PL168181B1

PL168181B1 - Sposób wytwarzania mieszaniny ewentualnie podstawionej cykloheksyloaminy i ewentualnie podstawionej dicykloheksyloaminy PL

Info

Publication number: PL168181B1
Application number: PL92293644A
Authority: PL
Inventors: Otto Immel; Gerhard Darsow; Helmut Waldmann; Gerd-Michael Petruck
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1996-01-31
Also published as: EP0501265A1; CS48692A3; EP0501265B1; CZ281499B6; JPH0592138A; DE59200707D1; PL293644A1; DE4106543A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania m ieszaninyew entualnie podstawionej cykloheksyloaminy i ew entualnie podstawionej dicykloheksyloaminy droga katalitycznego uwodorniania ew entualnie podstawionej aniliny na katalizatorze z m etalu szlachetnego na nosniku, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy ruten, pallad albo mieszanine obydwu metali na nosniku zawierajacym kwas niobowy Nb2O s· nH 2O , kwas tantalowy T a 2O 5· nH 2O albo mieszanine obydwu kwasów, przy czym metal lub metale szlachetne zawiera w lacznej ilosci 0,05-5% wagowych, korzystnie 0,1-4% wagowych, zwlaszcza 0,1-3% wagowych, a w przypadku mieszaniny Ru/Pd obydwa metale zawiera w stosunku wagowym 1:9 do 9:1, korzystnie 2:8 do 8:2, zwlaszcza 3:7 do 7:3, przy czym wszystkie dane procentowe odnosza sie do lacznej wagi katalizatora, zas reakcje prowadzi sie w tempe- raturze 100-340°C, korzystnie 130-240°C i pod cisnieniem 0,5-500 x 10 Pa, korzystnie 2-400 x 10 Pa, zwlaszcza 100-400 x 10 Pa, w szczególnosci 150-350 x 10 Pa. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny ewentualnie podstawionej cykloheksyloaminy i ewentualnie podstawionej dicykloheksyloaminy drogą katalitycznego uwodorniania ewentualnie podstawiowej aniliny z zastosowaniem katalizatora zawierającego ruten, pallad albo mieszaninę obydwu metali oraz nośnik z kwasu niobowego, kwasu tantalowego lub mieszaniny obydwu kwasów.

168 181

Wiadomo, że cykloheksyloaminę i inne uwodornione w pierścieniu związki aminowe można otrzymywać przez katalityczne uwodornianie aniliny i innych aromatycznych związków aminowych. Jako katalizatory stosuje się na przykład katalizatory z dodatkiem substancji zasadowych (brytyjski opis patentowy nr 969542), kobalt Raneya (japoński opis patentowy nr 68/03180), katalizatory rutenowe (opis patentowy RFN nr DE-AS 116319), katalizatory rutenowe z dodatkiem związków metali alkalicznych (opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3636108) albo katalizatory niklowe (opis patentowy RFN nr DE-PS 805518).

Większość opisanych sposobów przebiega pod ciśnieniem, a w wyniku otrzymuje się głównie cykloheksyloaminę obok tylko niewielkich ilości dicykloheksyloaminy. W związku z tym dicykloheksyloaminę otrzymuje się często innymi metodami, na przykład przez uwodornianie pod ciśnieniem difenyloaminy z zastosowaniem katalizatora rutenowego (opis patentowy RFN nr DE-AS 1106319). Ponadto dicykloheksyloaminę otrzymuje się podczas reakcji cykloheksanonu z cykloheksyloaminą w obecności katalizatora z palladu osadzonego na węglu pod ciśnieniem wodoru około 4 x 10⁵ Pa (francuski opis patentowy nr 1333692). Sposób według wymienionego opisu patentowego RFN nr DE-PS 805518 jest zasadniczo nastawiony na uzyskiwanie dicykloheksyloaminy, obejmuje jednak uciążliwe zawracanie produktów ubocznych.

