KR20200133217A - 알코올 탈수에 의한 올레핀의 제조, 및 폴리머, 연료 또는 연료 첨가제의 제조를 위한 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

폴리머, 연료 또는 연료 첨가제 제조용 올레핀의, 알코올 탈수에 의한, 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 올레핀의, 폴리머, 연료 또는 연료 첨가제를 제조하기 위한 용도. 바람직한 올레핀은 알코올 또는 알코올 혼합물, 바람직하게는 퓨젤 오일의 탈수로부터 얻어진 C5 올레핀이다.

Description

알코올 탈수에 의한 올레핀의 제조, 및 폴리머, 연료 또는 연료 첨가제의 제조를 위한 이의 용도
알코올 탈수에 의한 올레핀의 제조, 및 폴리머, 연료 또는 연료 첨가제의 제조를 위한 이의 용도
올레핀 성분은 올리고머화 또는 중합 반응의 반응물로서, 연료 또는 연료 성분으로서, 수소화 처리용 공급 원료 등으로서 유용한다. C4 내지 C10의 올레핀은 올리고머화 또는 중합을 위한 모노머로서, 또는, 예를 들어, 가솔린 유형 연료에서 연료 성분으로서 특히 유용하다.
C5 올레핀은 공중합에 의해 수지를 제조하는 데 사용된다. 점착성 수지는 저분자량, 높은 유리전이온도, 및 유사한 구조의 폴리머에서 분자량에 대한 Tg의 대략적인 선형 상관 관계를 특징으로 하는 폴리머 부류에 속한다. 이들 수지는 스티렌 또는 유도체, 피페릴렌과 같은 디엔, 및 C5 올레핀의 공중합으로 만들어진다. 바람직한 C5 올레핀은 메틸부텐(일명, 이소아밀렌)의 특정 이성질체들, 즉 2-메틸-2-부텐(2MB2) 및 2-메틸-1-부텐(2MB1) 중에서 선택된다.
2MB2 및 2MB1(이소아밀렌 이성질체)은 연쇄 이동 성향으로 인해 유리전이온도(Tg) 및 분자량을 제어하기 위해 수지 중합에 사용된다. 이들의 반응성과 연쇄 이동 능력은 분지형 올레핀 구조에 따른 결과이다. 말단 비분지형 올레핀인 3-메틸-1-부텐(3MB1)은 이 기능에서 능력이 떨어진다.
2MB2 및 2MB1은 통상적으로 진공 가스 오일의 심도 촉매 분해(deep catalytic cracking, DCC)에 의해 생성된다. DCC는 유동상 촉매 분해(fluid catalytic cracking, FCC)와 유사하며, 더 높은 수율의 프로필렌, 이소부틸렌, 및 이소아밀렌을 생성한다. 프로필렌에 대한 수요가 증가함에 따라, DCC의 선호도가 높아졌다. 그럼에도 불구하고, 탈수소화 및/또는 노말 올레핀 및 알켄의 이성질화 및 하이드록시알칸 산의 효소적 전환을 통해 분지형 C5 올레핀을 생산하는 대체 방법을 고려할 수 있다.
다음은 이소아밀렌 및 기타 C4 및 C5 분지형 올레핀의 생산, 및 그 용도에 대한 참고 자료이다:
US 5221776은 이소아밀렌을 생산하기 위한 C5 올레핀의 이성질화를 위한 촉매를 설명한다. US 5243121은 이소부틸렌 및 이소아밀렌의 생산 증가를 위한 유동상 촉매 분해 공정을 설명한다. US 5166455는 C5-C7 올레핀(예를 들어, FCC 경질 나프타)을 이소부텐 및 이소아밀렌이 풍부한 스트림으로 전환하는 공정을 설명한다. WO 2012052427A1은 상이한 메발로네이트 피로포스페이트 탈카르복실화효소를(decarboxylases) 사용하여 3-하이드록시알칸 산의 조합된 효소 전환에 의한 알켄의 생산을 설명한다.
US 8378160은 바이오매스로부터 유래된 공급 원료로부터 탄화수소 올레핀 조성물을 제조하기 위한 공정을 설명한다. 이 공정은 이소부탄올을 탈수하여 C4 올레핀을 얻은 다음, 올리고머화하여 이량체 및 삼량체를 형성하는 것을 포함한다.
2MB2는 일부 최종 적용처에 그대로 사용되기보다는 다른 생성물의 시작 재료로서 가장 통상적으로 사용된다. 완결적인 것은 아니지만, 공개 문헌은 이소아밀렌의 여러 용도를 보여준다. 여기에는 (i) 탄화수소 수지 개질(연화점/Tg/분자량 제어), (ii) 옥탄 부스터에 대한 올리고머화(통상적으로 이량체화)를 통한 연료 첨가제 또는 메탄올 또는 에탄올과의 에테르화를 통한 연료 첨가제, (iii) 디올레핀, 풍미/향기 향상제, 산화방지제, 통상적으로 알킬 페놀에 대한 전구체, 또는 정밀 화학 제품 또는 제약 성분 제조를 위한 신톤(synthon)과 같은 합성 빌딩 블록이 포함된다.
탄화수소 수지 개질과 관련하여, WO 2012050658A1은 탄화수소 수지의 합성에서 연화점 및 분자량(Mz)을 제어하기 위한 이소아밀렌의 사용을 설명하고, US 5656698은 탄화수소 점착성 수지의 합성에의 용도를 설명하고, US 4677176도 또한, 탄화수소 점착성 수지의 합성에의 용도를 설명한다.
연료 첨가제와 관련하여, US 20120157725A1은 이소프렌이 부분 수소화되어 이소아밀렌들의 혼합물이 되는 것을 설명하는데, 여기서, 이소아밀렌들의 혼합물은 알코올과 반응하여, 터트-아밀 메틸 에테르(TAME)와 같은 산소공급제(oxygenates)를 제공하거나, 산 촉매적으로 이량체화되거나, 또는 HF와 반응하여 고 옥탄 알킬레이트(high octane alkylates)를 생성할 수 있다. "Fuel Processing Technology(2015) 138, 86-99"는 옥탄 부스터 생산을 위한 이소아밀렌의 올리고머화를 위한 양이온 교환 수지의 용도를 설명한다. Biofuels, Bioadditives & Biorefining(2014), 8(5), 658-669는 산소 첨가 연료 첨가제를 생산하기 위한 글리세롤(바이오디젤 생산의 부생성물)과 이소아밀렌의 촉매 에테르화를 설명한다. Advanced Material Research(Durnten-Zurich, 스위스)(2013), 805-806은 이소아밀렌과 메탄올의 에테르화를 위한 촉매를 설명한다. Chemical Engineering Research and Design(2014), 92(4), 644-656은 이소부텐 및 이소아밀렌을 에탄올로 동시 에테르화를 위한 촉매를 설명한다. Renewable & Sustainable Energy Reviews(2012), 16(9), 6717-6724는 이소부텐 및 이소아밀렌과 같은 경질 올레핀으로 글리세롤을 에테르화하는 방법에 대한 리뷰이다. Fuel Processing Technology(2012), 102, 1-10은 이소아밀렌과 에탄올로부터 터트-아밀 에틸 에테르(TAEE)의 합성을 설명한다. US 20060030741은 C4, C5, 및/또는 C6 이소올레핀의 에테르화를 위한 공정을 설명한다.
디올레핀 빌딩 블록에 대한 합성 전구체로서, US 20080306320A1/US 7696395B2(Fina Technology)는 이소아밀렌의 탈수소화를 통해 이소프렌을 만드는 방법을 설명하고, US 20100022817은 탄화수소의 알켄으로의 탈수소화(예를 들어, n-펜텐에서 피페릴렌으로, n-부탄에서 부타디엔으로, 및 이소아밀렌에서 이소프렌으로)를 설명한다.
합성 향료 및 향기 강화제 빌딩 블록으로서, US 4366078(International Flavors and Fragrances)은 향 강화제로 사용되는 디이소아밀렌 혼합물을 형성하기 위한 이소아밀렌의 이량체화를 설명한다. US 4608193은 향수의 향 강화제로서 알파 메틸스티렌과 이소아밀렌으로 만들어진 이소크로만 유도체를 주장한다. US 4359412는 이소아밀렌 이량체화를 통해 향료로 사용되는 C11 아세테이트의 생산을 설명한다. 프린스 반응(Prins reaction)을 통한 포름알데히드와 상기 생성물의 반응은 이후 아세트산 무수물로 처리하여 아세틸화된다. US 4303555는 향수 또는 콜로뉴의 향을 향상시키거나 증가시키기 위한 이소아밀렌 이량체의 생산을 설명한다. Industrial & Engineering Chemistry Research(2010), 49(12), 5549-5560은 사향 향 합성의 중간체인 1,1,2,3,3-펜타메틸인단을 형성하기 위한 이소아밀렌과 알파 메틸스티렌의 고리화 첨가(cycloaddition)를 설명한다.
