DE2117444A1 - Deshydratationskatalysator - Google Patents

Deshydratationskatalysator

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DE2117444A1 DE19712117444 DE2117444A DE2117444A1 DE 2117444 A1 DE2117444 A1 DE 2117444A1 DE 19712117444 DE19712117444 DE 19712117444 DE 2117444 A DE2117444 A DE 2117444A DE 2117444 A1 DE2117444 A1 DE 2117444A1
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Description

COMPAGmE MiANOAISE DE EAi1FIHAGE S.A., Paris, Frankreich
Deshydratationskatalysator
Die Erfindung betrifft Deshydratationskatalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Katalysatoren zur Deshydratation organischer Verbindungen, insbesondere von vizinalen oder nicht vizinalen Diolen.
Im folgenden ist insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) beschrieben, welche von besonderer Bedeutung ist. Bekanntlich führt 2-Methyl-butandiol-(2,3) durch Deshydratation zu Isopren, einem sehr gefragten Monomeren, und zwar sowohl bezüglich der Fabrikation von synthetischem Kautschuk, als auch für die Herstellung sehr verschiedener Hochpolymerisate· Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können Jedoch auch bei der Deshydratation anderer Stoffe eingesetzt werden, beispielsweise bei der Deshydratation von Butandiol-(2,3) zu Butadien.
Die üblichen Deshydratationskatalysatoren, wie beispielsweise Thoriumoxyd und Tonerde, können nicht zur Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) verwendet werden,
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allgemein nicht für vizinale Diole. Ihre Verwendung führt nämlich zu beträchtlichen Mengen an Nebenprodukten, wie beispielsweise Methylisopropylketon und Trimethylacetaldehyd. Andererseits bewirkt die Verwendung von Lithiumphosphat (Li^ PCL), was bekanntlich die Isomerisation und die Deshydratation von 2-Methyl-2,3-epoxy-butan in Isopren katalysiert, bei der Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) die Gewinnung von Isopren lediglich mit geringer Ausbeute, wenn das Lithiumphosphat nicht mit besonderen Vorkehrungen hergestellt wird. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Trilithiumorthophosphat vorgeschlagen worden, welches zu einer Verbindung führt, die sehr viel aktiver bei der Deshydratation ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Selektivität der Deshydratation der Diole zu erhöhen und das Verhalten der Deshydratationskatalysatoren über die Zeit zu stabilisieren.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte Pyrophosphate ausgezeichnete Deshydratationseigenschaften aufweisen. Demzufolge sind die erfindungsgemäßen Deshydratationskatalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest teilweise aus einem neutralen Pyrophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums oder aus einem Gemisch mehrerer dieser neutralen einfachen Pyrophosphate bzw. Mischpyrophosphate bestehen.
unter einem Mischpyrophosphat ist in diesem Zusammenhang ein Pyrophosphat zu verstehen, deren Molekül mehrere Kationen aufweist, und welches eine definierte Phase mit eigenen bestimmten Eigenschaften bildet. Unter einem einfachen, nicht gemischten Pyrophosphat ist ein solches zu verstehen, welches im Molekül lediglich eine Art von Kation
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aufweist. Auch, ein physikalisches Gemisch, von Pyrophosphaten "bzw. Pyrophosphat-Molekülen, welche jeweils ein und dasselbe Kation im Molekül aufweisen, welches von Molekül zu Molekül unterschiedlich sein kann, ist als einfaches, ungemischtes Pyrophosphat im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen·
In weiterer Vervollkommnung der Erfindung enthält der Deshydratationskatalysator zusätzlich mindestens ein neutrales oder saures Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums·
Bestimmte Pyrophosphate sind brüchig oder bröckelig und eignen sich daher wenig für eine langzeitige Verwendung in einem Deshydratationsreaktor· Dieser Nachteil ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der oben charakterisierten Katalysatoren behoben, wobei von wenigstens einem Pyrophosphat und wenigstens einem sauren Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums ausgegangen wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das pulverförmige Pyrophosphat und das pulverfÖrmige Orthophosphat miteinander vermischt werden, worauf das Gemisch extrudiert,, getrocknet und an der Luft zur Umwandlung des sauren Orthophosphats in Pyrophosphat kalziniert wird·