Dalsze wady wymienionego sposobu polegają na znacznych ilościach cykloheksanowego produktu odpadowego oraz na niezadowalającej trwałości stosowanych katalizatorów. Istnieje więc zapotrzebowanie na znalezienie sposobu o zastosowaniu na skalę techniczną, w którym straty spowodowane tworzeniem cykloheksanu zostaną zmniejszone, a trwałość stosowanych katalizatorów zostanie polepszona, a także sposobu, w którym powstałyby łącznie cykloheksyloamina i dicykloheksyloamina w ilościach, które mogą być zmienne w zależności od zapotrzebowania na te dwie substancje.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wymagania te zostają spełnione przez zastosowanie niżej opisanych katalizatorów z metalu szlachetnego na nośniku.

Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku zawiera ruten, pallad albo mieszaninę obydwu metali na nośniku zawierającym kwas niobowy Nt2O5-nH2O, kwas tantalowy Ta2O5-nH2O albo mieszaninę obydwu tych kwasów, w łącznej ilości metali szlachetnych wynoszącej 0,05-5% wagowych, korzystnie 0,1-4% wagowych, zwłaszcza 0,1-3% wagowych, a w przypadku stosowania mieszaniny Ru/Pd zawiera obydwa metale w stosunku wagowym 1:9 do 9:1, korzystnie 2:8 do 8:2, zwłaszcza 3:7 do 7:3, przy czym wszystkie dane procentowe odnoszą się do łącznej wagi katalizatora.

Katalizatory te odznaczają się więc przede wszystkim kombinacją Pd i/lub Ru z kwasem niobowym i/lub tantalowym. Przy użyciu takich katalizatorów uzyskuje się wyższe wydajności dicykloheksyloaminy w porównaniu ze znanymi katalizatorami na nośnikach.

W katalizatorze powyższym kwas niobowy lub kwas tantalowy można stosować jako nośniki katalizatora albo jako substancje składowe takich nośników. Jak wiadomo, kwas niobowy stanowi wodzian pięciotlenku niobu (Nb2O5-nH2O), który można na przykład otrzymać drogą traktowania wodnych roztworów soli kwasu niobowego mocnymi kwasami mineralnymi albo drogą traktowania alkoholanów niobu, halogenków kwasu niobowego lub estrów kwasu niobowego wodą, kwasami lub zasadami. Tak wytrącony kwas niobowy suszy się i stanowi on wówczas trudnorozpuszczalną stałą substancję, której resztkowa zawartość nie jest zdefiniowana, mimo że tak otrzymany kwas niobowy przedstawia zewnętrznie suchy proszek. Wytwarzanie kwasu niobowego (wodzianu pięciotlenku niobu) opisane jest na przykład w Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, 8 wydanie, Niob, część B1, str.49.

Wodzian pięciotlenku tantalu (kwas tantalowy) do wytwarzania katalizatora można wytwarzać drogą hydrolizy soli tantalu (V), alkoholanów tantalu (V) lub innych odpowiednich związków tantalu (V) ulegających hydrolizie. Hydrolizę można prowadzić w sposób analogiczny jak dla związków niobu. Przeprowadzanie takiej hydrolizy jest znane fachowcom, tak jak i dla Nb i opisane jest na przykład w Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, 8 wydanie, Tantal, część BI (1970), str.53 orazChem.Lett. 1988, str.1573. To co opisano dla jednego z tych pierwiastków dotyczy zasadniczo również drugiego z nich. Duże chemiczne podobieństwo obydwu pierwiastków i ich związków wyraża się również w tym, że są one w swym naturalnym występowaniu w dużym stopniu stowarzyszone.

168 181

Korzystnie jako nośnik lub jako substancję składową nośnika stosuje się kwas mobowy, zwłaszcza taki, który zawiera wywodzący się z naturalnego występowania udział kwasu tantalowego w ilości 0,0001 -10% molowych w przeliczeniu na sumę liczby molowej kwasu niobowego i tantalowego.

Aby doprowadzić kwas niobowy lub tantalowy do korzystnej dla stosowania w postaci katalizatora w złożu nieruchomym formy kształtek, wilgotny osad po hydrolizie poddaje się na przykład zgniataniu w zgniataczu i przerabia na kształtki w urządzeniu do granulowania. Wilgotne kształtki suszy się następnie na przykład w temperaturze 120°C i poddaje kalcynowaniu w ciągu 0,5-5 godzin w temperaturze 200-400°C, uzyskując powierzchnię BET wynoszącą 5-350 cm²/g. W celu otrzymania granulatów, wyprasek lub kulek można tez kwas niobowy lub tantalowy prasować ze środkiem wiążącym i poddawać granulowaniu.

