使用される金属又は半金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩及び/又は炭酸水素塩の混合物を含む。沈殿物の濾過性に関して、沈殿物には、エージングされること、つまり任意選択で、高温条件下で、又は空気を通過させて、沈殿物が沈殿後に一定時間放置されることが、好都合と証明され得る。
含浸:
触媒前駆体は、担体材料に活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物を含浸させることによっても調製され得る(含浸)。
触媒前駆体は、担体材料に活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物を含浸させることによっても調製され得る(含浸)。
含浸に使用される担体材料は、例えば、小片、粉末又は成形体、例えばストランド、タブレット、球又は環の形態で使用され得る。以下に記載されている成形体の好ましい形及び形状を既に有する担体材料を使用することが好ましい(「担体材料及び触媒前駆体の形及び形状」セクションを参照されたい)。
上で言及されている担体材料には、慣例的なプロセス(A. B. Stiles、Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations、Marcel Dekker、New York、1983年)により、例えば、1つ以上の含浸段階で活性金属又は添加触媒元素の塩を適用することにより含浸できる。
活性金属又は添加触媒元素の有用な塩は、一般的に、対応する活性金属又は添加触媒元素の水溶性塩、例えば炭酸塩、硝酸塩又はニトロシル硝酸塩、カルボン酸塩、とりわけ硝酸塩又はニトロシル硝酸塩、酢酸塩又は塩化物を含み、これらは一般的に、焼成条件下で対応する酸化物又は混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
含浸は、「初期湿潤法」によっても遂行でき、この方法では、担体材料を、その水の吸収容量に応じて最大飽和まで含浸溶液で湿らせる、又は担体材料に、含浸溶液を噴霧する。別法として含浸は、上清溶液中で行ってもよい。
多段階含浸プロセスの場合では、乾燥させること、及び任意選択で、個々の含浸ステップの間に焼成することが適切である。多段階含浸は、有利には担体材料を、比較的多量の塩と接触させることになる場合に用いられるべきである。
複数の活性金属及び/又は添加触媒元素及び/又は塩基性元素を担体材料に適用する場合、含浸は、すべての塩と同時に、又は任意の順序で個々の塩と連続して遂行できる。
組成物及び触媒前駆体の好ましい組合せの調製方法:
好ましい実施形態では、先に記載されている組成物を有する触媒前駆体は、共沈又は沈殿適用により、より好ましくは沈殿適用により調製される。
好ましい実施形態では、先に記載されている組成物を有する触媒前駆体は、共沈又は沈殿適用により、より好ましくは沈殿適用により調製される。
とりわけ好ましい実施形態では、好ましい組成物1から7の1つを有する触媒前駆体は、共沈又は沈殿適用により調製される。最も好ましくは、組成物1から7の1つの触媒前駆体は、沈殿適用により調製される。
触媒前駆体の後処理:
先に記載されている含浸方法又は沈殿方法によりステップa)中に調製された触媒前駆体は、典型的には、以下
aa)液体分離、及び
ab)洗浄、
ac)乾燥、
ad)焼成、及び
ae)成形
の加工ステップのうちの1つ以上を行うことによりさらに加工してから、触媒前駆体にステップb)を施す。
先に記載されている含浸方法又は沈殿方法によりステップa)中に調製された触媒前駆体は、典型的には、以下
aa)液体分離、及び
ab)洗浄、
ac)乾燥、
ad)焼成、及び
ae)成形
の加工ステップのうちの1つ以上を行うことによりさらに加工してから、触媒前駆体にステップb)を施す。
好ましくは、触媒前駆体のさらなる加工は、上で言及されている加工ステップのすべてを含むが、上で言及されているステップの1つ以上を省くこと、及び任意選択で、後含浸ステップb)の後で省略した加工ステップを行うことが可能である。
分離及び洗浄するステップ:
含浸させた触媒前駆体又は沈殿方法により得られた沈殿物は、一般的に触媒前駆体が調製された液体から分離し、洗浄する。
含浸させた触媒前駆体又は沈殿方法により得られた沈殿物は、一般的に触媒前駆体が調製された液体から分離し、洗浄する。
触媒前駆体を分離及び洗浄するプロセスは、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(DOI:10.1002/14356007.o05_o02)の論説「Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts」から公知である。
使用される洗浄液は、一般的に、分離された触媒前駆体が難溶性であるが、触媒に付着する不純物、例えば沈殿剤の良好な溶媒である液体である。好ましい洗浄液は水である。
バッチ調製では、分離は、一般的にフレームフィルタープレスで遂行される。フィルター残渣の洗浄液での洗浄は、洗浄液を濾過方向に対して逆流方向に通過させることにより、ここで遂行できる。
連続した調製では、分離は、一般的に回転ドラム真空フィルターで遂行される。フィルター残渣の洗浄は、典型的にはフィルター残渣に洗浄液を噴霧することにより遂行される。
触媒前駆体は、遠心分離によっても分離できる。一般に、ここで洗浄は、遠心分離の経過中に洗浄液を添加することにより遂行できる。
乾燥:
分離した触媒前駆体は、一般的に乾燥させる。
分離した触媒前駆体は、一般的に乾燥させる。
触媒前駆体を乾燥させるプロセスは、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(DOI:10.1002/14356007.o05_o02)の論説「Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts」から公知である。
乾燥は、ここで好ましくは60から200℃、とりわけ80から160℃、より好ましくは100から140℃の範囲の温度にて遂行され、乾燥時間は、好ましくは6h以上、例えば6から24hの範囲である。しかし、乾燥させる材料の含水率に応じて、短い乾燥時間、例えば約1、2、3、4又は5hもあり得る。
分離された、洗浄した触媒前駆体は、例えばチャンバオーブン、ドラム乾燥機、ロータリーキルン又はベルト乾燥機で乾燥させてよい。
触媒前駆体は、触媒前駆体の懸濁液を噴霧乾燥させることによっても乾燥できる。
焼成:
一般に、触媒前駆体は、乾燥後に焼成する。
一般に、触媒前駆体は、乾燥後に焼成する。
焼成中に、活性金属又は添加触媒元素の熱的に不安定な化合物、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩若しくはニトロシル硝酸塩、塩化物、カルボン酸塩、酸化物水和物又は水酸化物は、対応する酸化物及び/又は混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
焼成は一般的に、250から1200℃、好ましくは300から1100℃、とりわけ500から1000℃の範囲の温度で遂行される。
焼成は、任意の好適なガス雰囲気下で遂行でき、空気及び/又は空気混合物、例えばリーンエアが好ましい。焼成は、別法として水素、窒素、ヘリウム、アルゴン及び/若しくは蒸気、又はそれらの混合物の存在下で遂行できる。
焼成は、一般的にマッフル炉、ロータリーキルン及び/又はトンネルキルンで遂行され、焼成時間は、好ましくは1h以上、より好ましくは1から24hの範囲、最も好ましくは2から12hの範囲である。
担体材料又は触媒前駆体の形及び形状:
触媒前駆体又は担体材料は、好ましくは粉末若しくは小片の形態で、又は成形体の形態で使用される。
触媒前駆体又は担体材料は、好ましくは粉末若しくは小片の形態で、又は成形体の形態で使用される。
触媒前駆体が粉末又は小片の形態で使用される場合、粒子の中位径d50は、一般的に50から2000μm、好ましくは100から1000μm、より好ましくは300から700μmの範囲である。粒子直径の標準偏差は、一般的に中位径d50の5%から200%、好ましくは10%から100%、とりわけ好ましくは20%から80%の範囲である。