산화방지제로서, US 3932537은 이소부틸렌 또는 이소아밀렌을 사용한 페놀의 알킬화 방법을 설명한다. JP 07223985는 크레졸과 이소아밀렌의 반응을 통한 2-메틸-6-tert-아밀페놀의 제조를 설명한다. 이 제품은 페놀계 산화방지제의 중간체이다. US 20100069542는 다양한 폴리머에서 안정화제로 사용되는 액체 아밀아릴 포스파이트를 합성하기 위한 아밀렌의 용도를 설명한다.
이소아밀렌의 다른 용도는 다음 논문들에 설명되어 있다. Polymer Preprints(ACS, Division of Polymer Chemistry)(1999), 40(2), 786-787은 음이온성 개시제의 합성에서 이소아밀렌의 용도를 논의한다. J. of Chinese Pharmaceutical Sciences(2013), 22(4), 355-360은 손상된 쥐 대동맥 내피 세포의 치유를 돕는 데 유용한 메톡시 메틸 에테르 이소아밀렌 퀘르세틴(MIAQ)의 합성을 설명한다. Chemical Engineering & Technology(2001), 24(3), 242-245는 이소아밀렌을 이소아밀 알코올로의 촉매 전환에 의한 클로로포름의 탈수를 설명한다.
비록 이소아밀렌이 상업적으로 입수가능하지만, 더욱 저렴한 대체 공급원뿐만 아니라 그로부터 얻어진 대체 점착성 폴리머가 바람직하다.
본 발명은 C5 올레핀 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로, C5 올레핀 혼합물은 (i) (i-a) 2-메틸-부트-2-엔, (i-b) 2-메틸-부트-1-엔 및 (i-c) 3-메틸-부트-1-엔을 포함하는 적어도 5 wt%의 올레핀 혼합물; 및 선택적으로(optionally) (ii) (ii-a) 1-부텐, 2-부텐, 및 2-메틸프로펜 중에서 선택된 하나의 C4 올레핀, 및/또는 (ii-b) 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 사이클로헥센, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-메틸-사이클로펜텐, 3-메틸-사이클로펜텐, 4-메틸-사이클로펜텐, 및 메틸렌-사이클로펜탄 중에서 선택된 하나의 C6 올레핀, 및/또는 (ii-c) 하나의 C15 탄화수소;를 함유하고,
상기 제조 방법은
a) 초기 조성물을 제공하는 단계로서, 초기 조성물은 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 20 wt%의 C5 분지형 알코올을 포함하는, 단계;
b1) 초기 조성물을 탈수하고, 이렇게 얻어진 탈수된 조성물을 분리하여, C2 올레핀이 풍부한 제1 스트림, C5 올레핀이 풍부한 제2 스트림, 및 더 무거운 화합물을 함유하는 제3 스트림을 제공하는 단계로서, C5 올레핀 혼합물이 C5 올레핀이 풍부한 상기 제2 스트림으로부터 회수되는, 단계,
또는
b2) 초기 조성물을 분리하여, C2 알코올이 풍부한 제1 스트림, C5 알코올이 풍부한 제2 스트림, 및 더 무거운 화합물이 풍부한 제3 스트림을 제공하고, C5 알코올이 풍부한 상기 제2 스트림을 탈수시켜, C5 올레핀 혼합물을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법으로부터 얻을 수 있는 C5 올레핀 혼합물에 관한 것으로, 상기 C5 올레핀 혼합물은 (i) (ia) 2-메틸-부트-2-엔, (ib) 2-메틸-부트-1-엔 및 (ic) 3-메틸-부트-1-엔을 포함하는 적어도 5wt%의 올레핀 혼합물, 및 선택적으로(optionally) (ii) (ii-a) 1-부텐, 2-부텐, 및 2-메틸프로펜 중에서 선택된 하나의 C4 올레핀, 및/또는 (ii-b) 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 사이클로헥센, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-메틸-사이클로펜텐, 3-메틸-사이클로펜텐, 4-메틸-사이클로펜텐, 및 메틸렌-사이클로펜탄 중에서 선택된 하나의 C6 올레핀, 및/또는 (ii-c) 하나의 C15 탄화수소를 함유하며, 여기서, 상기 C5 올레핀 혼합물은
- 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위한 용도로, 또는
- 연료 또는 연료 첨가제로서의 용도로 사용될 수 있다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 C5 올레핀 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로, C5 올레핀 혼합물은 (i) (i-a) 2-메틸-부트-2-엔, (i-b) 2-메틸-부트-1-엔 및 (i-c) 3-메틸-부트-1-엔을 포함하는 적어도 5 wt%의 올레핀 혼합물, 및 선택적으로(optionally) (ii) (ii-a) 1-부텐, 2-부텐, 및 2-메틸프로펜 중에서 선택된 하나의 C4 올레핀, 및/또는 (ii-b) 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸 -1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 시클로헥센, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-메틸-사이클로펜텐, 3-메틸-사이클로펜텐, 4-메틸-사이클로펜텐, 및 메틸렌-시클로펜탄 중에서 선택된 하나의 C6 올레핀, 및/또는 (ii-c) 하나의 C15 탄화수소를 함유하고,
상기 제조 방법은
a) 초기 조성물을 제공하는 단계로서, 초기 조성물은 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 20wt%의 C5 분지형 알코올을 포함하는, 단계;
b1) 초기 조성물을 탈수하고, 이렇게 얻어진 탈수된 조성물을 분리하여, C2 올레핀이 풍부한 제1 스트림, C5 올레핀이 풍부한 제2 스트림, 및 더 무거운 화합물을 함유하는 제3 스트림을 제공하는 단계로서, C5 올레핀 혼합물이 C5 올레핀이 풍부한 제2 스트림으로부터 회수되는, 단계,
또는
b2) 초기 조성물을 분리하여, C2 알코올이 풍부한 제1 스트림, C5 알코올이 풍부한 제2 스트림, 및 더 무거운 화합물이 풍부한 제3 스트림을 제공하고, C5 알코올이 풍부한 제2 스트림을 탈수시켜, C5 올레핀 혼합물을 얻는 단계;를 포함한다.
바람직하게는, 그리고 본 발명의 제1 측면에 따르면, (i-a) 2-메틸-부트-2-엔, (i-b) 2-메틸-부트-1-엔 및 (i-c) 3-메틸-부트-1-엔을 포함하는 상기 적어도 5 wt%의 올레핀 혼합물 (i)을 함유하는 상기 C5 올레핀 혼합물은 추가적으로 (i-d) 시스-2-펜텐 및/또는 트랜스-2-펜텐을 포함한다.
초기 조성물
초기 조성물은 바람직하게는 바이오매스 공급 원료, 예를 들어, 바람직하게는 당(sugar), 및 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그노셀룰로오스 및 이들의 혼합물과 같은 당 전구체 중에서 선택되는 생물학적 기원의 공급 원료의 발효로부터 유래한다. 알코올은 또한, 공급 원료의 생물학적 변형에 의해, 미세 조류(microalgae) 또는 효모 및 박테리아와 같은 미생물(microorganisms)에 의해 얻을 수 있다. 일부 효모는, 문헌 『"Biosynthesis of higher alcohol flavour compounds by the yeast Saccharomyces cerevisiae: impact of oxygen availability and responses to glucose pulse in minimal growth medium with leucine as sole nitrogen source" by Esteban Espinosa Vidal, Marcos Antonio de Morais Jr, Jean Marie Francois and Gustavo M. de Billerbeck published in Yeast 2015; 32: 47-56』 또는 『"Engineering the leucine biosynthetic pathway for isoamyl alcohol overproduction in Saccharomyces cerevisiae" by Yuan J, Mishra P and Ching CB published in J Ind Microbiol Biotechnol. 2017 Jan;44(1):107-117』에 설명된 바와 같이, 다량의 바람직한 알코올을 생산할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 초기 조성물은 당 발효에 의해 생성되며, 이러한 당은 유리하게는 사탕 수수 또는 사탕무(beetroot)에서 유래한다. 바람직한 당은 사카로스, 글루코스, 과당, 말토스 및 이들의 혼합물 및 이성질체이다.
초기 조성물은 유리하게는 미정제된 또는 정제된 퓨젤 오일, 바람직하게는 퓨젤 오일로부터 단리된 C4+ 또는 C4-C6 분획, 더 바람직하게는 C5 분획으로부터 유래된 발효로부터의 알코올 혼합물이다. 미가공 퓨젤 오일은 사탕 수수, 사탕무, 감자 또는 발효에 의해 알코올을 생성하기 쉬운 기타 식물성 공급원과 같은 바이오매스의 발효에 의해 생성되는 에탄올의 증류 하부 생성물(distillation bottoms)에 해당한다. 퓨젤 오일은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며 저급 알코올, 지방 에스테르, 테르펜 및 푸르푸랄의 혼합물을 포함한다. 퓨젤 오일에 포함된 알코올은 주로 프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 이소아밀 알코올 및 헥사놀 및 선택적으로(optionally) C7 또는 C8 알코올과 같은 더 고급의 선형 알코올이다. 여기서 C4+ 분획은 골격 내에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 분자를 본질적으로 포함하는 조성물에 해당한다. 예를 들어, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸 부탄-2-올, 에틸-펜타노에이트는 각각 4, 4, 5 및 7개의 탄소 원자를 포함하는 분자이다.