Kwas niobowy względnie tantalowy jest w odniesieniu do katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku substancją aktywną, której aktywność utrzymuje się również po zmieszaniu z innymi substancjami stałymi. Jako odpowiednie substancje stałe wymienia się na przykład dwutlenek tytanu, tlenek cynku, tlenek magnezu, tlenek żelaza, dwutlenek krzemu, grafit, AI2O3 i inne. Wymienione substancje stałe można również stosować jako środki wiążące. Mieszaniny kwasu niobowego względnie tantalowego z tymi obojętnymi substancjami stałymi stosuje się w stosunku 5:95 do 99:1, korzystnie 50:50 do 98:2. W opisanych katalizatorach można również stosować nośniki, w których kwas niobowy względnie tantalowy albo ich mieszanina stanowią tylko część nośnika. Jako takie nośniki wymienia się zwłaszcza nośniki z AI2O3 i kwasu niobowego względnie tantalowego, które można otrzymywać przez zmieszanie i sprasowanie składników takich nośników albo przez nasycenie i wytrącenie związków niobu względnie tantalu jako kwasu niobowego lub tantalowego na AI2O3. Jako AI2O3 korzystnie stosuje się γ-Αΐ2θ3. Zawartość kwasu niobowego względnie tantalowego może się zmieniać w szerokich granicach, korzystnie jednak wynosi 1 -10 % wagowych w przeliczeniu na wagę nośnika.

Sposób wytwarzania opisanego katalizatora, polega na tym, że kwas niobowy, kwas tantalowy albo mieszaninę obydwu kwasów nasyca się roztworem soli rutenu lub palladu albo w przypadku stosowania obydwu metali roztworami obydwu soli, po nasyceniu suszy i katalizator stosuje w tak otrzymanej postaci albo po traktowaniu wodorem w temperaturze 120-140°C.

Nośnik katalizatora stosuje się w postaci pastylek, kulek lub fragmentów skruszonych o wymiarach około 1-10 mm. Nasycanie solami metalu szlachetnego prowadzi się w znany sposób. Suszenie prowadzi się na przykład w temperaturze 100-140°C pod ciśnieniem zmniejszonym do ciśnienia normalnego, na przykład około 1-1000 x 10² Pa, na przykład przy użyciu strumieniowej pompki wodnej.

Sole metali szlachetnych można rozpuszczać w wodzie albo w odpowiednich rozpuszczalnikach organicznych. Korzystnie stosuje się rozpuszczalniki organiczne, takie jak proste alkohole, ketony, nitryle albo etery cykliczne. Przykładami takich rozpuszczalników są metanol, etanol, aceton, acetonitryl i dioksan. Jako sole metali szlachetnych stosuje się na przykład chlorki, azotany lub octany.

Po impregnowaniu i następnym suszeniu katalizator według wynalazku jest już zasadniczo gotowy do użytku. Korzystnie jednak aktywuje się go przed użyciem za pomocą wodoru w podwyższonej temperaturze. Temperatura taka wynosi 120-400°C korzystnie 150-340°C.

Katalizatory powyższe nadają się doskonale do uwodorniania pierścienia ewentualnie podstawionej aniliny. Otrzymuje się przy tym mieszaninę cykloheksyloaminy i dicykloheksyloaminy odtwarzającą sposób podstawienia wprowadzonej aniliny. W szczególnie nieoczekiwany sposób przy zastosowaniu powyższych katalizatorów można w zależności od temperatury uwodorniania zmieniać ilość powstającej dicykloheksyloaminy w porównaniu do monocykloheksyloaminy, przy czym możliwe jest celowe otrzymywanie dicykloheksyloaminy w większych ilościach.

Sposób według wynalazku dotyczy wytwarzania mieszaniny ewentualnie podstawionej cykloheksyloaminy i ewentualnie podstawionej dicykloheksyloaminy przez katalityczne uwodornianie ewentualnie podstawionej aniliny na katalizatorze nośnikowym z metalu szlachetnego, który polega na tym, że stosuje się wyżej opisany katalizator i reakcję prowadzi w temperaturze

168 181

100-340°C, korzystnie 130-240°C, pod ciśnieniem 0,5-500 x 10³ Pa, korzystnie 2-400 x 10⁵ Pa, zwłaszcza 100-400 x 10⁵ Pa, w szczególności 150-350 x 10⁵ Pa.

