DE2418281B2

DE2418281B2 - Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2418281B2
Application number: DE19742418281
Authority: DE
Inventors: Marshall Cornelius Freerks; Seth Randle Sen.
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-16
Publication date: 1981-01-22
Also published as: BR7402980D0; NL7404974A; DD111202A5; FR2225204B3; BE813684A; NL165161C; JPS508788A; FR2225204A1; GB1460971A; DE2418281C3; ES425274A1; CA1021344A; JPS5247759B2; DE2418281A1; IT1007917B

Description

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Die Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend Phosphor, Vanadin, Sauerstoff und geringe Mengen einer oder mehrerer weiterer Metallkomponenten mit einem Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis von 1 :2 bis 2:1, erhalten durch Umsetzen der entsprechenden Verbndungen in wäßriger saurer Lösung, Eindampfen der Lösung bis zur Trockne und Erhitzen der Feststoffe auf hohe Temperaturen, sowie die Verwendung dieses Katalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Maleinsäureanhydrid hat in der ganzen Welt ein erhebliches kommerzielles Interesse gefunden. Es wird allein oder in Kombination mit anderen Säuren bei der Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen eingesetzt. Es ist ferner ein wandlungsfähiges Zwischenprodukt für chemische Synthesen. Es werden daher pro Jahr beträchtliche Mengen an Maleinsäureanhydrid zur Sättigung dieses Bedarfes erzeugt ^M

Aus dem Stande der Technik ist eine Anzahl von Katalysatoren bekannt, die für die Umwandlung von organischen Basismaterialien in Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 31 56 705 die Umwandlung von Olefinden zu ⁶^ Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysators mit einem Phos- 1 :1 bis 2 :1 variiert, wobei der Phosphor mit 0,05 bis 5 Gew.-% Titantetrachlorid stabilisiert ist, um einen Phosphorverlust aus den Katalysatoren während der Umwandlung des Olefins zu Maleinsäureanhydrid zu verhindern. Die US-Patentschrift 31 56 706 beschriebt einen Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysator für die Umwandlung von Olefinden zu Maleinsäureanhydrid, der von 0,05 bis 5 Gew.-% einer Mischung aus einem Alkalimetall und Titan zur Stabilisierung des Phosphors in dem Katalysator während der Umwandlung enthält Aus beiden dieser Patentschriften geht hervor, daß das Vanadin in dem Katalysator bis zu einer durchschnittlichen Valenz im Bereich von 2,5 bis 4,6 unter Verwendung einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure, während der Vorbehandlungsstufe reduziert worden war.

Ein Verfahren zur Oxidation von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid unter gesteuerten Temperaturbedingungen in Anwesenheit von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren ist in der US-Patentschrift 32 93 268 beschrieben. Ein in dieser Patentschrift zur Herstellung der Katalysatoren beschriebenes Verfahren umfaßt das Umsetzen von Phosphorsäure mit einer Vanadinverbindung in wäßriger, chlorwasserstoffsaurer Lösung, das Rückgewinnen der zurückbleibenden Feststoffe durch Eindampfen der Lösung bis zur Trockne, und anschließendes Erhitzen der Feststoffe auf 300° C bis 500⁰C. Die erhaltenen Katalysatoren werden gemahlen, bis sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchmuen und zur Herstellung von Tabletten pelletisiert. Die Tabletten werden dann bei Raumtemperatur in das Katalysator-Festbett eines Versuchsreaktors eingefüllt, worauf der Reaktor 16 Stunden lang erhitzt wird. Danach wird zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eine Mischung von 0,5 Vol.-% Butan in Luft bei Temperaturen von mehr als 400° C über den Katalysator in dem Festbettreaktor geleitet.

Trotz der Angaben in dieser und anderen Veröffentlichungen des Standes der Technik versagen diese Verfahren in einem oder mehreren Punkten, wenn man die erzielten Ergebnisse und Vorteile der vorliegenden Erfindung berücksichtigt. Obwohl in der US-Patentschrift 32 93 268 Ausbeuten von mehr als 20 Mol-% angegeben werden, erzielt man diese Ausbeuten lediglich bei Temperaturen zwischen 500° C und 600° C und nur, wenn man niedere Butan-Konzentrationen in Luft anwendet. Bei Temperaturen von unterhalb etwa 500°C wird angegeben, daß die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid niedriger als etwa 12 Mol-% sind.