特に好ましい実施形態では、使用される粉末又は小片粒子の中位径d50は、好ましくは、1から500μm、好ましくは3から400μm、より好ましくは5から300μmの範囲である。粒子直径の標準偏差は、一般的に中位径d50の5%から200%、好ましくは10%から100%、とりわけ好ましくは20%から80%の範囲である。
触媒前駆体が成形体の形態で使用される場合、これらは好ましくはタブレットの形態で使用される。
タブレットの高さは、好ましくは、1から10の範囲、より好ましくは1.5から3mmの範囲である。タブレットの高さhとタブレットの直径Dとの比は、好ましくは1:1から1:5、より好ましくは1:1から2.5、最も好ましくは1:1から1:2である。
しかし、担体材料又は触媒前駆体は、好ましくは成形体の形態でも本発明の方法に使用できる。
好適な成形体は、任意の形状又は形を有する成形体である。好ましい形は、タブレット、環、円筒、星形押出物(star extrudate)、車輪(wagonwheel)又は球であり、タブレット、環、円筒、球又は星形押出物が特に好ましい。ごく詳細には円筒形が好ましい。
球の場合では、球形の直径は、好ましくは20mm以下、より好ましくは10mm以下、より一層好ましくは5mm以下、とりわけ好ましくは3mm以下である。
好ましい実施形態では、球の場合では、球形の直径は、好ましくは、0.1から20、より好ましくは0.5から10mm、より一層好ましくは1から5mm、とりわけ好ましくは1.5から3mmの範囲である。
ストランド又は円筒の場合では、長さ:直径の比は、好ましくは、1:1から20:1の範囲、より好ましくは1:1から14:1、より一層好ましくは1:1から10:1の範囲、とりわけ好ましくは1:2から6:1の範囲である。
ストランド又は円筒の直径は、好ましくは20mm以下、より好ましくは15mm以下、より一層好ましくは10mm以下、とりわけ好ましくは3mm以下である。
好ましい実施形態では、ストランド又は円筒の直径は、好ましくは、0.5から20mmの範囲、より好ましくは1から15mmの範囲、最も好ましくは1.5から10mmの範囲である。
タブレットの場合では、タブレットの高さhは、好ましくは20mm以下、より好ましくは10mm以下、より一層好ましくは5mm以下、とりわけ好ましくは3mm以下である。
好ましい実施形態では、タブレットの高さhは、好ましくは、0.1から20mmの範囲、より好ましくは0.5から15mmの範囲、より一層好ましくは1から10mmの範囲、とりわけ好ましくは1.5から3mmの範囲である。
タブレットの高さh(又は厚さ)とタブレットの直径Dとの比は、好ましくは1:1から1:5、より好ましくは1:1から1:2.5、最も好ましくは1:1から1:2である。
使用される成形体は、好ましくは0.1から3kg/l、好ましくは1.0から2.5kg/l、とりわけ好ましくは1.2から1.8kg/lの範囲のバルク密度(EN ISO 6に準拠)を有する。
成形:
含浸による、又は沈殿適用による、触媒前駆体の生成では、上に記載されている好ましい形及び形状を既に有する担体材料を使用することが好ましい。
含浸による、又は沈殿適用による、触媒前駆体の生成では、上に記載されている好ましい形及び形状を既に有する担体材料を使用することが好ましい。
上に記載されている好ましい形を有さない担体材料又は触媒前駆体には、成形するステップを施すことができる。
成形の経過中に、担体材料又は触媒前駆体は、一般的に、それらをすり潰して特定の粒径に調整することによりコンディショニングされる。
すり潰した後で、コンディショニングされた担体材料又はコンディショニングされた触媒前駆体は、さらなる添加剤、例えば成形助剤、例としてグラファイト、結合剤、細孔形成剤及びペースト化剤と混合でき、さらに加工して成形体を得ることができる。好ましくは、触媒前駆体は、成形助剤としてのグラファイトのみと混合され、成形の経過中にさらなる添加剤は添加されない。
標準的な成形プロセスは、例えば、Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, chapter:「Catalysis and Catalysts」、28~32頁]に、またErtlら[Ertl、Knoezinger、Weitkamp、Handbook of Heterogeneous Catalysis、VCH Weinheim、1997年、98頁以降]により記載されている。
標準的な成形するプロセスは、例えば、押出、打錠、すなわち機械的プレス、又はペレット化、すなわち円形及び/又は回転運動による圧縮である。
成形作業により、上で言及されている形状を有する成形体が得られる。
成形は、別法として触媒前駆体の懸濁液の噴霧乾燥により遂行され得る。
コンディショニング又は成形には、一般的に加熱処理が続く。加熱処理における温度は、典型的には焼成における温度に相当する。
ステップb) ステップa)において調製した触媒前駆体をRe化合物と接触させるステップ:
本発明によれば、ステップa)において調製した触媒前駆体は、可溶性Re化合物と接触させる。
本発明によれば、ステップa)において調製した触媒前駆体は、可溶性Re化合物と接触させる。
好ましい実施形態では、触媒前駆体を、少なくとも1つの追加の活性金属及び/又は少なくとも1つの追加の添加触媒元素と接触させる。
好ましくは、ステップa)において調製した触媒前駆体は、可溶性Re化合物、並びにRe以外の活性金属及び/又は添加触媒元素の少なくとも1つの可溶性化合物と同時に接触させる。
別の好ましい実施形態では、ステップa)において調製した触媒前駆体を、可溶性Re化合物と接触させる前又は後に、Re以外の活性金属及び/又は添加触媒元素の少なくとも1つの可溶性化合物と接触させる。
ステップa)において調製した触媒前駆体と接触させる好ましい追加の活性金属又は追加の添加触媒元素は、Ru、Co、Ni及びCuである。より好ましい追加の活性金属又は追加の添加触媒元素は、Co及びRuである。
触媒前駆体と可溶性Re化合物、並びに任意選択で活性金属及び/又は添加触媒元素の少なくとも1つの可溶性化合物の接触は、通常、触媒前駆体と、1つ以上の含浸溶液を接触させることにより遂行される。含浸溶液は、可溶性Re化合物、並びに/又は活性金属及び/若しくは添加触媒元素の可溶性化合物、並びにそれぞれの可溶性化合物に対する溶媒を含む溶液である。
含浸溶液の調製に使用される溶媒は、好ましくは水であるが、他の溶媒、例えばアルコール及びエーテルのような有機溶媒も使用してよい。
含浸溶液が可溶性Re化合物を含む場合、含浸溶液のRe含有量は、典型的には0.1から50重量%、好ましくは1から40重量%、より好ましくは2から15重量%の範囲である。
含浸溶液が、Re以外の活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物を含む場合、各活性金属又は添加触媒元素の含有量は、典型的には0.1から50重量%、好ましくは1から40重量%、より好ましくは2から15重量%の範囲であり、含浸溶液におけるすべての活性元素又は添加触媒元素の総計は、典型的には0.1から70重量%の範囲、好ましくは1から60重量%の範囲、より好ましくは2から50重量%の範囲である。
含浸溶液が可溶性Ru化合物を含む場合、含浸溶液のRu含有量は、典型的には0.1から50重量%、好ましくは1から40重量%、より好ましくは2から15重量%の範囲である。
含浸溶液が可溶性Co化合物を含む場合、含浸溶液のCo含有量は、典型的には0.1から20重量%、好ましくは0.1から5重量%、より好ましくは0.15から2重量%の範囲である。
好ましくは、含浸溶液は、3つの成分、すなわち可溶性Re化合物、可溶性Ru化合物及び可溶性Co化合物を含む。
可溶性Re化合物として、好ましくは過レニウム酸が使用される。
活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物は、一般的にその水溶性塩、例えばその炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、ニトロシル硝酸塩又はカルボン酸塩の形態で用いられる。好ましくは、活性金属又は添加触媒元素の水溶性塩は、それぞれの硝酸塩若しくはニトロシル硝酸塩、酢酸塩又は塩化物の形態で、可溶性化合物として用いられる。最も好ましくは、硝酸塩又はニトロシル硝酸塩は、活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物として用いられる。
