EP2435388A2 - Herstellung von 3-methylbut-1-en durch dehydratisierung von 3-methylbutan-1-ol - Google Patents

Herstellung von 3-methylbut-1-en durch dehydratisierung von 3-methylbutan-1-ol

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Publication number
EP2435388A2
EP2435388A2 EP10716338A EP10716338A EP2435388A2 EP 2435388 A2 EP2435388 A2 EP 2435388A2 EP 10716338 A EP10716338 A EP 10716338A EP 10716338 A EP10716338 A EP 10716338A EP 2435388 A2 EP2435388 A2 EP 2435388A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methylbut
ene
dehydration
catalyst
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10716338A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Kaizik
Thomas Quandt
Michael Grass
Markus Winterberg
Wilfried Büschken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Publication of EP2435388A2 publication Critical patent/EP2435388A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of 3-methylbut-1-ene by dehydration of 3-methyl-butan-1-ol in the presence of a mesoporous alumina having a uniform pore structure as a catalyst.
  • C 5 olefins in particular methylbutenes
  • 2-methyl-but-1-ene is a feedstock commonly used in the perfume industry and for the production of isoprene.
  • 3-Methyl-but-1-ene can be used as monomer or comonomer for the preparation of polymers or copolymers.
  • 3-methyl-but-1-ene in C5 fractions such.
  • the content of 3-methyl-1-butene in such fractions is only about 1 to 5 mass%.
  • the isolation of 3-methyl-but-1-ene from such fractions is relatively expensive.
  • Methylbutenes can industrially z. B. be prepared by metathesis reactions.
  • DE 199 32 060 describes the preparation of pentenes and methylbutenes starting from a C 4 -olefins-containing hydrocarbon Ström.
  • JP 62-108827 describes the preparation of 3-methylbut-1-ene by partial hydrogenation of isoprene.
  • No. 4,234,752 describes the preparation of 3-methylbut-1-ene by dehydration of 3-methylbutan-1-ol in the presence of a KOH-modified ⁇ -alumina catalyst. The dehydration is carried out in the gas phase at 330 ° C. in the presence of nitrogen as the carrier gas.
  • WO 2008/006633 describes the preparation of 3-methylbut-1-ene based on isobutene-containing olefin mixtures via three process steps. Isobutene is first hydroformylated in this process, the hydroformylation product 3-methylbutanal is hydrogenated to 3-methyl-1-butanol and then water is split off from the alcohol obtained.
  • 3-methyl-butan-1-ol to 3-methyl-but-1-ene are preferably used basic modified aluminas. In the example described dehydration at 340 0 C and 0.15 MPa in the gas phase is used as a catalyst with 1, 5 mass% barium compounds (calculated as barium oxide) modified ⁇ -alumina.
  • the product contained 94.5 mass% 3- Methylbut-1-en as desired product additionally 3-methylbut-2-ene, 2-methylbut-1-ene and di (3-methylbutyl) ether as by-products.
  • Alumina may occur in various structural forms depending on the method of preparation and the temperature treatment.
  • aluminum oxides are subdivided into three classes, according to Ullmann's Enzyklopadie der ischen Chemie (VCH Weinheim, Volume 7, 1974), namely the ⁇ -modification, the so-called ⁇ -forms and the special forms.
  • the other alumina modifications are surface-rich oxides.
  • the ⁇ -alumina forms are further divided into a ⁇ and a ⁇ group.
  • the most important member of the ⁇ group which also includes ⁇ -alumina, is ⁇ -alumina.
  • the ⁇ group includes the high temperature forms such as. B, ⁇ and p alumina
  • the most important catalytic property of alumina is based on the presence of acidic sites, which are principally found in every alumina modification. About that In addition, the conversion and selectivity of the chemical reactions are influenced by the pore structure and the internal surface of the aluminas.
  • 3-methylbut-1-ene can be prepared in a particularly simple manner by dehydration of 3-methyl-1-butanol by using as the catalyst a mesoporous aluminum oxide having a uniform pore structure.
  • the present invention accordingly provides a process for preparing 3-methylbut-1-ene by dehydration of 3-methylbutan-1-ol on an aluminum-containing oxide in a temperature range from 200 to 450 ° C. in the gas or liquid / gas mixture.
  • Mixed phase characterized in that an aluminum-containing oxide having a predominantly mesoporous pore structure, whose: a) relative proportion of macropores is less than 15%; b) distribution of pore diameter has a monomodal maximum in the mesopore range of 3.6 to 50 nm; c) mean pore diameter of all pores in the meso and macropores range from 5 to 20 nm; d) composition is greater than 80% of gamma-alumina is used.
  • a mixture comprising 3-methylbut-1-ene and 2-methylbut-1-ene and / or 3-methylbut-2-ene, wherein the mass fraction of 3-methylbut-1-ene is at least 90 mass % and the mass fraction of 2-methylbut-1-ene and / or 3-methylbut-2-ene is less than 10% by mass.