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können beispielsweise zumindest teilweise aus neutralem Lithiumpyrophosphat, neutrale» Fatriumpyrophosphat oder neutralem Bariumpyrophosphat bestehen, oder aber aus Lithiim/Katrium-Mischpyrophosphat. Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpyrophosphat kann der alleinige Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators sein, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Es reicht aus, wenn das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpyro-
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-A-
phosphat im Katalysator zusammen mit anderen Stoffen vorhanden ist· So kann ein erfindungsgemäßer Katalysator beispielsweise aus einem Gemisch eines der besagten Pyrophosphate und eines neutralen oder sauren Orthophosphats eines der erwähnten Metalle bestehen, wie oben angegeben. Insbesondere ist durch den Zusatz eines der erwähnten Pyrophosphate zu Trilithiumorthophosphat der Abfall der Selektivität der Deshydratationsreaktion von Trilithiumorthophosphat im Laufe der Zeit vermieden·
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf wäßrigem Wege ausgehend von Natriumpyrophosphat erhalten werden· So wird beispielsweise der Katalysator bestehend aus Lithium/ Natrium-Mischpyrophosphat dadurch erhalten, daß man in der Wärme mit einer wäßrigen Natriumpyrophosphat-Lösung Lithiumoxyd oder ein Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumchlorid, -acetat oder -nitrat, und zwar in Lösung, umsetzt, worauf das erhaltene Präzipitat getrocknet und kalziniert wird· Auf gleiche Weise führt der Zusatz eines löslichen Bariumsalzes zu einer Natriumpyrophosphat-Lösung in der Wärme zu Bariumpyropho sphat·
Es können auch andere Herstellungsverfahren angewendet werden· So führt beispielsweise die Trocknung und Kalzinierung eines Gemisches von Lithiumoxyd und Monoammoniumorthophosphat zu Lithiumpyrophusphat. Bariumpyrophosphat kann durch thermische Deshydratation von saurem Bariumorthophosphat hergestellt werden. Desgleichen kann Natriumpyrophosphat durch Kalzinierung von saurem Natriumorthophosphat hergestellt werden.
Die Kopräzipitation von Pyrophosphat und Orthophosphat in verschiedenen Verhältnissen ergibt gleichfalls einen
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erfindungs gemäß en Katalysator. So kann man beispielsweise LithiuiVNatrium-Mschpyrophosphat und Trilithiumorthophosphat koausfällen, indem man einer warmen Lösung von Orthophosphorsäure und von Natriumpyrophosphat gleichfalls warmes Lithiumoxyd zugibt, um dann das erhaltene Kopräzipitat zu trocknen und zu kalzinieren.
Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren hängen von der Natur der Kationen ab, welche bei den Pyrophosphaten vorliegen. Vorteilhaft ist die Gewinnung eines Katalysators, welcher in Wasser unlöslich ist und eine Schmelztemperatur aufweist, die sehr viel höher als die Verwendungstemperatur des Katalysators liegt.
Bezüglich, der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Pyrophosphate ist die Kopräzipitation des jeweiligen Pyrophosphats mit einem neutralen Orthophosphat, beispielsweise einem QJrilithiumorthophosphat, vorteilhaft. Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit guten mechanischen Eigenschaften besteht darin, ein pulvriges Pyrophosphat der angegebenen Art und ein pulvriges, saures Orthophosphat derselben Metalle in irgendeinem Verhältnis gut miteinander zu vermischen, anschließend das Gemisch zu befeuchten, und diese erhaltene Paste zu extrudieren. Der Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert. Das saure Orthophosphat wandelt sich in Pyrophosphat um, welches den beim Deshydratationsprozeß aktiven Bestandteil darstellt.
Erwähntermaßen sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders zur Deshydratation von vizinalen oder nicht vizinalen Diolen in Diolefine und olefinische Alkohole geeignet, insbesondere kann damit 2-Methyl-butandiol-(2,3) oder Butandiol-(2,3) in Isopren bzw. Butadien umgewandelt
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werden, wobei die mit dem Isopren bzw. Butadien gebildeten ot-olefinischen bzw. olefinischen Alkohole im Kreislauf abgeführt und zu Isopren bzw. Butadien deshydratisiert werden.
