DE2908938C2

DE2908938C2 -

Info

Publication number: DE2908938C2
Application number: DE2908938A
Authority: DE
Inventors: Daniel Poitiers Fr Duprez; Michel Serezin Du Rhone Fr Grand
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1978-03-07
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1988-08-04
Also published as: SU1217243A3; IT1111149B; JPS54127887A; JPS624172B2; US4311614A; NL7901786A; DE2908938A1; IT7920794A0; CA1139292A; BE874635A; GB2016297B; FR2423469B1; FR2423469A1; GB2016297A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Entalkylierung aromatischer, mono- oder polyalkylierter Kohlenwasserstoffe mit Wasser, der gegenüber herkömmlichen Katalysatoren höhere Aktivität, Selektivität und Stabilität besitzt, ferner seine Herstellung und Verwendung.

Zur Befriedigung der Nachfrage nach Benzol besteht die Möglichkeit der Entalkylierung von Erdölschnitten, die aromatische, alkylierte Kohlenwasserstoffe enthalten. Eine derartige Entalkylierung ist durch Behandlung mit Wasserdampf möglich, wobei ein Gas mit hohem Wasserstoffgehalt anfällt.

In der US-PS 40 13 734 sind Entalkylierungskatalysatoren mit Rhodium auf Aluminiumoxid angegeben, deren Träger mit Vanadium dotiert ist. Diese Katalysatoren werden durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen oder sauren Lösung einer Vanadiumverbindung und eines Rhodiumsalzes, Trocknen, Calcinieren und Reduzieren in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur bis zu 500°C erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es, einen verbesserten Katalysator zur Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasser anzugeben, der gegenüber bekannten Katalysatoren eine höhere Aktivität und Selektivität sowie eine ausgezeichnete Stabilität aufweist.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch 1 angegebenen Katalysator gelöst.

Die Entalkylierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird in einem Temperaturbereich von 400 bis 600°C, vorzugsweise 430 bis 550°C, unter einem Druck von 0 bis 80 bar und vorzugsweise 1 bis 60 bar durchgeführt.

Die auf die eingeführten Substanzen bezogene Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 0,1 und 10 h^-1 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 h^-1.

Das Molverhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoffen (H₂O/KW) bei den zugeführten Produkten liegt zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 10.

Die als Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator herangezogenen Aluminiumoxide sind Übergangs-Aluminiumoxide der Formel Al₂O₃ · x H₂O mit 0 < x < 1, die durch Entwässerung der Monohydrate Al₂O₃ · H₂O oder AlO(OH) (Boehmit) oder der Trihydrate Al₂O₃ · 3H₂O oder Al(OH)₃ (Gibbsit, Bayerit oder Norstrandit) erhältlich sind.

Die kristallographische Analyse der Übergangs-Aluminiumoxide ergibt zahlreiche, mehr oder weniger gut kristallisierte verschiedene Produkte bzw. Modifikationen.

Die Strukturen dieser Aluminiumoxide sind der Struktur kubischer oder tetragonaler Spinelle verwandt, besitzen jedoch gegenüber der richtigen Spinellstruktur (¹/₃ der Aluminiumionen tetrakoordiniert, ²/₃ hexakoordiniert) einen Überschuß an tetrakoordiniertem Aluminium.

Detaillierte Beschreibungen der als Träger für Katalysatoren verwendeten γ-Aluminiumoxide finden sich in folgenden Monographien:
P. Pascal, Le Nouveau Trait´ de Chimie Min´rale, Band VI, S. 585 bis 588 (Herausg. Masson 1961); Bailar, Emeleus, Nyholm und Trotman-Dickenson, Compr´hensive Inorganic Chemistry, S. 1032 bis 1036 (Pergamon Press); B. G. Linden, Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts (Academic Press 1970)
sowie in folgenden Publikationen:
Mc.Iver, Tobin und Barth, J. Catal. 2 (1963) 485, Stumpf, Russell, Newsome und Tucker, Ind. Eng. Chem. 42 (1950) 1398, und Leonhard, Van Cauwelaert und Fripiat, J. Phys. Chem. 71 (1967) 695.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß hinsichtlich der Nomenklatur der γ-Aluminiumoxide eine gewisse Mehrdeutigkeit besteht, da mit der Bezeichnung ′γ′ gleichzeitig die Gesamtheit der Übergangs-Aluminiumoxide mit Spinellstruktur wie auch bestimmte Aluminiumoxide aus dieser Reihe bezeichnet werden.

