ES2207212T3 - Procedimiento para la preparacion de estirenos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de estirenos.

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ES2207212T3 ES99920843T ES99920843T ES2207212T3 ES 2207212 T3 ES2207212 T3 ES 2207212T3 ES 99920843 T ES99920843 T ES 99920843T ES 99920843 T ES99920843 T ES 99920843T ES 2207212 T3 ES2207212 T3 ES 2207212T3
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Abstract

Proceso para la preparación de estireno que comprende la deshidratación en fase gaseosa de 1-feniletanol a temperatura elevada en presencia de un catalizador de deshidratación, en el que el catalizador de deshidratación consiste en partículas de catalizador de alúmina conformadas que tienen una superficie específica (BET) en el intervalo de 80 a 140 m2/g y un volumen de poro (Hg) en el intervalo de 0, 35 a 0, 65 ml/g, del cual 0, 03 a 0, 15 ml/g es en poros que tienen un diámetro de al menos 1000 nm.

Description

Procedimiento para la preparación de estirenos.
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de estireno o estirenos sustituidos, a partir de una alimentación que contiene 1-fenieltanol (conocido también como \alpha-feniletanol o metilfenil carbinol) o 1-feniletanol sustituido en presencia de un catalizador para deshidratación específico basado en alúmina.
Un método conocido generalmente para la fabricación de estireno es la producción de óxido de propileno y estireno partiendo de etilbenceno. En general, tal proceso implica las etapas de (i) hacer reaccionar etilbenceno con oxígeno o aire para formar hidroperóxido de etilbenceno, (ii) hacer reaccionar el hidroperóxido de etilbenceno obtenido de este modo con propeno en presencia de un catalizador de epoxidación para dar óxido de propileno y 1-feniletanol, y (iii) convertir el 1-feniletanol en estireno mediante deshidratación usando un catalizador para deshidratación adecuado. La presente invención se centra particularmente en la última etapa, es decir la deshidratación de 1-feniletanol para dar estireno.
Dentro del amplio contexto de la presente solicitud el término "estireno" comprende también estirenos sustituidos, por los cuales se entiende estirenos que contienen uno o más sustituyentes enlazados al anillo aromático o al grupo vinilo. Tales sustituyentes incluyen típicamente grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo. De manera similar, el término "1-feniletanol" comprende también 1-feniletanoles sustituidos que tienen los mismos sustituyentes que los correspondientes estirenos sustituidos.
La producción de estireno mediante deshidratación de 1-feniletanol es bien conocida en la técnica. Se puede llevar a cabo tanto en fase gaseosa como en fase líquida. Los catalizadores para deshidratación heterogéneos adecuados para ser usados en la deshidratación tanto en fase líquida como en fase gaseosa incluyen, por ejemplo, materiales ácidos como alúmina, alúmina alcalina, silicatos de aluminio y zeolitas sintéticas de tipo H. Un ejemplo de un catalizador homogéneo adecuado para ser usado en un proceso de deshidratación en fase líquida es ácido p-toluensulfónico. Las condiciones de deshidratación también son bien conocidas e incluyen habitualmente temperaturas de reacción de 100-300ºC para la deshidratación en fase líquida, y 210-330ºC para la deshidratación en fase gaseosa. Las presiones se encuentran habitualmente en el intervalo de 0,1 a 10 bar.
La presente invención se centra en el uso de catalizadores específicos de alúmina con forma, para usarlos en la deshidratación en fase gaseosa de 1-feniletanol a estireno. Como se ha indicado previamente, el uso de catalizadores de alúmina en la deshidratación de 1-feniletanol es bien conocido en la técnica.
Por ejemplo, la patente de EEUU nº 3.526.674 describe el uso de un catalizador de alúmina en la deshidratación en fase líquida de 1-feniletanol a estireno, en el que dicho catalizador de alúmina tiene adecuadamente una superficie específica BET de 40 a 250 m^{2}/g y se usa en forma muy dividida, es decir, en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula de alrededor de 0,15 mm (malla 100) o menos.
La patente de EEUU nº 3.658.928 describe un proceso para la deshidratación en fase gaseosa de 1-feniletanol a estireno en presencia de cantidades controladas de vapor de agua añadido y en presencia de un catalizador, que adecuadamente es un catalizador de alúmina disponible comercialmente como Harshaw Al-0104. La Tabla IV muestra que la superficie específica del catalizador de alúmina puro empleado es 109 m^{2}/g.
En general, un proceso de deshidratación en fase gaseosa se lleva a cabo haciendo pasar el gas de alimentación a través de un lecho fijo de partículas de catalizador. El empaquetamiento del lecho de catalizador es importante. Concretamente, el uso de partículas de catalizador pequeñas implica por un lado, una gran superficie de contacto y por lo tanto un alto nivel de conversión, pero por otro lado, partículas pequeñas implican un empaquetamiento denso y por lo tanto una alta caída de presión. Es importante, por lo tanto, encontrar el balance adecuado entre el nivel de conversión y la caída de presión.
La presente invención tiene como objetivo proporcionar un proceso para producir estireno mediante la deshidratación en fase gaseosa de 1-feniletanol, en el que se obtiene estireno con una selectividad mejorada y con un alto rendimiento. Además, el catalizador para deshidratación usado, deberá tener suficiente estabilidad mecánica y deberá minimizar la caída de presión a través del reactor. Por lo tanto, se pretende un balance óptimo entre el nivel de conversión y la caída de presión.
Estos objetivos se han conseguido usando un catalizador de alúmina conformado que tiene características específicas, incluyendo una cierta cantidad de macroporosidad.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de estireno, que comprende la deshidratación en fase gaseosa de 1-feniletanol a temperatura elevada en presencia de un catalizador para deshidratación, en el que el catalizador para deshidratación consiste en partículas del catalizador de alúmina conformadas que tienen una superficie específica (BET) en el intervalo de 80 a 140 m^{2}/g, y un volumen de poro (Hg) en el intervalo de 0,35 a 0,65 ml/g, del cual 0,03 a 0,15 ml/g es en poros que tienen un diámetro de al menos 1000 nm.
\newpage
El término "alúmina" usado en relación con la presente invención se refiere a un óxido inorgánico que consiste en al menos 90% en peso (% peso), preferiblemente al menos 95% peso, y lo más preferiblemente al menos 99% peso, de Al_{2}O_{3}. Lo que falta hasta 100% peso puede consistir en cantidades pequeñas de otros óxidos inorgánicos como SiO_{2} y óxidos de metales alcalinos. Alúminas adecuadas incluyen \gamma-alúmina, \delta-alúmina, \eta-alúmina, y \theta-alúmina, de las cuales se prefiere el uso de \gamma-alúmina.
La expresión "catalizador de alúmina conformado" se refiere a un catalizador que consiste en partículas de alúmina que tienen una cierta forma espacial. Adecuadamente, tales partículas de catalizador se pueden obtener por un método que implica extrusión y calcinación, en el que la forma espacial de las partículas se obtiene usando un extrusor que tiene una boquilla con un orificio de la forma deseada.
El catalizador de alúmina conformado que se va a usar en el proceso de la presente invención tiene una superficie específica en el intervalo de 80 a 140 m^{2}/g. La superficie específica se determina según el método bien conocido Brunauer-Emmett-Teller (BET). Preferiblemente, la superficie específica del catalizador usado se encuentra en el intervalo de 85 a 115 m^{2}/g.
El volumen de poro del catalizador de alúmina conformado tiene un valor en el intervalo de 0,35 a 0,65 ml/g, del cual 0,03 a 0,15 ml/g es en poros que tienen un diámetro de al menos 1000 nm, y se determina según el método bien conocido de porosimetría de mercurio. Preferiblemente, el volumen de poro (Hg) se encuentra en el intervalo de 0,40 a 0,60 ml/g, del cual 0,05 a 0,12 ml/g es en poros que tienen un diámetro de al menos 1000 nm. Los poros que tienen un diámetro de 1000 nm o más también se denominan macroporos. Se ha encontrado que la presencia de un cierto nivel de macroporosidad en el catalizador de alúmina conformado usado en el proceso según la presente invención es muy ventajoso.
El diámetro de las partículas de catalizador no es particularmente crítico en la presente invención. Se pueden emplear diámetros empleados normalmente para este tipo de catalizadores. El término "diámetro" usado con respecto a esto se refiere a la distancia más grande entre dos puntos opuestos en el perímetro de la sección transversal de una partícula de catalizador. En el caso de partículas en forma de varilla que tienen una sección transversal con forma, esta sección transversal con forma es la sección transversal relevante. Se ha encontrado que es particularmente ventajoso para el propósito de la presente invención usar partículas de catalizador que tienen un diámetro de 1,5 a 8 mm, preferiblemente 2,5 a 4,5 mm.