퓨젤 오일은 통상의 기술자에게 잘 알려진 여러 공정, 예를 들어, 증류 컬럼에서 직접 제거하고 냉각함으로써 얻을 수 있다. 제거된 분획은, 예를 들어, 추출 및 디캔테이션(decantation)에 의해 정제될 수 있다. 물을 첨가한 후 디캔테이션에 의한 액체/액체 추출은 2개의 상을 형성한다. 상부 상은 주로 물에 약간 용해되는 아밀 및 부틸 알코올로 구성된다. 이는 침전된 퓨젤 오일 또는 미정제 퓨젤 오일로 명명되며, 통상적으로 염 포화 용액으로 화학적으로 처리되거나, 및/또는 증류법으로 분별되어, 물과 잔류 에탄올을 제거할 수 있다. 그리하여, 정제된 퓨젤 오일이 얻어진다. 퓨젤 오일의 다양한 분획들은 또한, 흡착제를 사용하여 분리될 수 있으며, 이들은 그후에 재생된다. 시험된 흡착제 중에서, 알갱이로 만들어진 식물성 활성탄이 선호되는데, 이는 자신의 중량의 8배의 퓨젤 오일 중량을 흡착할 수 있기 때문이다.
바람직한 구현예에 따르면, 초기 조성물 중에 존재하는 C5 분지형 알코올은 이소아밀 알코올, 즉, 3-메틸부탄-1-올 및 2-메틸부탄-1-올이다.
바람직한 구현예에 따르면, 초기 조성물은, 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 30wt%, 바람직하게는 적어도 40wt%, 더 바람직하게는 적어도 50wt%, 더 바람직하게는 적어도 60wt%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 70wt% C5 분지형 알코올을 포함한다.
C4 알코올은 또한, 초기 조성물에 존재할 수 있으며, 예들 들어, 부탄-1-올 및 2-메틸프로판-1-올일 수 있다. 초기 조성물은 이들 C4 알코올 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
C3 알코올도 또한, 초기 조성물에 존재할 수 있으며, 그 중에서 프로판-1-올은 또한, n-프로판올로 알려져 있다. 초기 조성물은, 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 C3 알코올을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 초기 조성물은, 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 wt% C5 분지형 알코올, 적어도 1 wt% 에탄올, 적어도 0.1 wt% n-프로판올, 적어도 1 wt% C4 알코올, 최대 1.5 wt% 에스테르 및 적어도 5 wt% 물을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 초기 조성물은, 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 wt% C5 분지형 알코올, 적어도 1 wt% 에탄올, 적어도 1 wt% n-프로판올, 적어도 2 wt% C4 알코올, 최대 1 % 에스테르 및 최대 10 wt% 물을 포함한다.
탈수 단계
바람직한 구현예에 따르면, 탈수 단계는 바람직하게는 MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS 구조를 갖는 제올라이트; 알루미나, 실리카-알루미나 및 알루미노 실리케이트를 함유하는 탈수 촉매의 존재하에 수행된다. 탈수 촉매는 바람직하게는 감마-알루미나, H-ZSM-5, H-FER, 인 함유 ZSM-5 또는 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택된다. 감마-알루미나의 예는 Sasol이 상용화한 브랜드 PurAl®이다.
유리한 구현예에 따르면, 촉매는 감마-알루미나, 바람직하게는 1.2 mm의 감마-알루미나 압출물로서 다음과 같은 구조적 특징을 갖는다: 200 m2/g의 비표면적, 124 Å를 중심으로 하는 분포 및 0.588 mL/g의 기공 부피.
또다른 유리한 구현예에 따르면, 촉매는 페리어라이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 암모늄 페리어라이트 분말 또는 압출물 형태(Zeolyst, CP914 CYL-1.6)이다.
탈수 단계는 고정 베드에서 연속 공정으로 이루어질 수 있다. 통상적으로 기체상에서 작동된다.
탈수 공정 동안, 탈수할 생성물은 바람직하게는 100 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 ℃, 더욱더 바람직하게는 300 내지 500 ℃ 온도에서, 10 bar 이하, 바람직하게는 5 bar 이하, 더욱 바람직하게는 대기압(약 1 내지 2 bar)의 압력에서 촉매와 접촉된다.
바람직한 구현예에 따르면, 탈수 동안 중량 시간당 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)는 1 내지 10 h-1 사이, 바람직하게는 2 내지 8 h-1 사이이다.
탈수 단계 동안, 탈수할 생성물에 존재하는 알코올의 적어도 일부는 올레핀으로 전환되고, 전환되지 않은 알코올 분획은 분리되어 공급물로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예(단계 b1)에 따르면, 탈수 단계는 분리 단계 전에 수행된다.
이 구현예에 따르면, 탈수는 본 발명에서 정의된 바와 같이 초기 조성물에 대해 작동되고 얻어진 탈수된 조성물은, 탈수된 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5 wt%의 2-메틸-부트-2-엔, 적어도 5 wt%의 2-메틸-부트-1-엔 및 적어도 2 wt%의 3-메틸-부트-1-엔을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 탈수는 본 발명에서 정의된 바와 같이 초기 조성물에 대해 작동되고, 얻어진 탈수된 조성물은, 탈수된 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5 wt%의 2-메틸-부트-2-엔, 적어도 5 wt%의 2-메틸-부트-1-엔, 적어도 2 wt%의 3-메틸-부트-1-엔 및 선택적으로(optionally) 0.1 내지 10 wt%의 C2 화합물, 0.1 내지 10 wt%의 C3 화합물, 적어도 2 wt%의 C4 화합물 및 선택적으로(optionally) C5 알코올뿐만 아니라 물을 포함한다.
이 구현예에 따르면, C2 화합물은 2개의 탄소 원자를 포함하는 알코올 및/또는 올레핀일 수 있고, C3 화합물은 3개의 탄소 원자를 포함하는 알코올 및/또는 올레핀일 수 있고, C4 화합물은 4개의 탄소 원자를 포함하는 알코올 및/또는 올레핀일 수 있다.
분리 단계
탈수 단계의 전 또는 후에 분리 단계가 선행되거나 이어진다. 상기 분리 단계는 C2 화합물이 풍부한 제1 스트림, C5 화합물이 풍부한 제2 스트림 및 더 무거운 화합물을 함유하는 제3 스트림을 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, "Cn 화합물이 풍부한 스트림"은 분리 후 상기 스트림 중의 상기 Cn 화합물의 질량 비율이 분리할 생성물 중의 상기 Cn 화합물의 질량 비율보다 더 크다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, "Cn 화합물"은 "Cn 올레핀" 및/또는 "Cn 알코올"을 의미한다.
본 발명에 따르면, "Cn 올레핀"은 n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 의미한다.
본 발명에 따르면 "Cn 알코올"은 n개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 의미한다.
바람직한 구현예에 따르면, 분리 단계는 증류에 의해 이루어진다.
본 발명의 방법의 제1 구현예(단계 b1)에서, 분리 단계는 탈수 단계 이후에 이어진다. 이 구현예에서, 분리 단계는 다음을 얻을 수 있게 한다:
- C2 탄화수소, 주로 에틸렌, 및 선택적으로(optionally) C3 탄화수소, 주로 프로필렌이 풍부한 제1 스트림,
- C5 올레핀 및 선택적으로(optionally) C4 올레핀 및/또는 C6 올레핀이 풍부한 제2 스트림, 및
- C6 올레핀보다 더 무거운 화합물 및 선택적으로(optionally) 에스테르, C4 알코올 및/또는 C5 알코올을 함유하는 제3 스트림.
이 구현예에서, 제2 스트림은, 제2 스트림의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 50 wt%의, 3-메틸-부트-1-엔, 2-메틸-부트-2-엔 및 2-메틸-부트-1-엔을 포함하는 C5 올레핀을 포함한다. .
이 구현예에서, 제2 스트림은 제2 스트림의 총 중량을 기준으로 하여,바람직하게는 적어도 50 wt%, 더 바람직하게는 적어도 60 wt%, 우선적으로는 적어도 70 wt%의, 3-메틸-부트-1-엔, 2-메틸-부트-2-엔 및 2-메틸-부트-1-엔을 포함하는 C5 올레핀을 포함한다.
이 구현예에서, C5 올레핀 혼합물은 C5 올레핀 및 선택적으로(optionally) C4 올레핀 및/또는 C6 올레핀이 풍부한 제2 스트림으로부터 회수된다.