Obwohl in vielen Veröffentlichungen des Standes der Technik Verfahren beschrieben werden, bei denen auf einem inerten Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Titandioxid, zur Verwendung in einem Wirbelbett oder in einem Festbett-Reaktor, ausgefällte Phosphor-Vanadin-Katalysatoren verwendet werden, werden keine verbesserten Ausbeuten oder niedrigere Arbeitstemperaturen als Folge der Anwesenheit dieser Elemente berichtet, da sie gewöhnlich nur als Verdünnungsmittel zugegen waren und die Aktivität der Katalysatoren nicht erhöhten.

Aus der DE-OS 20 30 201 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren, die Vanadmpentoxid, Anatas und Phosphorpentoxid enthalten, beschrieben, die für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Olefinen eingesetzt werden können. Der als Katalysatorkomponente genannte

ⁿhor/Van2din-Verhä!tn!s das über einen Bereich von Anetes ist eis Titendiox^vd-Mincral unlöslich und dient

lediglich aJs Trägermaterial für den eigentlichen Katalysator.

Die US-PS 35 79 573 beschreibt einen Katalysator für die Oxidation von «,^-ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren, der durch -, Umsetzen von Silikasol mit Phosphorsäure und Ammoniummetavanadat in wäßriger Lösung durch Eindampfen zur Trockne, Granulieren und Calcinieren des Materials während 2 Stunden bei 540° C hergestellt wird. Dabei wird eine sehr große Siliciummenge eingesetzt, die wesentlich oberhalb eines Atomverhältnisses von Silicium zu Phosphor von 0,1 :3 liegt

Schließlich sind aus der DE-OS. 20 30 544 Katalysatoren zur Oxidation von o-Xylol bekannt, die Vanadinpentoxid und Anatas enthalten. Diese Katalysatoren können auch für die Herstellung van Phthalsäureanhydrid verwendet werden und bestehen dann zu 94% aus Magnesiumsilikat-Kugeln und einer aktiven Masse, die Vanadinpentoxid, Phosphorpentoxid und Anatas mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 60 m²/g enthält.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen Katalysator der eingangs genannten Art zu schaffen, der eine bessere Aktivität für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffato- r> men aufweist als die herkömmlichen Katalysatoren und damit höhere Ausbeuten bzw. niedrigere Arbeitstemperaturen ermöglicht

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch den Katalysator gemäß Hauptanspruch. jo

Die Unteransprüche betreffen eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. j

Die erfindungsgemäße Lehre unterscheidet sich von der Lehre der US-PS 32 93 268, die bei der Herstellung des Katalysators ebenfalls von einer säurelöslichen Vorstufe ausgeht, dadurch, daß zur Bildung des Katalysators eine zusätzliche Komponente verwendet wird, nämlich eine Siliciumverbindung oder ein Gemisch aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung, daß diese Komponente in einem bestimmten Atomverhältnis in bezug auf Phosphor verwendet wird und daß schließlich für die Bildung des Katalysators eine Verfahrensweise angewandt wird, die sich von der vorbekannten unterscheidet so daß der Katalysator zwangsläufig auch andere Eigenschaften besitzt.

Die Herstellungsweise, die für die Definition des erfindungsgemäßen Katalysators herangezogen wird, so unterscheidet sich ganz erheblich von den Methoden, die in den oben angesprochenen Druckschriften beschrieben sind. Die in diesen Druckschriften offenbarten Katalysatoren werden überwiegend unter Verwendung von festem Titandioxid, in Form von Anatas hergestellt d. h. es wird nicht von einer wäßrigen sauren Lösung der Ausgangsverbindungen ausgegangen, wie es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators obligatorisch ist

Die vorbekannten Katalysatoren mögen zwar teilweise auch auf Siliciumdioxid als Trägermaterial vorliegen, enthalten jedoch diese zusätzliche Komponente nicht in dem Atomverhältnis von Silicium bzw. Titan plus Silicium zu Phosphor von 0,05 :1 bzw. 0,1 :1.

Ein weiterer Unterschied der erfindungsgemäßen Lehre zu dem genannten Stand der Technik ist darin zu sehen, daß die Vorstufe in der Weise gebildet wird, daß die Bestandteile der Vorstufe in schwach reduzierendem, saurem Medium so lange erhitzt werden, bis eine wesentliche Menge, d.h. mehr als 50 Atom-% von vierwertigem Vanadin gebildet worden ist Zweifellos ist die Reduktion von Vanadin in den vierwertigen Zustand unter Verwendung von beispielsweise Chlorw?.sserstoffsäure oder Oxalsäure aas der US-PS 31 56 706 bekannt Es ist jedoch nicht bekannt und liegt auch nicht ohne weiteres nahe, diese Reduktionsbehandlung auf die Bildung einer Vorstufe der in dem Hauptanspruch definierten Zusammensetzung anzuwenden.