Las partículas de catalizador pueden tener cualquier forma, incluyendo esférica, cilíndrica, trilobular, cuatrilobular, forma de estrella, forma de anillo, forma de cruz, etc. Sin embargo, se ha encontrado que se prefiere particularmente usar un catalizador con forma de estrella, es decir partículas de catalizador en forma de varilla que tienen una sección transversal con forma de estrella. La estrella puede tener cualquier número deseable de puntas, pero se prefiere una forma de estrella con cuatro, cinco o seis puntas. Se ha encontrado que se prefiere particularmente usar partículas de catalizador con forma de estrella que tienen una razón (promedio) longitud/diámetro de las partículas de catalizador en el intervalo de 0,5 a 3, preferiblemente de 1,0 a 2,0. La "longitud" a este respecto se refiere a la longitud de la varilla.
Las partículas de catalizador que se van a usar adecuadamente tienen una densidad volumétrica que permite un empaquetamiento eficaz del reactor en una operación de lecho fijo, pero sin producir una caída de presión demasiado alta. En este sentido, se ha encontrado beneficioso usar partículas de catalizador que tienen una densidad volumétrica de al menos 0,5 g/ml, preferiblemente en el intervalo de 0,6 a 1,5 g/ml.
Las partículas de catalizador deberán tener también suficiente resistencia mecánica. Una de las ventajas de la presente invención es que las partículas de catalizador específicas que se van a usar tienen una resistencia mecánica muy buena, tanto en términos de resistencia al aplastamiento lateral (SCS) como resistencia al aplastamiento en volumen (BCS), mientras que al mismo tiempo tiene macroporosidad. Por lo tanto, las partículas de catalizador usadas tienen una SCS de al menos 20 N, preferiblemente al menos 40 N, y una BCS de al menos 0,8 MPa, adecuadamente 1,0 a 2,5 MPa.
La deshidratación de 1-feniletanol a estireno según la presente invención se lleva a cabo en la fase gaseosa. Las condiciones de deshidratación que se aplican son las que se aplican normalmente e incluyen temperaturas de reacción de 210-330ºC, adecuadamente 280-320ºC, y presiones en el intervalo de 0,1 a 10 bar.
En el proceso según la presente invención el catalizador descrito anteriormente tiene una selectividad de reacción hacia el estireno de al menos 95%, así como una actividad de al menos 95%, aunque se han conseguido selectividades de 99% o superiores, y actividades de 97% y superiores. Con respecto a esto, se define la selectividad de la reacción como el número de moles de estireno formados por mol de 1-feniletanol que se convierte. La actividad se define como el nivel de conversión total de 1-feniletanol determinado según condiciones de prueba, es decir el porcentaje en moles de 1-feniletanol convertido en relación al número total de moles de 1-feniletanol presentes en la alimentación.
Ahora, la invención se ilustrará con los siguiente ejemplos sin limitar el alcance de la invención a estas realizaciones particulares. En estos ejemplos, la superficie específica se determina según el método BET y el volumen de poro con porosimetría de mercurio.
Ejemplo 1
Se probó el rendimiento en la deshidratación de un catalizador con forma de estrella que tiene las propiedades físicas indicadas en la Tabla I (Ej 1), en una unidad de microflujo que consistía en un reactor de tipo pistón de 13 mm de diámetro, equipos de alimentación de 1-feniletanol y equipos para condensar el vapor del producto. Como materia prima de 1-feniletanol se usó una muestra de la corriente de proceso al sistema reactor de estireno de la planta comercial de óxido de propileno/monómero estireno. La materia prima contenía 79,8% de 1-feniletanol, 11,1% de metilfenilcetona, y 1,8% de agua. Lo que falta hasta 100% consistía en impurezas y subproductos de la sección de epoxidación precedente. La corriente de salida de la unidad de microflujo se licuó mediante condensación y el sistema líquido de dos fases resultante se analizó mediante análisis de cromatografía de gases.