본 발명의 방법의 제2 구현예(단계 b2)에서, 분리 단계는 탈수 단계에 선행한다. 이 구현예에서, 분리 단계는 다음을 얻을 수 있게 한다:
- 에탄올 및 선택적으로(optionally) C3 알코올이 풍부한 제1 스트림,
- C5 알코올 및 선택적으로(optionally) C4 알코올 및 선택적으로(optionally) C6 알코올이 풍부한 제2 스트림, 및
- C6 알코올보다 더 무거운 화합물 및 선택적으로(optionally) 에스테르를 포함하는 제3 스트림.
이 구현예에서, 탈수 단계는 제2 스트림에 대해 이루어진다.
이 구현예에서, 제2 스트림은 바람직하게는, 제2 스트림의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 50 wt%의 C5 분지형 알코올을 포함한다.
이 구현예에서, 제2 스트림은 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더 바람직하게는 적어도 60 wt%, 우선적으로는 적어도 70 wt%의, 3-메틸부탄-1-올, 2-메틸부탄-1-올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 C5 분지형 알코올을 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 제1 스트림은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 선택적으로(optionally) 물 및 에스테르가 풍부하다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위해, 또는 연료 또는 연료 첨가제로서, 본 발명의 방법으로부터 얻어질 수 있는 C5 올레핀 혼합물의 용도에 관한 것으로, 상기 C5 올레핀 혼합물은, (i) (ia) 2-메틸-부트-2-엔, (ib) 2-메틸-부트-1-엔 및 (ic) 3-메틸-부트-1-엔을 포함하는 적어도 5 wt%의 올레핀 혼합물, 및 선택적으로(optionally) (ii) (ii-a) 1-부텐, 2-부텐, 및 2-메틸프로펜 중에서 선택된 하나의 C4 올레핀, 및/또는 (ii-b) 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 시클로헥센, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-메틸-사이클로펜텐, 3-메틸-사이클로펜텐, 4-메틸-사이클로펜텐, 및 메틸렌-사이클로펜탄 중에서 선택된 하나의 C6 올레핀, 및/또는 (ii-c) 하나의 C15 탄화수소를 포함한다.
예기치 않게, 상기 언급된 C5 올레핀 혼합물은 적합한 탈수 촉매를 사용하여 알코올의 탈수에 의해 효율적으로 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 생성된 C5 올레핀 혼합물은 폴리머 제조에 적합하거나 연료 또는 연료 첨가제로 사용되기 적합한 것으로 밝혀졌다.
용어 "본질적으로 모든"이 문서에 나타날 때 달리 명시되지 않는 한, 식별된 참조하는 대상의 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과, 더욱더 바람직하게는 98% 초과를 의미한다. 용어 "본질적으로 모든"이 생성물 또는 조성물을 직접 지칭할 때, 백분율은 중량 백분율(wt%)이다.
위에서 언급한 C4+ 분획은 모든 또는 본질적으로 모든 C3 함유 제품과 더 가벼운 제품이 퓨젤 오일에서 증발될 때까지 퓨젤 오일을 증류하여 얻을 수 있다.
바람직하게는, C5 올레핀 혼합물은 촉매 또는 개시 시스템의 존재하에 적어도 (i) 선택적으로(optionally) 치환된 비닐 방향족, (ii) C4-C6 공액 디엔 및/또는 C15 탄화수소, 및 (iii) 상기 C5 올레핀 혼합물을 조합함으로써 올리머 또는 폴리머를 만드는데 사용될 수 있다. 촉매 또는 촉매 시스템은 바람직하게는 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매 또는 촉매 시스템이다.
바람직한 올리고머 또는 폴리머는 점착성 수지이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 추가의 유리한 용도는 상기 점착성 수지 및 엘라스토머를 포함하는 접착제 조성물을 제조하기 위한 것이다.
선택적으로(optionally) 치환된 비닐 방향족은 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 비닐 에틸 벤젠, 비닐 에틸 톨루엔, 비닐 에틸 크실렌, 비닐 이소프로필 톨루엔, 비닐 이소프로필 크실렌, 및 그들의 혼합물 중에서 선택되며, C4-C6 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1-메틸-사이클로펜타디엔, 2-메틸-사이클로펜타디엔, 및 5-메틸-사이클로펜타디엔 중에서 선택되며, C15 탄화수소는 파르네센, 바람직하게는 (E)-β-파르네센, 및 이들의 혼합물 및 이들의 시스 및/또는 트랜스 이성질체이다. 피페릴렌 및 파르네센이 바람직한다.
본 발명의 제2 측면 및 이의 전술된 구현예에 따른 올리고머 또는 폴리머는 수소화되지 않거나 선택적으로(optionally) 부분적으로 또는 완전히 수소화된다.
더 바람직하게는, 선택적으로(optionally) 치환된 비닐 방향족은 알파-메틸-스티렌, 스티렌, 또는 이들의 조합이다.
엘라스토머가 사용되는 경우, 이것은 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리 스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌 부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 블록 코폴리머, 스티렌 이소프렌 부타디엔 스티렌(SIBS) 코폴리머, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌(SEPS) 코폴리머, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 블록 코폴리머, 비결정질 폴리올레핀(APO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 용도로부터 생성된 폴리머는 바람직하게는 35 ℃ 보다 높은 유리전이온도 Tg, 400 내지 2400 g/mol의 수 평균 분자량 Mn, 900 내지 4000의 질량 평균 분자량 Mw, 1500 내지 6000 g/mol의 Z-평균 분자량 Mz, 1.50 내지 1.90의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리머는 600 내지 1400의 Mn, 1000 내지 2400의 Mw, 2000 내지 4000 g/mol의 Mz를 갖는다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 알코올 혼합물의 탈수로부터 얻어진 C5 올레핀 혼합물은 연료 또는 연료 첨가제 제조에 사용될 수 있으며, 특히 여기서 C5 올레핀 혼합물은 디이소아밀 에테르를 더 함유한다. C5 알코올의 2개 분자의 탈수 및 축합에 의해 생성되는 에테르인 디이소아밀 에테르는 ASTM D6890 법으로 측정했을 때 세탄가가 96이기 때문에 세탄 개량제로서 우수한 특성을 나타냈다. 디이소아밀 에테르는 실험 조건, 특히 반응 온도 및/또는 촉매에 따라 달라지는 퓨젤 오일 탈수의 부생성물이다. 실험 조건은, C5 올레핀 혼합물의 최종 용도에 따라, 더 많거나 더 적은 에테르 생성물을 생산하기 위해 과도한 부담없이 숙련된 기술자에 의해 조정될 수 있다. 세탄 개량에 적합한 또 다른 가치있는 C5 에테르는 디펜틸에테르이며, 이것은 ASTM D6890을 사용하였을 때 세탄가가 111이다.
따라서, 디젤 엔진용 연료 또는 연료 첨가제로서, 퓨젤 오일의 탈수로부터 얻어진 C5 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
제3 구현예에 따르면, 본 발명은 기재 및 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 적용된 본 발명의 제2 측면에 따른 용도로부터 생성된 접착제 조성물을 포함하는 물품을 제공하는데, 여기서 기재는 테이프, 라벨, 목재, 목재 복합재료, 직포 또는 부직포, 종이, 카드보드, 카톤(carton), 및 제본(book-binding)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제4 구현예에 따르면, 본 발명은 접착제 스테이션을 포함하는 케이스 및 카톤 어셈블리를 제공하며, 여기서 접착제 스테이션은 본 발명의 제2 측면에 따른 용도로부터 생성된 접착제 조성물을 분배한다.
제5 구현예에 따르면, 본 발명은, 접착제 조성물을 사용하여 함께 결합되는 금속 시트들(선택적으로(optionally), 금속 시트들 사이에는, 폴리머 또는 금속 허니콤과 같은 이격 재료(spacing material)가 존재할 수 있음)을 갖는 금속 복합재료의 제조를 위한 그러한 접착제 조성물로서 사용하기에 적합할 수 있다. 바람직한 금속은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 다른 원소와 이들의 합금, 철, 및 다른 원소들과 철의 합금(예를 들어, 다양한 등급의 스테인리스 스틸, 바람직하게는 AISI/SAE 304, 307, 316, 347과 같은 오스테나이트계, 및 304H, 304L과 같은 이들의 변형물)이다.
본 문서에 달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율로 표시된다.
실험
탈수 공정 조건. 일반 절차:
실시예 1 및 2에서, C5 알코올은 γ-Al2O3 촉매를 거쳐 탈수되었다. γ-Al2O3 촉매(35 내지 45 메쉬(0.500 내지 0.354 μm) 펠릿의 형태임)는 1.2 mm 압출물 형태의 γ-Al2O3를 분쇄하여 얻어지는데, 이는 다음과 같은 조직 특성(textural properties)을 나타낸다: 200 m2/g의 비표면적, 약 124 Å에 중심을 둔 기공 분포 및 0.588 ml/g의 기공 부피.