Eine weitere Maßnahme, durch die sich die Herstellungsweise des erfindungsgemäß beanspruchten Katalysators und damit auch dieser Katalysator von dem vorbekannten Stand der Technik unterscheidet ist in der zweistufigen Erhiizungsbehandlung gemäß Merkmal c) zu sehen. Dabei wird nämlich die verformte Vorstufe, d.h. der Formling, — auch dieses Merkmal läßt sich den entgegengehaltenen Druckschriften nicht ohne weiteres entnehmen — zunächst an der Luft bis zu einer Temperatur von 250° C und anschließend in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 350° C und 550° C calciniert Diese Behandlung hat zur Folge, daß etwa 20 bis etwa 80 Atom-% des Vanadins zu dem fünfwertigen Zustand oxidiert werden. Dabei ist es bevorzugt, den Katalysator in der Weise zu calcinieren, daß mindestens 50 Atom-% des Vanadins in vierwertigem Zustand vorliegen, da in dieser Weise der Katalystor eine hohe Selektivität für die angestrebte Verwendung besitzt.

Der in dieser Weise definierte erfindungsgemäße Katalysator unterschiedet sich von den vorbekannten Katalysatoren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen insbesondere dadurch, daß er eine wesentlich größere Aktivität besitzt und dies bei niedrigeren Temperaturen, was zweifellos eine erhebliche Bereicherung der Technik darstellt So läßt das Beispiel 1 erkennen, daß ein Katalysator, der die erfindungswesentliche zusätzliche Komponente nicht enthält, bei 527° C eine Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid von 28% ergibt Die Beispiele 4 und 5, die den erfindungsgemäßen Katalysator verdeutlichen, der diese zusätzliche Komponente enthält lassen erkennen, daß sich bei einer Temperatur von lediglich 411 bzw. 441⁰C eine bessere Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid von 30,6 bzw. 29,8% erreichen läßt.

Es ist somit ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine verbesserte Umwandlung ermöglicht und dies bei wesentlich geringeren Temperaturen, was von besonders großer Bedeutung ist, da das Erreichen einer derartigen Temperaturverminderung nicht nur erhebliche Energieeinsparungen ermöglicht, sondern auch Nebenreaktionen verhindert.

Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck »katalytische Aktivität« die Fähigkeit, ein besonderes Basismaterial, wie beispielsweise Butan, bei einer besonderen Temperatur in andere Verbindungen umzuwandeln. Der Ausdruck »Selektivität« bedeutet das Verhältnis der erhaltenen Mole Maleinsäureanhydrid zu den umgesetzten Molen Kohlenwasserstoff. Der Ausdruck »Ausbeute« bedeutet das Verhältnis der erhaltenen Mole Maleinsäureanhydrid zu den in die Reaktion eingeführten Molen Kohlenwasserstoff. Der Ausdruck »Raumgeschwindigkeit« bedeutet das stündliche Volumen des gasförmigen Eingangs, ausgedrückt in Kubikzentimeter (cm³) bei 15.56° C und Standard-Atmo-

sphärendruck, geteilt durch das Schüttvolumen des Katalysators, ausgedrückt in Kubikzentimeter (cm^J), und wird in cmVcmVStd. angegeben.

Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbaren Vanedinverbindungen sind > solche, die dem Fachmann als brauchbar für die Herstellung von Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen bekannt sind. Geeignete Vanadinverbindungen umfassen: Vanadinoxide, wie beispielsweise Yanadinpentoxid, Vanadintrioxid; Vanadinoxid- i<> halogenide, wie beispielsweise Vanadylchlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyldichlorid, Vanadylbromid, Vanadiyldibromid, Vanadyltribromid; Vanadin-enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Meta vanadinsäure, Pyrovanadinsäure; Vanadinsalze, wie beispielsweise Ammo- ι ϊ niummetavanadat, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadylformiat, Vanadyloxalat. Jedoch wird Vanadinpentoxid bevorzugt.

Geeignete Phosphorverbindungen für die Herstellung des Katalysators nach der Erfindung sind ebenfalls .'» solche, die dem Fachmann zur Herstellung von Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen geläufig sind. Geeignete Phosphorverbindungen umfassen: Phosphorsäuren, wie beispielsweise Metaphosphorsäure. Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure, Py- r> rophosphorsäure. Phosphoroxide, wie beispielsweise Phosphorpentoxid; Phosphorhalogenide, ν ie beispielsweise Phosphoroxidjodid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxidbromid; und Organophosphorverbindungen, wie beispielsweise Äthylphosphat, Methylphosphat, »ι Jedoch werden Phosphorsäuren, wie beispielsweise Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid, bevorzugt.