Reakcję można więc prowadzić w szerokim zakresie ciśnień, od ciśnienia zbliżonego do ciśnienia normalnego do ciśnienia bardzo wysokiego. Możliwe postacie wykonania obejmują na przykład reakcję w fazie gazowej w pobliżu ciśnienia normalnego, reakcję w autoklawie pod wysokim ciśnieniem i reakcję w fazie zraszanej również pod wysokim ciśnieniem.

Uwodornianie na katalizatorach sposobem według wynalazku można prowadzić zarówno w sposób nieciągły jak i ciągły. Dla celów technicznych korzystnie procesu prowadzi się w sposób ciągły. Korzystnie reakcję prowadzi się w fazie zraszanej na umieszczonej na stałe nasypowej warstwie katalizatora. Jako obciążenie katalizatora stosuje się 0,05-3 kg, korzystnie 0,1-2 kg, zwłaszcza 0,15-1,5 kg ewentualnie podstawionej aniliny na litr katalizatora i na godzinę. Nieznaczną zmianę ustalonego udziału dicykloheksyloaminy oraz stopnia przereagowania i selektywności wskutek zmieniającej się aktywności katalizatora w ciągu dłuższych okresów reakcyjnych można wyrównywać przez nieznaczne przestawienie temperatury lub innych parametrów. Warunki te można obserwować za pomocą analizy mieszaniny reakcyjnej. Substancje wsadowe zgodnie z przedstawionym na rysunku schematem obejmują anilinę i podstawione aniliny, które poddawane są reakcji do odpowiednich cykloheksyloamin i dicykloheksyloamin.

We wzorach 1, 2a i 2b przedstawionych w schemacie R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, grupy C1-C4-alkilowe lub C1-C 4-alkoksylowe. Jako przykłady wymienionych grup alkilowych lub alkoksylowych wymienia się grupy metylowe, etylowe, propylowe, izopropylowe, butylowe, izobutylowe, metoksylowe, etoksylowe, propoksylowe, izopropoksylowe, butoksylowe lub izobutoksylowe. Podane podstawniki korzystnie zawierają 1-2 atomy C, a w szczególności jest to grupa metylowa lub metoksylowa. Korzystnie jeden z podstawników R1 i r2 oznacza wodór, a drugi oznacza wodór albo grupę alkilową lub alkoksylową w podanym zakresie. Szczególnie korzystnie sposób według wynalazku dotyczy uwodorniania pierścienia niepodstawionych anilin.

Jako podstawioną anilinę można ponadto stosować anilinę podstawioną przy azocie grupą cykloheksylidenową, którą można otrzymywać w prosty sposób drogą kondensacji aniliny i cykloheksanonu. Taka cykloheksylidenoanilina może być również podstawiona w pierścieniu i odpowiada wówczas wzorowi 3, w którym R1 i r2 mają znaczenie wyżej podane.

Można również stosować ewentualnie podstawioną cykloheksylideno-anilinę w postaci mieszaniny odpowiedniego ewentualnie podstawionego cykloheksanonu z odpowiednią ewentualnie podstawioną aniliną.

Cykloheksyloaminy i dicykloheksyloaminy o podanym zakresie znaczeń stosuje się do wytwarzania środków przeciw starzeniu się kauczuku i tworzyw sztucznych, jako środki ochronne przed korozją oraz jako substancje wyjściowe do wytwarzania środków ochrony roślin i włókienniczych środków pomocniczych.

Następujące przykłady bliżej wyjaśniają wynalazek.