10 mm의 내부 직경을 갖는 스테인리스 스틸 튜브형 반응기에, 20 ml의 γ-Al2O3 촉매 펠릿이 적재된다. 촉매 앞과 뒤의 빈 공간은 0.5 mm의 과립화된 SiC로 채워진다.
온도 프로파일은 반응기 내부에 배치된 열전쌍의 도움으로 모니터링된다. 반응기 온도는, 45 NL/h N2 및 10 NL/h 공기 하에서, 60 ℃/h의 속도로, 550 ℃까지 증가된다. 550 ℃에 도달하면, 질소 흐름은 30 NL/h로 감소된다. 30 분 후 질소 흐름은 10 NL/h까지 더 감소된다. 추가 30 분 후, 질소 흐름이 중지되고, 공기 흐름이 20 NL/h까지 증가된다. 1 시간 후, 반응기 온도를 시험 온도까지 낮추고, 그 다음, 질소로 퍼지한다. 그 다음, 질소는 C5 알코올 공급물(순수 3-메틸부탄-1-올 공급물 또는 미정제 퓨젤 오일)로 대체된다. 그 다음, 촉매 시험이, 대기압 근처(2 barg(bar gauge)의 압력)에서, 300 내지 450 ℃의 온도에서, 그리고 중량 시간 공간 속도(weight hour space velocity: WHSV)를 2 h-1 내지 7 h-1 의 범위에서 변화시키면서, 하향 흐름으로 수행된다. 생성물 분석은 온라인 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행된다.
실시예 1: 3-메틸부탄-1-올 탈수
3-메틸부탄-1-올은 예열기를 통해 촉매층에 공급되었으며, 이때, 초기 내부 반응기 온도는 250 ℃이고 LHSV는 4 h-1이었다. 그 다음, 이 온도는, 12 시간 간격으로 25 ℃ 씩, 450 ℃까지 증가되었다.
완전한 알코올 전환이 325 ℃에서 관찰되며, 이때, 조성은 약 86%의 3-메틸부트-1-엔(동적 이성질체), 10%의 2-메틸부트-2-엔, 및 3%의 2-메틸부트-1-엔이다. 375 ℃부터, 2-메틸부트-2-엔(열역학적 이성질체) 및/또는 2-메틸부트-1-엔의 비율은 3-메틸부트-1-엔의 비율보다 높은 것으로 관찰된다. 400 ℃부터, 2-메틸부트-2-엔의 비율은, 2-메틸부트-1-엔 및/또는 3-메틸부트-1-엔의 비율보다 높은 것으로 관찰된다. 자세한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
LHSV (h -1 ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4
T (°C) 250 275 300 325 350 375 400 425 450
3MB1 2.5 5.1 56.6 86.2 63.3 38.5 9.3 4.8 4.9
2MB1 0.0 0.0 0.5 3.0 9.7 17.4 27.1 29.3 28.7
2MB2 0.0 0.1 2.3 10.0 26.3 43.1 62.3 63.8 60.1
디이소아밀
에테르
76.9 35.8 13.2 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
3MB1-OH 20.2 58.6 26.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
기타 0.4 0.3 0.9 0.6 0.7 1.0 1.3 2.2 6.4
3MB1: 3-메틸부트-1-엔; 2MB1: 2-메틸부트-1-엔; 2MB2: 2-메틸부트-2-엔; 3MB1-OH: 3-메틸부탄-1-올
실시예 2: 퓨젤 오일 탈수
대략 20.9 wt%의 에탄올, 1.5 wt%의 1-프로판올, 0.3 wt%의 1-부탄올, 14.0 wt%의 이소부탄올, 45.6 wt%의 3-메틸부탄-1-올, 16.7 wt%의 2-메틸부탄-1-올, 0.1 wt%의 에틸 펜타노에이트, 0.3 wt%의 에틸 헥사노에이트 및 고급 에틸 에스테르 및 피라진 유도체를 함유하는 생물유래 미정제 퓨젤 오일 공급물이 탈수를 거쳐 C5 올레핀을 주성분으로서 생성한다.
미세 입자를 제거하기 위한 여과 후, 퓨젤 오일을 예열기를 통해 촉매층에 공급하였으며, 이때, 초기 내부 반응기 온도는 400 ℃이고, 전체 공급물 LHSV는 4 hr-1이었다. 그 다음, 이 온도를 425 ℃까지 증가시켰다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
LHSV (h -1 ) 4 4
T (°C) 400 425
C 2 (에틸렌) 16.0 10.4
C 3 (프로필렌) 1.3 0.9
C 4 (부텐) 12.2 7.3
3-메틸부트-1-엔 33.2 11.9
2-메틸부트-1-엔 8.9 7.9
2-메틸부트-2-엔 21.0 17.9
고급 올레핀 및 기타 7.5 43.7
두 온도 모두에서 완전한 알코올 전환이 관찰된다. 400 ℃에서, 3-메틸부트-1-엔은 이소아밀렌의 대략 53 wt%를 구성한다. 온도를 425 ℃까지 높이면, C5 올레핀인 2-메틸부트-2-엔의 비율은 증가하고, 더 무거운 화합물의 형성으로 인해 총 이소아밀렌 수율은 감소했다.
실시예 3: C 5 올레핀으로 제조된 폴리머
방향족 변성 지방족 수지의 7 가지 중합이, 메틸부텐의 다음과 같은 다양한 이성질체를 사용하여, 완료되었다: 2-메틸부트-2-엔(2MB2), 2-메틸부트-1-엔(2MB1), 및 3-메틸부트-1-엔(3MB1), 및 이들의 혼합물. 그 결과로 생성된 수지는 유리 전이 온도(Tg), 색상, 및 분자량에 의해 특성분석되었다.
2MB2는 사용하기 전에 증류되었다. 2MB1 및 3MB1은 본질적으로 순수하였으며, 구입한 상태 그대로 사용되었다. C5 올레핀이 퓨젤 오일로부터 유래하는 경우, 적합한 증류를 통해, 원하는 C5 올레핀 또는 C5 올레핀 분획을 생성시킬 수 있다. 이와 관련하여, 경제적 및/또는 생성물 특성 상의 이유로, C4 올레핀 및/또는 C6 올레핀을 포함하는 C5 올레핀 분획을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
중합 공급물은, 사용 전에 증류된 피페릴렌 농축물, 알파 메틸스티렌, 및 분지형 올레핀을 포함하였다. 기본 사례의 블렌드 내의 2MB2는, 다른 분지형 올레핀 및 분지형 올레핀 블렌드에 의해 동종으로 대체되었다.
기술된 수지들은, 시스- 및 트랜스-피페릴렌, 분지형 올레핀 또는 분지형 올레핀 블렌드, 및 알파-메틸스티렌을 포함하는 공급물 블렌드의 양이온 중합에 의해 얻어졌다. 이들은, 교반기와 냉수 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서, 세미배치(semi-batch) 모드로 수행되었다. 플라스크를 질소로 20 분 동안 퍼징한 후, 10 g의 톨루엔 힐(heel)을 첨가하고, 반응기 온도를 외부 재킷을 사용하여 35 ℃까지 올렸다. 잘 교반된 톨루엔 힐에 무수 알루미늄 클로라이드 분말 0.3 g을 첨가하였다. 분말이 잘 분산되었을 때, 공급물 블렌드를 1.5 mL/min의 속도로 첨가하여, 발열 반응을 일으켰다. 총 110 분에 걸쳐, 10, 60, 110 및 160 mL의 공급물을 첨가한 후, 알루미늄 클로라이드 분말의 0.3 g 분취량들을 연속적으로 첨가하였다. 전체 공급물 블렌드(약 100 g)가 첨가되었을 때, 혼합물을 추가적으로 30 분 동안 교반하였으며, 이 시점에서 반응은 더 이상 발열반응이 아니었다. 이때, 대략 10 g의 무수 이소프로판올을 첨가하여 촉매를 퀀칭(quenching)시켰다. 이어서, 맑은 황색 용액을 250 mL 분액 깔때기에서 대략 30 g의 물에 첨가하고 흔들어 준 다음 유기 상과 수성 상으로 분리되도록 하였다. 하부 수성 상을 제거하고, 유기 상을 25% 이소프로판올 수용액으로 2회 더 세척하였다.