Im folgenden wird unter ′γ-Aluminiumoxid′ ein Aluminiumoxid mit Spinellstruktur oder Pseudospinellstruktur verstanden, das folgende Eigenschaften besitzt:

Spezifische Oberfläche:
50 bis 350 m²/g, vorzugsweise 150 bis 350 m²/g,

Gesamt-Porenvolumen:
0,3 bis 1,3 ml/g, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 ml/g,

charakteristische Korngröße (beispielsweise Kugeldurchmesser oder Durchmesser des Extrudats):
0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 2 mm,

Restgehalt an Sulfat:
0,5 bis 2000 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 1000 ppm.

Vor dem Aufbringen von Rhodium und ggf. Mangan wird das Aluminiumoxid erfindungsgemäß einer Vorbehandlung in wäßrigem Medium bei einem pH von 1 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 9 während 0,25 bis 78 h und vorzugsweise 1 bis 30 h und bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und vorzugsweise 10 bis 40°C unterzogen. Durch diese Vorbehandlung wird dem Aluminiumoxid die Fähigkeit zu einer besonders hohen Verteilung des Metalls verliehen, wodurch der resultierende Katalysator eine bessere Aktivität und Selektivität sowie ausgezeichnete Stabilität erhält.

Der so behandelte Träger kann feucht oder in getrockneter Form zur Imprägnierung mit der Rhodiumsalzlösung und gegebenenfalls mit der Mangansalzlösung herangezogen werden, wobei es erfindungsgemäß bevorzugt ist, den Träger in feuchter Form rasch nach der Vorbehandlung zu verwenden.

Die Einführung der Metalle erfolgt durch Imprägnierung mit einer wäßrigen oder sauren Lösung des ausgewählten Metallsalzes.

Die Gesamtkonzentration der Metalle im so imprägnierten Träger kann von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% variieren.

Nach der Einführung des Metalls oder der Metalle wird der Katalysator getrocknet und an Luft calciniert. Vor der Reaktion wird der Katalysator ferner in einem Wasserstoffstrom bei 400 bis 500°C reduziert.

Nach der Reduktion wird der Katalysator mit einem Wasserdampfstrom bei einer Temperatur von 400 bsi 600°C während einer Dauer von 5 min bis 15 h und vorzugsweise 0,25 bis 4 h behandelt.

Beispiel 1

Der verwendete Träger A ist ein sehr reines γ-Aluminiumoxid mit folgenden Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche:260 m²/g Porenvolumen:0,7 ml/g Gehalt an Na⁺:14 ppm Sulfatgehalt:< 100 ppm.

Das Aluminiumoxid liegt als Extrudat von 1,2 mm Durchmesser vor.

120 g des Extrudats A werden bei 140°C in einem Luftstrom getrocknet und im Exsikkator abgekühlt. Das Extrudat wird in 275 ml entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht, unter leichtem Rühren 5 h darin belassen, filtriert, mit 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen, entnommen und ohne Trocknung in eine Lösung von 2 g Rhodiumchlorid-hydrat in 320 ml 0,03 N Essigsäure eingelegt. Die Auflösung des Salzes muß durch dauerndes Rühren während etwa 10 bis 15 min bei Raumtemperatur oder besser bei einer Temperatur von 30 bis 40°C vorgenommen werden. Die tiefrote Lösung muß vollkommen klar und transparent sein.

Das Extrudat wird 15 min konstant gerührt und 14 h stehengelassen. Danach ist das Rhodium vollständig adsorbiert und die flüssige Phase farblos geworden. Das Extrudat wird abfiltriert und dreimal mit je 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen.

Der Katalysator wird bei 140°C an Luft 4 h getrocknet und in zwei Stufen calciniert:

1 h unter allmählicher Steigerung der Temperatur von Raumtemperatur auf 300°C und danach 2 h bei 500°C. Der Katalysator wird im Exsikkator abgekühlt.