触媒前駆体を、Co及び/又はRu化合物と接触させることになる場合、好ましくは、硝酸コバルト六水和物は、Coの可溶性化合物として使用され、ニトロシル硝酸Ruは、Ruの可溶性化合物として使用される。
ステップb)における、ステップa)において調製された触媒前駆体の含浸溶液との接触は、好ましくは、ステップa)において調製した触媒前駆体を焼成した後、又は成形後に加熱処理した後、且つ触媒前駆体の還元/不動態化前に遂行される。
ステップa)において調製した触媒前駆体の、含浸溶液との接触は、以下に後含浸と呼ばれる。
後含浸に使用される触媒前駆体は、例えば小片、粉末又は成形体、例としてストランド、円筒、タブレット、球又は環の形態で使用され得る。上に記載されている形及び形状を有する触媒前駆体を使用することが好ましい(「担体材料及び成形体の形及び形状」セクションを参照されたい)。特にタブレットの形態の触媒前駆体を使用することが好ましい。
タブレットの高さは、好ましくは、1から10の範囲、より好ましくは1.5から3mmの範囲である。タブレットの高さhとタブレットの直径Dとの比は、好ましくは1:1から1:5、より好ましくは1:1から2.5、最も好ましくは1:1から1:2である。
特に好ましい実施形態では、使用される粉末又は小片粒子の中位径d50は、好ましくは、1から500μm、好ましくは3から400μm、より好ましくは5から300μmの範囲である。粒子直径の標準偏差は、一般的に中位径d50の5%から200%、好ましくは10%から100%、とりわけ好ましくは20%から80%の範囲である。
触媒前駆体は、慣例的なプロセス(A. B. Stiles、Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations、Marcel Dekker、New York、1983年)により後含浸できる。
触媒前駆体の後含浸は、「初期湿潤法」により遂行でき、この方法では、触媒前駆体は、その溶媒、詳細には水の吸収容量に応じて最大飽和まで含浸溶液で湿らせる。別法として、後含浸は、上清溶液中で遂行できる。
好ましい実施形態では、触媒前駆体の後含浸は、まず、最も好ましくは水である含浸溶液に使用される溶媒を有する触媒前駆体の飽和容量(saturation capacity)(SC)を判定すること、次いで、触媒前駆体を、先に判定された飽和容量(SC)の50から100%、好ましくは60から95%、より好ましくは70から90%に対応する量の含浸溶液と接触させることで、「初期湿潤法」により遂行される。
後含浸は、1つ以上のステップで実施できる。
後含浸が1ステップで実行されることになる場合、含浸溶液は、触媒前駆体と接触するすべての化合物、例えばReの可溶性化合物、及び任意選択で活性金属又は添加触媒元素の少なくとも1つの追加の可溶性化合物を含むべきである。先に記載されているように、1ステップの含浸に使用される含浸溶液は、好ましくは、可溶性Re化合物に加えてCo及び/又はRuの可溶性化合物を含む。
後含浸が2つ以上のステップで実行されることになる場合、後含浸は先に触媒前駆体と接触させたものと同一の組成を有する含浸溶液を使用して1回以上繰り返してよい。別法として、触媒前駆体に、異なる組成の含浸溶液を続いて後含浸させてよい。
好ましくは、後含浸は、2つ以上のステップで実行され、同一の組成の含浸溶液が使用される。
最も好ましい実施形態では、後含浸は、初期湿潤法を適用することにより実行され、第1のステップでは、触媒前駆体を、触媒前駆体の溶媒容量(solvent capacity)(SC)の50から100%、好ましくは60から95%、より好ましくは70から90%に相当する量の含浸溶液と接触させ、第2のステップでは、第1のステップにおいて得られた触媒前駆体は、元来判定された触媒前駆体の溶媒容量(SC)の50から100%、好ましくは60から95%、最も好ましくは70から90%に相当する量の、第1のステップに使用される含浸溶液と同一の組成を有する含浸溶液と接触させる。
後含浸を2つ以上のステップで実行する場合、触媒前駆体は、好ましくは各後含浸ステップ後に乾燥させる。各後含浸ステップ後に実施される乾燥ステップの条件は、通常、上の「乾燥」のセクションで先に記載された条件と同一である。
任意選択で、各後含浸ステップ後のそれぞれの乾燥ステップに、焼成が続いてもよい。しかし、それぞれの乾燥ステップに、後続する焼成が続かないことが好ましい。
好ましくは、触媒前駆体は、以下に記載されているように、最後の乾燥ステップの後で還元させる。
触媒前駆体をReの可溶性化合物と接触させると、触媒前駆体におけるReの割合は、各場合において触媒前駆体の全質量に対して、約0.1重量%から10重量%、好ましくは0.5重量%から7重量%、最も好ましくは1重量%から5重量%上昇する。
触媒前駆体を、Re以外の活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物と接触させる好ましい実施形態では、添加された活性金属又は添加触媒元素の分量は、一般的に、各場合において触媒前駆体の全質量に対して、0.1から10重量%、好ましくは0.5から7重量%、より好ましくは1から5重量%上昇する。
触媒前駆体を、Coの可溶性化合物と接触させる最も好ましい実施形態では、Coの分量は、一般的に、各場合において触媒前駆体の全質量に対して、0.1から5重量%、好ましくは0.3から4重量%、より好ましくは0.5から3重量%上昇する。
触媒前駆体を、Ruの可溶性化合物と接触させる最も好ましい実施形態では、Ruの分量は、一般的に、各場合において触媒前駆体の全質量に対して、0.1から5重量%、好ましくは0.3から4重量%、より好ましくは0.5から3重量%上昇する。
触媒前駆体をReの可溶性化合物と接触させた後で、触媒前駆体は、最後の乾燥ステップ後に、ReO3として計算して好ましくは0.1重量%から20重量%、より好ましくは0.5重量%から15重量%、とりわけ好ましくは1重量%から10重量%のReの触媒活性成分を含む(重量値は触媒前駆体の全質量に対する)。
触媒前駆体を、Re以外の活性金属又は添加触媒元素の可溶性化合物と接触させる場合、触媒前駆体は、最後の乾燥ステップの後で、それぞれの酸化物として計算して好ましくは0.1から20重量%、より好ましくは0.5から15重量%、最も好ましくは1から10重量%の、それぞれの活性金属又は添加触媒元素の触媒活性成分を含む(重量値は触媒前駆体の全質量に対する)。
触媒前駆体を、Ruの可溶性化合物と接触させる場合、触媒前駆体は、最後の乾燥ステップの後で、RuO2として計算して好ましくは0.1から20重量%、より好ましくは0.5から15重量%、最も好ましくは1から10重量%のRuの触媒活性成分を含む(重量値は触媒前駆体の全質量に対する)。
触媒前駆体を、Coの可溶性化合物と接触させる場合、触媒前駆体は、最後の乾燥ステップの後で、CoOとして計算して好ましくは0.1重量%から50重量%、より好ましくは10重量%から45重量%、とりわけ好ましくは20重量%から40重量%のCoの触媒活性成分を含む(重量値は触媒前駆体の全質量に対する)。
好ましくは、ステップb)の最後の含浸には、乾燥ステップ(上に記載されている)、並びに還元及び/又は不動態化ステップが続く。
本発明によれば、MEG及び/又はMEA、並びにアンモニアの変換は、還元された触媒前駆体上で遂行される。
還元は、一般的に触媒前駆体をその触媒活性型に変換する。
したがって、ステップb)において得られた触媒前駆体を乾燥させた後で、以下の加工ステップ:
ba)還元、及び
bb)不動態化
の1つ以上が行われることが好ましい。
ba)還元、及び
bb)不動態化
の1つ以上が行われることが好ましい。
還元:
触媒前駆体の還元は、好ましくは高温にて実施される。
触媒前駆体の還元は、好ましくは高温にて実施される。
使用される還元剤は、典型的には水素又は水素を含むガスである。