그 다음, 유기상을, 열전쌍, 질소 퍼지, 및 냉수 응축기가 장착된 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 장착된 250 mL 3 구 플라스크로, 산화방지제(예상 수지 수득량 기준으로 0.2 wt%)와 함께, 옮겼다. 플라스크를 가열 맨틀에 의해 230 ℃의 온도까지 가열하였고, 그 동안, 비반응 성분들 및 미반응 성분들이 수집되었다. 포트 온도(pot temperature)가 230 ℃에 도달하였을 때, 질소 퍼지가 스팀 퍼지로 대체되었다. 230 ℃ 포트 온도를 유지하면서, 스팀 응축물이 저분자량 올리고머 재료와 함께 수집되었다. 스팀 응축물의 양이 수지 수득량(대략 60 g)과 같아졌을 때, 마지막 미량의 물을 제거하기 위해, 질소 퍼지를 복원시켰다. 생성물 수지가 담황색 용융 액체로서 수득되었고, 이를 냉각하여 고화시켜, 투명하고 부서지기 쉬운 고체를 제공하였다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 추정되기로는, 분지형 올레핀, 즉 삼치환된(tri-substituted) 올레핀은, 양이온 중합 동안 성장하는 폴리머 사슬 내로 혼입될 때 3차 양이온의 형성으로 인한 효과적인 연쇄 이동제이다. 이 3차 양이온은 다른 모노머를 추가할 수 있거나, 또는 더 가능성이 높기로는, 모노머에게 양성자를 잃게 되고, 그 결과, 불포화 사슬 말단을 형성하고, 중합 과정을 새로운 폴리머 사슬로 옮길 수 있다. 2MB1 및 2MB2는 모두 3MB1보다 더 안정적인 3차 양이온을 형성한다. 프리델 크래프트(Friedel Crafts) 중합의 산성 조건 하에서 3MB1이 양성자 이동에 의해 재배열되어 2MB2를 형성한다고 가정할 수 있다.
개별적인 그리고 조합된 3개의 분지형 올레핀이 전형적인 방향족 개질된 제형 내에서 Tg/분자량을 제어하는 능력을 시험한 7 가지 중합의 수행 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
실행 1은, 유일한 추가된 분지형 올레핀이 2MB2인 기본 사례를 나타낸다. 실행 2 및 3에서는, 2MB2 대신 2MB1 및 3MB1이 사용되었다. 실행 4 내지 7은 2MB1, 2MB2 및 3MB1을 조합한 블렌드들을 사용하였다. Tg와 분자량은 통상적으로, 일정한(constant) 수지 조성이 주어지면, 직접적으로 관련되는 것으로 이해된다. 따라서, 2MB1 및 2MB2는 유사한 3차 양이온 중간체를 제공하지만, 이들은, 다른 모노머를 첨가(전파)하거나 또는 양성자가 손실되면, 약간 다른 구조를 제공한다. 2MB1의 중합은 메틸렌 탄소에 인접한 고도로 치환된 탄소를 생성하는 반면, 2MB2로부터의 중합 생성물은 공통 결합을 중심으로 하는 회전을 방해하는 인접한 메틸기들을 함유한다. 이러한 입체장애는 분자 이동성을 달성하는 데 필요한 에너지를 증가시키고 약간 더 높은 Tg를 초래하는 것으로 추정된다. 이 효과는, 실행 1 및 2에서 얻은 동일한 분자량에도 불구하고 2MB2가 더 높은 Tg를 갖는 수지를 제공하는 표 3에서 볼 수 있다. 3MB1은 연쇄 이동에 효과적이지 않은 것으로 보이는데, 이는, 이 분지형 올레핀이 더 높은 Tg 및 분자량을 갖는 수지를 생성하기 때문이다.
실행 4 내지 7은, 세 가지 분지형 올레핀으로부터의 효과들의 가중 평균된 결과를 제공한다. 실행 1 내지 7의 각각에 대해, 피페릴렌(시스 이성질체 + 트랜스 이성질체의 혼합물임)은 전체 공급물 블렌드의 30 내지 35 wt%를 차지하고, 알파-메틸-스티렌은 전체 공급물 블렌드의 2 내지 6 wt%를 차지한다. 나머지는 표 3에 명시된 바와 같은 분지형 올레핀 조성물 및 용매이고, 바람직하게는 올레핀 및 지방족의 스트림이며, 이는 마무리 공정 동안 생성물 수지 용액으로부터 증류에 의해 회수된다.
분지형 올레핀의 성질이 수지 색상에 미치는 현저한 영향은 전혀 없었다.
표 3: 물리적 특성
실행 번호 1 2 3 4 5 6 7
분지형 올레핀 조성물(g) 2MB2 8.5 0.0 0.0 2.7 4.7 5.4 6.0
2MB1 0.0 8.5 0.0 1.0 1.2 2.0 2.0
3MB1 0.0 0.0 9.9 4.8 2.6 1.1 0.6
유리 전이 온도(Tg, °C) 45.5 38.2 50.8 48.0 47.5 45.1 39.8
색상, G 2.4 2.3 2.4 2.2 2.3 2.2 2.3
분자량 Mn 830 792 589 829 824 817 811
Mw 1364 1312 1618 1436 1400 1361 1347
Mz 2168 2145 2961 2403 2322 2210 2168
분자량 분포(MWD) 1.64 1.66 1.88 1.73 1.70 1.67 1.66
전환율, % 2MB2 86.0 86.8 91.7 89.2 87.7 88.3 99.4
2MB1 87.6 96.4 100.0 93.6 92.8 95.1 100.0
3MB1 - - 69.9 78.8 75.9 82.3 72.8
2MB1 및 2MB2의 전환율은 높으며, 통상적으로 85%보다 높은 반면, 3MB1의 전환율은 다소 낮다. 이는, 3MB1이 혼입되는 경우 형성되는 덜 안정한 2차 양이온에 대비하여, 2MB1 및 2MB2로 형성되는 상대적으로 더 안정한 3차 양이온 중간체에 기인하는 것으로 추정된다. 이는, 통상적으로 피페릴렌 농축물의 성분으로서 발견되는 2-펜텐의 상대적으로 낮은 전환율과 일치한다.
2MB1, 2MB2 및 3MB1은 각각 개별적으로 그리고 조합되어, 피페릴렌, 알파 메틸스티렌 및 분지형 올레핀으로 이루어진 전형적인 방향족 개질 수지의 합성에서 Tg 및 분자량을 제어하는 데 적합하다.
예기치 않게, 상당한 양의 3MB1을 포함하는 2MB1 및/또는 2MB2의 혼합물은, 허용가능한 분자량 및 MWD에 도달하고 만족스러운 Tg를 달성하면서, 높은 전환율로 중합되었다.
제1 대안의 탈수 공정. 일반 절차:
실시예 4 내지 6에서, C5 알코올은 페리에라이트 촉매상에서 탈수되었다. 페리어라이트 촉매(Zeolyst CP914, 분말)를 550 ℃에서 6 시간(1 ℃/분) 동안 50 NL/h N2 하에서 하소시켰다. 그 다음 촉매를 분쇄하고 35 내지 45 메쉬로 체질하였다. 10 mL의 촉매(5.53 g)가 적재되었고, 10 mL의 카보랜덤(SiC 0.5 mm)으로 희석되었다.
내부 직경이 10 mm인 스테인리스 스틸 튜브형 반응기에 10 mL의 페리어라이트 촉매가 적재된다. 촉매 앞과 뒤의 빈 공간은 0.5 mm로 과립화된 SiC의 동등한 부피로 채워진다. 온도 프로파일은 반응기 내부에 배치된 열전쌍의 도움으로 모니터링된다. 생성물 분석은 온라인 가스 크로마토그래프를 사용하여 수행된다.
반응기 온도는 10 NL/h N2 하에서 60 ℃/h의 속도로 550 ℃까지 증가되었다. 1 시간 후, 반응기 온도를 시험 온도까지 낮추고 질소로 퍼지했다.
실시예 4: 3-메틸부탄-1-올 탈수
3-메틸부탄-1-올을 예열기를 통해 촉매층 상에 공급하였으며, 이때, 초기 내부 반응기 온도는 220 ℃, LHSV는 8 hr-1, 압력은 2 barg이었다.
220 ℃에서 3 내지 5%의 알코올 전환율이 관찰되었다. 온도를 240 ℃로 높이면, 전환율이 4 내지 5%로 약간 높아졌다. 260 ℃에서, 98% 전환율이 관찰되었으며, 이때, 2-메틸부트-2-엔에 대한 선택도는 59%이었다. 270 ℃에서, 전환율은 > 99% 까지 증가되었고, 2-메틸부트-2-엔에 대한 선택도는 60%이었다. 선택도와 전환율은, 촉매 불활성화의 징후없이, 270 ℃에서 60 시간 동안 일정하게 유지되었다.
실시예 5: 2-메틸부탄-1-올 탈수
2-메틸부탄-1-올을 예열기를 통해 촉매층 상에 공급하였고, 이때, 초기 내부 반응기 온도는 240 ℃, LHSV는 8 hr-1, 압력은 2 barg이었다. 240 ℃에서, 5 내지 6%의 알코올 전환율이 관찰되었다. 260 ℃에서, 알코올 전환율은 80 내지 85%까지 증가하였고, 이때, 2-메틸부트-2-엔에 대한 선택도는 59%이었다.