Die als weitere Komponente einzusetzenden Titanverbindungen für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sind ebenso dem Fachmann bekannt, π Jedoch wurde gefunden, daß diese Verbindungen, damit sie für die Verwendung zur Herstellung des Katalysators zufriedenstellend sind, in einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, löslich oder zumindest teilweise löslich sein müssen. Geeignete -to Titanverbindungen umfassen: Titanhalogenide, wie beispielsweise Titandichlorid, Titantrichiorid, Titantetrachlorid, Titandibromid, Titantribromid, Titantetrabromid, Titandijodid, Titantrijodid, Titantetrajodid, Titantetrafluorid, Kaliumfluorotitanat; anorganische 4> Titanate, wie beispielsweise Alkalimetalltitanate, Erdalkalimetalltinate, Aluminiumtitanat, Bleituanat; Titansalze, wie beispielsweise Titanphosphate, Titansilicide, Titansilikate, Titansulfate; Alkyltitanate, wie beispielsweise Methyltitanat, Äthyltitanat, Isopropyltitanat, Butyltitanat; Aryltitanate, wie beispielsweise Phenoxytitantrichlorid, Phenyltitanat. Jedoch sind Titantetrachlorid und Butyltitanat bevorzugt Oxide de«· Elemente der Gruppe IVb des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise Titandioxid, sind in einer starken S5 Mineralsäure, wie beispielsweise in Chlorwasserstoffsäure, nicht in ausreichenden Maße löslich und zur Herstellung des Katalysators nicht zufriedenstellend, obwohl ihre Anwesenheit nicht schädlich ist.

Die als weitere Komponente bei der Herstellung des bo erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten Siliciumverbindungen sind ebenfalls dem Fachmann bekannt; sie umfassen: Siliciumhalogenide, wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtetrajodid, Hexabromidsilan; Siliciumester von organischen Sau- hs ren, wie beispielsweise Siliciumtetraacetat, und Ester von Orthokieselsäure, wie beispielsweise Tetraäthoxysilan. ledoch wird Siliciumtetrachlorid bevorzugt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird eine fünfwertige oder vierwertige Vanadinverbindung mit einer Phosphorverbindung in einer sauren Lösung zur Auflösung der Ausgangsmaterialien erhitzt. Es wird ein schwach reduzierendes Mittel verwendet, um vierwertiges Vanadin herzustellen und/oder das Vanadin in dem vierwertigen Zustand aufrechtzuerhalten. Andererseits kann eine Säure mit reduzierenden Eigenschaften, wie beispielsweise eine Halogenwasserstoffsäure oder Oxalsäure, als Säure dienen und vierwertiges Vanadin liefern. Halogenwasserstoffsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, werden bevorzugt. Die saure Lösung, welche die Phosphorverbindung und die Vanadinverbindung enthält, wird so lange erhitzt, bis man eine blaue Lösung erhält, was anzeigt, daß eine wesentliche Menge, d. h. mehr als 50 Atom-% des Vanadins im vierwertigen Zustand vorliegt. Die erforderliche Zeit zur Auflösung der Phosphor- und Vanadinverbindungen und zur Schaffung einer wesentlichen Menge an Vanadin im vierwertigen Zustand zur Bildung der Katalysator-Vorstufe variiert von Ansatz zu Ansatz, je nach den als Ausgangsmaterialien eingesetzten Verbindungen und der Temperatur, auf welche die Verbindungen erhitzt werden. Man kann jedoch, wie dies dem Fachmann einleuchten dürfte, einen aliquoten Teil der Lösung analysieren, um sicherzustellen, daß die Hauptmente des Vanadins im vierwertigen Zustand vorliegt.

Obwohl eine beliebige Anzahl von Phosphorverbindungen und Vanadinverbindungen zur Formierung der Vorstufe verwendet werden kann, ist das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin in der Vorstufe von Bedeutung, da es das Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis in dem fertiggestellten Katalysator regelt. Wenn die Vorstufe ein Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis von unterhalb etwa 1 :2 oder über etwa 2 :1 enthält, wird die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens so niedrig, daß sie keine kommerzielle Bedeutung mehr hat. Es wird bevorzugt, daß die Vorstufen ein Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 1,5 :1 aufweisen. Wenn der Katalysator zur Umwandlung eines Beschickungsmaterials in Maleinsäureanhydrid verwendet wird, das hauptsächlich Butan ist, wird es sogar noch mehr bevorzugt, ein Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1,2:1, insbesondere von etwa 1,1 :1 zu verwenden.