  • the process according to the invention has the following advantages: a) Low-cost, commercially available aluminum oxides, which are often already present in the desired form, b) can be used without aftertreatment.
  • the catalysts used according to the invention have a high activity and product selectivity.
  • ⁇ -aluminum oxides are used. It is preferable to use mesoporous aluminas having a uniform pore structure.
  • the ⁇ -aluminas used according to the invention have the following characteristics: the relative proportion of pore volume of macropores (pore diameter of 50 nm to 100 microns) in the pore diameter range from 3.6 nm to 100 microns, determined by Hg porosimetry, is less than 15%. (the relative pore volume of the macropores is the ratio of the pore volume over the entire macropore area to the total pore volume). In particular, this ratio is less than 10%, especially less than 5%.
  • the average pore diameter of all pores having a diameter of 3.6 nm to 100 ⁇ m is preferably between 5 and 20 nm, very particularly preferably between 6 and 12 nm.
  • the ⁇ -aluminum oxides used according to the invention preferably have a monomodal maximum in the pore diameter range of 3.6 to 50 nm (in particular in the pore diameter range of 5 to 20 nm) (determined by Hg porosimetry).
  • phase composition of the aluminum oxide used according to the invention determined by X-ray diffraction analysis consists of more than 80%, in particular more than 85%, very particularly more than 90%, of ⁇ -alumina.
  • the BET surface area of the aluminum oxide used according to the invention is in the range from 120 to 360 m 2 / g, in particular in the range from 150 to 200 m 2 / g.
  • the catalyst used consists of over 99% by mass of aluminum oxide. Furthermore, it may comprise titanium dioxide, silicon dioxide and up to 0.2% by mass of alkali metal oxides.
  • porous materials including the aluminum oxides according to the invention, according to the ILJPAC standard (Manual on Catalyst Characterization in Pure & Appl. Chem. Vol. 63, pp.1227, 1991) pores with a pore diameter smaller than 2 nm as micropores, pores with pore diameter in the range of 2 to 50 nm as mesopores and pores with a diameter greater than 50 nm referred to as macropores.
  • High-pressure mercury porosimetry is used to determine the pore radius distribution PRV and the pore volume PV of catalysts in the meso and macroporous region according to DIN 66133. This measuring method is based on the fact that liquid mercury does not wet the pore surface.
  • the N 2 adsorption heat in a relative pressure range (p / po) between 0.1 and 0.3 was used and the surface determined according to Braunauer-Emmet-Teller equation. The evaluation is based on the assumption of a monomolecular coverage of the inner surface of the particles, from which the numerical size of the surface can be calculated.
  • the determination of the BET surface area of the aluminas in the present invention was carried out using an ASAP 2400 sorption apparatus from Micrometics.
  • the pore volume PV and the pore radius distribution PRV in the meso and macroporous region was determined according to DIN 66133 with Hg porosimeter type Pascal 140/440 from Porotec.
  • the maximum Hg pressure of the measuring station is limited to 400 MPa (4000 bar).
  • the device allows to determine pore volumes PV and pore radius distribution PRV of pores with diameters Dp from 3.6 nm to 100 ⁇ m. From the measured total pore volume, the relative percentages of the mesopore volume can be determined with Dp from 3.6 to 50 nm and at the macropore volume with Dp> 50 nm.
  • the dehydration can be carried out in the gas or liquid / gas mixed phase.
  • the process can be carried out continuously or batchwise and on suspended or lumpy catalysts arranged in a fixed bed.
  • the dehydration is preferably carried out on solid catalysts in the temperature range from 200 to 450 0 C in the gas or gas / liquid mixed phase because of the simple separation of the reaction products from the reaction mixture.
  • a continuous dehydration is carried out on a catalyst arranged in a fixed bed.
  • the catalysts are preferably used in the form of spheres, tablets, cylinders, extrudates or rings.
  • the dehydration of 3-methyl-butan-1-ol can, for. B. adiabatic, polytropically or practically isothermal, ie with a temperature difference of typically less than 10 0 C, be performed.
  • the process step can be carried out in one or more stages. In the latter case, all reactors, advantageously tubular reactors, can be operated adiabatically or virtually isothermally. It is also possible to operate one or more reactors adiabatically and the other practically isothermal.
  • the dehydration is operated in a straight pass. However, it can also be operated under product return.
  • the specific catalyst loading is from 0.01 to 30, preferably from 0.1 to 10 kg of alcohol per kg of catalyst per hour.
  • the temperature in the catalyst layer is preferably 200 to 450 0 C, in particular 250 to 320 0 C.
  • the dehydration (dehydration) can be carried out under reduced pressure, overpressure or at atmospheric pressure.
  • the turnover in the straight pass is limited to 30 to 90%.