Der Rhodiumgehalt beträgt 0,6 Gew.-%.

10 g des so hergestellten Katalysators 1 werden in einem dynamischen Festbettreaktor eingebracht und unter folgenden Bedingungen getestet:

Bettemperatur:425°C Druck:2 bar Toluoldurchsatz (durchgeleitetes Volumen an flüssigem Toluol pro Volumeneinheit
Katalysator und Stunde):0,6 Molverhältnis H₂O/Toluol:8.

Nach 6 h Betrieb liegen folgende molare Ausbeuten an Benzol, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan vor: 0,655; 2,10; 0,05; 0,88 bzw. 0,35, bezogen auf das durchgeleitete Toluol.

Die Ausbeute an Benzol beträgt demgemäß 0,88 in bezug auf das umgesetzte Toluol. Nach 24 h Betriebsdauer betragen die Ausbeuten an Benzol 0,6 bzw. 0,89 bezogen auf durchgeleitetes Toluol bzw. auf umgesetztes Toluol.

Beim obengenannten Versuch stellt die molare Ausbeute an Benzol bezogen auf umgesetztes Toluol die Selektivität bezüglich Benzol dar, was, um Unklarheiten zu vermeiden, kurz als ′Selektivität′ bezeichnet wird.

Der Umsatz entspricht dem Verhältnis der beiden Ausbeuten an Benzol (bezogen einerseits auf durchgeleitetes Toluol und andererseits auf umgesetztes Toluol).

Der Umsatz beträgt folglich im Fall der obigen Bilanz nach 6 h 0,655/0,88 = 74%.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden verschiedene Katalysatoren mit 0,6 Gew.-% Rhodium hergestellt, wobei jedoch das entionisierte Wasser durch verschiedene Vorbehandlungslösungen ersetzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Vorbehandlung mit Wasser gegenüber der Vorbehandlung mit sauren oder basischen Lösungen vorteilhafter ist.

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Die Katalysatoren enthalten 0,6% Rhodium auf Aluminiumoxid, wobei die Testproben in herkömmlicher Weise hergestellt wurden.

Das Metall wird dabei durch trockene oder feuchte Imprägnierung aufgebracht. Der Träger wird wie in Beispiel 1, jedoch ohne Vorbehandlung, getrocknet.

Es wurden 10 Proben durch trockene Imprägnierungen hergestellt. Bei dieser Verfahrensweise sind die erhaltenen Ergebnisse auch bei Anwendung großer Sorgfalt auf die Standardisierung der Herstellungsschritte nur schwierig reproduzierbar.

In der Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse für den wirksamsten Katalysator (Katalysator 6) und den unwirksamsten Katalysator (Katalysator 7) angegeben.

Ferner wurden fünf Proben durch feuchte Imprägnierung hergestellt. In diesem Fall sind die erhaltenen Ergebnisse gut reproduzierbar. In der Tabelle II sind die mit einem dieser Katalysatoren (Katalysator 8) erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

In der Tabelle II sind ferner Ergebnisse gemäß dem Stand der Technik für Katalysatoren mit 0,6% Rhodium auf Aluminiumoxid (Vergleichsbeispiele 9 und 10) angegeben.

Der Katalysator von Beispiel 1 sowie die Katalysatoren 6 und 7 wurden zur Ermittlung ihrer Stabilität über 200 h getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle III hervor.

Der durch Vorbehandlung des Aluminiumoxids erhaltene Katalysator ist stabiler als herkömmliche Katalysatoren.

Bei sämtlichen Katalysatoren wird die Stabilität durch Druck deutlich erhöht, jedoch ist bei herkömmlichen Katalysatoren zur Erzielung der gleichen Stabilität wie beim Katalysator des Beispiels 1 ein erheblich höherer Druck erforderlich.

Beispiel 2

30 g des für den Katalysator 1 verwendeten Trägers werden unter einem Luftstrom bei 140°C getrocknet und im Exsikkator abgekühlt. Das Trägermaterial wird danach in eine Lösung von 83 mg Ammoniumsulfat in 20,5 ml entionisiertem Wasser geschüttet. Das Volumen der Lösung wird derart berechnet, daß die gesamte Flüssigkeit vom Träger absorbiert wird. Der Träger wird 2 h bei 140°C getrocknet, 1 h bei 500°C calciniert und im Exsikkator abgekühlt.