Die weitere Komponente Titan und/oder Silicium muß zu der Phosphor- und Vanadinmischung während der Herstellung der Vorstufe zugesetzt werden, um sicherzustellen, daß die Elemente ein Teil der Vorstufe werden und es wird bevorzugt, diese Komponenten zu der sauren Lösung zuzufügen, bevor die Vanadinverbindung zu der sauren Lösung während der Formierung der Katalysator-Vorstufe zugesetzt wird.

Das Atomverhältnis von Silicium und/oder Titan zu Phosphor in der Vorstufe ist von Bedeutung, da es die katalytische Aktivität des fertiggestellten Katalysators beeinflußt. Wenn die Vorsiufe ein Silicium und/oder Titan/Phosphor-Atomverhältnis von weniger als etwa 0,05 :1 aufweist, nimmt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ab, obwohl die Ausbeute trotzdem noch höher liegt, als bei einem Katalysator, der diese weitere Komponente überhaupt nicht enthält. Die Ausbeute wird durch ein Silicium und/oder Titan/Phosphor-Atomverhältnis bis herab zu 0,01 : 1 beträchtlich verbessert. Bei einem Silicium und/oder Titan/Phosphor-Atomverhältnis von größer als 0,2 :1, ergibt sich

kein zusätzlicher Vorteil mehr, obwohl die Anwesenheit von höheren Konzentrationen an Silicium und/oder Titan nicht nachteilig ist. Es wird bevorzugt, daß die Vorstufen ein Silicium und/oder Titan/Phosphor-Atomverhältnis von etwa 0,05 : 1 bis etwa 0,1 : 1 aufweisen.

Nachdem die Vorstufen durch Erhitzen der Vanadinverbindungen und der Phosphorverbindungen zusammen mit Verbindungen von Titan und/oder Silicium formiert und eine wesentliche Menge des Vanadins zum vierwertigen Zustand reduziert worden ist, ist es erforderlich, den Hauptanteil des Wassers zu entfernen, um die Vorstufe zurückzugewinnen. Techniken zur Rückgewinnung der Vorstufen aus der Lösung sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Vorstufen können auf einen Träger, wie beispielsweise auf Tonerde oder Titandioxid aus der Lösung ausgefällt und abgeschieden werden oder es kann der Überschuß an Wasser zur Schaffung der Vorstufen entfernt werden.

Nachdem die Vorstufen aus der Lösung wiedergewonnen worden sind, werden sie dann zu Strukturen verformt, die für eine Anwendung in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor geeignet sind. Techniken zur Formung geeigneter Strukturen aus den Vorstufen für eine Verwendung in einem Wirbelbett-Reaktor oder in einem Festbett eines Reaktors vom Wärmeaustauscher-Typ sind dem Fachmann wohlbekannt.

Beispielsweise können die Vorstufen zum Einsatz in einem Wirbelbett-Reaktor durch Abscheiden der Vorstufen aus der Lösung auf einen Träger strukturiert werden, oder es können wahlweise die getrockneten Vorstufen für eine Verwendung in einem Wirbelbett-Reaktor zerkleinert werden. Andererseits können die Vorstufen für einen Einsatz in einem Feslbett-Reaktor durch Sprühkristallisation oder Tablettieren der Vorstufen strukturiert werden.

Die erhaltenen Formlinge werden dann an der Luft bis zu einer Temperatur von etwa 250⁰C calciniert, oder bis etwa 20 Atom-% bis etwa 80 Atom-% des Vanadins zum fünfwertigen Vanadin oxidiert worden sind, und dann bei Temperaturen im Bereich von etwa 350° C bis etwa 500 bis 550° C während zumindest 2 bis 4 Stunden in einer inerten Atmosphäre (wie einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre) weiter calciniert. Wenn mehr als etwa 80 Atom-% des Vanadins zum fünfwertigen Vanadin oxidiert werden, was gewöhnlich durch Calcinieren in Luft bei zu hoher Temperatur verursacht wird, verschlechtert sich die Selektivität des Katalysators und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträchtlich. Andererseits erscheint eine Oxidation von weniger als etwa 20 Atom-% des Vanadins während der Luftcalcinierung nicht vorteilhafter zu sein als eine Calcinierung in einer inerten Atmosphäre.