Przykład I. 75 g kwasu niobowego, Nb2Os-nH2O, który z dodatkiem 3,5% sproszkowanego grafitu uformowano na 5 mm tabletki, nasyca się roztworem otrzymanym z 1,56 g octanu palladu i 26,8 g acetonitrylu. Tak otrzymane impregnowane 1% Pd tabletki kwasu niobowego suszy się w ciągu 18 godzin w temperaturze 100°C w próżni strumieniowej pompki wodnej. Następnie kwas niobowy impregnuje się w taki sposób za pomocą 1% Pd. 60 ml (61 g) wytworzonego katalizatora umieszcza się w pionowo zamocowanej rurze tłocznej o średnicy 14 mm i długości 70 cm, ogrzewanej termostatem olejowym. Przestrzenie pomiędzy ziarnami wypełnia się drobnym piaskiem morskim o wymiarach 0,2-0,4 mm. Katalizator aktywuje się najpierw w ciągu 3 godzin w temperaturze 250°C pod ciśnieniem 270 x 10⁵ Pa wodoru, przy czym w ciągu godziny przy dolnym końcu rury reakcyjnej rozpręża się 40 litrów wodoru. Następnie pod ciśnieniem 270 x 10⁵ Pa i w temperaturze 182°C rozpoczyna się uwodornianie aniliny, przy czym anilinę i wodór doprowadza się do katalizatora od góry. Ciecz ocieka przez katalizator na dół do oddzielacza. U szczytu oddzielacza rozpręża się 26-62 litrów wodoru na godzinę. Doprowadzana w sposób ciągły ilość aniliny odpowiada obciążeniu katalizatora w zakresie 0,23-0,28 g/ml katalizatora na godzinę. Przy stacjonarnym prowadzeniu reakcji uzyskuje się następujący skład

168 181 produktów w zależności od godzin i temperatur reakcji (resztę do 100 % stanowią produkty uboczne).

Czas w godzinach	Temperatura w °C	DCHA^x) %	CHA*) %
47	181	82,0	17,8
119	171	84,5	15,3
263	150	88,5	11,4
360	139	91,8	8,0

x) DCHA = dicykloheksyloamina, CHA = cykloheksyloamina

Przykład II. 100 g tabletek kwasu niobowego nasyca się analogicznie do przykładu I roztworem otrzymanym z 2,08 g octanu palladu i 25 g dioksanu. Tabletki kwasu niobowego impregnowane 1% Pd suszy się w ciągu 18 godzin w temperaturze 100°C. Za pomocą 60 ml (59,7 g) tak otrzymanego katalizatora prowadzi się uwodornianie aniliny w sposób opisany w przykładzie I. Wprowadzana w sposób ciągły ilości aniliny odpowiada obciążeniu katalizatora 0,25 g aniliny/ml katalizatora na godzinę. W zależności od godzin działania katalizatora oraz temperatury uwodorniania otrzymuje się następujący skład produktów (resztę do 100 % stanowią produkty uboczne):

Czas godziny	Temperatura w °C	DCHA^X) %	CHA^X'’ %	Anilina %
98	179	84,2	15,6	-
219	179	83,8	16,0	0,05
411	180	86,7	13,1	0,04
578	189	85,7	13,9	-
748	189	86,5	13,3	-
895	189	86,4	13,5	-
940	170	92,2	7,5	0,13

x) DCHA = dicykloheksyloamina, CHA = cykloheksyloamina

Przykład III. 50 g tabletek kwasu niobowego o średnicy 5 mm nasyca się roztworem otrzymanym z 3,13 g Ru(NO3)2 i 25 g metanolu. Tak otrzymany kwas niobowy impregnowany 2% Ru suszy się w ciągu 18 godzin w temperaturze 100°C w próżni strumieniowej pompki wodnej. 25 ml (24 g) tak otrzymanego katalizatora stosuje się do uwodorniania aniliny w 250 ml autoklawie wstrząsanym, który we wnętrzu wyposażony jest w centralnie umieszczony, mocno zespolony z autoklawem kosz sitowy, do którego wprowadza się katalizator. Przy użyciu tego wypełnienia katalizatorowego uwodornia się po 50 g aniliny pod ciśnieniem 260-280 x 103 Pa w różnych temperaturach. Okres uwodorniania w każdym procesie uwodorniania wynosi 3 godziny. Produkty reakcji wykazują w zależności od temperatury reakcji następujący skład (reszta do 100 % stanowi produkty uboczne):

Temperatura w °C	110	200
anilina	0,4%	0,5%
cykloheksyloamina	90,7%	48,2%
dicykloheksyloamina	8,5%	50,0%

Przykład IV. 80 g Nb2O5-nH2O tabletkowane z dodatkiem 1,9% grafitu (średnica = 5 mm) nasyca się z roztworem otrzymanym z 0,83 g octanu palladu i 17,2 g acetonitrylu. Po pośrednim wysuszeniu w ciągu 18 godzin w temperaturze 100 °C w próżni strumieniowej pompki wodnej tabletki kwasu niobowego ponownie nasyca się roztworem otrzymanym z 1,25 g Ru(NO3)2 i 17,2 g metanolu. Po ponownym wysuszeniu katalizator jest gotowy do użytku w procesie uwodorniania. Tabletki kwasu niobowego zawierają 0,5% Pd i 0,5% Ru.