Der Träger enthält danach 2000 ppm Sulfat (gewichtsbezogen).

Das Trägermaterial wird in eine essigsaure Lösung (0,1 N) von 0,5 g Rhodiumchlorid gegeben, deren Volumen so berechnet ist, daß das gesamte Salz absorbiert wird. Der so hergestellte Katalysator wird bei 140°C getrocknet und anschließend entsprechend Beispiel 1 calciniert. Der Metallgehalt beträgt 0,6 Gew.-%.

10 g dieses Katalysators (Katalysator 9) werden unter folgenden Bedingungen getestet:

Temperatur:470°C Druck:2 bar Toluoldurchsatz
(Definition wie in Beispiel 1):0,6 Molverhältnis H₂O/Toluol:8.

Nach 6 h wird ein Umsatz von 18% bei einer Selektivität von 100% erzielt.

Beispiele 3 und 4

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 wurden Proben mit einem Gehalt an zugesetztem Sulfat von 1000 und 500 ppm (Katalysatoren 10 und 11) hergestellt und unter denselben Bedingungen wie bei Katalysator 9 getestet.

Dabei wurden Umsätze von 24 bzw. 35% bei Selektivitäten von 100% bzw. 95% erzielt.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Gemäß Vergleichsbeispiel 7 wird ein Katalysator mit 0,6% Rhodium auf γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 80 m²/g hergestellt, der in Form von Kugeln von 2 bis 3 mm Durchmesser vorlag und einen Gehalt an gleichmäßig in der gesamten Trägermasse verteiltem Sulfat von 5000 ppm aufwies. Dieser Katalysator (Katalysator 12) wird wie in Vergleichsbeispiel 6 bei 470°C getestet.

Nach 6 h wird ein Umsatz von 25% bei einer Selektivität von 94% erzielt.

Ein Träger mit gleichen Eigenschaften wie bei Katalysator 12 wird derart hergestellt, daß sein Restgehalt an Sulfat lediglich 2700 ppm beträgt.

Gemäß Vergleichsbeispiel 11 wird ein Katalysator (Katalysator 13) mit 0,6 Gew.-% Rhodium hergestellt, der unter denselben Bedingungen bei 470°C getestet wird.

Nach 6 h wird ein Umsatz von 56% bei einer Selektivität bezüglich Benzol von 86% erzielt.

Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 11 und 12, die den Einfluß von Sulfationen auf das Verhalten von Katalysatoren mit Rhodium auf Aluminiumoxid zeigen, sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiele 5 bis 11

Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren sind Katalysatoren mit Rhodium auf mit Wasser vorbehandeltem γ-Aluminiumoxid, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, jedoch unterschiedliche Rhodiumgehalte aufweisen: 0,15% (Katalysator 14), 0,3% (Katalysator 15), 0,6% (Katalysator 1), 1,2% (Katalysator 16).

Die Katalysatoren werden unter verschiedenen Betriebsbedingungen getestet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Daraus geht hervor, daß die Katalysatoren mit niederem Metallgehalt relativ wenig stabil sind; es ist demgemäß günstig, mit Gehalten über 0,2% zu arbeiten.

Bei einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 7 und 9, 10 und 11, die bei einem konstanten Durchsatz (vgl. Beispiel 1: Volumen an durchgeleitetem flüssigen Toluol pro Volumeneinheit Katalysator und Stunde) in bezug auf das aktive Metall erhalten wurden, ist festzustellen, daß der Katalysator mit hohem Metallgehalt Eigenschaften besitzt, die sehr nahe an den Eigenschaften anderer Katalysatorproben mit geringerem Rhodiumgehalt liegen.

Dieser Katalysatortyp eignet sich demgemäß besonders zum Einsatz unter hohen Durchsätzen wie oben definiert, da die in Beispiel 1 beschriebene Herstellungsweise eine gute Verteilung des aktiven Metalls in hoher Konzentration auf dem γ-Aluminiumoxid erlaubt.