Nachdem die Katalysatorformlinge calciniert worden sind, können die Katalysatoren zur Umwandlung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Jedoch kann die Anfangsausbeute an Maleinsäureanhydrid niedrig sein. Wenn dies der Fall ist kann der Katalysator, wie dies dem Fachmann bekannt ist konditioniert werden, indem man niedere Konzentrationen eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in Luft bei geringen Raumgeschwindigkeiten durch den Katalysator für eine gewisse Zeit vor dem Beginn des Produktionsbetriebs durchleitet

Nachdem die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung etwa 16 Stunden zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einer Mischung von etwa 13 Atom-% gesättigtem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Butan, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1500 cm³/

cmVStd. bei einer Temperatur von etwa 440⁰C, eingesetzt worden sind, liegt eine wesentliche Menge, d. h. mehr als etwa 50 Atom-% des Vanadins in dem Katalysator in vierwertigem Zustand vor, wie dies durch den nachfolgend beschriebenen Test auf vierwertiges Vanadin bestimmt wird. Wenn die Katalysatoren weniger als etwa 50 Atom-% Vanadin im vierwertigen Zustand enthalten, ist der Katalysator zu wenig selektiv, als daß man ihn für die Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid einsetzen kann.

Bei dem Test auf vierwertiges Vanadin wird eine Probe des Katalysators in verdünnter Schwefelsäure gelöst, wonach das vierwertige Vanadin mit einer standardisierten Permanganatlösung in einer ersten Titration titriert wird. Das fünfwertige Vanadin wird dann durch Zugabe von Natriumsulfit zum vierwertigen Zustand reduziert, worauf das Vanadin mit der standardisierten Permanganatlösung in einer zweiten Titration titriert wird. Der Prozentgehalt an vierwertigem Vanadin kann aus der Differenz zwischen den zwei Werten berechnet werden.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind in einer Vielzahl von Reaktoren zur Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid brauchbar. Sowohl Wirbelbett-Reaktoren und Festbett-Reaktoren vom Wärmeaustauscher-Typ sind in zufriedenstellendem Maße verwendbar und es sind die Einzelheiten des Betriebs derartiger Reaktoren dem Fachmann wohlbekannt. Die Reaktion zur Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid erfordert lediglich das Inberührungbringen des gesättigten Kohlenwasserstoffs, vermischt mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, mit den Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe werden mit den Katalysatoren bei einer Konzentration von etwa 1,5 bis etwa 10 Vol.-% an gesättigtem Kohlenwasserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 100 bis 4000 cmVcm³/ Std. in Berührung gebracht, wodurch man Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid von mehr als 40% bei Temperaturen zwischen etwa 350⁰C und 600° C erzielt.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind besonders in Festbett-Reaktoren vom Wärmeaustauscher-Typ brauchbar. Die Durchmesser der Röhren derartiger Reaktoren können etwa 0,635 cm bis etwa 3,81 cm betragen und die Länge kann von etwa 15,24 cm bis etwa 3,048 m variieren. Es ist wünschenswert, die Oberflächen der Reaktoren bei einer relativ konstanten Temperatur zu halten, und es ist irgendein Medium zur Ableitung der Wärme aus den Reaktoren erforderlich, um die Temperaturregelung zu unterstützen. Derartige Medien können sein: Woodsches Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes Blei u. dgl, oder eutektische Salzbäder. Auch ein Metallblock-Reaktor kann verwendet werden, bei welchem das Metall, welches das Rohr umgibt als temperaturregulierender Körper wirkt Der Reaktor oder die Reaktorröhren können aus Eisen, rostfreiem Stahl, unlegiertem Stahl, Glas u. dgl. bestehen.

Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Maleinsäureanhydrid kann auf beliebige, dem Fachmann wohlbekannte Art isoliert werden. Beispielsweise kann das Maleinsäureanhydrid durch direkte Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium mit nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids erhalten werden.

Der Druck in dem Reaktor ist ganz allgemein nicht entscheidend. Demzufolge kann die Reaktion bei Normaldruck, erhöhtem und unter dem Normaldruck liegenden Drücken durchgeführt werden, obwohl gewöhnlich erhöhte Drücke angewandt werden. Es kann durch das erfindugsgemäße Verfahren eine große Anzahl von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die Kohlenwasserstoffe nicht weniger als 4 Kohlenstoffatoine in einer geraden Kette enthalten. Als Beispiel sei angeführt, daß der bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoff Butan ist. Isobutan jedoch, das keine 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält, ist für die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid nicht befriedigend, obwohl seine Anwesenheit nicht schädlich ist. Außer dem bereits erwähnten Butan umfassen andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane, die Nonane, die Dekane, oder Mischungen von irgendwelchen dieser mit oder ohne Butan. Außer den vorstehenden Verbindungen sind cyclische Verbindungen, wie beispielsweise Cyclopentan oder Cyclohexan zufriedenstellende Beschickungsmaterialien für die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid. Ebenso kann das Beschickungsvorratsmaterial aus Kohlenwasserstoffen technischer Qualität bestehen, mit einem Gehalt bis zu etwa 25 Gew.-% olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder anderen Kohlenwasserstoff-Fraktionen.