168 181 ml (25,3 g) tak otrzymanego katalizatora Pd-Ru stosuje się do uwodorniania aniliny w 0,25 litrowym autoklawie wstrząsanym. Autoklaw wyposażony jest we wnętrzu w kosz sitowy, w którym umieszcza się katalizator. Przy użyciu tego wypełnienia katalizatora przeprowadza się kolejno dwa uwodorniania 50 g aniliny pod ciśnieniem wodoru 26-280 x 10⁵ Pa i w różnych temperaturach. Po każdym uwodornianiu autoklaw chłodzi się do temperatury pokojowej, usuwa produkt reakcji i autoklaw ponownie napełnia aniliną. W zależności od temperatury przy stałym czasie uwodorniania 3 godziny uzyskuje się następujący skład produktów (reszta do 100% stanowi produkty uboczne):

Temperatura w °C	180	200
anilina	0,1%	0,5%
cykloheksyloamina	69,8%	38,5%
dicykloheksyloamina	29,4%	56,3%

Przykład V. 15 ml (15,5 g) katalizatora otrzymanego analogicznie do przykładu I stosuje się do uwodorniania aniliny w fazie gazowej. Katalizator aktywuje się najpierw w ciągu 1 godziny w strumieniu wodoru 20 litrów na godzinę w temperaturze 190°C. Przez aktywowany katalizator znajdujący się w pionowej rurze reakcyjnej o średnicy 17 mm przeprowadza się w ciągu godziny 1,54 g aniliny wraz z 20 litrami wodoru. Otrzymany produkt reakcji kondensuje się i poddaje analizie w różnych odstępach czasu. W zależności od godziny pracy katalizatora otrzymuje się następujący skład produktów reakcji (reszta do 100 % stanowi produkty uboczne):

Czas trwania testu w godzinach	116	238	303	438
cykloheksyloamina	22,5	22,1	18,8	18,5
dicykloheksyloamina	74,2	74,6	77,9	77,9
N-cykloheksyloanilina	1,2	1,2	1,2	1,4
anilina	0,4	0,6	1,2	0,7

Przykład VI. 25 ml (24,8 g) katalizatora otrzymanego analogicznie do przykładu II stosuje się do uwodorniania cykloheksylidenoaniliny w 250 ml autoklawie wstrząsanym wyposażonym we wnętrzu w centralnie umieszczony silnie zespolony z autoklawem kosz sitowy, do którego wprowadza się katalizator. Przy użyciu tego wypełnienia katalizatora uwodornia się porcje po 50 g cykloheksylidenoaniliny pod ciśnieniem wodoru 280 x 10⁵ Pa przy różnych temperaturach. W produkcie wsadowym występuje około 95% cykloheksylidenoaniliny. Czas uwodorniania wynosi we wszystkich testach tej serii 3 godziny. Uzyskuje się następujący skład produktów uwodorniania (reszta do 100 % stanowi produkty uboczne):

Temperatura w °C	200	100
dicykloheksyloamina w %	89,1	89,9
cykloheksyloamina w %	0,9	1,25
N -cykloheksyloanilina	-	3,5

Przykład VII. Z zastosowaniem urządzenia opisanego w przykładzie I wraz z wypełnieniem katalizatorowym (2% Pd na NbgOś-nHgO) wprowadza się zamiast aniliny mieszaninę cykloheksanonu i aniliny w stosunku molowym 0,9:1. Doprowadzana w sposób ciągły ilość eduktów odpowiada obciążeniu katalizatora 0,26 g mieszaniny/ml katalizatora na godzinę. U szczytu oddzielacza rozpręża się około 50 litrów wodoru na godzinę. W stacjonarnych warunkach reakcji otrzymuje się następujący skład produktów w zależności od temperatury reakcji (reszta do 100 % stanowi produkty uboczne):

