WO2010136290A1 - Katalysator für die herstellung von 3-methylbut-1-en aus 3-methylbutan-1-ol - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Mischoxide, in einheitlich mesoporöser Struktur basierend auf Aluminium und Barium, wobei: a) 0,005 bis 0,45 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid; b) bei einer Verteilung der Porendurchmesser mit einem monomodalen Maximum im Bereich von 3,6 bis 50 Nanometer; c) mit einem relativen Anteil des makroporösen Porenvolumens von weniger als 15 %; d) einer spezifischen inneren BET-Oberfläche in einem Bereich von 120 bis 360 m2/g; e) bei einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 0,9 cm-3g-1 vorliegen. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mischoxids, wobei: a) ein Aluminiumoxid, bestehend zu mindestens 80 Massen-% aus gamma- Aluminiumoxid, b) mit einer wasserlöslichen Bariumverbindung behandelt; c) sowie nachfolgender Trocknung zwischen 50 bis 150 °C; d) schließlich bei 400 bis 550 °C calciniert wird. Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines solchen Mischoxides als Katalysator zur Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1 -ol-haltigen Gemischen zu 3-Methylbut-1 -en reichen Produktgemischen, wobei die Dehydratisierung: a) in einem Temperaturbereich bis zu 310 °C, b) in einem Druckbereich bis zu 0,5 MPa c) einphasig in der Gasphase oder, d) mehrphasig in einer flüssig-gasförmigen Mischphase erfolgt.
Description
Katalysator für die Herstellung von 3-Methylbut-1 -en aus 3-Methylbutan-1 -ol
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, dessen Herstellung und ein Verfahren für die Produktion von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol.
C5-Olefine, insbesondere Methylbutene, sind in der Industrie begehrte Einsatzstoffe. Besonders 2-Methyl-but-1-en ist ein in der Parfümindustrie und zur Herstellung von Isopren häufig verwendeter Einsatzstoff. 3-Methyl-but-1-en kann als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polymeren bzw. Copolymeren genutzt werden. Prinzipiell ist 3-Methyl-but-1-en zwar in C5-Fraktionen, wie z. B. Leichtbenzin, enthalten. Der Gehalt an 3-Methyl-but-1-en in solchen Fraktionen beträgt allerdings nur von ca. 1 bis 5 Massen-%. Zudem ist die Isolierung von 3-Methyl-but-1-en aus solchen Fraktionen relativ aufwändig.
Im Stand der Technik sind einige Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-but-1-en beschrieben. Methylbutene können industriell z. B. durch Metathesereaktionen hergestellt werden. So beschreibt DE 199 32 060 die Herstellung von Pentenen und Methylbutenen ausgehend von einem C4-Olefine aufweisenden Kohlenwasserstoff ström.
In JP 62-108827 wird die Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch partielle Hydrierung von Isopren beschrieben.
In US 4,234,752 wird die Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol in Gegenwart eines mit KOH-modifizierten gamma-Aluminiumoxids als Katalysator beschrieben. Die Dehydratisierung wird in der Gasphase bei 330 0C in Gegenwart von Stickstoff als Trägergas durchgeführt. Dabei wird bei einem Umsatz an 3-Methylbutanol von 93,4 % eine Ausbeute an 3-Methylbut-1-en von 90 % enthalten, entsprechend einer Selektivität von 96,4 %. Die entstandenen Nebenprodukte sind nicht genannt.
In WO 2008/006633 wird die Herstellung von 3-Methylbut-1-en über drei Verfahrenschritte auf Basis von Isobuten enthaltenden Olefingemischen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zunächst Isobuten hydroformyliert, das Hydroformylierungsprodukt 3-Methylbutanal zu 3-Methyl-butan-1-ol hydriert und anschließend aus dem erhaltenen Alkohol Wasser abgespalten. Für die Dehydratisierung von 3-Methyl-butan-1-ol zu 3-Methylbut-1-en werden vorzugsweise basisch modifizierte Aluminiumoxide verwendet. Bei der im Beispiel
beschriebenen Dehydratisierung bei 340 0C und 0,15 MPa in der Gasphase wird als Katalysator ein mit 1 ,5 Massen-% Bariumverbindungen (berechnet als Bariumoxid) modifiziertes gamma-Aluminiumoxid eingesetzt. Das Produkt enthielt neben 94,5 Massen-% 3-Methylbut-1-en als Wertprodukt zusätzlich 3,2 % 3-Methyl-2-buten, 0,7 % 2-Methyl-1-buten und 0,2 % Di-(3-Methylbutyl)-ether und 0,5 % als Nebenprodukte sowie 0,9 % nicht umgesetztes 3-Methylbutanol. Bei einem Umsatz von 99,2 % beträgt die Ausbeute 92,2 %, entsprechend einer Selektivität von 3-Methylbut-1-en von 92,8 %. Die Methylbutenfraktion besteht zu 96 % aus 3-Methylbut-1-en und 4 % aus Isomeren.
Bei der Spaltung von 3-Methylbutan-1-ol zu 3-Methylbut-1-en an den bekannten Katalysatoren werden hinsichtlich Selektivität und Ausbeute nicht zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Weiterhin sind diese Katalysatoren für einen technischen Prozess erst bei Temperaturen über 300 0C ausreichend aktiv.
Es bestand daher die Aufgabe, einen Katalysator bereitzustellen, mit dem 3-Methylbut-1- en in hoher Selektivität und Ausbeute aus 3-Methylbutan-1-ol erzeugt werden kann und der bereits bei Temperaturen unter 310 0C hohe Aktivität aufweist.
Es wurde nun gefunden, das Trägerkatalysatoren auf der Basis von mesoporösen Aluminiumoxiden mit einheitlicher Porenstruktur, die 0,005 bis 0,5 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid, aufweisen, besonders gut für die selektive Dehydratisierung von primären und sekundären Alkoholen zu entsprechenden Olefinen, insbesondere von 3-Methylbutan-1-ol zu 3-Methylbut-1-en geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischoxide in einheitlich mesoporöser Struktur, basierend auf Aluminium und Barium, wobei: a) 0,005 bis 0,50 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid; b) bei einer Verteilung der Porendurchmesser mit einem monomodalen Maximum im Bereich von 3,6 bis 50 Nanometer; c) mit einem relativen Anteil des makroporösen Porenvolumens von weniger als 15 %; d) einer spezifischen inneren BET-Oberfläche in einem Bereich von 120 bis 360 m2/g; e) bei einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 0,9 cm"3g"1 vorliegen.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mischoxids, wobei:
a) ein Aluminiumoxid, bestehend zu mindestens 80 Massen-% aus gamma- Aluminiumoxid, b) mit einer wasserlöslichen Erdalkaliverbindung behandelt; c) sowie nachfolgender Trocknung zwischen 50 bis 150 0C; d) schließlich bei 400 bis 550 0C calciniert wird.
Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines solchen Mischoxides als Katalysator zur Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol-haltigen Gemischen zu 3-Methylbut-1-en reichen Produktgemischen, wobei die Dehydratisierung: a) in einem Temperaturbereich bis zu 310 0C, b) in einem Druckbereich bis zu 0,5 MPa c) einphasig in der Gasphase oder, d) mehrphasig in einer flüssig-gasförmigen Mischphase erfolgt.
Die vorliegende Erfindung weist folgende Vorteile auf: Die Spaltung von 3-Methylbutan-1- ol zu 3-Methylbut-1-en ist am erfindungsgemäßen Katalysator selektiver als an bekannten Katalysatoren. Die Dehydratisierung kann bereits bei Temperaturen unter 300 0C durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischoxide sowie das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend beschrieben.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator enthält 0,005 bis 0,5 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid.
Als Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise mesoporöse Aluminiumoxide mit einheitlicher Porenstruktur verwendet. Charakteristisch für diese Oxide ist eine Porenstruktur mit einem monomodalen Porenmaximum.
Die erfindungsgemäß als Trägermaterial verwendeten gamma-Aluminumoxide weisen folgende Merkmale auf: der relative Anteil des Porenvolumens PV von Makroporen (Porendurchmesser Dp von 50 Nanometer bis 100 Mikrometer) im Porendurchmesserbereich Dp von 3,6 Nanometer bis 100 Mikrometer, ermittelt durch Hg-Porosimetrie, liegt unter 15 %. Das relative Porenvolumen PV der Makroporen ist das Verhältnis des Porenvolumens über den gesamten Makroporenbereich zum Gesamtporenvolumen. Insbesondere liegt dieses
Verhältnis unter 10 %, ganz besonders unter 5 %.
Vorzugsweise liegt der mittlere Porendurchmesser aller Poren mit einem Durchmesser Dp von 3,6 Nanometer bis 100 Mikrometer zwischen 5 und 20 Nanometer, ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 12 Nanometer.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten gamma-Aluminiumoxide ein monomodales Maximum der Porendurchmesserverteilung im Bereich von 3,6 bis 50 Nanometer auf, insbesondere im Porendurchmesserbereich von 5 bis 20 Nanometer.
Die durch Röntgenbeugungsanalyse ermittelte Phasenzusammensetzung des erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxids besteht zu über 80 Massen-%, insbesondere zu über 85 Massen-%, ganz besonders zu über 90 Massen-% aus gamma- Aluminiumoxid.
Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxids liegt im Bereich von 120 bis 360 m2/g, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 m2/g.
Das eingesetzte Trägermaterial besteht zu über 99 Massen-% aus Aluminiumoxid. Weiterhin kann es Titandioxid, Siliziumdioxid und bis zu 0,2 Massen-% Alkalimetalloxide aufweisen.
Bei der Charakterisierung von porösen Materialen, darunter den erfindungsgemäßen
Aluminiumoxiden, werden nach ILJPAC-Norm (Manual on Catalyst Characterization in
Pure & Appl.Chem.Vol.63, pp.1227, 1991 ) Poren mit Porendurchmesser: i) kleiner als 2 Nanometer als Mikroporen, ii) Poren mit Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 Nanometer als Mesoporen und iii) Poren mit Durchmesser größer als 50 Nanometer als Makroporen bezeichnet.
Für die Bestimmung der Porenweitenverteilung und des Porenvolumens PV von Festkörpern im Meso- und Makroporenbereich nach DIN 66133 wird die Hochdruck- Quecksilber-Porosimetrie angewandt. Die Messung ermöglicht die Bestimmung der Porenvolumina und Porenverteilung von Poren mit Durchmessern Dp von 3,6 Nanometer bis 100 Mikrometer zu ermitteln. Aus dem gemessenen Gesamtporenvolumen können die prozentuellen relativen Anteile am Mesoporenvolumen (Dp von 3,6 bis 50 Nanometer)
und am Makroporenvolumen (Dp > 50 Nanometer) bestimmt werden. Dieses Messverfahren beruht darauf, dass flüssiges Quecksilber (Hg) die Porenoberfläche nicht benetzt. Es dringt nur unter Einwirkung eines äußeren Druckes in Poren ein. Dieser Druck ist eine Funktion der Porengröße. Der kleinste zu erfassende Porendurchmesser ist durch den angewandten Hg-Enddruck limitiert.
Für die Bestimmung der spezifischen inneren Oberfläche, der Porenweitenverteilung und des Porenvolumens im Mikro- und Mesoporenbereich wird die Stickstoff-Adsorption bei 77 K angewandt. Dabei wird mittels volumetrischer Messungen bei konstanter Temperatur bei 77 K die Menge an Adsorptiv (N2) in Abhängigkeit vom Relativdruck ermittelt. Aus den erhaltenen Daten werden Adsorptions-, bzw. Desorptionsisotherme erstellt und die spezifische Oberfläche (BET), die Porenradienverteilung und der mittlere Porendurchmesser berechnet.
Für die Bestimmung der spezifischen, inneren BET-Oberfläche nach DIN 66131 wurde die N2-Adsorptionsistherme im relativen Druckbereich (p/po) zwischen 0,1 und 0,3 herangezogen und die Oberflache nach Braunauer-Emmet-Teller-Gleichung ermittelt. Die Auswertung beruht auf der Annahme einer monomolekularen Bedeckung der inneren Oberfläche der Partikel, woraus die zahlenmäßige Größe der Oberfläche berechnet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Mischoxide können in der Weise hergestellt werden, indem eine oder mehrere Erdalkaliverbindungen, insbesondere Bariumverbindungen, auf ein vorstehend beschriebenes Trägermaterial aufgebracht werden. Das Aufbringen kann durch Tränken des Trägers mit einer Erdalkalimetallverbindung enthaltenden Lösung, Aufsprühen von Erdalkalimetallverbindungen enthaltenden Lösungen auf den Träger oder andere gleich wirkenden Verfahren erfolgen. Als Bariumverbindungen, die auf den Träger aufgebracht werden können, eignen sich beispielsweise Bariumchlorid, Bariumhydroxid und Bariumnitrat und ihre Hydrate. Bevorzugt wird Bariumnitrat eingesetzt. Als Bariumverbindungen aufweisenden Lösungen werden bevorzugt wässrige Bariumsalzlösungen eingesetzt. Vorzugsweise weisen solche Lösungen einen Gehalt an Barium von 0,5 bis 5 Massen-% auf.
Nach dem Aufbringen der Bariumverbindung(en) wird die Katalysatorvorstufe, typischerweise bei Temperaturen von 80 bis 150 0C, getrocknet. Anschließend erfolgt eine Kalzinierung im Temperaturbereich von 300 bis 700 0C, insbesondere im Bereich von 400 bis 550 0C.
In einer besonderen Ausführungsform können die Aufbringung der Bariumverbindung(en) und die Trocknung in einem Arbeitsgang erfolgen. So kann der Katalysatorvorläufer durch Aufsprühen einer Lösung einer Bariumverbindung auf das Trägermaterial bei einer Temperatur von 80 0C und höher enthalten werden.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren werden bevorzugt durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung mit Bariumverbindungen auf das Trägermaterial bei Temperaturen von 10 bis 170 0C, insbesondere von 50 bis 150 0C, und anschließende Calcinierung im Temperaturbereich 300 bis 700 0C, insbesondere 400 bis 550 0C hergestellt. Wird das Aufsprühen bei Normaldruck vorgenommen, beträgt die Temperatur des zu besprühenden Materials vorzugsweise 100 bis 170 0C. Wird das Aufsprühen im Vakuum durchgeführt, wobei der Druck vorzugsweise kleiner als der Wasserdampfpartialdruck der Sprühlösung ist, beträgt die Temperatur vorzugsweise von 20 bis 100 0C.
Bei der Aufsprühung verdampft der größte Teil des in der Sprühlösung vorhandenen Wassers Dadurch wird erreicht, dass sich das Barium auf dem Trägermaterial in einer Randschicht, die eine Dicke von 50 bis 300 μm umfasst, befindet. Typischerweise befinden sich etwa 90 Massen-% des aufgebrachten Bariums in dieser Randschicht.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren werden vorzugsweise in einer Form hergestellt, die bei der Dehydratisierung einen geringen Strömungswiderstand bietet. Typische Formen sind etwa Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe. Die Formgebung erfolgt dabei im Regelfall am Trägermaterial vor der Aufbringung der Erdakalimetallverbindung. Es können auch granulatförmige Träger zur Herstellung der Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Durch Aussieben kann dabei ein Katalysatorträger mit der gewünschten Korngröße abgetrennt werden. Häufig können gamma-Aluminiumoxid oder gamma-Aluminiumoxid enthaltende Trägermaterialien bereits als entsprechende Formkörper bezogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung zeichnet sich dadurch aus, dass als Katalysator ein wie vorstehend charakterisierter Trägerkatalysator auf Basis von Barium-haltigen gamma-Aluminiumoxid eingesetzt wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können reines 3-Methylbutan-1-ol, Mischungen von 3-Methylbutan-1-ol, die andere C5-Alkohole enthalten, Di(3- methylbutyl)ether, entstanden aus 3-Methylbutan-1-ol, Gemische aus 3-Methylbutan-1-ol und Di(3-methylbutyl)ether sowie Kombinationen der genannten Einsatzstoffe bzw.
Einsatzstoffgemische eingesetzt werden. Alle Edukte können Wasser enthalten. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass entstandener Di(3- methylbutyl)ether in sehr hoher Selektivität zu 3-Methylbutan-1-ol und 3-Methylbut-1-en zurückgespaltet wird.
Die Dehydratisierung von 3-Methyl-butan-1-ol kann z. B. adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einer Temperaturdifferenz von typischerweise kleiner als 10 0C, durchgeführt werden. Der Verfahrensschritt kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Fall können alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm betrieben werden. Ebenfalls ist es möglich, einen oder mehrere Reaktoren adiabatisch und die anderen praktisch isotherm zu betreiben. Bevorzugt wird die Wasserabspaltung im geraden Durchgang betrieben. Sie kann jedoch auch unter Produktrückführung betrieben werden. Bei Betrieb im geraden Durchgang beträgt die spezifische Katalysatorbelastung 0,01 bis 30 bevorzugt von 0,1 bis 10 kg Alkohol je kg Katalysator und je Stunde. Bei der Wasserabspaltung beträgt die Temperatur in der Katalysatorschicht vorzugsweise 200 bis 450 0C, insbesondere 250 bis 310 0C. Die Wasserabspaltung (Dehydratisierung) kann unter vermindertem Druck, Überdruck oder bei Normaldruck durchgeführt werden.
Um eine möglichst hohe Selektivität hin zum 3-Methylbut-1-en zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn nur ein Teilumsatz des eingesetzten Alkohols angestrebt wird. Bevorzugt wird der Umsatz im geraden Durchgang auf 30 bis 90 % begrenzt.
Die Dehydratisierung wird im Temperaturbereich von 250 bis 310 0C durchgeführt.
Das Spaltprodukt enthält als Hauptkomponenten das Zielprodukt 3-Methylbut-1-en, Wasser, nicht umgesetztes 3-Methylbutan-1-ol, Di(3-methylbutyl)ether, insbesondere bei Spalttemperaturen von unter 310 0C.
Das Spaltprodukt wird destillativ aufgearbeitet. Das dabei abgetrennte 3-Methylbutan-1-ol und der dabei abgetrennte Di(3-methylbutyl)ether werden vorzugsweise in den Spaltreaktor zurückgeführt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene 3-Methylbut-1-en kann als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden. Es kann außerdem als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Epoxiden,
Ketonen, Aldehyden, Alkoholen und Carbonsäuren verwendet werden. Weiterhin kann es als Alkylierungsmittel oder als Komponente in Enreaktionen verwendet werden.
3-Methylbut-1-en, welches insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, enthält vorzugsweise kleiner oder gleich 10 Massen-%, bevorzugt kleiner oder gleich 1 Massen-% und besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Massen-% 2- Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en. Ein bevorzugtes Gemisch enthält 3-Methylbut- 1-en und 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en, wobei der Massenanteil von 3- Methylbut-1-en zumindest 90 Massen-% beträgt und der Massenanteil an 2-Methylbut-1- en und/oder 3-Methylbut-2-en weniger als 10 Massen-% beträgt. Vorzugsweise weist das Gemisch zumindest 99 Massen-% und besonders bevorzugt 99,000 bis 99,999 Massen- % 3-Methylbut-1-en und bevorzugt kleiner oder gleich 1 Massen-% und besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Massen-% 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en auf, wobei sich die Anteile zu 100 % addieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Für die Herstellung von Bariumhaitigen Mischoxiden als Katalysatoren für die Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol wurden kommerziell erhältliche Aluminiumoxide eingesetzt. Die Ergebnisse der Charakterisierung der Aluminiumoxid-Träger und der fertigen Bariumhaitigen Katalysatoren nach den oben beschriebenen Messmethoden sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1. Ergebnisse der Katalysator-Charakterisierung
Die in Tabelle 1 aufgelisteten Aluminiumoxide B und E wurden als Träger für die Herstellung von Bariumhaitigen Katalysatoren verwendet. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das Aluminiumoxid B eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist Aluminiumoxid B, wie auf dessen Basis hergestellter Katalysator B44/1 c, einen hohen Anteil an Mesoporen auf. Der relative Makroporenanteil an Gesamtporenvolumen mit einem Porendurchmesser Dp größer 50 Nanometer liegt unter 5 %.
Beispiel 1 : Herstellung eines Dehydratisierungskatalysators
Als Trägermaterial für die Herstellung von Bariumhaitigen Dehydratisierungskatalysatoren wurden kugelförmige Aluminiumoxide B (1 ,7-2,1 mm Kugeldurchmesser) und E (1 ,5-2,5 mm Kugeldurchmesser) verwendet. Die Porenstrukturdaten der beiden Träger sind in Tabelle 1 aufgelistet. Als Barium-Vorläufer für die basische Modifizierung der Aluminiumoxide wurde Bariumnitrat Ba(NO3)2 eingesetzt.
Vor der Aufbringung des Bariumsalzes wurde das Aluminiumoxid zuerst bei 90 0C 5 h lang in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. 200 g des getrockneten Trägers wurden anschließend in einer Rotationstrommel bei Raumtemperatur mit einer Lösung, bestehend aus 130 ml Wasser und 1 ,85 g Bariumnitrat, mit Hilfe einer Sprühdüse imprägniert. Nach der Imprägnierung wurde der mit dem Bariumsalz beladene Träger zuerst bei 110 0C 5 h lang in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die anschließende Calcinierung, bei der das Bariumsalz zu einem Mischoxid, enthaltend Barium, Aluminium, umgewandelt wird, erfolgte in einem Wirbelbettreaktor im Luftstrom für 10 h bei 450 0C. Die fertigen Katalysatoren enthielten ca. 0,5 Massen-% Bariumverbindungen, berechnet als Bariumoxid: 0,48 Massen-% BaO B 44/1 c Katalysator auf Basis des Aluminiumoxids B und 0,51 Massen-% BaO E46/1 c Katalysator auf Basis des Aluminiumoxids E.
Beispiel 2: Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1 -ol (nicht erfindungsgemäß)
3-Methylbutan-1-ol mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am Ba-haltigen Katalysator E46/1 c mit 0,51 Massen-% BaO auf Basis des Aluminiumoxids E (1 ,5 - 2,5 mm Kugeldurchmesser) mit einer Schüttdichte von 0,59 g/cm3 umgesetzt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 220 0C verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 270 und 310 0C wurden stündlich 3,9 und 13,6 g 3-Methylbutan-1-ol durch 25,4 g Katalysator in der Gasphase, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,15 und 0,54 h"1, durchgeleitet. Die spezifische Katalysatorbelastung WHSV (Weight-Hourly-Space-Velocity) wird in Gramm Edukt pro Gramm Katalysator pro Stunde ausgedrückt. Der Reaktionsdruck betrug 0,15 MPa. Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Glasvorlage gesammelt. Bei einer Katalysatorbelastung von 0,54 h"1 hatte der Produktaustrag wasserfrei gerechnet folgende Zusammensetzung:
Tabelle 2. Dehydratisierung am Katalysator E46/1c auf Basis von Aluminiumoxid E
Die entsprechende Produktzusammensetzung bei einer geringeren Katalysatorbelastung von 0,15 h"1 ist in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3. Dehydratisierung am Katalysator E46/1c auf Basis von Aluminiumoxid E
In Tabelle 2 und 3 ist neben der Zusammensetzung des Produktes die auf 100 % normierte Verteilung der C5-Olefinisomere aufgelistet.
