JP2002514613A - スチレンの製造法 - Google Patents

スチレンの製造法

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JP2002514613A JP2000548286A JP2000548286A JP2002514613A JP 2002514613 A JP2002514613 A JP 2002514613A JP 2000548286 A JP2000548286 A JP 2000548286A JP 2000548286 A JP2000548286 A JP 2000548286A JP 2002514613 A JP2002514613 A JP 2002514613A
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デイルクズワーヘル，ヘンドリツク
フアン・ズウイーネン，マリヌス
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シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
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Abstract

(57)【要約】 脱水触媒の存在下、昇温条件下で、１−フェニル−エタノールを気相脱水することを含んでなるスチレンの製造方法であって、前記脱水触媒が８０〜１４０ｍ ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）および０．３５〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積（Ｈｇ）を有する成型アルミナ触媒粒子からなり、前記細孔容積のうち０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇが少なくとも１０００ｎｍの直径を有する細孔内のものである、前記製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、特定のアルミナベース脱水触媒の存在下で、１−フェニル−エタノ
ール（α−フェニル−エタノールまたはメチル−フェニル−カルビノールとして
も知られている）もしくは置換１−フェニル−エタノールを含む供給原料から、
スチレンまたは置換スチレンを製造する方法に関する。
【０００２】 一般に公知のスチレンの製造法では、エチルベンゼンからプロピレンオキシド
とスチレンが同時に生成する。一般に、このような方法には、ｉ）エチルベンゼ
ンを酸素または空気と反応させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する
工程と、ｉｉ）得られたエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロペンをエポキ
シ化触媒の存在下で反応させてプロピレンオキシドおよび１−フェニル−エタノ
ールを得る工程と、ｉｉｉ）適切な脱水触媒を使用する脱水反応により、１−フ
ェニル−エタノールをスチレンに変換する工程が含まれる。本発明では、特に、
最後の工程、即ち、１−フェニル−エタノールの脱水によるスチレンの製造に関
する。
【０００３】 本出願においては、用語「スチレン」には、芳香環またはビニル基に結合した
１つまたは複数の置換基を有するスチレンを意味する置換スチレンも含まれる。
このような置換基には、典型的には、アルキル基、例えばメチル基またはエチル
基などが含まれる。同様に、用語「１−フェニル−エタノール」には、対応する
置換スチレンと同一の置換基を有する置換１−フェニル−エタノールも含まれる
。
【０００４】 １−フェニル−エタノールの脱水によるスチレンの生産は、当該分野で周知で
ある。これは、気相および液相で行うことができる。液相脱水および気相脱水で
使用するための適切な不均一系脱水触媒には、例えば、アルミナ、アルカリアル
ミナ、ケイ酸アルミニウム、およびＨ型合成ゼオライトのような酸性物質が含ま
れる。液相脱水法に使用するための適切な均一系触媒は、例えば、ｐ−トルエン
−スルホン酸である。脱水条件もまた周知であり、通常、液相脱水の反応温度は
１００〜３００℃であり、気相脱水の反応温度は２１０〜３３０℃である。通常
、圧力は、０．１〜１０ｂａｒの範囲である。
【０００５】 本発明は、気相における１−フェニル−エタノールのスチレンへの脱水に使用
するための、特定の成型アルミナ触媒の使用に関する。上記のように、１−フェ
ニル−エタノールの脱水におけるアルミナ触媒の使用は当該分野で周知である。
【０００６】 例えば、米国特許第３，５２６，６７４号は、液相での１−フェニル−エタノ
ールのスチレンへの脱水におけるアルミナ触媒の使用を開示しており、前記アル
ミナ触媒は、適切には、４０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、微粉砕の
形状、即ち、約０．１５ｍｍ（１００メッシュ）またはそれ未満の粒子サイズを
有する粒子形状で使用される。
【０００７】 米国特許第３，６５８，９２８号は、調節された量の添加蒸気の存在下および
触媒の存在下での、１−フェニル−エタノールのスチレンへの気相での脱水法を
開示しており、前記触媒は、適切には、Ｈａｒｓｈａｗ Ａｌ−０１０４のよう
な市販のアルミナ触媒である。表ＩＶは、使用した新鮮なアルミナ触媒の比表面
積が１０９ｍ２／ｇであることを示している。
【０００８】 一般に、気相脱水法は、触媒粒子の固定床に供給気体を通過させることによっ
て行われる。触媒床の充填が重要である。即ち、小さな触媒粒子の使用は、一方
では接触面積が広くなり変換レベルが高くなるが、他方では、小さい粒子は充填
密度が高くなり大きな圧力低下を引き起すことを意味する。従って、変換レベル
と圧力低下との間の適切なバランスを見出すことが重要である。
【０００９】 本発明は、スチレンが改善された選択性および高収率で得られる、１−フェニ
ル−エタノールの気相脱水によるスチレンの製造方法を提供することを目的とす
る。さらに、使用する脱水触媒は、十分な機械的安定性を有し、反応器通過時の
圧力低下を最小限にすべきである。従って、変換レベルと圧力低下との間の至適
なバランスを得ることを目的とする。
【００１０】 これらの目的は、特定量のマクロ多孔度（macroporosity）を包含する特異的
な特徴を有する成型アルミナ触媒の使用によって達成された。
【００１１】 従って、本発明は、脱水触媒の存在下、昇温条件下で、１−フェニル−エタノ
ールを気相脱水することを含んでなるスチレンの製造方法であって、前記脱水触
媒が８０〜１４０ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）および０．３５〜０．６５
ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積（Ｈｇ）を有する成型アルミナ触媒粒子からなり、前
記細孔容積のうち０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇが少なくとも１０００ｎｍの直径
を有する細孔内のものである、前記製造方法に関する。
【００１２】 本発明に関連して使用される、用語「アルミナ」は、少なくとも９０重量％（
ｗｔ％）、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、および最も好ましくは少なくとも
９９ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む無機酸化物をいう。１００ｗｔ％までの残りは、
ＳｉＯ２およびアルカリ金属酸化物などの微量の他の無機酸化物からなってよい
。適切なアルミナには、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、およびθ
−アルミナが含まれるが、γ−アルミナの使用が好ましい。
【００１３】 用語「成型アルミナ触媒」は、特定の空間的形状を有するアルミナ粒子からな
る触媒をいう。このような適切な触媒粒子は、押し出し成型および焼成を包含す
る方法によって得ることができ、粒子の空間的形状は、所望の形状のオリフィス
を有するダイプレートを有する押し出し成型機を使用することによって得られる
。
【００１４】 本発明の方法において使用される成型アルミナ触媒は、８０〜１４０ｍ２／ｇ
の範囲の表面積を有する。該表面積は、周知のブルナウアー−エメット−テラー
（ＢＥＴ）法によって測定される。好ましくは、使用する触媒の表面積は、８５
〜１１５ｍ２／ｇの範囲である。
【００１５】 成型アルミナ触媒の細孔容積は周知の水銀細孔計によって測定されて、０．３
５〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲の値を有し、そのうち０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
が少なくとも１０００ｎｍの直径を有する細孔内のものである。好ましくは、細
孔容積（Ｈｇ）は、０．４０〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲の値であり、そのうち０
．０５〜０．１２ｍｌ／ｇが少なくとも１０００ｎｍの直径を有する細孔内のも
のである。１０００ｎｍまたはそれを超える直径を有する細孔もまた、マクロ細
孔という。本発明の方法において使用される成型アルミナ触媒中の特定のレベル
のマクロ多孔度の存在は、非常に有利であることが見出されている。
【００１６】 触媒粒子の直径は、本発明においては特に重要ではない。この種の触媒のため
に通常使用される直径を使用することができる。本明細書中で使用される、用語
「直径」は、触媒粒子の断面の周囲の２つの対点の間の最も長い距離をいう。成
型断面を有する棒状粒子の場合、この成型断面が関連する断面である。１．５〜
８ｍｍ、好ましくは、２．５〜４．５ｍｍの直径を有する触媒粒子を使用するこ
とが本発明の目的において特に有利であることが見出された。
【００１７】 触媒粒子は、球状、円柱状、三葉状、四葉状、星型、リング状、十字状などを
包含する任意の形状を有することができる。しかし、星型の触媒、即ち、断面が
星型の棒状触媒粒子を使用することが特に好ましいことがわかった。星型は、任
意の所望の角数を有することができるが、４つ、５つ、または６つの角を有する
星型が好ましい。触媒粒子の（平均）長さ／直径比が０．５〜３、好ましくは１
．０〜２．０の範囲の値を有する星型触媒粒子を使用することが特に好ましいこ
とが見出された。この場合の「長さ」は、棒の長さをいう。
【００１８】 使用される触媒粒子は、固定床操作における反応器への有効な充填を可能にす
るが、大きな圧力低下を引き起さないかさ密度を有することが適切である。これ
に関して、少なくとも０．５ｇ／ｍｌ、好ましくは、０．６ｇ／ｍｌ〜１．５ｇ
／ｍｌの範囲のかさ密度を有する触媒粒子を使用することが有利であることが見
出された。
【００１９】 触媒粒子はまた、十分な機械的強度を有すべきである。本発明の利点の一つは
、使用される特定の触媒粒子が、側面粉砕強度（side crushing strength）（Ｓ
ＣＳ）およびかさ粉砕強度（bulk crushing strength）（ＢＣＳ）の両方におい
て非常に良好な機械的強度を有すると同時に、マクロ多孔度を有することである
。従って、使用される触媒粒子は、少なくとも２０Ｎ、好ましくは、少なくとも
４０ＮのＳＣＳ、および少なくとも０．８ＭＰａ、適切には１．０〜２．５ＭＰ
ａのＢＣＳを有する。
【００２０】 本発明による１−フェニル−エタノールのスチレンへの脱水は、気相で行われ
る。適用される脱水条件は、通常適用される条件であり、それには２１０〜３３
０℃、適切には２８０〜３２０℃の反応温度、および０．１〜１０ｂａｒの範囲
の圧力が含まれる。
【００２１】 本発明の方法において、前述の触媒は、少なくとも９５％のスチレンに対する
反応選択性ならびに少なくとも９５％の活性を有するが、９９％以上の選択性お
よび９７％以上の活性が達成された。これに関して、反応選択性は、変換された
１−フェニル−エタノール１モルあたりの形成されたスチレンのモル数と定義す
る。活性は、試験条件下で測定した１−フェニル−エタノールの総変換レベル、
即ち、供給原料中に存在する１−フェニル−エタノールの総モル数に対する変換
された１−フェニル−エタノールのモル％と定義する。
【００２２】 本発明は、以下の実施例によって例示されるが、本発明の範囲はこれらの特定
の実施形態に限定されない。これらの実施例では、表面積はＢＥＴ法によって測
定し、細孔容積は水銀細孔計によって測定される。
【００２３】 実施例１ 表Ｉ（Ｅｘ−１）に示される物理的性質を有する星型触媒を、直径１３ｍｍの
栓流反応器、１−フェニル−エタノール供給設備および生成物蒸気凝縮設備から
なるマイクロフローユニットにおいて脱水性能について試験を行った。１−フェ
ニル−エタノールの供給原料として、商用のプロピレンオキシド／スチレンモノ
マープラントのスチレン反応系へのプロセス流のサンプルを用いた。供給原料は
、７９．８％の１−フェニル−エタノール、１１．１％のメチル−フェニル−ケ
トン、および１．８％の水を含んでいた。１００％までの残りは、不純物および
前に行ったエポキシ化の副産物であった。マイクロフローユニットの流出物を凝
縮によって液化し、得られた２相の液体系をガスクロマトグラフィーによって分
析した。
【００２４】 脱水実験を、１．０ｂａｒの圧力および３００℃の温度の標準的な試験条件で
行った。１−フェニル−エタノールの供給速度を３０ｇ／時に維持し、反応チュ
ーブに、長さ／直径比が約１．１である星型触媒粒子１３．８ｇに相当する２０
ｃｍ３の触媒を充填した。反応を約９０時間継続し、その後試験を停止させた。
【００２５】 星型触媒の活性および反応選択性を、１７時間と３０時間の間の運転時間で回