실시예 6: 증류된 퓨젤 오일 탈수
0.1 wt% 미만의 에탄올, 0.1 wt% 미만의 1-프로판올, 0.1 wt% 미만의 1-부탄올, 대략 1.0 wt%의 이소부탄올, 83.5 wt%의 3-메틸부탄-1-올, 13.8 wt%의 2-메틸부탄-1-올, 0.1 wt% 미만의 에틸 펜타노에이트, 및 고급 에틸 에스테르 및 피라진 유도체를 함유하는 증류된 생물유래 퓨젤 오일 공급물(125 내지 135 ℃ 분획)을 탈수시켜, C5 올레핀을 주성분으로서 생성시켰으며, 즉, 본 발명에 따른 C5 올레핀 혼합물을 생성시켰다.
증류된 퓨젤 오일을 예열기를 통해 촉매층 상에 공급하였으며, 이때, 초기 내부 반응기 온도는 260 ℃, 전체 공급물 LHSV는 8 hr-1, 압력은 2 barg이었다.
이 온도는 점차적으로 375 ℃까지 증가되었으며, 거기에서 78%의 이소아밀 알코올 전환율이 관찰되었다. 400 ℃에서, 이 전환율은 > 99%까지 증가되었고, 이때, 2-메틸부트-2-엔에 대한 선택도는 55%였다. 이러한 작동 조건은 선택도 손실이 감지되지 않은 채 100 시간 동안 유지되었다.
제2 대안의 탈수 공정. 일반 절차:
실시예 7 내지 9에서, C5 알코올은 페리에라이트 촉매 상에서 탈수되었다. 압출물 형태의 페리에라이트 촉매(Zeolyst, CP914 CYL-1.6)를 분쇄하고 35 내지 45 메쉬로 체질하였다. 10 mL의 촉매(6.26 g)를 적재하고, 10 mL의 카보랜덤(SiC 0.5 mm)으로 희석했다.
내부 직경이 10 mm인 스테인리스 스틸 튜브형 반응기에 10 mL의 페리에라이트 촉매를 적재하였다. 촉매 앞과 뒤의 빈 공간은 0.5 mm로 과립화된 SiC의 동등한 부피로 채워진다. 온도 프로파일은 반응기 내부에 배치된 열전쌍의 도움으로 모니터링된다. 생성물 분석은 온라인 가스 크로마토그래프를 사용하여 수행된다.
반응기 온도는, 10 NL/h N2 하에서, 60 ℃/h의 속도로 550 ℃까지 증가되었다. 1 시간 후, 반응기 온도를 시험 온도까지 낮추고 질소로 퍼지했다.
실시예 7: 3-메틸부탄-1-올 탈수
3-메틸부탄-1-올을 예열기를 통해 촉매층 상에 공급하였으며, 이때, 초기 내부 반응기 온도는 240 ℃, LHSV는 8 hr-1, 압력은 2 barg이었다.
240 ℃에서, 2 내지 3%의 알코올 전환율이 관찰되었다. 온도를 250 ℃까지 높이면, 대략 20%의 더 높은 전환율이 나타났다. 260 ℃에서, > 99%의 전환율이 관찰되었으며, 이때, 2-메틸부트-2-엔에 대한 선택도는 60 내지 61%이었다. 선택도는 260 ℃에서 22 시간 동안 안정하게 유지되었다. 8% 물이 포함된 3-메틸부탄-1-올 공급물을 주입하고, 온도를 260 ℃에서 90 시간 동안 유지하였고, 그 동안, 2-메틸부트-2-엔에 대한 선택도는 1 내지 2%의 더 무거운 화합물의 형성에도 불구하고 60 내지 61%에서 안정하게 유지되었다.
실시예 8: 2-메틸부탄-1-올 탈수
2-메틸부탄-1-올을 예열기를 통해 촉매층에 공급하였으며, 이때, 초기 내부 반응기 온도는 240 ℃, LHSV는 8 hr-1, 압력은 2 barg이었다.
240 ℃에서, 96 내지 98%의 이소아밀 알코올 전환율이 관찰되었으며, 2-메틸부트-2-엔에 대한 선택도는 23 내지 24%, 트랜스-2-펜텐에 대한 선택도는 41 내지 42%이었다. 250 ℃에서, 알코올 전환율은 > 99% 까지 증가되었고, 2-메틸부트-2-엔에 대한 선택도는 대략 50%, 트랜스-2-펜텐에 대한 선택도는 24%이었다. 반응기 온도를 260 ℃까지 높이면, 2MB2 선택도가 대략 59%까지 증가했다. 270 ℃에서, 10 시간 동안, 60%의 2MB2에 대한 안정적인 선택도가 관찰되었다.
실시예 9: 증류된 퓨젤 오일 탈수
0.1 wt% 미만의 에탄올, 0.1 wt% 미만의 1-프로판올, 0.1 wt% 미만의 1-부탄올, 대략 1.0 wt%의 이소부탄올, 83.5 wt%의 3-메틸부탄-1-올, 13.8 wt%의 2-메틸부탄-1-올, 0.1 wt% 미만의 에틸 펜타노에이트, 및 고급 에틸 에스테르 및 피라진 유도체를 함유하는 증류된 생물유래 퓨젤 오일 공급물(125 내지 135 ℃ 분획)을 탈수시켜, C5 올레핀을 주성분으로서 생성시켰으며, 즉 본 발명에 따른 C5 올레핀 혼합물을 생성시켰다.
증류된 퓨젤 오일을 예열기를 통해 촉매층 상에 공급하였으며, 이때, 초기 내부 반응기 온도는 270 ℃, 전체 공급물 LHSV는 8 hr-1, 압력은 2 barg이었다.
그 다음, 원하는 결과가 얻어질 때까지 온도를 서서히 증가시켰다. 350 ℃에서의 초기 결과들은 거의 완전한 전환율(< 1% 알코올)을 보여주었고, 이때, 2MB2에 대한 선택도는 60%이었다. 360 ℃까지의 온도 상승은 62 내지 63%의 선택도를 가져 왔으며, 이는 360 ℃에서 50 시간 동안 안정하였다(스트림 상에서 195 시간까지). 380 ℃까지 온도를 높이면, 트랜스-2-펜텐 및 시스-2-펜텐이 선호되고, 2MB2 선택도는 약간 감소하는 것으로 나타났다.

Claims (15)

  1. C5 올레핀 혼합물의 제조 방법으로서,
    상기 C5 올레핀 혼합물은
    (i) (i-a) 2-메틸-부트-2-엔, (i-b) 2-메틸-부트-1-엔 및 (i-c) 3-메틸-부트-1-엔을 포함하는 적어도 5 wt%의 올레핀 혼합물; 및
    선택적으로(optionally) (ii) (ii-a) 1-부텐, 2-부텐, 및 2-메틸프로펜 중에서 선택된 하나의 C4 올레핀, 및/또는 (ii-b) 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 사이클로헥센, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-메틸-사이클로펜텐, 3-메틸-사이클로펜텐, 4-메틸-사이클로펜텐, 및 메틸렌-사이클로펜탄 중에서 선택된 하나의 C6 올레핀, 및/또는 (ii-c) 하나의 C15 탄화수소;를 함유하고,
    상기 제조 방법은
    a) 초기 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 초기 조성물은 상기 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 20 wt%의 C5 분지형 알코올을 포함하는, 단계;

    b1) 상기 초기 조성물을 탈수하고, 이렇게 얻어진 탈수된 조성물을 분리하여, C2 올레핀이 풍부한 제1 스트림, C5 올레핀이 풍부한 제2 스트림, 및 더 무거운 화합물을 함유하는 제3 스트림을 제공하는 단계로서, 상기 C5 올레핀 혼합물이 C5 올레핀이 풍부한 상기 제2 스트림으로부터 회수되는, 단계,
    또는
    b2) 상기 초기 조성물을 분리하여, C2 알코올이 풍부한 제1 스트림, C5 알코올이 풍부한 제2 스트림, 및 더 무거운 화합물이 풍부한 제3 스트림을 제공하고, C5 알코올이 풍부한 상기 제2 스트림을 탈수시켜, 상기 C5 올레핀 혼합물을 얻는 단계;를 포함하는,
    제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (i-a) 2-메틸-부트-2-엔, (i-b) 2-메틸-부트-1-엔 및 (i-c) 3-메틸-부트-1-엔을 포함하는 상기 적어도 5 wt%의 올레핀 혼합물 (i)을 함유하는 상기 C5 올레핀 혼합물은 추가적으로 (i-d) 시스-2-펜텐 및/또는 트랜스-2-펜텐을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 C5 분지형 알코올은 이소아밀 알코올인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 조성물은, 상기 초기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 wt%의 C5 분지형 알코올, 적어도 1 wt%의 에탄올, 적어도 0.1 wt%의 n-프로판올, 적어도 1 wt%의 C4 알코올, 최대 1.5 wt%의 에스테르, 및 적어도 5 wt%의 물을 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 조성물은 공급 원료의, 바람직하게는 미세 조류(microalgae) 또는 미생물(microorganisms)에 의한, 생물학적 변형(biological transformation)에 의해 얻어진 것인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 공급 원료(biomass feedstock)는 바람직하게는 미정제된 또는 정제된 퓨젤 오일이며, 더욱 바람직하게는 퓨젤 오일로부터 단리된 C4+ 또는 C4-C6 분획이며, 더욱더 바람직하게는 퓨젤 오일로부터 단리된 C5 분획인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수 단계는 탈수 촉매의 존재하에 수행되고, 상기 탈수 촉매는 (a) 제올라이트, 바람직하게는 MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS 구조를 갖는 제올라이트, (b) 알루미나, (c) 실리카-알루미나, 및 (d) 알루미노실리케이트 중 적어도 하나를 함유하며, 상기 탈수 촉매는 바람직하게는 감마-알루미나, H-ZSM-5, H-FER, 인 함유 ZSM-5, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물 중에서 선택되는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조 방법으로부터 얻어진 C5 올레핀 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로부터 얻어질 수 있는 C5 올레핀 혼합물이되, (i) (i-a) 2-메틸-부트-2-엔, (i-b) 2-메틸-부트-1-엔 및 (i-c) 3-메틸-부트-1-엔을 포함하는 적어도 5 wt%의 올레핀 혼합물, 및 선택적으로(optionally) (ii) (ii-a) 1-부텐, 2-부텐, 및 2-메틸프로펜 중에서 선택된 하나의 C4 올레핀, 및/또는 (ii-b) 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 사이클로헥센, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-메틸-사이클로펜텐, 3-메틸-사이클로펜텐, 4-메틸-사이클로펜텐, 및 메틸렌-사이클로펜탄 중에서 선택된 하나의 C6 올레핀, 및/또는 (ii-c) 하나의 C15 탄화수소를 함유하는 C5 올레핀 혼합물의, 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위한, 또는 연료 또는 연료 첨가제로서의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 용도는, 촉매 또는 개시 시스템의 존재하에, 적어도 (i) 선택적으로(optionally) 치환된 비닐 방향족, (ii) C4-C6 공액 디엔 및/또는 C15 탄화수소, 및 (iii) 상기 C5 올레핀 혼합물을 조합함으로써 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위한 것이고, 상기 올리고머 또는 폴리머는 바람직하게는 점착성 수지(tackifying resin)인, 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 용도는 상기 점착성 수지 및 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀을 포함하는 접착제 조성물을 제조하기 위한 것이고, 상기 접착제 조성물은 바람직하게는 핫 멜트 접착제 조성물(hot melt adhesive composition) 또는 압력 감지 접착제 조성물(pressure sensitive adhesive composition)인, 용도.