水素は、一般的に技術グレードの純度で使用される。水素は、水素を含むガスの形態でも、すなわち他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素との混合物としても使用できる。好ましい実施形態では、水素は窒素と共に使用され、水素の体積割合は、好ましくは、1体積%から50体積%、より好ましくは2.5体積%から30体積%、とりわけ好ましくは5体積%から25体積%の範囲である。水素流は、任意選択で新たな水素と混合して、また任意選択で凝縮により水を除去した後で、サイクルガスとして還元にリサイクルすることもできる。
不活性ガスとの混合物における水素の割合は、徐々に又は段階的な手段で、例えば0体積%の水素から50体積%の水素に上昇させることがさらに好ましい。例えば加熱の経過中に、水素の体積に対する割合は0体積%であってよく、還元温度を達成する際に、1段階以上で、又は徐々に50体積%に上昇させてよい。
還元は、好ましくはマッフル炉、ロータリーキルン、トンネルキルン又は移動若しくは固定還元オーブンで実施される。
触媒前駆体は、好ましくは反応器でも還元され、そこで触媒前駆体は固定床として配置される。MEG及び/又はMEAのNH3との後続反応が遂行される同一の反応器において、触媒前駆体を還元させることが特に好ましい。
さらに、触媒前駆体は、流動床反応器、流動床において還元してもよい。
触媒前駆体は、一般的に、50から600℃、とりわけ100から500℃、より好ましくは150から450℃、とりわけ好ましくは200から300℃の還元温度にて還元される。
水素分圧は、一般的に1から300bar、とりわけ1から200bar、より好ましくは1から100barであり、ここでの及び以下での圧力値は、絶対的に(in absolute terms)測定した圧力に関する。
還元の持続時間は、一般的に反応器の大きさ及び形によって決まり、一般的に、反応器における著しい温度上昇が避けられるような速度でのみ実施される。これは、反応器の形及び大きさに応じて、還元が数時間から数週間かかることを意味する。
還元中、溶媒は、形成される反応の水を除去するために、並びに/又は例えば反応器のより迅速な加熱を可能にするために、及び/若しくは還元中の熱の良好な除去を可能にするために、供給できる。溶媒は、ここで超臨界形態でも供給され得る。
使用され得る好適な溶媒は、上に記載されている溶媒である。好ましい溶媒は、水;エーテル、例えばメチルtert-ブチルエーテル、エチルtert-ブチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。水又はテトラヒドロフランが特に好ましい。好適な溶媒は、同じく好適な混合物を含む。
還元の後で、還元された触媒は、反応物、例えばMEG、MEA及びNH3と直接接触させることができる。これは、還元が、MEG及び/又はMEAの後続変換も遂行される反応器中で遂行される場合、とりわけ有利である。
或いは、このようにして還元された触媒は、還元後、不活性条件下で取り扱われる。触媒前駆体は、好ましくは、不活性ガス、例えば窒素、又は不活性液体、例えばアルコール、水、又は触媒が使用される特定の反応の生成物下で取り扱われ、保存され得る。この場合では、実際の反応開始前に、触媒から不活性液体を除くことが必要になり得る。不活性物質下の触媒の保存は、触媒の複雑ではなく安全な取扱い及び保存を可能にする。
不動態化(Passivation):
還元後、触媒は、酸素を含むガス流、例えば空気又は空気と窒素の混合物と接触させてよい。
還元後、触媒は、酸素を含むガス流、例えば空気又は空気と窒素の混合物と接触させてよい。
これにより、不活性化触媒(passivated catalyst)が得られる。不活性化触媒は、一般的に保護酸化物層を有する。この保護酸化物層により、触媒の取扱い及び保存が単純化され、その結果、例えば、不活性化触媒の反応器中への設置が単純化される。
不動態化では、還元ステップ後、還元した触媒を、酸素含有ガス、好ましくは空気と接触させる。
酸素含有ガスは、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素を添加しながら使用できる。好ましい実施形態では、空気は、窒素と共に使用され、空気の体積割合は、好ましくは、1体積%から80体積%、より好ましくは20体積%から70体積%、とりわけ好ましくは30体積%から60体積%の範囲である。好ましい実施形態では、窒素との混合物における空気の体積割合は、0体積%から約50体積%に徐々に上昇させる。
不動態化は、好ましくは50℃まで、好ましくは45℃まで、最も好ましくは35℃までの温度にて遂行される。
活性化:
反応物と接触させる前に、不動態化された触媒は、好ましくは、水素又は水素を含むガスを用いた不動態化された触媒の処理により還元させる。活性化における条件は、一般的に、還元に用いられる還元条件に対応する。活性化は、一般的に、保護不動態化層を除去する。
反応物と接触させる前に、不動態化された触媒は、好ましくは、水素又は水素を含むガスを用いた不動態化された触媒の処理により還元させる。活性化における条件は、一般的に、還元に用いられる還元条件に対応する。活性化は、一般的に、保護不動態化層を除去する。
反応物:
本発明によれば、本発明のエチレングリコール(EG)及び/又はモノエタノールアミン(MEA)、並びにアンモニア(NH3)の変換は、液相で還元又は活性化されたアミノ化触媒の存在下で遂行される。
本発明によれば、本発明のエチレングリコール(EG)及び/又はモノエタノールアミン(MEA)、並びにアンモニア(NH3)の変換は、液相で還元又は活性化されたアミノ化触媒の存在下で遂行される。
エチレングリコール:
本発明のMEGのアミノ化に用いられるエチレングリコールは、好ましくは、少なくとも98%の純度を有する工業用エチレングリコール、最も好ましくは少なくとも99%、最も好ましくは少なくとも99.5%の純度を有するエチレングリコールである。
本発明のMEGのアミノ化に用いられるエチレングリコールは、好ましくは、少なくとも98%の純度を有する工業用エチレングリコール、最も好ましくは少なくとも99%、最も好ましくは少なくとも99.5%の純度を有するエチレングリコールである。
プロセスに使用されるエチレングリコールは、石油化学プロセスから得ることが可能なエチレンから調製され得る。例えば、一般に、エテンは、第1の段階でエチレンオキシドに酸化され、これをその後水と反応させて、エチレングリコールが得られる。得られたエチレンオキシドは、別法としていわゆるオメガプロセスで二酸化炭素と反応させて、炭酸エチレンを得ることができ、次いでこれを水で加水分解して、エチレングリコールを得ることができる。オメガプロセスでは、副生成物、例えばジ-及びトリエチレングリコールが少なく形成されるので、エチレングリコールに対するより高い選択性が特徴である。
MEGの調製に使用されるエチレンは、別法として再生可能な原料から調製され得る。例えば、エチレンは、バイオエタノールからの脱水により形成され得る。
エチレングリコールは、合成ガス経路を経由しても調製でき、例えばシュウ酸ジメチルを生成するメタノールの酸化的カルボニル化、及び後続するその水素化によっても調製できる。したがって、MEGを調製するためにさらに考えられる石油化学原料は天然ガス又は石炭でもある。
MEA:
MEAも、本発明の方法に使用され得る。
MEAも、本発明の方法に使用され得る。
MEAは、上に記載されているように、エチレンオキシドをアンモニアと反応させることにより調製できる。
好ましくは、MEAは、MEGをアンモニアと反応させることにより調製でき、例えば本発明の方法により、MEGをアンモニアと最初に反応させ、EDAに加えて形成されたMEAをEDAから分離し、また分離されたMEAを、任意選択で未変換MEGと共に、本発明の調製方法にリサイクルすることにより調製できる。
MEAがMEGなしで本発明の方法に使用される場合、MEAは、好ましくは少なくとも97%の純度、最も好ましくは少なくとも98%、最も好ましくは少なくとも99%の純度で使用される。
MEAが本発明の方法にMEGと共に使用される場合、MEA及びMEGの質量に関してMEAの重量割合は、好ましくは、0重量%から60重量%、より好ましくは10重量%から50重量%、最も好ましくは20重量%から40重量%の範囲である。
アンモニア:
本発明によれば、エチレングリコール及び/又はモノエタノールアミンは、アンモニアと反応させる。
本発明によれば、エチレングリコール及び/又はモノエタノールアミンは、アンモニアと反応させる。