  • the 3-methylbut-1-ene according to the invention which can be obtained in particular by the process according to the invention, preferably contains less than or equal to 10% by mass, preferably less than or equal to 1% by mass, and more preferably from 0.001% to 1% by mass of 2-methylbut- 1-ene and / or 3-methylbut-2-ene.
  • a preferred mixture contains 3-methylbut-1-ene and 2-methylbut-1-ene and / or 3-methylbut-2-ene, wherein the mass fraction of 3-methylbut-1-ene is at least 90 mass% and the mass fraction is less than 10% by mass of 2-methylbut-1-ene and / or 3-methylbut-2-ene.
  • the mixture has at least 99% by mass, and more preferably from 99,000 to 99.999% by mass of 3-methylbut-1-ene and preferably less than or equal to 1% by mass, and more preferably from 0.001 to 1% by mass of 2-methylbut-1 en and / or 3-methylbut-2-en, wherein the proportions add up to 100%.
  • the aluminum oxides SP 537 and SP 538 F listed in Table 1 are examples of the catalysts used according to the invention. As can be seen from Table 1, they have a high proportion of mesopores.
  • the relative macropore content of total pore volume in the range of pore widths between 3.6 nm and 100 ⁇ m is less than 5%.
  • the two aluminas LD 350 and SA 31132 not according to the invention have small proportions of mesopores at high levels of macropores.
  • 3-Methylbutan-1-ol with a purity of 99.81% by mass was used in an electrically heated flow-fixed bed reactor on the aluminum oxide catalyst LD 350 in spherical form (2 - 3 mm ball) with a bulk density of 0.59 g / cm 3 reacted.
  • the liquid educt was evaporated in an upstream evaporator at 220 0 C.
  • Table 2 shows, in addition to the composition of the product, the 100% normalized distribution of the C 5 olefin isomers.
  • a 3-methylbut-1-ene content of approx. 41, 5 mass% achieved.
  • the reaction temperature increases, the formation of desired product 3-methylbut-1-en increases.
  • the ether of 3-methylbutan-1-ol, di-3-methylbutyl ether (diisoamyl ether) is mainly formed.
  • 3-Methylbutan-1-ol with a purity of 99.81% by mass was used in an electrically heated flow fixed bed reactor on the alumina catalyst SA 31132 (extrudates of 3 mm diameter and 3 to 4 mm length) with a bulk density of 0, 52 g / cm3 reacted.
  • the liquid educt, as in Example 1, in a upstream evaporator at 220 0 C evaporated.
  • 13.0 g of 3-methylbutan-1-ol were passed through 22.0 g of catalyst in the gas phase, corresponding to a WHSV value of 0.57 h -1 , per hour , 15 MPa
  • the gaseous product was cooled in a condenser and collected in a glass original.
  • Table 3 shows, in addition to the composition of the product, the distribution of the C5-olefin isomers normalized to 100%.
  • Table 3 shows, in addition to the composition of the product, the distribution of the C5-olefin isomers normalized to 100%.
  • SA 31,132 comparable contents of 3-methylbut-1-ene to the catalyst of the invention, SA 31,132, were obtained under comparable reaction conditions as in Example 1.
  • the selectivity of cleavage of 3-methylbutan-1-ol is reduced by the formation of di (3-methylbutyl) ether.
  • 3-Methylbutan-1-ol with a purity of 99.81 mass% was in an electrically heated flow-fixed bed reactor on the aluminum oxide catalyst SP 537 in spherical form (1, 7 to 2.1 mm beads) with a bulk density of 0, 58 g / cm 3 reacted.
  • the liquid educt was evaporated in an upstream evaporator at 220 0 C.
  • 3-Methylbutan-1-ol passed through 26.0 g of catalyst in the gas phase, corresponding to a WHSV value of 0.52 h "1.
  • the reaction pressure was 0.15 MPa as in Example 1.
  • the gaseous product was in a Cooled cooler and collected in a glass template The product had anhydrous calculated the following composition:
  • 3-Methylbutan-1-ol with a purity of 99.81% by mass was in an electrically heated flow-fixed bed reactor on aluminum oxide catalyst SP 538 F in trilobium (1, 8 mm Trilobes) with a bulk density of 0.55 g / cm 3 implemented.
  • the pore structure of the SP 587 F catalyst is largely consistent with the pore structure of Example 3 Catalyst SP 537 comparable (s.Tabellei).
  • the liquid educt was evaporated in an upstream evaporator at 220 0 C.
  • the catalytic behavior of the catalyst SP 538F is similar to the behavior of the catalyst SP 537.
  • the temperature range from 280 to 300 ° C.
  • very high contents of 3-methylbut-1-enes of more than 84% by mass were obtained under comparable load. achieved.
  • the maximum yield is at a reaction temperature of 290 0 C with a 3-methylbut-1-ene content of approx. 91, 4 mass%.
  • the 3-methylbutan-1-ol on the catalyst according to the invention SP 538 F is completely converted to C 5 -olefins and water.