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적으로(optionally) 치환된 비닐 방향족은 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 비닐 에틸 벤젠, 비닐 에틸 톨루엔, 비닐 에틸 크실렌, 비닐 이소프로필 톨루엔, 비닐 이소프로필 크실렌, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 C4-C6 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1-메틸-사이클로펜타디엔, 2-메틸-사이클로펜타디엔, 및 5-메틸-사이클로펜타디엔 중에서 선택되고, 상기 C15 탄화수소는 파르네센, 바람직하게는 (E)-β-파르네센, 및 이들의 혼합물 및 이들의 시스 및/또는 트랜스 이성질체이며, 상기 올리고머 또는 폴리머는 수소화되지 않거나, 부분적으로 수소화되거나 또는 완전히 수소화되는, 용도.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머는 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리 스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌 부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 블록 코폴리머, 스티렌 이소프렌 부타디엔 스티렌(SIBS) 코폴리머, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌(SEPS) 코폴리머, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 블록 코폴리머, 비결정질 폴리올레핀(APO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 35 ℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg, 400 내지 2400 g/mol의 수평균 분자량 Mn, 900 내지 4000 g/mol의 중량평균 분자량 Mw, 1500 내지 6000 g/mol의 Z-평균 분자량 Mz, 및 1.50 내지 1.90의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고, 바람직하게는 상기 폴리머는 600 내지 1400 g/mol의 수평균 분자량 Mn, 1000 내지 2400 g/mol의 중량평균 분자량 Mw, 및 2000 내지 4000 g/mol의 Z-평균 분자량 Mz를 갖는, 용도.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 용도는 연료 또는 연료 첨가제로서의 용도이고, 상기 C5 올레핀 혼합물은 바람직하게는 디이소아밀 에테르를 함유하는, 용도.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2017436016A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-30 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for obtaining a renewable hydrocarbon stream suitable as a component of gasoline formulations, renewable hydrocarbon stream, and gasoline formulation
EP4017944A4 (en) * 2019-08-21 2023-09-20 GEVO, Inc. VALUATION OF FUSEL OILS ON DOPED ALUMINA
EP3792234A1 (en) * 2019-09-16 2021-03-17 Total Raffinage Chimie Method for the preparation of 2-methyl-but-2-ene
CN113413893A (zh) * 2021-07-28 2021-09-21 中榕盛煜能源科技股份有限公司 一种醚基化催化剂及其制备方法
KR20240124306A (ko) * 2021-12-15 2024-08-16 셰브런 유.에스.에이.인크. 에틸렌 공급원료를 사용하는 이온성 액체 알킬화용 통합 반응기
GB2627111A (en) * 2021-12-15 2024-08-14 Chevron Usa Inc Ionic liquid alkylation of isobutane with bio-ethylene to produce alkylate
WO2024038044A1 (en) * 2022-08-17 2024-02-22 Basf Se Process for the preparation of bio-based olefins from primary alcohol

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932537A (en) 1971-09-09 1976-01-13 Reichhold Chemicals, Inc. Alkylation of phenols
US4303555A (en) 1980-06-19 1981-12-01 International Flavors & Fragrances Inc. Use of mixture of aliphatic C10 branched olefins in augmenting or enhancing the aroma of perfumes, and/or perfumed articles
US4366078A (en) 1980-09-18 1982-12-28 International Flavors & Fragrances Inc. Process for augmenting or enhancing the aroma of detergents using dimerized isoamylene composition
US4359412A (en) 1981-05-28 1982-11-16 International Flavors & Fragrances Inc. Organoleptic use of Prins reaction products of diisoamylene derivatives
US4608193A (en) 1983-11-14 1986-08-26 International Flavors & Fragrances Inc. Isochroman derivatives and organoleptic uses thereof
DE3538564A1 (de) * 1985-03-23 1986-10-02 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Alkyl-tert.-alkyl-ether enthaltende gum-freie kraftstoff-komponenten
US4677176A (en) 1986-02-18 1987-06-30 Exxon Chemical Patents Inc. Light color, low softening point petroleum hydrocarbon resins
US5166455A (en) 1992-01-16 1992-11-24 Mobil Oil Corporation Process for the production of tertiary alkytl ethers from FCC light naphtha
US5243121A (en) 1992-03-19 1993-09-07 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking process for increased formation of isobutylene and isoamylenes
US5221776A (en) 1992-05-11 1993-06-22 Amoco Corporation selective isomerization of olefinic hydrocarbons
WO1995012623A1 (en) 1993-11-03 1995-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Aromatic tackifier resin
JPH07223985A (ja) 1994-02-10 1995-08-22 Goi Kasei Kk 2−メチル−6−t−アミルフェノール
US6768038B2 (en) 2002-12-20 2004-07-27 Equistar Chemicals, Lp Alpha olefin production
US7141705B2 (en) 2004-08-05 2006-11-28 Catalytic Distillation Technologies Etherification process
CN1651365A (zh) * 2004-11-26 2005-08-10 孔国祥 异戊烯的制备方法
US7947769B2 (en) 2006-06-20 2011-05-24 Chemtura Corporation Liquid amylaryl phosphite compositions and alkylate compositions for manufacturing same
US7696395B2 (en) 2007-06-08 2010-04-13 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation and polymerization process
US7816572B2 (en) * 2007-08-07 2010-10-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene and isoprene production
KR20100095004A (ko) 2007-12-03 2010-08-27 게보 인코포레이티드 재생 조성물
US8524969B2 (en) 2008-07-22 2013-09-03 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation reactions of hydrocarbons to alkenes
BRPI1008287A2 (pt) * 2009-02-24 2016-03-15 Gevo Inc métodos de preparação de butadieno e isopreno renováveis
DE102009026585A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-02 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol
EP2336341A1 (en) 2009-12-21 2011-06-22 Philippe Marliere Method for producing an alkene comprising the step of converting an alcohol by an enzymatic dehydration step
CN103025688A (zh) 2010-06-17 2013-04-03 丹尼斯科美国公司 包含异戊二烯衍生物的燃料组合物
WO2012050658A1 (en) 2010-10-13 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon polymer modifiers
PE20140009A1 (es) 2010-10-19 2014-01-18 Global Bioenergies Produccion de alquenos mediante conversion enzimatica combinada de acidos 3-hidroxialcanoicos
US10072186B2 (en) 2015-07-31 2018-09-11 Fina Technology, Inc. Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same
AU2017436016A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-30 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for obtaining a renewable hydrocarbon stream suitable as a component of gasoline formulations, renewable hydrocarbon stream, and gasoline formulation

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