使用されるアンモニアは、従来の市販のアンモニア、例えば、98重量%超のアンモニア、好ましくは99重量%超のアンモニア、好ましくは99.5重量%超のアンモニア、詳細には99.8重量%超のアンモニアの含有量を有するアンモニアであり得る。
水素:
本発明の方法は、好ましくは水素の存在下で遂行される。
本発明の方法は、好ましくは水素の存在下で遂行される。
水素は、一般的に技術グレードの純度で使用される。水素は、水素を含むガスの形態で、すなわち他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素を添加しても使用できる。使用される水素を含むガスは、これらのガスが、使用される触媒に対する触媒毒、例えばCOを一切含まない場合、また含まない限り、例えば、改質オフガス、精油所ガス等であり得る。しかし、プロセスにおいて純粋な水素又は本質的に純粋な水素、例えば99重量%超の水素、好ましくは99.9重量%超の水素、より好ましくは99.99重量%超の水素、とりわけ99.999重量%超の水素の含有量を有する水素を使用することが好ましい。
液相での反応:
本発明によれば、エチレングリコールは、液相中でアンモニア及びアミノ化触媒と反応させる。
本発明によれば、エチレングリコールは、液相中でアンモニア及びアミノ化触媒と反応させる。
本発明に関連して、「液相中での反応」は、反応条件、例えば圧力及び温度が、エチレングリコールが液相中に存在し、液体形態でアミノ化触媒周囲を流れるように調整されていることを意味する。
MEG及び/又はとアンモニアとの反応は、連続的に又はバッチごとに実施され得る。連続反応が好ましい。
反応器:
液相での反応に好適な反応器は、一般的に管状反応器である。触媒は、管状反応器における移動床又は固定床として配置され得る。
液相での反応に好適な反応器は、一般的に管状反応器である。触媒は、管状反応器における移動床又は固定床として配置され得る。
エチレングリコール及び/又はモノエタノールアミンを、アミノ化触媒が固定床の形態で配置されている管状反応器において、NH3と反応させることが特に好ましい。
触媒が固定床の形態で配置されている場合、触媒と不活性不規則充填物の混合により、反応器における触媒をいわば「希釈する」ことが反応の選択性に有利になり得る。そのような触媒調製物における不規則充填物の割合は、20から80、好ましくは30から60、より好ましくは40から50体積部であり得る。
別法として、反応は、有利にはシェル及び管反応器又は単流式プラントにおいて遂行される。単流式プラントでは、反応が遂行される管状反応器は、複数(例えば2又は3台)の個々の管状反応器の直列接続からなり得る。ここで考えられる、また有利な選択肢は、供給物(反応物及び/又はアンモニア及び/又はH2を含む)及び/又はサイクルガス及び/又は下流反応器からの反応器排出物の中間導入である。
反応条件:
液相で実施する場合、MEG及び/又はそれに加えてのアンモニアは、液相中に、水素を含み、触媒上、典型的には好ましくは外部から加熱した固定床反応器おいて、一般的に5から30MPa(50~300mbar)、好ましくは5から25MPa、より好ましくは20 15から25MPaの圧力で、また一般的に80から350℃、特に100から300℃、好ましくは120から270℃、より好ましくは130から250℃、とりわけ160から230℃の温度にて、同時に誘導される。
液相で実施する場合、MEG及び/又はそれに加えてのアンモニアは、液相中に、水素を含み、触媒上、典型的には好ましくは外部から加熱した固定床反応器おいて、一般的に5から30MPa(50~300mbar)、好ましくは5から25MPa、より好ましくは20 15から25MPaの圧力で、また一般的に80から350℃、特に100から300℃、好ましくは120から270℃、より好ましくは130から250℃、とりわけ160から230℃の温度にて、同時に誘導される。
水素分圧は、好ましくは0.25から20MPa(2.5から200bar)、より好ましくは0.5から15MPa(5から150bar)、より一層好ましくは1から10MPa(10から100bar)、とりわけ好ましくは2から5MPa(20から50bar)である。
反応器供給物:
MEG及び/又はMEA並びにアンモニアは、好ましくは液体形態で反応器に供給され、液体形態でアミノ化触媒と接触する。
MEG及び/又はMEA並びにアンモニアは、好ましくは液体形態で反応器に供給され、液体形態でアミノ化触媒と接触する。
トリクル様式又は液相様式が考えられる。
反応物が反応容器に供給される前であっても、反応物を、好ましくは反応温度に加熱することは有利である。
アンモニアは、各場合において使用されるMEG又はMEAに対して、好ましくは0.90から100倍のモル量、とりわけ1.0から20倍のモル量で使用される。
触媒空間速度(catalyst hourly space velocities)は、一般的に触媒1kg及び1時間当たり0.05から0.5、好ましくは0.1から2、より好ましくは0.2から1kg(MEG+MEA)の範囲である。
述べられている触媒空間速度では、MEG又はMEAの変換率は、一般的に20%から75%の範囲、好ましくは30%から60%の範囲、最も好ましくは35%から65%の範囲である。
反応の経過中に形成された反応の水、各場合において変換されたアルコール基1モル当たり1モルは、一般的に変換の程度、反応速度、選択性又は触媒寿命に対して有害作用を有さないので、反応生成物から前記生成物が後処理される場合にのみ、例えば蒸留により有益に除去される。
反応器流出物:
アミノ化反応器からの排出物又は反応器流出物は、アミノ化反応の生成物、未変換の反応物、例えばエチレングリコール及びアンモニア、また水素及び水を含む。
アミノ化反応器からの排出物又は反応器流出物は、アミノ化反応の生成物、未変換の反応物、例えばエチレングリコール及びアンモニア、また水素及び水を含む。
アミノ化反応の生成物として、アミノ化反応器からの排出物は、MEGに基づく対応するエタノールアミン及び/又はエチレンアミンも含む。
アミノ化反応器からの排出物は、好ましくはMEA及び/又はEDAを含む。
アミノ化反応からの生成物として、反応排出物は、好ましくは
一般式
R-CH2-CH2-NH2
(式中、Rは、式-(NH-CH2-CH2)X-NH2の基であり、xは、1から4、好ましくは1から3、最も好ましくは1から2の範囲の整数である)の高級直鎖状エチレンアミンも含む。好ましくは、反応排出物は、DETA、TETA及びTEPA、より好ましくはDETA及びTETA、とりわけ好ましくはDETAを含む。
一般式
R-CH2-CH2-NH2
(式中、Rは、式-(NH-CH2-CH2)X-NH2の基であり、xは、1から4、好ましくは1から3、最も好ましくは1から2の範囲の整数である)の高級直鎖状エチレンアミンも含む。好ましくは、反応排出物は、DETA、TETA及びTEPA、より好ましくはDETA及びTETA、とりわけ好ましくはDETAを含む。
アミノ化反応の生成物として、アミノ化反応器からの排出物は、
式
R-CH2-CH2-OH
(式中、Rは、式-(NH-CH2-CH2)X-NH2の基であり、xは1から4、好ましくは1から3、最も好ましくは1から2の範囲の整数である)の高級直鎖状エタノールアミンも含み得る。
式
R-CH2-CH2-OH
(式中、Rは、式-(NH-CH2-CH2)X-NH2の基であり、xは1から4、好ましくは1から3、最も好ましくは1から2の範囲の整数である)の高級直鎖状エタノールアミンも含み得る。
高級直鎖状エタノールアミンの一例は、AEEAである。
アミノ化反応の生成物として、反応排出物は、
式
式
R2は、独立して又は同時に、H、又は式-(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-OHの基であり、xは、0から4、好ましくは0から3、より好ましくは1から2の範囲の整数である、又は式-(CH2-CH2-NH)X-CH2-CH2-NH2の基であり、xは、0から4、好ましくは0から3、より好ましくは1から2の範囲の整数である)の環状エタノールアミンも含み得る。環状エタノールアミンの一例は、ヒドロキシエチルピペラジン(HEP)である。
アミノ化反応の生成物として、反応排出物は、一般式
反応排出物に存在する環状エチレンアミンの例は、ピペラジン及びAEPIPである。