Temperatura Czas przebiegu

168 181

Temperatura Czas przebiegu	180°C (0 z) 47 godzin	141°C (0 z) 24 godziny
dicykloheksyloamina	94,2	92,7
cykloheksyloamma	3,7	2,8
N-cykloheksyloamhna	-	2,8
cykloheksanol	1,9	1,7

Przykład VIII. 400 g γ-Ά^Θβ w postaci kulek o średnicy 2-5 mm i powierzchni właściwej 350 m²/g nasyca się z roztworem 23,3 g NbCb w 120 g 37% kwasu solnego, po czym suszy w temperaturze 120°C. Następnie nośnik katalizatora nasyca się 410 g 16,9% wagowych wodnego roztworu amoniaku, po czym przemywa wodą do stanu wolnego od chlorków i ponownie suszy. 150 g tak otrzymanego katalizatora nasyca się roztworem otrzymanym z 3,13 g octanu palladu i 40 g acetonitrylu. Po ponownym suszeniu w temperaturze 120°C katalizator jest gotowy do użytku. Przy użyciu 60 ml (53 g) tak otrzymanego katalizatora prowadzi się uwodornianie aniliny. W tym celu katalizator umieszcza się w pionowo umocowanej rurze ciśnieniowej o średnicy wewnętrznej 14 mm i długości 70 cm. Katalizator aktywuje się najpierw w ciągu 3 godzin w temperaturze 250°C pod ciśnieniem 276 x 10³ Pa za pomocą wodoru, przy czym w ciągu godziny rozpręża się 60 litrów wodoru za rurą reakcyjną.

Następnie temperaturę obniża się do około 200°C i pod ciśnieniem 275 x 10⁵ Pa doprowadza anilinę i wodór od góry na katalizator. Ciecz zrasza katalizator w dół do oddzielacza. U szczytu oddzielacza rozpręża się 60-100 litrów wodoru na godzinę.

Zdolność przerobowa aniliny odpowiada obciążeniu katalizatora 0,2-0,3 g aniliny/ml katalizatora na godzinę i utrzymuje się ją w tym zakresie.

Produkt uwodorniania pobiera się z oddzielacza w regularnych odstępach czasu i poddaje analizie. Otrzymuje się następujący skład produktów w zależności od czasu przebiegu w temperaturze reakcji 200°C (reszta do 100% stanowi produkty uboczne):

Czas przebiegu w godzinach	Anilina %	DHA*) %	CHA*)
89	0,2	76,1	22,9
137	-	79,2	20,5
212	-	78,2	21,4
255	-	80,6	18,7
326	0,1	74,3	24,6
374	-	77,1	22,6

x) DHA = dicykloheksyloamina, CHA = cykloheksyloamma

Przykład IX. 400 g stosowanego w przykładzie VIII granulatu Y-AhO nasyca się roztworem chlorku niobu otrzymanym z 11,64 g NbCb, 11,64 g NaCl i 100 g wody. Nasycanie to powtarza się 4-krotnie każdorazowo po pośrednim suszeniu w temperaturze 120°C. Na wysuszony nośnik katalizatora działa się w ciągu 1 godziny 410 g 8,9% wodnego roztworu amoniaku, po czym przemywa wodą do stanu wolnego od chlorków i ponownie suszy.

100 g tak otrzymanego nośnika katalizatora nasyca się roztworem otrzymanym z 4,16 g octanu palladu i 31 g chlorku metylenu. Po ponownym wysuszeniu 60 ml (51,1 g) katalizatora stosuje się do uwodorniania aniliny w sposób opisany w przykładzie VIII.

W temperaturze 200°C i pod ciśnieniem 275 x ł0⁵ Pa przeprowadza się 368 g aniliny równomiernie poprzez katalizator w ciągu 21 godzin. U szczytu oddzielacza produktów rozpręża się 220 litrów wodoru na godzinę. Analiza według chromatografii gazowej produktu reakcji wykazuje 23% cykloheksyloaminy i 76,9% dicykloheksyloaminy.