収した反応生成物サンプルのガスクロマトグラフィー分析により測定した。 結果を、表Ｉに示す。
【００２６】 比較実施例１ １−フェニル−エタノール脱水反応に適切に適用することができる２０ｇ（２
０ｃｍ３）の市販のアルミニウムオキサイド０．３２ｃｍ（１／８”）タブレッ
ト（Ａｌ−０１０４ ｅｘ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｄｅ Ｍｅｅｒｎ Ｂ．Ｖ．
）をマイクロフロー反応チューブに充填した以外は、実施例１を繰り返した。触
媒タブレットの物理的性質を表Ｉ（ＣＥｘ−１）に示す。
【００２７】 触媒タブレットの活性および反応選択性を、１９時間と２７時間の間の運転時
間で回収した反応生成物サンプルのガスクロマトグラフィー分析により測定した
。 結果を、表Ｉに示す。
【００２８】 比較実施例２ 本質的にマクロ細孔（１０００ｎｍを超える直径を有する細孔）を有さない１
３．６ｇ（２０ｃｍ３）の星型アルミニウムオキサイド触媒粒子をマイクロフロ
ー反応チューブに充填した以外は、実施例１を繰り返した。触媒粒子の物理的性
質を表Ｉ（ＣＥｘ−２）に示す。
【００２９】 触媒の活性および反応選択性を、１４時間と２７時間の間の運転時間で回収し
た反応生成物サンプルのガスクロマトグラフィー分析により測定した。 結果を、表Ｉに示す。
【００３０】 表Ｉから明らかなように、本発明の方法に使用した触媒は、優れた活性および
選択性と合せて、非常に良好な機械的特性を有する。
【００３１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 フアン・ズウイーネン，マリヌス オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA01A BA01B CB21 CB63 EA02X EA02Y EA30 EB14X EB14Y EB18X EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC18X EC18Y EC21X EC21Y ED03 4H006 AA02 AC13 BA09 BA30 BA85 BC10 BC13 4H039 CA21 CG10

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脱水触媒の存在下、昇温条件下で、１−フェニル−エタノー
    ルを気相脱水することを含んでなるスチレンの製造方法であって、前記脱水触媒
    が８０〜１４０ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）および０．３５〜０．６５ｍ
    ｌ／ｇの範囲の細孔容積（Ｈｇ）を有する成型アルミナ触媒粒子からなり、前記
    細孔容積のうち０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇが少なくとも１０００ｎｍの直径を
    有する細孔内のものである、前記製造方法。
  2. 【請求項２】 前記表面積が、８５〜１１５ｍ２／ｇの範囲である、請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記細孔容積（Ｈｇ）が０．４０〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲
    であり、その０．０５〜０．１２ｍｌ／ｇが少なくとも１０００ｎｍの直径を有
    する細孔内のものである、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒粒子が１．５〜８ｍｍの直径を有する、請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記触媒粒子が星型である、請求項１〜４のいずれか１項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記触媒粒子の長さ／直径比が０．５〜３．０の範囲である
    、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒粒子が少なくとも０．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．
    ６〜１．５ｇ／ｍｌの範囲のかさ密度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に
    記載の方法。
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