Das Hauptprodukt des Oxidation der oben beschriebenen Beschickungsmaterialien ist Maleinsäureanhydrid. Es sie vermerkt, daß auch geringe Mengen von Citraconsäureanhydrid erzeugt werden können, wenn das Beschickungsmaterial ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, der mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator durch Auflösen einer Verbindung von Titan und/oder Silicium in Chlorwasserstoffsäure hergestellt Die Chlorwasserstoffsäure Lösung, welche die aufgelösten Verbindungen enthält, wird dann zu einer Mischung aus Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure in solchen Mengenverhältnissen zugegeben, daß das Atomverhältnis von Titan und/oder Silicium/Phosphor zumindest 0,05 :1 beträgt Danach wird zu der sauren Mischung Vanadinpentoxid in einem derartigen Mengenverhältnis zugesetzt daß das Atomverhältnis von Phosphor/Vanadin leicht oberhalb 1 :1 liegt Die saure Mischung wird dann erhitzt bis vierwertiges Vanadin zur Bildung der Katalysator-Vorstufe geschaffen ist

Die erhaltene wäßrige Lösung wird bis zur sichtbaren Trockne eingedampft Dann werden etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Wasser zu der Vorstufe zur Bildung einer kittartigen Masse zugesetzt Wahlweise kann man auch so vorgehen, daß man lediglich so viel Wasser aus der wäßrigen Lösung entfernt, wie notwendig ist, um eine viskose Masse zu erhalten. Die in der Masse vorhandene Wassermenge ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß die Wassermenge ausreichend ist um eine Verformung zu einer geeigneten Struktur, wie beispielsweise durch Extrusion oder Pelletisieren, zu ermöglichen. Jedoch darf nicht so viel Wasser enthalten sein, daß sich Feststoffe aus der feuchten Mischung nach ihrer Bildung absetzen. Eine kittartige Substanz mit einem Gehalt von weniger als etwa 10 Gew.-°/o Wasser ist schwierig zu extrudieren, wohingegen eine Masse, die mehr als etwa 40 Gew.-% Wasser enthält, normalerweise Absetzerscheinungen zeigt und ihre Form nicht beibehält. Jedoch sei vermerkt, daß verschiedene Additive, wie beispielsweise Gelierungsmittel oder Schmiermittel, zu der Masse zugesetzt werden können, wodurch dieses

·) Verhältnis verändert werden kann, wl·· dies dem Fachmann bekannt ist.

Der Masse kann durch Extrudieren durch eine Düse, Trocknen des Extrudats und Unterteilen des Extrudats in Pellets oder Tabletten, strukturiert werden. Wahlwei-

K) se kann das Extrudat vor dem Trocknen in Pellets unterteilt werden, welch letzteres Verfahren bevorzugt ist.

Der erhaltene Formling wird dann bei Raumtemperatur in einen Ofen eingebracht und an der Luft bis auf

π etwa 250° C erhitzt Danach werden die Luft durch Stickstoff und die Temperatur bis auf etwa 500° C erhöht und zumindest 2 Stunden bei der höheren Temperatur gehalten. Man läßt den Katalysator in der Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen.

2» Der erhaltene Katalysator ist dann für den Einsatz in dem Maleinsäureanhydrid-Reaktor gebrauchsfertig.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele nähert erläutert.

₂. B e i s ρ i e I e 1 bis 9

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Auflösen von Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid oder Mischungen derselben in einer kleinen Menge von 12n Chlorwasserstoff säure. Diese Säure wird dann in solchen Mengen zu Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure zugegeben, daß das Atomverhältnis der Elemente der Gruppe IVb des Periodischen Systems der Elemente zu Phosphor zumindest 0,05:1 beträgt Danach setzt man zu der sauren Mischung Vanadinpentoxid zu, so daß das Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis etwa 1,06 :1 beträgt Die Lösung wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis das Vanadin zum vierwertigen Zustand reduziert worden ist Die erhaltene Vorstufe"' wird durch Erhitzen der Lösung bis zur Trockne gewonnen. Die zurückbleibende feste Vorstufe wird dann mit etwa 20 Gew.-°/o Wasser unter Bildung einer viskosen Masse aufgeschlämmt Die Masse wird dann durch die Düse zur Herstellung eines Extrudats mit einem Durchmesser von etwa 5,6 mm extrudiert, das dann in zylinderförmige Stücke von etwa 5,6 mm Länge zerschnitten wird. Die Zylinder werden an der Luft getrocknet und anschließend bis zu etwa 250° C an der Luft und dann während 2 bis 4 Stunden in Stickstoff bei 500° C calciniert Der calcinierte Katalysator wird dann in einen Festbett-Reaktor mit einem Eisenrohr mit einem Außendurchmesser von 234 cm bis zur einer Tiefe von etwa 15,24 cm eingefüllt Es werden nach einer Laufzeit von 50 Stunden unter Verwendung einer Beschickung mit einem Gehalt von 3,5% Butan in Luft die in der nachstehenden Tabelle I niedergelegten Daten erhalten. Das für Vergleichszwecke angegebene Beispiel 1 zeigt die Ergebnisse, die man mit einem Katalysator erhält, bei dessen Herstellung kein Titan und/oder Silicium zu der Phosphorsäure-Vanadinpento-