排出物は、好ましくは1重量%から60重量%のMEA、1重量%から90重量%のEDA、0.1重量%から30重量%の高級環状エチレンアミン、例えばPIP及びAEPIP、0.1重量%から30重量%の高級直鎖状エチレンアミン、例えばDETA、TETA及びTEPAを含む。
排出物は、より好ましくは10重量%から50重量%のMEA、25重量%から85重量%のEDA、0.25重量%から10重量%の環状エチレンアミン、例えばPIP及びAEPIP、1重量%から30重量%の高級直鎖状エチレンアミン、例えばDETA、TETA及びTEPAを含む。
排出物は、最も好ましくは15重量%から45重量%のMEA、30重量%から70重量%のEDA、0.5重量%から5重量%の環状エチレンアミン、例えばPIP及びAEPIP、5重量%から25重量%の高級直鎖状エチレンアミン、例えばDETA、TETA及びTEPAを含む。
本発明の方法は、1.5以上、好ましくは4以上、より好ましくは8以上の選択性指数SQを達成できる。これは、望ましい直鎖状エチレンアミン及びエタノールアミン、例えばMEA及びEDAと望ましくない環状エチレンアミン及び望ましくない高級エタノールアミン、例えばPIP及びAEEAとの生成物比が、本発明の方法により上昇し得ることを意味する。
排出物は、一般的に、異なる成分が互いに分離するように後処理される。
この目的のために、反応排出物は適切に減圧される。
減圧後にガス状形態である成分、例えば水素及び不活性ガスは、一般的に気液分離器で液体成分から分離される。ガス状成分は、個々に(さらなる後処理ステップ後)又は一緒にアミノ化反応器中へリサイクルできる。
水素及び/又は不活性ガスが分離された後で、アミノ化反応器からの排出物は、任意選択で、アンモニア、未変換のエチレングリコール、水及びアミノ化生成物を含む。
好ましくは、アミノ化反応器からの排出物は、2つの分離シークエンスで分離され、各分離シークエンスは、多段階蒸留を含む。そのような後処理は、例えば、EP-B1-198699で記載されている。したがって、第1の分離シークエンスでは、水及びアンモニアが最初に分離され、第2の分離シークエンスでは、未変換のMEG、並びにMEA、EDA、PIP、DETA、AEEA及び高級エチレンアミンへと分離される。この場合では、MEG及びDETAの共沸混合物と比較して低沸点及び高沸点の成分が最初に除去され、次いでMEG及びDETA中に濃縮された混合物が、選択的溶媒としてトリエチレングリコール(TEG)を用いた抽出蒸留により、MEG及びDETAを含む流れの中へ分離される。
MEAは、未変換のMEGと、任意選択で一緒に又は別々に、本発明の方法に部分的に又は完全にリサイクルできる。
利点:
本発明の方法では、直鎖状アミノ化生成物MEA及びEDAに対する高い選択性でMEGを変換することが可能であるが、環状アミノ化生成物PIP及び高級エタノールアミンAEEAに対する選択性は低い。
本発明の方法では、直鎖状アミノ化生成物MEA及びEDAに対する高い選択性でMEGを変換することが可能であるが、環状アミノ化生成物PIP及び高級エタノールアミンAEEAに対する選択性は低い。
この効果の測定は、DETA及びEDAに対する選択性の総計と、PIP及びAEEAに対する選択性の総計の商と定義される選択性指数SQである(SQ=(S(DETA)+S(EDA))/(S(PIP)+S(AEEA))。
高い選択性指数SQの達成は、直鎖状アミノ化生成物MEA及びEDA並びにそれらの高級同族体、例えばDETA及びTETAに対する市場の需要は、PIP又はAEEAに対する需要より高いので、産業上有利である。
さらに、本発明の方法は、望ましくない副生成物をより低いレベルで形成する。望ましくない副生成物は、例えば、ガス状の分解生成物、又はMEA及びEDAベースの不溶性若しくは難溶性オリゴマー及びポリマーである。そのような副生成物の形成により、炭素収支の低下が生じ、したがって方法の経済的実行可能性が低下する。難溶性又は不溶性副生成物の形成は、アミノ化触媒に対する蒸着を引き起こし得、これによりアミノ化触媒の活性が低下する。
本発明の方法は、N-メチルエチレンジアミン(NMEDA)の量を同じく減少させる。NMEDAは、望ましくない副生成物である。多くの産業用途において、NMEDAの割合が500重量ppm未満のEDAの純度が指定されている。
さらに、本発明の方法に使用される触媒前駆体は、プロセスにおいて高い活性を有することが見出されたので、好都合な空時収量が達成できる。
総じて、本発明の方法は、全選択性、選択性指数、活性及び望ましくない副生成物の形成に関する特性の有利なスペクトルを達成できる。
本発明は、以下の実施例により例証される:
[実施例1]
触媒前駆体の調製(ステップa))
触媒前駆体は、WO2013/072289の実施例B3に従って得た。このように得られたタブレット(3×3mm)は、大きさ1から2mmの小片に粉砕した。水に対する小片の溶媒容量SCは0.29ml/gと判定した。
触媒前駆体の調製(ステップa))
触媒前駆体は、WO2013/072289の実施例B3に従って得た。このように得られたタブレット(3×3mm)は、大きさ1から2mmの小片に粉砕した。水に対する小片の溶媒容量SCは0.29ml/gと判定した。
[実施例2から13]
実施例1で調製した触媒前駆体の後含浸による触媒の調製(ステップb))
金属塩水溶液(含浸溶液)は、表1に従って調製し、実施例1で得られた触媒前駆体の後含浸に使用した。金属塩水溶液の金属含有量は、以下の通りであった:
過レニウム酸:100g当たり50g Re
ニトロシル硝酸Ru:100g当たり20g Ru
硝酸Co六水和物:100g当たり20g Co。
実施例1で調製した触媒前駆体の後含浸による触媒の調製(ステップb))
金属塩水溶液(含浸溶液)は、表1に従って調製し、実施例1で得られた触媒前駆体の後含浸に使用した。金属塩水溶液の金属含有量は、以下の通りであった:
過レニウム酸:100g当たり50g Re
ニトロシル硝酸Ru:100g当たり20g Ru
硝酸Co六水和物:100g当たり20g Co。
含浸溶液は、表1の縦列2から4で記載されている量の各金属塩水溶液を混合すること、及び追加の水を添加して、表1の縦列5で設定されている合計体積を有する含浸溶液を得ることにより得た。
後含浸は、初期湿潤法により含浸装置において実行され、装置にはそれぞれの含浸溶液を、実施例1で判定された溶媒容量SCのx%(表1の縦列9を参照されたい)に対応する量で添加した。後含浸させた小片を含浸装置中で30分回転させて、小片による金属塩溶液の均質な吸収を達成した。1ステップの後含浸の場合では、後含浸させた小片を、その後乾燥チャンバ中で120℃にて16時間乾燥させた。2ステップの後含浸の場合では、第2の後含浸ステップの前に、第1の後含浸ステップ中に得られた後含浸させた小片を、ウォータージェット真空下で120℃にて4時間含浸装置中で乾燥させた。第2の後含浸ステップは、実施例1で判定された溶媒容量のx%(表1の縦列9を参照されたい)に対応する金属塩溶液の量を添加することにより初期湿潤法によっても実行した。第2の後含浸ステップ後の乾燥ステップを、ウォータージェット真空下で120℃にて4時間実行した。
最後の乾燥ステップ後の、触媒前駆体の理論上の金属含有量は、表1の縦列6から8で描写されている。
この手段で得られた触媒前駆体は、WO2018/224316における比較例4に従って還元焼成により還元し、その後WO2018/224316、比較例1のように不動態化した。
触媒の試験:
触媒の試験は、試験が、170℃の温度及び0.3から0.6kg/l/hの範囲の触媒空間速度にて実施される(表2の縦列3を参照されたい)ことを除いてWO2018/224316、37頁に記載されているように実行した。
触媒の試験は、試験が、170℃の温度及び0.3から0.6kg/l/hの範囲の触媒空間速度にて実施される(表2の縦列3を参照されたい)ことを除いてWO2018/224316、37頁に記載されているように実行した。
試験の結果は、表2で要約されている。
より良好な比較のために、異なる時空間速度における試験の結果(それぞれの生成物の選択性S)は、変換率25から35%の範囲及び変換率35から45%の範囲の担持量に依存する測定値を35%の変換率に線形補間する方法で評価した。
触媒前駆体のCo及びRu(比較例12)での後含浸は、無含浸触媒前駆体(比較例13)と比較して、既に選択性指数SQ(SQ=(S(DETA)+S(EDA))/(S(PIP)+S(AEEA))を3.8から4.4に上昇させたことは明白である。
SQの上昇は、望ましい生成物EDA及びDETAの選択性の総計の上昇に、並びに望ましくない生成物PIP及びAEEAの選択性の総計の低下に相当する。
後含浸をCo及びRu(比較例12)の代わりにRe(実施例11)で実行する場合、Co及びRuで後含浸せずに、Reで後含浸すると、SQが4.4から4.7にさらに上昇することが明白になる。
後含浸を、Ru及びCoと組み合わせたRe(実施例2から10)で実行する場合、5.6までの値へのSQのさらなる上昇が達成される。
Claims (15)
- 触媒前駆体を還元することにより得られるアミノ化触媒の存在下で、エチレングリコール及び/又はモノエタノールアミンを、アンモニアと反応させることにより、液相中でアルカノールアミン及びエチレンアミンを調製する方法であって、触媒前駆体の調製が、Sn、Cu及びNiのうち1つ以上の触媒活性成分を含む触媒前駆体が調製されるステップa)、並びにステップa)において調製した触媒前駆体を可溶性Re化合物と接触させるステップb)を含む、方法。
- ステップa)において調製した触媒前駆体が、Coの触媒活性成分をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- ステップa)において、触媒前駆体が共沈により調製され、各場合において触媒前駆体の全質量に対して、それぞれCuO、NiO及びSnOとして計算して1重量%から95重量%の範囲のSn、Cu及び/又はNiの触媒活性成分を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 触媒前駆体が、ステップa)において沈殿適用により調製され、各場合において触媒前駆体の全質量に対して、5重量%から95重量%の範囲の担体材料、並びにそれぞれCuO、NiO及びSnOとして計算して5重量%から90重量%の範囲のSn、Cu及び/又はNiの触媒活性成分を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 触媒前駆体が、ステップa)において含浸により調製され、各場合において触媒前駆体の全質量に対して、50重量%から99重量%の範囲の担体材料、並びにそれぞれCuO、NiO及びSnOとして計算して1重量%から50重量%の範囲のSn、Cu及び/又はNiの触媒活性成分を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- ステップa)において調製した触媒前駆体が、触媒前駆体の全質量に対して
- SnOとして計算して0.2重量%から5重量%のスズの触媒活性成分、
- CuOとして計算して1重量%から20重量%の銅の触媒活性成分、
- NiOとして計算して5重量%から35重量%のニッケルの触媒活性成分、及び
- CoOとして計算して5重量%から35重量%のコバルトの触媒活性成分、並びに
- Al2O3として計算して15重量%から80重量%の担体材料としてのアルミニウムの触媒活性成分
を含む、請求項2又は4に記載の方法。 - 触媒前駆体が、硝酸スズ及び錯化剤の存在下で調製される、請求項6に記載の方法。
- ステップb)において、可溶性Re化合物を含む含浸溶液であって、含浸溶液中のRe濃度が0.1から50重量%の範囲である含浸溶液に触媒前駆体を後含浸させることにより、触媒前駆体を可溶性Re化合物と接触させる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)において、触媒前駆体を、Re以外の活性金属及び/又は添加触媒元素の可溶性化合物と接触させる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)において、可溶性Ru化合物及び/又は可溶性Co化合物を含む含浸溶液であって、含浸溶液中のRu濃度が0.1から50重量%の範囲であり、且つ/又は含浸溶液中のCo濃度が0.1から20重量%の範囲である含浸溶液に触媒前駆体を後含浸させることにより、触媒前駆体を可溶性Ru化合物及び/又は可溶性Co化合物と接触させる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)の後、触媒前駆体の還元の前に、触媒前駆体を乾燥させてアミノ化触媒を得る、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒前駆体が、最後の乾燥ステップの後で、触媒前駆体の全質量に対して、ReO3として計算して0.1重量%から20重量%のReの触媒活性成分を含む、請求項11に記載の方法。
- 触媒前駆体が、最後の乾燥テップの後で、触媒前駆体の全質量に対して、CoOとして計算して0.1重量%から50重量%のCoの触媒活性成分を含み、且つ/又は、触媒前駆体が、最後の乾燥ステップの後で、触媒前駆体の全質量に対して、RuO2として計算して0.1重量%から50重量%のRuの触媒活性成分を含む、請求項11又は12に記載の方法。
- 触媒前駆体にステップb)を施す前に、ステップa)において調製された触媒前駆体が、以下
aa)液体分離、
ab)洗浄、
ac)乾燥、
ad)焼成、及び
ae)成形
の加工ステップのうちの1つ以上を行うことによりさらに加工される、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。 - エチレングリコール及び/又はモノエタノールアミンとアンモニアの反応が、5から30MPaの圧力及び80から350℃の範囲の温度にて液相中で遂行される、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19160986 | 2019-03-06 | ||
EP19160986.6 | 2019-03-06 | ||
PCT/EP2020/054959 WO2020178085A1 (en) | 2019-03-06 | 2020-02-26 | Method for the production of ethyleneamines |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022523227A true JP2022523227A (ja) | 2022-04-21 |
Family
ID=65910918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021552132A Pending JP2022523227A (ja) | 2019-03-06 | 2020-02-26 | エチレンアミンを製造する方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220177410A1 (ja) |
EP (1) | EP3935039A1 (ja) |
JP (1) | JP2022523227A (ja) |
CN (1) | CN113474326A (ja) |
BR (1) | BR112021014965A2 (ja) |
WO (1) | WO2020178085A1 (ja) |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3137730A (en) | 1960-04-12 | 1964-06-16 | Allied Chem | Production of ethylenediamine |
DE1172268B (de) | 1962-02-21 | 1964-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Diaminen |
US4123462A (en) | 1976-01-07 | 1978-10-31 | Union Carbide Corporation | Amination process using nickel-rhenium catalysts |
US4206149A (en) * | 1976-11-04 | 1980-06-03 | Shell Oil Company | Amine process using copper-rhenium catalyst |
SE461095B (sv) | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
US4653677A (en) | 1985-04-16 | 1987-03-31 | The Dow Chemical Company | Vessel having a molten material outlet |
US5321160A (en) * | 1991-07-31 | 1994-06-14 | Tosoh Corporation | Process for producing an ethylenamine |
DE69521289T2 (de) * | 1993-12-22 | 2002-05-02 | Union Carbide Chem Plastic | Reduktive Aminierung zur selektiven Herstellung von Aminoethylethanolamin |
US5817593A (en) | 1995-06-02 | 1998-10-06 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for producing amines |
DE19645047A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
WO2000006756A1 (en) | 1998-07-28 | 2000-02-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfur metabolism enzymes |
EP1106600B1 (de) | 1999-12-06 | 2004-08-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
JP4938802B2 (ja) | 2006-02-14 | 2012-05-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノエチレングリコール(meg)からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法 |
EP2061747B1 (de) | 2006-07-14 | 2013-04-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
JP5637684B2 (ja) | 2006-07-14 | 2014-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | アミンの製造方法 |
JP4985773B2 (ja) | 2007-07-09 | 2012-07-25 | 富士通株式会社 | 利用者認証装置、利用者認証方法および利用者認証プログラム |
EP2225027B1 (de) | 2007-12-21 | 2012-05-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
ATE553844T1 (de) | 2007-12-21 | 2012-05-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
CN102227258B (zh) * | 2008-10-06 | 2014-02-19 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属(镍和铼)催化剂组合物 |
CN102781571B (zh) | 2009-12-03 | 2015-06-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备胺的催化剂和方法 |
CN102190588A (zh) | 2010-03-16 | 2011-09-21 | 张家港惠尔化学科技有限公司 | 乙二醇与氨制乙二胺的方法 |
CN102233272A (zh) | 2010-04-22 | 2011-11-09 | 张家港惠尔化学科技有限公司 | 乙二醇氨化制乙二胺的催化剂及其制备方法 |
CN103945935B (zh) | 2011-11-17 | 2016-10-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产含Sn催化剂的方法 |
BR112019025633B1 (pt) | 2017-06-09 | 2023-05-09 | Basf Se | Processo para a preparação de alcanolaminas e/ou etilenoaminas |
WO2018224321A1 (de) | 2017-06-09 | 2018-12-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
-
2020
- 2020-02-26 BR BR112021014965-1A patent/BR112021014965A2/pt unknown
- 2020-02-26 JP JP2021552132A patent/JP2022523227A/ja active Pending
- 2020-02-26 US US17/436,293 patent/US20220177410A1/en active Pending
- 2020-02-26 EP EP20706278.7A patent/EP3935039A1/en active Pending
- 2020-02-26 WO PCT/EP2020/054959 patent/WO2020178085A1/en active Application Filing
- 2020-02-26 CN CN202080016675.9A patent/CN113474326A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3935039A1 (en) | 2022-01-12 |
US20220177410A1 (en) | 2022-06-09 |
WO2020178085A1 (en) | 2020-09-10 |
CN113474326A (zh) | 2021-10-01 |
BR112021014965A2 (pt) | 2021-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11208373B2 (en) | Method for the production of ethyleneamines | |
CN110785400B (zh) | 制备亚乙基胺的方法 | |
US11214535B2 (en) | Method for producing ethyleneamines | |
JP5791628B2 (ja) | 高級エタノールアミンの製造方法 | |
JPH02233143A (ja) | アルコールの水素添加アミノ化の触媒 | |
SG190750A1 (en) | Method for producing and purifying 3-aminopropanol | |
JP2015519354A (ja) | モノ−n−アルキル−ピペラジンの製造方法 | |
US10836704B2 (en) | Method for producing ethanolamines and/or ethyleneamines | |
EP3983373B1 (en) | Gas-phase process for the conversion of glycolaldehyde with an aminating agent | |
JP2022523227A (ja) | エチレンアミンを製造する方法 | |
JP6261576B2 (ja) | ピロリジンの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230224 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240305 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20240530 |