  • no di (3-methylbutyl) ether is formed at temperatures above 290 0 C.

Landscapes

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol an einem Aluminiumhaitigen Oxid in einem Temperaturbereich von 200 bis 450 0C in der Gas- oder Flüssig/Gas-Mischphase dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminiumhaltiges Oxid mit überwiegend mesoporöser Porenstruktur, dessen: a) relativer Anteil an Makroporen kleiner als 15 % ist; b) Verteilung der Porendurchmesser ein monomodales Maximum im Bereich der Mesoporen von 3,6 bis 50 nm aufweist; c) mittlerer Porendurchmesser aller Poren im Bereich der Meso- und Makroporen von 5 bis 20 nm liegt; d) Zusammensetzung zu mehr als 80 % aus gamma-Aluminiumoxid besteht, eingesetzt wird.

Description

Herstellung von 3-Methylbut-1 -en durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1 -ol
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methyl-butan-1-ol in Gegenwart eines mesoporösen Aluminiumoxids mit einheitlicher Porenstruktur als Katalysator.
C5-Olefine, insbesondere Methylbutene, sind in der Industrie begehrte Einsatzstoffe. Besonders 2-Methyl-but-1-en ist ein in der Parfümindustrie und zur Herstellung von Isopren häufig verwendeter Einsatzstoff. 3-Methyl-but-1-en kann als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polymeren bzw. Copolymeren genutzt werden. Prinzipiell ist 3-Methyl-but-1- en zwar in C5-Fraktionen, wie z. B. Leichtbenzin, enthalten. Der Gehalt an 3-Methyl-but-1-en in solchen Fraktionen beträgt allerdings nur von ca. 1 bis 5 Massen-%. Zudem ist die Isolierung von 3-Methyl-but-1-en aus solchen Fraktionen relativ aufwändig.
Im Stand der Technik sind einige Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-but-1-en beschrieben. Methylbutene können industriell z. B. durch Metathesereaktionen hergestellt werden. So beschreibt DE 199 32 060 die Herstellung von Pentenen und Methylbutenen ausgehend von einem C4-Olefine aufweisenden Kohlenwasserstoff ström.
In JP 62-108827 wird die Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch partielle Hydrierung von Isopren beschrieben.
In US 4,234,752 wird die Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3- Methylbutan-1-ol in Gegenwart eines mit KOH-modifizierten γ-Aluminiumoxids als Katalysator beschrieben. Die Dehydratisierung wird in der Gasphase bei 330 0C in Gegenwart von Stickstoff als Trägergas durchgeführt.
In WO 2008/006633 wird die Herstellung von 3-Methylbut-1-en auf Basis von Isobuten enthaltenden Olefingemischen über drei Verfahrenschritte beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zunächst Isobuten hydroformyliert, das Hydroformylierungsprodukt 3-Methylbutanal zu 3-Methyl-butan-1-ol hydriert und anschließend aus dem erhaltenen Alkohol Wasser abgespalten. Für die Dehydratisierung von 3-Methyl-butan-1-ol zu 3- Methylbut-1-en werden vorzugsweise basisch modifizierte Aluminiumoxide verwendet. Bei der im Beispiel beschriebenen Dehydratisierung bei 340 0C und 0,15 MPa in der Gasphase wird als Katalysator ein mit 1 ,5 Massen-% Bariumverbindungen (berechnet als Bariumoxid) modifiziertes γ-Aluminiumoxid eingesetzt. Das Produkt enthielt neben 94,5 Massen-% 3- Methylbut-1-en als Wertprodukt zusätzlich 3-Methylbut-2-en, 2-Methylbut-1-en und Di-(3- methylbutyl)ether als Nebenprodukte.
Nach dem Stand der Technik, wie in US 4,234,752 ,WO 2005/080302 und WO 2008/006633 dargelegt, kann durch die basische Modifizierung der bei der Dehydratisierung von 3-Methyl- butan-1-ol verwendeten Aluminiumoxide zu einer Verbesserung der Ausbeuten an 3- Methylbut-1-en führen.
Es ist allgemein bekannt, dass auch unmodifizierte, acide Aluminiumoxide für die Spaltung von Alkoholen zu Olefinen verwendet werden können. Die Isomerenverteilung der durch die Dehydratisierung des Alkohols erhalten innen- und endständigen Olefin-Isomeren wird maßgebend durch Acidität des Katalysators bestimmt. Durch gezielte Modifizierung der Aluminiumoxide mit Basen kann die Selektivität der Bildung von endständigen α-Olefinen aus primären Alkoholen verbessert werden.
Mit keinem der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist es möglich, auf einfache Weise mit befriedigenden Umsätzen und hohen Selektivitäten 3-Methylbut-1-en auf Basis von 3-Methyl-butan-1-ol herzustellen.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methyl-butan- 1 -ol an u n modifizierten Aluminiumoxiden zu finden.
Aluminiumoxid kann in Abhängigkeit von dem Herstellverfahren und der Temperaturbehandlung in verschieden strukturellen Formen auftreten. Im Allgemeinen werden Aluminiumoxide nach Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie (VCH Weinheim. Band 7, 1974) in drei Klassen untergliedert, nämlich in die α-Modifikation, die so genannten γ-Formen und in die Sonderformen. Abgesehen von der thermodynamisch stabilsten Form dem α-Aluminiumoxid (Korund) handelt sich bei den anderen Aluminiumoxid-Modifikationen um oberflächenreiche Oxide. Die γ-Aluminiumoxid-Formen werden weiter in eine γ- und in eine δ-Gruppe unterteilt. Der wichtigste Vertreter der γ-Gruppe, zu der auch der η-Aluminiumoxid zählt ist γ-Aluminiumoxid. Die δ-Gruppe umfasst die Hochtemperaturformen wie z. B, δ- und p-Aluminiumoxid
Die wichtigste katalytische Eigenschaft vom Aluminiumoxid beruht auf der Anwesenheit saurer Zentren, die prinzipiell bei jeder Aluminiumoxid-Modifikation zu finden sind. Darüber hinaus wird der Umsatz und die Selektivität der chemischen Reaktionen durch die Porenstruktur und die innere Oberfläche der Aluminiumoxide beeinflusst.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass 3-Methybut-1-en auf besonders einfache Weise durch Dehydratisierung von 3-Methyl-butan-1-ol hergestellt werden kann, indem man als Katalysator ein mesoporöses Aluminiumoxid mit einheitlicher Porenstruktur verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol an einem Aluminiumhaitigen Oxid in einem Temperaturbereich von 200 bis 450 0C in der Gas- oder Flüssig/Gas-Mischphase dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminiumhaltiges Oxid mit überwiegend mesoporöser Porenstruktur, dessen: a) relativer Anteil an Makroporen kleiner als 15 % ist; b) Verteilung der Porendurchmesser ein monomodales Maximum im Bereich der Mesoporen von 3,6 bis 50 nm aufweist; c) mittlerer Porendurchmesser aller Poren im Bereich der Meso- und Makroporen von 5 bis 20 nm liegt; d) Zusammensetzung zu mehr als 80 % aus gamma-Aluminiumoxid besteht, eingesetzt wird.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch, enthaltend 3-Methylbut-1- en und 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en, wobei der Massenanteil von 3- Methylbut-1-en zumindest 90 Massen-% beträgt und der Massenanteil an 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en weniger als 10 Massen-% beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: a) Es können preiswerte, kommerziell erhältliche Aluminiumoxide, die häufig bereits in der gewünschten Form vorliegen, b) ohne Nachbehandlung eingesetzt werden.
Dadurch ergibt sich ein Kostenvorteil. Weiterhin weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren eine hohe Aktivität und Produktselektivität auf.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Dehydratisierung von 3-Methylbutanol zu 3-Methylbut- 1-en werden spezielle γ-Aluminiumoxide eingesetzt. Es werden vorzugsweise mesoporöses Aluminiumoxide mit einheitlicher Porenstruktur verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten γ-Alumiumoxide weisen folgende Merkmale auf: der relative Anteil des Porenvolumens von Makroporen (Porendurchmesser von 50 nm bis 100 μm) im Porendurchmesserbereich von 3,6 nm bis 100 μm, ermittelt durch Hg- Porosimetrie, liegt unter 15 %. (das relative Porenvolumen der Makroporen ist das Verhältnis des Porenvolumens über den gesamten Makroporenbereich zum Gesamtporenvolumen). Insbesondere liegt dieses Verhältnis unter 10 %, ganz besonders unter 5 %.
Vorzugsweise liegt der mittlere Porendurchmesser aller Poren mit einem Durchmesser von 3,6 nm bis 100 μm zwischen 5 und 20 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 12 nm. (bestimmt durch Hg-Porosimetrie)
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten γ-Aluminiumoxide ein monomodales Maximum im Porendurchmesserbereich von 3,6 bis 50 nm auf, (insbesondere im Porendurchmesserbereich von 5 bis 20 nm.) (bestimmt durch Hg-Porosimetrie)
Die durch Röntgenbeugungsanalyse (XRD) ermittelte Phasenzusammensetzung des erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxids besteht zu über 80 %, insbesondere zu über 85 %, ganz besonders zu über 90 % aus γ-Alumiumoxid.
Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxids liegt im Bereich von 120 bis 360 m2/g, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 m2/g.
Der eingesetzte Katalysator besteht zu über 99 Massen-% aus Aluminiumoxid. Weiterhin kann er Titandioxid, Siliziumdioxid und bis zu 0,2 Massen-% Alkalimetalloxide aufweisen.
Bei der Charakterisierung von porösen Materialen, darunter der erfindungsgemäßen Aluminiumoxiden, werden nach ILJPAC-Norm (Manual on Catalyst Characterization in Pure & Appl.Chem.Vol.63, pp.1227, 1991 ) Poren mit Porendurchmesser kleiner als 2 nm als Mikroporen, Poren mit Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm als Mesoporen und Poren mit Durchmesser größer als 50 nm als Makroporen bezeichnet. Für die Bestimmung der Porenradienverteilung PRV und des Porenvolumens PV von Katalysatoren im Meso- und Makroporenbereich nach DIN 66133 wird die Hochdruck- Quecksilber-Porosimetrie angewandt. Dieses Messverfahren beruht darauf, dass flüssiges Quecksilber die Porenoberfläche nicht benetzt. Es dringt nur unter Einwirkung eines äußeren Druckes in Poren ein. Dieser Druck ist eine Funktion der Porengröße. Der kleinst zu erfassende Porendurchmesser ist durch den angewandten Quecksilber-Enddruck limitiert. Für die Bestimmung der BET-Oberfläche, der Porenradienverteilung PRVund des Porenvolumens PV im Mikro- und Mesoporenbereich wird die Stickstoff-Adsorption bei 77 K angewandt. Dabei wird mittels volumetrischer Messungen bei konstanter Temperatur bei 77 K die Menge an Adsorptiv (N2) in Abhängigkeit vom Relativdruck ermittelt. Aus den erhaltenen Daten werden Adsorptions-, bzw. Desorptionsisotherme erstellt und die BET- Oberfläche, die Porenradienverteilung PRV und der mittlere Porendurchmesser berechnet. Für die Bestimmung der BET-Oberfläche nach DIN 66131 wurde die N2-Adsorptionsistherme in relativen Druckbereich (p/po) zwischen 0,1 und 0,3 herangezogen und die Oberfläche nach Braunauer-Emmet - Teller-Gleichung ermittelt. Die Auswertung beruht auf der Annahme einer monomolekularen Bedeckung der inneren Oberfläche der Partikel, woraus die zahlenmäßige Größe der Oberfläche berechnet werden kann. Die Ermittlung der BET-Oberflächen der Aluminiumoxide in der vorliegenden Erfindung wurde ein Sorptionsgerät von Typ ASAP 2400 der Firma Micrometics verwendet. Das Porenvolumen PV und die Porenradienverteilung PRV im Meso- und Makroporenbereich wurde nach DIN 66133 mit Hg-Porosimeter vom Typ Pascal 140/440 der Firma Porotec bestimmt. Der maximale Hg-Druck der Messstation ist auf 400 MPa (4000 bar) limitiert.
Das Gerät ermöglicht Porenvolumen PV und Porenradienverteilung PRV von Poren mit Durchmessern Dp von 3,6 nm bis 100 μm zu ermitteln. Aus dem gemessenen Gesamtporenvolumen können die prozentualen relativen Anteile am Mesoporenvolumen mit Dp von 3,6 bis 50nm und am Makroporenvolumen mit Dp > 50 nm bestimmt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Dehydratisierung in der Gas- oder Flüssig/Gas- Mischphase durchgeführt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich und an suspendierten oder stückigen, im Festbett angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden. Die Wasserabspaltung wird wegen der einfachen Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch bevorzugt an festen Katalysatoren im Temperaturbereich von 200 bis 450 0C in der Gas- oder Gas/Flüssig-Mischphase durchgeführt. Besonders bevorzugt wird eine kontinuierliche Dehydratisierung an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strangextrudaten oder Ringen eingesetzt.
Die Dehydratisierung von 3-Methyl-butan-1-ol kann z. B. adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einer Temperaturdifferenz von typischerweise kleiner als 10 0C, durchgeführt werden. Der Verfahrensschritt kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Fall können alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm betrieben werden. Ebenfalls ist es möglich, einen oder mehrere Reaktoren adiabatisch und die anderen praktisch isotherm zu betreiben. Bevorzugt wird die Wasserabspaltung im geraden Durchgang betrieben. Sie kann jedoch auch unter Produktrückführung betrieben werden. Bei Betrieb im geraden Durchgang beträgt die spezifische Katalysatorbelastung 0,01 bis 30 bevorzugt von 0,1 bis 10 kg Alkohol je kg Katalysator und je Stunde. Bei der Wasserabspaltung beträgt die Temperatur in der Katalysatorschicht vorzugsweise 200 bis 450 0C, insbesondere 250 bis 320 0C. Die Wasserabspaltung (Dehydratisierung) kann unter vermindertem Druck, Überdruck oder bei Normaldruck durchgeführt werden.
Um eine möglichst hohe Selektivität hin zum 3-Methylbut-1-en zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn nur ein Teilumsatz des eingesetzten Alkohols angestrebt wird. Bevorzugt wird der der Umsatz im geraden Durchgang auf 30 bis 90 % begrenzt.
Das erfindungsgemäße 3-Methylbut-1-en, welches insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, enthält vorzugsweise kleiner gleich 10 Massen-%, bevorzugt kleiner gleich 1 Massen-% und besonders bevorzugt von 0,001 bis 1 Massen-% 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en. Ein bevorzugtes Gemisch enthält 3-Methylbut-1-en und 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en, wobei der Massenanteil von 3-Methylbut-1-en zumindest 90 Massen-% beträgt und der Massenanteil an 2-Methylbut- 1-en und/oder 3-Methylbut-2-en weniger als 10 Massen-% beträgt. Vorzugsweise weist das Gemisch zumindest 99 Massen-% und besonders bevorzugt von 99,000 bis 99,999 Massen- % 3-Methylbut-1-en und bevorzugt kleiner gleich 1 Massen-% und besonders bevorzugt von 0,001 bis 1 Massen-% 2-Methylbut-1-en und/oder 3-Methylbut-2-en auf, wobei sich die Anteile zu 100 % addieren.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
Als Katalysatoren für die Beispieldehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol wurden kommerziell zugängliche Aluminiumoxide. Die Ergebnisse der Charakterisierung der Katalysatoren nach den oben beschriebenen Messmethoden sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die in Tabelle 1 aufgelisteten Aluminiumoxide SP 537 und SP 538 F sind Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weisen sie einen hohen Anteil an Mesoporen auf. Der relative Makroporenanteil an Gesamtporenvolumen im Bereich der Porenweiten zwischen 3,6 nm und 100 μm liegt unter 5 %. Die beiden nicht erfindungsgemäße Aluminiumoxide LD 350 und SA 31132 weisen hingegen bei hohen Anteilen an Makroporen geringe Anteile an Mesoporen auf.
Beispiel 1: Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol (nicht erfindungsgemäß)
3-Methylbutan-1-ol mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am Aluminiumoxid-Katalysator LD 350 in Kugelform (2 - 3 mm Kugel) mit einer Schüttdichte von 0,59 g/cm3 umgesetzt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 220 0C verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 300 und 330 0C wurden stündlich 13,6 g 3-Methylbutan-1-ol durch 23,7 g Katalysator in der Gasphase, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,57 h"1, durchgeleitet. Die spezifische Katalysatorbelastung WHSV (Weight-Hourly-Space-Velocity) wird in Gramm Edukt pro Gramm Katalysator pro Stunde ausgedrückt. Der Reaktionsdruck betrug 0,15 MPa. Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Glasvorlage gesammelt. Das Produkt hatte wasserfrei gerechnet folgende Zusammensetzung:
Tabelle 2. Ergebnisse der Dehydratisierung am Aluminiumoxid-Katalysator LD 350
In Tabelle 2 ist neben der Zusammensetzung des Produktes die auf 100 % normierte Verteilung der C5-Olefinisomere angegeben. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wurde bei einer Reaktionstemperatur von 330 0C ein 3-Methylbut-1-en- Gehalt von rd. 41 ,5 Massen-% erzielt. Mit steigender Reaktionstemperatur nimmt die Bildung an Wertprodukt 3- Methylbut-1-en zu. Als Nebenprodukt der 3-Metylbutan-1-ol-Spaltung wird hauptsächlich der Ether des 3-Methylbutan-1-ols Di-3-Methylbutylether (Diisoamylether) gebildet.
Beispiel 2: Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol (nicht erfindungsgemäß)
3-Methylbutan-1-ol mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am Aluminiumoxid-Katalysator SA 31132 (Extrudate von 3 mm Durchmesser und 3 bis 4 mm Länge) mit einer Schüttdichte von 0,52 g/cm3 umgesetzt.
Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt, wie im Beispiel 1 , in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 220 0C verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 300 und 330 0C wurden stündlich 13,0 g 3-Methylbutan-1-ol durch 22,0 g Katalysator in der Gasphase, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,57 h"1, durchgeleitet. Der Reaktionsdruck betrug 0,15 MPa. Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Glasvorlage gesammelt. Das Produkt hatte wasserfrei gerechnet folgende Zusammensetzung:
Tabelle 3. Ergebnisse der Dehydratisierung am Aluminiumoxid-Katalysator SA 31132
In Tabelle 3 ist neben der Zusammensetzung des Produktes die auf 100 % normierte Verteilung der C5-Olefinisomere angegeben. Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist, wurden an dem nicht erfindungsgemäßen Katalysator SA 31 132 unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 vergleichbare Gehalte an Wertprodukt 3-Methylbut- 1-en erzielt. Die Selektivität der Spaltung von 3-Methylbutan-1-ol wird durch die Bildung von Di-(3-methylbutyl)ether gemindert.
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wurde bei einer Reaktionstemperatur von 330 0C ein 3-Methylbut-1-en- Gehalt von rd. 41 ,5 Massen-% erzielt.