Bei einer Reaktionstemperatur von 310 0C und einer Katalysatorbelastung von 0,54 h"1 wurden 3-Methylbut-1-en Gehalte von rd. 54,6 Massen-% erzielt. Durch Herabsetzung der Katalysatorbelastung von 0,54 h"1 auf 0,15 h"1 konnten vergleichbare 3-Methylbut-1-en Gehalte von rd. 57,6 Massen-%, wie in Tabelle 3 dargestellt, bereits bei einer niedrigeren Temperatur von 290 0C erzielt werden. Mit steigender Reaktionstemperatur nimmt die Bildung an Wertprodukt 3-Methylbut-1-en zu. Als Nebenprodukt der 3-Metylbutan-1-ol- Spaltung wird hauptsächlich der Ether des 3-Metylbutan-1-ols Di(3-Methylbutyl)ether, sogenannter Diisoamylether, gebildet.
Beispiel 3: Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1 -ol (erfindungsgemäß)
3-Methylbutan-1-ol mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am Katalysator B44/1 c mit 0,48 Massen-% BaO auf Basis des Aluminiumoxids B (1 ,7 bis 2,1 mm Kugeldurchmesser) mit einer Schüttdichte
von 0,58 g/cm3 umgesetzt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 220 0C verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 270 und 300 0C wurden stündlich 4,4 und 13,6 g 3-Methylbutan-1-ol durch 27,0 g Katalysator in der Gasphase, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,16 und 0,50 h"1, durchgeleitet. Der Reaktionsdruck betrug wie in Beispiel 1 0,15 MPa. Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Glasvorlage gesammelt. Bei einer Katalysatorbelastung von 0,50 h"1 hatte der Produktaustrag wasserfrei gerechnet folgende Zusammensetzung:
Tabelle 4. Dehydratisierung am Katalysator B44/1c auf Basis von Aluminiumoxid B
Im Vergleich zu Ergebnissen im Beispiel 2 wurden an dem erfindungsgemäßen Katalysator B44/1 c unter vergleichbarer Katalysatorbelastung deutlich höhere Ausbeuten an dem Wertprodukt 3-Methylbut-1-en erzielt. Bei Reaktionstemperaturen von 290 - 300 0C und einer Katalysatorbelastung von 0,54 h"1 wurden 3-Methylbut-1-en Gehalte von über. 91 Massen-% erzielt. Oberhalb einer Reaktionstemperatur von 290 0C wird das 3-Methylbutan-1- ol ohne die Bildung des Diisoamylethers vollständig zu C5-Olefine und Wasser umgesetzt.
Durch Optimierung der Katalysatortemperatur und der Katalysatorbelastung kann die
Bildung der Nebenprodukte minimiert werden.
Durch Herabsetzung der Katalysatorbelastung von 0,50 h"1 auf 0,16 h"1 konnten die
Ausbeute am Wertprodukt 3-Methylbut-1-en, wie in Tabelle 5 dargestellt, verbessert werden.
Die entsprechende Produktzusammensetzung bei einer geringeren Katalysatorbelastung von 0,16 h"1 ist in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5. Dehydratisierung am Katalysator B44/1c auf Basis von Aluminiumoxid B
In Tabelle 4 und 5 ist neben der Zusammensetzung des Produktes die auf 100 % normierte Verteilung der C5-Olefinisomere aufgelistet.
Wie aus der Tabelle 5 zu entnehmen ist, wurden am erfindungsgemäßen Katalysator bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen oberhalb 270 0C Gehalte an 3-Methylbut-1- en von über 87 Massen-% erreicht. Das optimale Temperaturbereich für die Erzielung hoher Ausbeuten an 3-Methylbut-1-en liegt unter der gewählten Katalysatorbelastung bei 275 - 280 0C. In diesem Temperaturbereich werden sehr hohe 3-Methylbut-1-en Gehalte von über 94 Massen-% erzielt. Der Anteil an 3-Methylbut-1-en im C5-Olefingemisch nimmt mit der Temperaturerhöhung, wie erwartet, aufgrund der Isomerisierung des gebildeten 3-Methylbut-1-en zu innenständigen C5-Olefinisomere, ab.
Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabellen 4 und 5 mit den Ergebnissen in den Tabellen 2 und 3 zeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator B44/1c im Vergleich zum nicht erfindungsgemäßen Katalysator E 46/1 c eine deutlich höhere Aktivität und Selektivität aufweist. Bei Reaktionstemperaturen von 275 0C und 280 0C (siehe Tabelle 5, Spalte 3 und 4) wurden am erfindungsgemäßen Katalysator bei einer vergleichbaren Selektivität von 1-Methylbuten-1-en von rd 94 % 3-Metylbutanol-Umsätze von 98,5 % bei 275 0C und 99,8 % bei 280 0C erzielt.
Die Aktivität und die Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators B44/1 c bei 280 0C sind demnach mit den Ergebnissen des in WO 2008/00633 offenbarten Beispieles zur Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol am mit 1 ,5 Massen-% Barium, gerechnet als Bariumoxid, modifizerten Aluminiumoxides bei 340 0C vergleichbar
Dieser Vergleich zeigt, dass durch die Wahl eines geeigneten, mesoprösen Aluminiumoxid-Träger mit einheitlicher Porenstruktur und sogar einer Reduzierung des Bariumgehaltes, gerechnet als Bariumoxid, gemäß vorliegender Erfindung zu dem erfindungsgemäßen Katalysator führt, mit dem eine wirtschaftliche Herstellung von 3-Methylbut-1-en bei Temperaturen unterhalb von 310 0C möglich ist.
Claims
1. Mischoxide, in einheitlich mesoporöser Struktur basierend auf Aluminium und Barium, wobei: a) 0,005 bis 0,50 Massen-% Barium, berechnet als Bariumoxid; b) bei einer Verteilung der Porendurchmesser mit einem monomodalen Maximum im Bereich von 3,6 bis 50 Nanometer; c) mit einem relativen Anteil des makroporösen Porenvolumens von weniger als 15 %; d) einer spezifischen inneren BET-Oberfläche in einem Bereich von 120 bis 360 m2/g; e) bei einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 0,9 cm"3g"1 vorliegen.
2. Mischoxid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der relative Anteil des makroporösen Porenvolumens weniger als 10 % beträgt.
3. Mischoxid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der relative Anteil des makroporösen Porenvolumens weniger als 5 % beträgt.
4. Mischoxid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 0,2 Massen-% Alkalimetalloxide enthält.
5. Mischoxid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich bis zu 90 % des aufgebrachten Bariums, in einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 300 Mikrometer der Mischoxidoberfläche befindet.
6. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids gemäß Anspruch 1 , wobei: a) ein Aluminiumoxid, bestehend zu mindestens 80 Massen-% aus gamma- Aluminiumoxid; b) mit einer wasserlöslichen Bariumverbindung behandelt; c) sowie nachfolgender Trocknung zwischen 50 bis 150 0C; d) schließlich bei 400 bis 550 0C calciniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche Bariumverbindung das Nitrat oder Halogenide verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminiumoxid, bestehend aus mindestens 85 Massen-% gamma- Aluminiumoxid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminiumoxid, bestehend aus mindestens 90 Massen-% gamma- Aluminiumoxid verwendet wird.
10. Verwendung eines Mischoxides gemäß Anspruch 1 als Katalysator zur
Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol haltigen Gemischen zu 3-Methylbut-1-en reichen Produktgemischen, wobei die Dehydratisierung: a) in einem Temperaturbereich bis zu maximal 310 0C, b) in einem Druckbereich bis zu 0,5 MPa c) einphasig in der Gasphase oder, d) mehrphasig in einer flüssig-gasförmigen Mischphase erfolgt.
11. Verwendung eines Mischoxides nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem 3-Methylbutan-1-ol haltigen Gemisch enthaltener Di-(3-Methylbutyl)ether vollständig zu 3-Methylbut-1-en umgesetzt wird.
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