Beispiel 12

Ein Katalysator mit 0,6% Rhodium und 1% Mangan auf γ-Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche 50-350 m²/g) wird wie folgt hergestellt (Katalysator 17):

30 g Träger werden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt. Das Trägermaterial wird anschließend in eine Lösung mit 0,410 g Rhodiumchlorid-hydrat und 1,565 g Mn(NO₃) · 6 H₂O in 80 ml 0,03 N Essigsäure eingebracht. Die Auflösung der beiden Salze geschieht bei 40°C während 1 h.

Das Extrudat wird in der Lösung 15 min konstant gerührt und anschließend 14 h stehengelassen. Die Metalle sind danach vollständig vom Träger absorbiert, da die flüssige Phase, in der sich das Extrudat befindet, daraufhin klar ist.

Der so hergestellte Katalysator wird wie in Beispiel 1 gewaschen, getrocknet und calciniert.

10 g dieses Katalysators werden im Reaktor unter den Bedingungen von Beispiel 1 getestet (425°C, 2 bar, Durchsatz 0,6, Molverhältnis H₂O/Toluol 8).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Daraus ist ersichtlich, daß durch Verwendung von Rhodium und Mangan Verbesserungen hinsichtlich der Selektivität und Stabilität möglich sind.

Dieser Katalysator enthält die beiden Metalle in einem relativen Mengenverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1.

Tabelle III

Standardbedingungen für jeden Test: Durchsatz an Toluol (definiert wie in Beispiel 1): 0,6 Molverhältnis H₂O/Toluol: 8

Tabelle IV

Einfluß von SO₄^2--Ionen auf das Verhalten von Katalysatoren mit 0,6% Rhodium auf γ-Aluminiumoxiden
Testbedingungen:
470°C, 2 bar, Durchsatz von Toluol (definiert wie in Beispiel 1): 0,6, Molverhältnis H₂O/KW = 8.

Tabelle V

Tabelle VI

Claims

1. Katalysator zur Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasser, erhältlich durch Imprägnieren eines γ-Aluminiumoxid-Trägers mit einer wäßrigen oder sauren Rhodiumsalzlösung bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% im imprägnierten Träger, Trocknen, Calcinieren an der Luft und Reduzieren in einem Wasserstoffstrom bei 400 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, daß ein q-Aluminiumoxid mit Spinell- oder Pseudospinellstruktur mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 350 m²/g, einem Gesamt-Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 ml/g, einer Korngröße von 0,01 bis 5 mm und einem Restgehalt an Sulfat von 0,5 bis 2000 ppm als Träger verwendet wird, daß dieses γ-Aluminiumoxid bei einem pH von 1 bis 10 und einer Temperatur von 0 bis 100°C während 0,25 bis 78 h in einem wäßrigen Medium vorbehandelt wird und daß der imprägnierte Träger nach der Reduktion im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 400 bis 600°C während 5 min bis 15 h mit einem Wasserdampfstrom behandelt wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Rhodium und Mangan bei einer Gesamtmenge der auf den imprägnierten Träger aufgebrachten Metalle von 0,1 bis 5 Gew.-% enthält, wobei das relative Mengenverhältnis der beiden Metalle zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegt.

3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 durch Imprägnieren eines γ-Aluminiumoxid- Trägers mit einer wäßrigen oder sauren Rhodiumsalzlösung bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% im imprägnierten Träger, Trocknen, Calcinieren an der Luft und Reduzieren in einem Wasserstoffstrom bei 400 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, daß ein γ-Aluminiumoxid mit Spinell- oder Pseudospinellstruktur mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 350 m²/g, einem Gesamt-Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 ml/g, einer Korngröße von 0,01 bis 5 mm und einem Restgehalt an Sulfat von 0,5 bis 2000 ppm als Träger verwendet wird, daß dieses γ-Aluminiumoxid bei einem pH von 1 bis 10 und einer Temperatur von 0 bis 100°C während 0,25 bis 78 h in einem wäßrigen Medium vorbehandelt wird und daß der imprägnierte Träger nach der Reduktion im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 400 bis 600°C während 5 min bis 15 h mit einem Wasserdampfstrom behandelt wird.

4. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf.