CN112166170A - 通过醇脱水制备烯烃、以及其用于制造聚合物、燃料或燃料添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

一种通过醇脱水制备用于制造聚合物、燃料或燃料添加剂的烯烃的方法、以及通过所述方法可获得的烯烃用于制备聚合物、燃料或燃料添加剂的用途。优选烯烃是由醇或醇混合物、优选来自杂醇油的醇或醇混合物脱水获得的C5烯烃。

Description

通过醇脱水制备烯烃、以及其用于制造聚合物、燃料或燃料添 加剂的用途
背景技术
烯烃成分可用作低聚反应或聚合反应中的反应物、燃料或燃料组分、用于氢化处理的原料等。C4至C10烯烃特别可用作低聚或聚合的单体或用作燃料组分，例如汽油类燃料中的燃料组分。
C5烯烃用于通过共聚来制备树脂。增粘树脂属于一类聚合物，其特征为：分子量低、玻璃化转变温度高以及相似结构的聚合物中Tg与分子量大致线性相关。这些树脂由苯乙烯或衍生物、二烯(例如戊间二烯)和C5烯烃共聚制成。优选C5烯烃选自甲基丁烯(又名，异戊烯)的特定异构体，即，2-甲基-2-丁烯(2MB2)和2-甲基-1-丁烯(2MB1)。
2MB2和2MB1(异戊烯异构体)由于其对于链转移的倾向而在树脂聚合中用于控制玻璃化转变温度(Tg)和分子量。其反应性和链转移能力是其支链烯烃结构的结果。3-甲基-1-丁烯(3MB1)是末端非支链烯烃，这种能力较弱。
2MB2和2MB1通常是由真空瓦斯油(gas oil)的深度催化裂解(DCC)产生的。DCC类似于流体催化裂解(FCC)，并得到了较高的丙烯、异丁烯和异戊烯产率。随着对丙烯需求的增加，DCC越来越受青睐。然而，人们可以考虑通过正烯烃(olefin)和链烯烃(alkene)的脱氢和/或异构化以及羟基链烷酸的酶促转化以制备支链C5烯烃的替代方法。
以下是异戊烯和其他C4和C5支链烯烃的生产及其用途的参考文献：
US 5221776描述了一种用于C5烯烃异构化以制备异戊烯的催化剂。US 5243121描述了一种用于增加异丁烯和异戊烯的产量的流化催化裂解(fluid catalytic cracking)方法。US 5166455描述了一种用于将C5-C7烯烃(例如FCC轻石脑油)转化为富含异丁烯和异戊烯的流的方法。WO 2012052427A1描述了通过使用不同的甲羟戊酸酯焦磷酸盐脱羧酶使3-羟基链烷酸进行组合酶促转化来生产链烯烃。
US 8378160描述了一种由衍生自生物质的原料制备烃-烯烃组合物的方法。所述方法包括使异丁醇脱水以获得C4烯烃，随后进行低聚，以形成二聚物和三聚物。
2MB2最常用作其他产品的原材料，而不是像某些最终应用那样使用。尽管并不详尽，但公共文献揭示了异戊烯的几种用途。其包括：(i)烃树脂改性(软化点/Tg/分子量控制)，(ii)通过辛烷值增强剂的低聚(通常为二聚)或甲醇或乙醇的醚化反应获得的燃料添加剂，(iii)合成结构单元(synthetic building block)，如二烯烃的前体，风味/香味增强剂，抗氧化剂(通常为烷基酚)，或作为用于精细化学品或药物成分制备的合成子。
关于烃树脂的改性，WO 2012050658A1描述了异戊烯在烃树脂合成中用于控制软化点和分子量(Mz)的用途，US 5656698描述了在烃类增粘树脂合成中的用途，US 4677176也描述了在烃类增粘树脂合成中的用途。
根据燃料添加剂，US 20120157725A1描述了异戊二烯部分氢化成为异戊烯的混合物，该异戊烯可与醇反应以提供含氧化合物(例如叔戊基甲基醚(TAME))，酸催化二聚或与HF反应以生成高辛烷值烷基化物。燃料加工技术(Fuel Processing Technology)(2015)138，86-99描述了将阳离子交换树脂用于异戊烯的低聚以生产辛烷值增强剂的用途。生物燃料、生物添加剂和生物炼制(Biofuels，Bioadditives&Biorefining)(2014)，8(5)，658-669描述了甘油(生物柴油生产的副产物)和异戊烯催化醚化反应，以生产含氧燃料添加剂。先进材料研究(Advanced Material Research)(瑞士等尔顿苏黎世)(2013)，805-806描述了用于异戊烯和甲醇醚化的催化剂。化学工程研究和设计(Chemical EngineeringResearch and Design)(2014)，92(4)，644-656描述了使异丁烯和异戊烯与乙醇同时醚化的催化剂。可再生与可持续能源综述(Renewable&Sustainable Energy Reviews)(2012)，16(9)，6717-6724是对甘油与异丁烯和异戊烯等轻质烯烃醚化方法的综述。燃料加工技术(Fuel Processing Technology)(2012)，102，1-10描述了由异戊烯和乙醇合成叔戊基乙基醚(TAEE)。US 20060030741描述了用于C4、C5和/或C6异烯烃醚化的方法。