fto xid-Mischung zugesetzt worden ist Die unter Verwendung dieses Reaktors erhaltenen Daten stimmen gut mit den Ergebnissen überein, die man in einem für die Produktion vorgesehenen Reaktor erhalten würde.
Proben der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 9 wurden mittels des Tests auf vierwertiges Vanadin analysiert In allen Fällen enthielten die Katalysatoren mehr als 50% vierwertiges Vanadin und gewöhnlich enthielten sie mehr als 90% vierwertiges Vanadin.

Il

Tabelle I

Beispiel

ΛΙιηιι verhältnis

Π : I'

Si : I'

Kuumgcsdiwin-	Bud-Temp.	Renkt.-Temp.	Maleinsäure
digkeil			anhydrid
(cm'/cm'/Sld.)	( C)	( C)	(%)
2700	449	527	28
2500	354	390	16
2500	385	425	23,5
2520	371	411	30,6
2550	381	441	29,8
2600	430	481	23,4
2500	370	410	24,0
2500	335	370	23,5
2500	358	393	22,2

0,09 0,07 0,07 0,07 0,03 0,07 0,07 0,07

0,02 : I 0,02 : 0,02 : 0,02 : i

0,22 : Beispiele lObis 12

Diese Katalysatoren werden wie in den Beispielen bis 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Masse durch eine Düse zur Herstellung eines Extrudats mit einem Durchmesser von etwa 1,587 mm extrudiert wird, das dann in zylinderförmige Abschnitte von etwa 6,35 mm Länge unterteilt wird. Nach dem Calcinieren werden die Katalysatoren in einen Festbett-Reaktor mit einem Glasrohr von 12,7 mm Durchmesser bis zu einer Tiefe von etwa 15,24 cm eingefüllt. Die in der Tabelle U niedergelegten, unter Verwendung dieses Reaktors erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit den Ergebnissen überein, die man in einem für die Produktion vorgesehenen Reaktor erhalten würde.

Tabelle II	AtomverhäHnis Ti: P	Si: P	Raum geschwindig keit (cmVcmVstd.)	Bad tem peratur*) ( C)	Maleinsäure anhydrid (%)
Beispiel	0,08 0,04	0,04 0,01 : 1	3050 2800 2875	400 410 454	32,5 32,6 32,2
10 11 12

*) Maximaltemperatur des das Glas-Reaktionsrohr umgebenden Metallblocks.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator, enthaltend Phosphor, Vanadin, Sauerstoff und geringe Mengen einer oder mehrerer weiterer Metallkomponenten mit einem Phosphor/ Vanadin-A torn verhältnis von 1 :2 bis 2 :1, erhalten durch Umsetzen der entsprechenden Verbindungen in wäßriger saurer Lösung, Eindampfen der Lösung bis zur Trockne und Erhitzen der Feststoffe auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß er dadurch hergestellt worden ist, daß man

a) eine Vanadinverbindung, eine Phosphorverbindung und als weitere Komponente eine Siliciumverbindung oder ein Gemisch aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung mit einem Atomverhältnis der Elemente Silicium und/oder Titan zu Phosphor von 0,05 :1 bis 0,1 :1 in schwach reduzierendem, saurem Milieu erhitzt, bis mehr als 50 Atom-% von vierwertigem Vanadin gebildet worden sind,

b) die Masse eindampft, wieder aufschlämmt und verformt und

c) die Formlinge an der Luft bis zu einer Temperatur von 250° C und anschließend in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 350" C und 550° C calciniert

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung von Vanadin- κ> pentoxid bzw. Phosphorsäure als Vanadinverbindung bzw. Phosphorverbindung hergestellt worden ist.

3. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Maleinsäu- ^ renhydrid durch Oxidation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

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