Die katalytisch^ Deshydratation der Diole geschieht in der Dampfphase, wobei der jeweilige Diol entweder rein oder in einem inerten Gas (ζ. Β. Stickstoff) verdünnt vorliegt. Die Deshydratationstemperatur liegt zwischen etwa 350 und etwa 800° C, vorzugsweise zwischen 400 und 500° C. Der stündliche Volumendurchsatz (Volumen flüssigen Diols, welches über die Volumeneinheit des Katalysators in einer Stunde hinübergeleitet wird) liegt zwischen 0,5 und 2,5·
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung anhand der Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren und der Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) damit.
Beispiel I
Es wird Lithium/Natrium-Pyrophosphat (Li^NaPoO17) hergestellt und damit 2-Methyl-butandiol-(2,3) deshydratisiert.
44,6 g Natriumpyrophosphat-Decahydrat werden in 100 cnr kochendem, destilliertem Wasser gelöst* Unter Bühren wird diese warme Lösung 400 car einer warmen Lösung eines Lithiumsalzes mit einem Gehalt von 2,1 g Lithium zugegeben. Nach Abkühlung wird das Präzipitat abgefiltert. Handelt es sich beim Lithiuasalz um Lithiumchlorid, dann wird das Präzipitat mit 200 cnr5 Alkohol von 96° 0 zur Entfernung von Spuren an Natriumchlorid gewaschen. Das Präzipitat wird 18 h lang bei 110° C getrocknet, dann 2 h lang bei 5000C
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21174U
kalziniert.
Auf diese Weise werden 4 Katalysatoren unter Verwendung von Lithiumchlorid bzw· -nitrat "bzw· -acetat bzw· -hydroxyd hergestellt·
Ober jeweils 10 cnr jedes dieser 4 Katalysatoren werden während 1 h mit gleichmäßigem Durchsatz 10 cnr (gemessen in flüssigem Zustand) an 2-Methyl-butandiol-(2,3) hinübergeleitet, und zwar unter Mitnahme durch einen Stickstoff strom (Durchsatz: 4,8 l/h)· Der Partialdruck des Diols beträgt also 1/3 Atmosphäre, derjenige des Stickstoffes 2/3 Atmosphäre· Die Deshydratation wird bei 400° C durchgeführt. Die erhaltenen Produkte werden durch Gas Chromatographie analysiert·
In der nachstehenden Tabelle I sind die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Sie betreffen die Zusammensetzung des Ausstoßes, welcher zwischen der 30, und 60,· Minute bei den verschiedenen Versuchen anfällt. Angegeben sind die 2-Methyl-butandiol-(2,3)-Umwandlung und die Ausbeuten an Isopren, 2-Methyl-1-buten-ol(3)» 3-Methyl-2-buten-ol-(i), Trimethylacetaldehyd und Methylisopropylketon. Die Umwandlung ist in Mol je 100 Mol eingesetztem Diol angegeben, die Ausbeuten in Mol je 100 Mol umgewandelten Diols.
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Tabelle I
Bei der Synthese von
LiJNaPgO1- verwendetes
Lithiumsalz
LiCl
LiNO,
LiCH,COO
LiOH
Diol-Umwandlung
100 %
100
%
100 %
j Ausbeute an Isopren
: Ausbeute an 2-Methyl-
! 1-buten-ol-(3)
: Ausbeute an 3-Methyl-I 2-buten-ol-(1)
j Ausbeute an üDrimethyl-
; acetaldehyd
Ausbeute an Methylisopropylketon
85,5
11,6
40,4
39,9 5,2 1,4 9,9
82,8 1,0
2,5 13,4
88
1,8 10,2
Die beiden olefinischen Alkohole können im Kreislauf rückgeführt und an demselben Katalysator in Isopren deshydratisiert werden, und zwar mit einer Ausbeute von etwa 100 %» Demzufolge ist die Art des bei der Herstellung des Pyrophosphats verwendeten Lithiumsalzes ohne große Bedeutung·
Beispiel II
Es wird Bariumpyrophosphat hergestellt und damit 2-Methyl-butandiol~(2,3) deshydratisiert.
100 cnr einer kochenden Lösung von 44,6 g an deshydratisiert em Natriumpyrophosphat werden 400 cm^ einer ebenfalls sehr warmen Lösung zugegeben, welche 52,2 g an Barium-
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nitrat enthält. Die Lösung wird mehrere Stunden lang stehengelassen, worauf man das Präzipitat abfiltert und 18 h lang "bei 110° C trocknet, um es anschließend 2 h lang bei 550° C zu kalzinieren.