Przykład X. 4 g TaCk rozpuszcza się w 6,8 g 37% kwasu solnego i rozcieńcza następnie 25 g wody. Tak otrzymanym roztworem chlorku tantalu impregnuje się 100 g granulatu γ-ΛΡΘ? o średnicy 2-5 mm i powierzchni właściwej 350 m²/g. Po pośrednim wysuszeniu w temperaturze

168 181

100°C w próżni strumieniowej pompki wodnej nośnik katalizatora nasyca się 25 g 19,3% wodnego roztworu amoniaku, po czym przemywa w strumieniu wody do stanu wolnego od chlorków. Po dalszym suszeniu pośrednim nośnik katalizatora nasyca się roztworem otrzymanym z 4,16 g octanu palladu i 35 g chlorku metylenu. Po następnym suszeniu katalizator jest gotowy do użytku.

ml (49,4 g) tak otrzymanego katalizatora stosuje się do ciągłego uwodorniania aniliny analogicznie do przykładu VIII. W warunkach stacjonarnych przeprowadza się 935 g aniliny w ciągu 42 godzin w temperaturze 196°C i pod ciśnieniem wodoru 270 x 10³ Pa przez warstwę katalizatora.

Przy oddzielaczu produktów rozpręża się przy tym 140 litrów wodoru na godzinę. Zebrany w oddzielaczu produktów produkt reakcji zawiera 18,9% cykloheksyloaminy i 81% dicykloheksyloaminy.

168 181

WZÓR 1 WZÓR 2a

WZÓR 2b

SCHEMAT

WZÓR 3

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz

Cena 1,50 zł °

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania mieszaniny ewentualnie podstawionej cykloheksyloaminy i ewentualnie podstawionej dicykloheksyloaminy drogą katalitycznego uwodorniania ewentualnie podstawionej aniliny na katalizatorze z metalu szlachetnego na nośniku, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający ruten, pallad albo mieszaninę obydwu metali na nośniku zawierającym kwas niobowy Nb2O5-nH2O, kwas tantalowy Ta2Os-nH2O albo mieszaninę obydwu kwasów, przy czym metal lub metale szlachetne zawiera w łącznej ilości 0,05-5% wagowych, korzystnie 0,1-4% wagowych, zwłaszcza 0,1-3% wagowych, a w przypadku mieszaniny Ru/Pd obydwa metale zawiera w stosunku wagowym 1:9 do 9:1, korzystnie 2:8 do 8:2, zwłaszcza 3:7 do 7:3, przy czym wszystkie dane procentowe odnoszą się do łącznej wagi katalizatora, zaś reakcję prowadzi się w temperaturze 100-340°C, korzystnie 130-240°C i pod ciśnieniem 0,5-500 x 10⁵ Pa, korzystnie 2-400 x 10⁵Pa, zwłaszcza 100-400 x 10⁵Pa, w szczególności 150-350 x 10⁵Pa.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w sposób ciągły w fazie zraszania na umieszczonej na stałe nasypowej warstwie katalizatora, nastawiając obciążenie katalizatora na 0,05 - 3 kg, korzystnie 0,1.-2 kg, zwłaszcza 0,15 - 1,5 kg ewentualnie podstawionej aniliny na litr katalizatora na godzinę.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się anilinę o wzorze 1, w którym R¹ i r2 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, grupy C1-C4-alkilowe lub C1-C4-alkoksylowe.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako podstawioną anilinę stosuje się cykloheksylidenoanilinę o wzorze 3, w którym Ri i r2 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, grupy C1-C4-alkilowe lub C1-C4-alkoksylowe.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że cykloheksylidenoanilinę stosuje się w postaci mieszaniny odpowiedniego ewentualnie podstawionego cykloheksanonu z odpowiednią ewentualnie podstawioną aniliną.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator według zastrz. 1, w którym nośnik zawiera kwas niobowy albo stanowi kwas niobowy, zwłaszcza taki, który zawiera pochodzący z naturalnego źródła udział kwasu tantalowego wynoszący 0,0001 -10% molowych w przeliczeniu na sumę liczb molowych kwasu niobowego i tantalowego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator według zastrz. 1, potraktowany przed stosowaniem wodoru w temperaturze 120-400°C, korzystnie 150-340°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator według zastrz. 1, który zawiera nośnik z AI2O3, korzystnie γ-Α^Θβ, o zawartości 1-10% wagowych kwasu niobowego, kwasu tantalowego albo mieszaniny obydwu kwasów, w przeliczeniu na wagę nośnika.