作为二烯烃构建单元的合成前体，US 20080306320A1/US 7696395B2(菲娜技术公司(Fina Technology))描述了用于异戊烯脱氢以制备异戊二烯的方法，而US 20100022817描述了烃类脱氢成链烯烃的方法，例如，正戊烯脱氢成戊间二烯，正丁烷脱氢成丁二烯，异戊烯脱氢成异戊二烯。
作为合成的风味和香味增强剂的构建单元，US 4366078(国际香料香精公司(International Flavors and Fragrances))描述了异戊烯进行二聚反应以形成用作香气增强剂的二异戊烯混合物。US 4608193要求保护由α-甲基苯乙烯和异戊烯制成的异色满衍生物作为香水(perfumes)中的香味增强剂。US 4359412描述了通过异戊烯二聚生产用作芳香剂(flavoring agent)的C11乙酸酯/盐。产物通过普林斯(Prins)反应与甲醛反应，然后通过用乙酸酐处理进行乙酰化。US 4303555描述了用于增强或提高香水或古龙水香气的异戊烯二聚体的生产。工业与工程化学研究(Industrial&Engineering ChemistryResearch)(2010)，49(12)，5549-5560描述了异戊烯与α-甲基苯乙烯进行环加成反应以形成1，1，2，3，3-五甲基茚满，合成麝香香精的一种中间体。
作为抗氧化剂，US 3932537描述了一种用异丁烯或异戊烯使苯酚烷基化的方法。JP 07223985描述了通过甲酚与异戊烯的反应来制备2-甲基-6-叔戊基苯酚。产物是用于酚类抗氧化剂的中间体。US 20100069542描述了使用戊烯来合成液体戊基芳基亚磷酸酯/盐，然后将其用作各种聚合物中的稳定剂。
以下论文中描述了异戊烯的其他用途：聚合物预刊(Polymer Preprints)(ACS，聚合物化学分刊(Division of Polymer Chemistry))(1999)，40(2)，786-787讨论了异戊烯在阴离子引发剂合成中的用途。中国药物科学杂志(J.of Chinese PharmaceuticalSciences)(2013)，22(4)，355-360描述了甲氧基甲基醚异戊烯槲皮素(MIAQ)的合成，MIAQ可用于帮助受损大鼠主动脉内皮细胞愈合。化学工程和技术(Chemical Engineering&Technology)(2001)，24(3)，242-245描述了通过将异戊烯催化转化为异戊醇来使氯仿脱水。
尽管异戊烯是市售可购得的，但需要更便宜的替代来源以及由此获得的替代增粘聚合物。
发明内容
本发明涉及一种制备C5烯烃混合物的方法，所述C5烯烃混合物包含：(i)至少5重量％的烯烃混合物，所述烯烃混合物包含(i-a)2-甲基-丁-2-烯，(i-b)2-甲基-丁-1-烯和(i-c)3-甲基-丁-1-烯，并且任选地包含(ii)(ii-a)一种C4烯烃、和/或(ii-b)一种C6烯烃、和/或(ii-c)一种C15烃，所述一种C4烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯，所述一种C6烯烃选自1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、环己烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、亚甲基环戊烷，
所述方法包括以下步骤：
a)基于初始组合物的总重量，提供含有至少20重量％C5支链醇的初始组合物，
和
b1)使初始组合物脱水，并且对所获得脱水组合物进行分离，以提供富含C2烯烃的第一流、富含C5烯烃的第二流、以及含有更重质化合物的第三流，从富含C5烯烃的第二流回收C5烯烃混合物，
或
b2)对初始组合物进行分离，以提供富含C2醇的第一流、富含C5醇的第二流、以及富含更重质化合物的第三流，并且对富含C5醇的第二流进行脱水，以获得C5烯烃混合物。
本发明还涉及可由本发明方法获得的C5烯烃混合物，所述C5烯烃混合物包含：(i)至少5重量％的含有如下物质的烯烃混合物：(i-a)2-甲基-丁-2-烯，(i-b)2-甲基-丁-1-烯和(i-c)3-甲基-丁-1-烯，并且任选地包含(ii)(ii-a)一种C4烯烃、和/或(ii-b)一种C6烯烃、和/或(ii-c)一种C15烃，所述一种C4烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯，所述一种C6烯烃选自1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、环己烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、亚甲基环戊烷，
其可用于制造低聚物或聚合物，或者
可用作燃料或燃料添加剂。
详述