Mit diesem Katalysator wird 2-Methyl-butandiol-(2,3) unter den Bedingungen nach. Beispiel I analogen Bedingungen deshydratisiert. Der Ausstoß zwischen der dreißigsten und der sechzigsten Minute des Versuches weist die in der folgenden Tabelle II angegebene durchschnittliche Zusammensetzung auf.
Tabelle II
Diol - Umwandlung'
100
Isopren-Ausbeute
2-Methyl-1-butanol-( 3)-Ausbeute 3-Methyl-2-butanol-(1)-Ausbeute Trimethylac etaldehyd-Ausb eut e Methylisopropylketon-Ausbeut e
7,6 76
4,2 2,0 8,2
Wie beim Beispiel I ist die Umwandlung des Diols vollständig.
Beispiel III
Es wird Lithiumpyrophosphat (Li sator untersucht.
als Eataly-
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2 Π 74A4
Ein MonoaimojiiumorthQphosphat/Lithiumoxyd-Gemisch wird bei einer Temperatur oberhalb 400° C eineir Ealzinierung unterworfen. Das erhaltene Lithiumpyrophosphat wird zur Katalyse der Deshydratation von 2-Methyl-butahdiol-(2,3) -auf die in Beispiel I angegebene Art und Weise verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Diol - Umwandlung 100 % !
Isopren-Ausbeute 67,4 I
2-Methyl-1-butanol-( 3)-Ausbeute 5,6 j
3-Methyl-2-butanol--(1)-Ausbeute ■■ I
i
Trimethylacetaldehyd - Ausbeute 4,8 j
Methylisopropylketon - Ausbeute 22,6
Beispiel IY
Es wird ein Katalysator hergestellt, welcher Pyrophosphat und Orthophosphat enthält, und welcher zur Deshydratation eines Diols verwendet wird.
350 cur einer sehr heißen Lösung, welche 57,7 g 85 %ige Orthophosphorsäure und 111,5 g ÜTatriumpyrophosphat-Decahydrat enthält, werden 500 ml einer sehr heißen Lösung zugegeben, welche 42 g Lithiumoxyd-Monohydrat enthalt. Nach Abkühlung wird das erhaltene Präzipitat abgefiltert, 18 h lang bei 110° C getrocknet und dann 2 h lang bei 660° C kalziniert.
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2M7U4
Das Kopräzipitat aus Natrium/IiitMum-Mischpyrophosphat und Trilithiumorthophosphat wird als Katalysator bei der Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) verwendet, wobei vorgegangen wird, wie in Beispiel I angegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben·
Tabelle IV
Diol - Umwandlung 100 %
Isopren-Ausbeute
Trimethylacetaldehyd-Ausbeute
Me thylisopropylket on-Ausb eut e		 82,0
1,9
15,1
Beispiel V
Der aus Lithium/Natrium-Mischpyropliosphat bestehende Katalysator ist brüchig oder bröcklig. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit wird das Lithium/Natrium-Mischpyrophosphat mit einer gleichen Gewichtsmenge an Dinatriuaortho-
phosphat-Hydrat
K)
vermischt, worauf das Ge
misch gemahlen und mit destilliertem Wasser befeuchtet wird. Die erhaltene Paste wird dann extrudiert, 18 h lang bei 110° C getrocknet und schließlich 2 h lang bei 500° G kalziniert.
Der so hergestellte Katalysator weist eine sehr gute mechanische Festigkeit auf. Er besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Lithium/Natrium-Mi schpyrophosphat und Natriumpyrophosphat, welch letzterer Bestandteil durch Deshydratation des Dinatriumorthophosphats während der Kalzinie-
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211/444
rung entstanden ist.
Dieser Katalysator wird zur Deshydrat'ation von 2-Methyl-butandiol~(2,3) verwendet. Dabei wird 2-Methyl-butandiol-(2,3) während 14 η über 10 cw Katalysator geleitet. Die Reaktion wird 500° 0 mit einem stündlichen VoIumendurchsatz des Diols von 2,5 (gemessen in flüssigem Zustand) durchgeführt. Der Diol ist nicht in Stickstoff verdünnt, sondern wird vielmehr rein verwendet. Der Versuch wird nach 7 k unterbrochen. Der Katalysator wird ohne Regenerierung bei einem neuen Versuch eingesetzte, der ebenfalls 7 h lang dauert und unter denselben Bedingungen durchgeführt wird.