Beispiel 3: Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol (erfindungsgemäß)
3-Methylbutan-1-ol mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am Aluminiumoxid-Katalysator SP 537 in Kugelform (1 ,7 bis 2,1 mm Perlen) mit einer Schüttdichte von 0,58 g/cm3 umgesetzt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 220 0C verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 250 und 300 0C wurden stündlich 13,6 g 3-Methylbutan-1-ol durch 26,0 g Katalysator in der Gasphase, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,52 h"1, durchgeleitet. Der Reaktionsdruck betrug wie im Beispiel 1 0,15 MPa. Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Glasvorlage gesammelt. Das Produkt hatte wasserfrei gerechnet folgende Zusammensetzung:
Wie aus der Tabelle 4 zu entnehmen ist, wurden am erfindungsgemäßen Katalysator bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen oberhalb 260 0C Gehalte an 3-Methylbut-1-en von über 56 Massen-% erreicht. Das optimale Temperaturbereich für die Erzielung hoher Ausbeuten an 3-Methylbut-1-en liegt unter der gewählten Katalysatorbelastung bei 270 - 280 0C. In diesem Temperaturbereich werden sehr hohe 3-Methylbut-1-en- Gehalte von über 86 Massen-% erzielt. Bei einer Reaktionstemperatur von 280 0C und höher wird das Edukt 3- Methylbutan-1-ol am erfindungsgemäßen Katalysator vollständig zu C5-Olefinen und Wasser umgesetzt. Der Anteil an 3-Methylbut-1-en im C5-Olefingemisch nimmt mit der Temperaturerhöhung bei konstant gehaltener Katalysatorbelastung wie erwartet, aufgrund der Isomerisierung des gebildeten 3-Methylbut-1-en zu innenständigen C5-Olefinisomere, ab. Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 4 mit den Ergebnissen in den Tabellen 2 und 3 zeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator SP 537 im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren eine deutlich höhere Aktivität und Selektivität aufweist.
Beispiel 4: Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol (erfindungsgemäß)
3-Methylbutan-1-ol mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am Aluminiumoxid-Katalysator SP 538 F in Trilobform (1 ,8 mm Trilobes) mit einer Schüttdichte von 0,55 g/cm3 umgesetzt. Die Porenstruktur des SP Katalysators 587 F ist weitgehend mit der Porenstruktur des im Beispiel 3 eingesetzten Katalysators SP 537 vergleichbar (s.Tabellei ). Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 220 0C verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 280 und 300 0C wurden stündlich 13,6 g 3-Methylbutan-1- ol durch 24,7 g Katalysator in der Gasphase, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,55 h-1 , durchgeleitet. Der Reaktionsdruck betrug wie in vorangegangenen Beispielen 0,15 MPa. Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Glasvorlage gesammelt. Das Produkt hatte wasserfrei gerechnet folgende Zusammensetzung:
Tabelle 5. Ergebnisse der Dehydratisierung am Aluminiumoxid-Katalysator SP 538 F
Das katalytische Verhalten des Katalysators SP 538F, wie Aktivität und Selektivität, ähnelt dem Verhalten des Katalysators SP 537. Im Temperaturbereich von 280 bis 300 ° C wurden bei vergleichbarer Belastung sehr hohe Gehalte an 3-Methylbut-1-en von über 84 Massen-% erzielt. Unter den gewählten Bedingungen liegt das Ausbeutemaximum bei einer Reaktionstemperatur von 290 0C mit einem 3-Methylbut-1-en-Gehalt von rd. 91 ,4 Massen-%. Bei dieser Temperatur wird das 3-Methylbutan-1-ol am erfindungsgemäßen Katalysator SP 538 F vollständig zu C5-Olefinen und Wasser umgesetzt. Im Unterschied zu den nicht erfindungsgemäßen makroporösen Katalysatoren aus dem Beispiel 1 und 2 wird bei Temperaturen oberhalb von 290 0C kein Di-(3-Methylbutyl)ether gebildet.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3- Methylbutan-1-ol an einem Aluminiumhaitigen Oxid in einem Temperaturbereich von 200 bis 450 0C in der Gas- oder Flüssig/Gas-Mischphase, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminiumhaltiges Oxid mit überwiegend mesoporöser Porenstruktur, dessen: a) relativer Anteil an Makroporen kleiner als 15 % ist ; b) Verteilung der Porendurchmesser ein monomodales Maximum im Bereich der Mesoporen von 3,6 bis 50 nm aufweist; c) mittlerer Porendurchmesser aller Poren im Bereich der Meso- und Makroporen von 5 bis 20 nm liegt; d) Zusammensetzung zu mehr als 80 % aus gamma-Aluminiumoxid besteht, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der relative Anteil an Makroporen kleiner als 5 % ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Prorendurchmesser aller Poren im Bereich der Meso- und Makroporen von 6 bis 12 nm liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumhaltige Oxid zu mehr als 90 % aus gamma-Aluminiumoxid besteht.
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