El experimento de deshidratación se llevó a cabo en condiciones de prueba estándar de 1 bar de presión y una temperatura de 300ºC. La velocidad de alimentación de 1-feniletanol se mantuvo en 30 gramos por hora y el tubo del reactor se cargó con 20 cm^{3} de catalizador, que corresponden a 13,8 gramos de partículas de catalizador con forma de estrella que tienen una razón longitud/diámetro de alrededor de 1,1. La reacción continuó durante aproximadamente 90 horas tras las cuales se paró el experimento.
La actividad y la selectividad de la reacción del catalizador con forma de estrella se determinaron a partir de análisis de cromatografía de gases de muestras del producto de reacción recogidas entre las horas 17 y 30 del experimento.
Los resultados se indican en la Tabla I.
Ejemplo Comparativo 1
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que el tubo del reactor de microflujo se cargó con 20 gramos (20 cm^{3}) de pastillas de óxido de aluminio de 0,32 cm disponibles comercialmente (Al-0104 de Engelhard De Meern B.V.), que se pueden aplicar adecuadamente en la reacción de deshidratación de 1-feniletanol. Las propiedades físicas de las pastillas de catalizador se indican en la Tabla I (Cej-1).
La actividad y la selectividad de reacción de las pastillas de catalizador se determinaron a partir de análisis de cromatografía de gases de muestras del producto de reacción recogidas entre las horas 19 y 27 del experimento.
Los resultados se indican en la Tabla I.
Ejemplo Comparativo 2
Se repitió el Ejemplo 2, excepto en que el tubo del reactor de microflujo se cargó con 13,6 gramos (20 cm^{3}) de partículas de catalizador de óxido de aluminio conformado, que están esencialmente libres de macroporos (poros que tienen un diámetro por encima de 1000 nm). Las propiedades físicas de las partículas de catalizador se indican en la Tabla I (Cej-2).
La actividad y la selectividad de reacción del catalizador se determinaron a partir de análisis de cromatografía de gases de muestras del producto de reacción recogidas entre las horas 14 y 27 del experimento.
Los resultados se indican en la Tabla I.
A partir de la Tabla I se puede ver que el catalizador usado en el proceso según la presente invención tiene muy buenas propiedades mecánicas junto con excelente actividad y selectividad.
TABLA I Propiedades y rendimiento del catalizador
Ej-1 CEj-1 CEj-2
Forma estrella pastilla estrella
Superficie específica (m^{2}/g) 99 102 111
Volumen de poro (ml/g) 0,57 0,35 0,45
Volumen de poro > 1000 nm (ml/g) 0,07 0,02 nil
Resistencia al aplastamiento lateral (N) 61 44,2 50
Resistencia al aplastamiento en volumen (MPa) 1,1 > 1,6 1,1
Tabla I (continuación)
Ej-1 CEj-1 CEj-2
Forma estrella pastilla estrella
Densidad volumétrica (ml/g) 0,71 1,0 0,69
Diámetro de partícula (mm) 3,6 3,2 3,5
Actividad (%) 97,82 95,97 97,36
Selectividad de reacción (%) 98,35 96,16 97,04

Claims (7)

1. Proceso para la preparación de estireno que comprende la deshidratación en fase gaseosa de 1-feniletanol a temperatura elevada en presencia de un catalizador de deshidratación, en el que el catalizador de deshidratación consiste en partículas de catalizador de alúmina conformadas que tienen una superficie específica (BET) en el intervalo de 80 a 140 m^{2}/g y un volumen de poro (Hg) en el intervalo de 0,35 a 0,65 ml/g, del cual 0,03 a 0,15 ml/g es en poros que tienen un diámetro de al menos 1000 nm.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que la superficie específica se encuentra en el intervalo de 85 a 115 m^{2}/g.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el volumen de poro (Hg) se encuentra en el intervalo de 0,40 a 0,60 ml/g, del cual 0,05 a 0,12 ml/g es en poros que tienen un diámetro de al menos 1000 nm.
4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador tienen un diámetro de 1,5 a 8 mm.
5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador tienen forma de estrella.
6. Proceso según la reivindicación 5, en el que las partículas de catalizador tienen una razón longitud/diámetro en el intervalo de 0,5 a 3,0.
7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador tienen una densidad volumétrica de al menos 0,5 g/ml, preferiblemente en el intervalo de 0,6 a 1,5 g/ml.
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