In der folgenden Tabelle V sind die durchschnittlichen Zusammensetzungen bestimmter Fraktionen des Ausstoßes aufgeführt.
Tabelle V
; Analysierte Fraktion
0 bis
30min
6 h30
bis
7 h i 1Oh3O!i3h3O bis · bis i bis
j
7 h j 7 h30 11 h
Diol-Umwandlung
: 91% 86,4% 86,5%i 90,3% 86,6%'84,8% j
Isopren-Ausbeute 2-Methyl-1-butanol-(3)-Ausbeute 3-Methyl-2-butanol-(i)-Ausbeute
j Trimethylacetaldehyd-Ausbeute
Methylisopropylketon-Ausb eut e
30,0 :17,7 |16,1 ;199O 17,5 16,0 :
'38,0 149,3 |5O,2 ;47,6 49,4 ^0,6 :
; j j .
! 6,1 I 6,3 t 5>8 j 6,7 ; 6,2 6,2
,8 18 ,8 5 ,2
4 ,8 ,2 18 ,3
17
4,8
18,
L>8 !,5
5jO ;18,8
1098AA/1811
Beispiel VI
Es wird Strontiumpyrophosphat hergestellt und als Katalysator bei der Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) verwendet.
Es werden 400 cnr einer heißen Strontiumnitrat-Lösting, welche 42,4 g an Sr(BOx)2 enthält, in 100 cm^ einer kochenden Lösung gegossen, welche 44,6 g an Natriumpyrophosphat-Decahydrat enthält. Nach einer halbstündigen Abkühlung wird das Präzipitat abgefiltert, dann 18 h lang bei 110° 0 getrocknet und schließlich 2 h lang bei 400° C kalziniert. Man erhält ein Natrium/Strontium-Mischpyrophosphat.
Dieser Katalysator wird bei der Deshydratation von 2-Hethyl-butandiol-(2,3) verwendet, und zwar unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen· Die Zusammensetzung des Ausstoßes ist in der folgenden Tabelle VI angegeben·
Tabelle VI
Diol - Umwandlung 82,3 %
! Isopren-Ausbeute
! 2-Methyl-1-butanol-(3)-Ausbeute
3-Methyl-2-butanol-(1)-Ausbeut e
Trimethylacetaldehyd - Ausbeute
Methylisopropylketon - Ausbeute		 6,0
66,1
2,8
2,4
8,2
109844/181 1

Claims (5)

2ΠΜ44 - 14- Ansprüche
1. Deshydratationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zumindest teilweise aus einem neutralen Pyrophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/ oder Strontiums und/oder Bariums oder aus einem Gemisch mehrerer dieser neutralen einfachen Pyrophosphate bzw. Mischpyrophosphate besteht.
2. Deshydratationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mi mies tens ein neutrales oder saures Orthophosphat des Lithiums und/ oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums enthält,
3· Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 und 2, ausgehend von wenigstens einem Pyrophosphat und wenigstens einem sauren Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/ oder Bariums, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Pyrophosphat und das puTverförmige Orthophosphat miteinander vermischt werden, worauf das Gemisch exfcrudiert, getrocknet und an der Luft zur Umwandlung des sauren Orthophosphats in Pyrophosphat kalziniert wird.
4-. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch Ί oder 2 zur Deshydratation von Diolen in Diolefine und olefinische Alkohole.
5. Verwendung nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methyl-butandiol-(2,3) oder Butandiol-(2,3) in Isopren bzw. Butadien umgewandelt wird, wobei die mit dem Isopren bzw. Butadien gebildeten ©^-olefinischen
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bzw. olefinischen Alkohole im Kreislauf ruckgeführt und zu Isopren "bzw. Butadien deshydratisiert werden.
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DE2117444A 1970-04-16 1971-04-08 Verwendung von neutralen, einfachen oder Misch-Pyrophosphaten des Lithiums, Natriums, Strontiums oder Bariums oder Gemischen dieser Verbindungen als Katalysatoren zur Dehydratisierung von 2-MethylbutandioI-(23) oder Butandiol-(23) zu Isopren bzw. Butadien Expired DE2117444C3 (de)

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