根据本发明的第一方面，本发明涉及一种制备C5烯烃混合物的方法，所述C5烯烃混合物包括：(i)至少5重量％的含有如下物质的烯烃混合物：(i-a)2-甲基-丁-2-烯，(i-b)2-甲基-丁-1-烯和(i-c)3-甲基-丁-1-烯，并且任选地包含(ii)(ii-a)一种C4烯烃、和/或(ii-b)一种C6烯烃、和/或(ii-c)一种C15烃，所述一种C4烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯，所述一种C6烯烃选自1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、环己烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、亚甲基环戊烷，
所述方法包括以下步骤：
a)基于初始组合物的总重量，提供含有至少20重量％C5支链醇的初始组合物，
和
b1)使初始组合物脱水，并且对所获得脱水组合物进行分离，以提供富含C2烯烃的第一流、富含C5烯烃的第二流、以及含有更重质化合物的第三流，从富含C5烯烃的第二流回收C5烯烃混合物，
或
b2)对初始组合物进行分离，以提供富含C2醇的第一流、富含C5醇的第二流、以及富含更重质化合物的第三流，并且对富含C5醇的第二流进行脱水，以获得C5烯烃混合物。
优选地，如本发明第一方面所述，C5烯烃混合物含有：(i)至少5重量％的含有如下物质的烯烃混合物：(i-a)2-甲基-丁-2-烯、(i-b)2-甲基-丁-1-烯、和(i-c)3-甲基-丁-1-烯，并且还包含(i-d)顺式-2-戊烯和/或反式-2-戊烯。
初始组合物
初始组合物优选来自生物质原料的发酵，例如，生物来源的原料，其优选选自糖和糖前体，例如纤维素、半纤维素、木质纤维素及其混合物。还可通过微藻类或微生物(例如酵母和细菌)对原料进行生物转化来获得醇。某些酵母可以产生大量的优选醇，如在以下文献中所述：Esteban Espinosa Vidal，Marcos Antonio de Morais Jr，Jean Marie Francois和Gustavo M.de Billerbeck发表于《酵母》(Yeast)2015，32：47-56中的“啤酒酵母生物合成高级醇风味化合物：在以亮氨酸为唯一氮源的最小生长培养基中，氧的利用率和对葡萄糖脉冲的响应”(Biosynthesis of higher alcohol flavour compounds by the yeastSaccharomyces cerevisiae：impact of oxygen availability and responses toglucose pulse in minimal growth medium with leucine as sole nitrogen source)；或Yuan J，Mishra P和Ching CB发表于J Ind Microbiol Biotechnol 2017年1月；44(1)：107-117的“工程化酿酒酵母中异戊醇过量生产的亮氨酸生物合成途径”(Engineering theleucine biosynthetic pathway for isoamyl alcohol overproduction inSaccharomyces cerevisiae)。
根据优选实施方式，初始组合物通过糖发酵来生产，例如，有利地来自甘蔗或甜菜根的糖。优选的糖是蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖及其混合物和异构体。
初始组合物优选是醇混合物，所述醇混合物来自粗制或精制杂醇油的发酵，更优选C4+或C4-C6馏分，甚至更优选与杂醇油分离的C5馏分。粗制杂醇油对应于通过生物质发酵产生的乙醇的蒸馏残渣，所述生物质为例如甘蔗、甜菜根、马铃薯或任何其他易于通过发酵产生醇的植物来源。杂醇油在本领域中是众所周知的，并且包含轻质醇、脂肪酯、萜烯和糠醛的混合物。包含于杂醇油中的醇主要是丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇和己醇，以及任选地更重质的直链醇(例如，C7或C8醇)。此处，C4+馏分对应于基本包括在其骨架具有4个或更多个碳原子的分子的组合物。例如，1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基丁-2-醇、戊酸乙酯是分别包含4个、4个、5个和7个碳原子的分子。
杂醇油可以通过本领域技术人员已知的多种方法来获得，例如，通过在蒸馏塔中直接去除并冷却。所去除的级分可以通过例如萃取和倾析来纯化。通过添加水然后倾析进行液/液萃取导致形成两个相。上层相主要包含微溶于水的戊醇和丁醇。它被称为沉降杂醇油或粗制杂醇油，并且通常可以通过盐饱和溶液进行化学处理和/或通过蒸馏进行分馏以除去水和残留的乙醇。由此获得精制杂醇油。也可以通过使用吸附剂来分离杂醇油的各个级分，然后使其再生。在所测试的吸附剂中，粒状植物活性炭是优选的，因为它能够吸附八倍于其重量的杂醇油。
根据优选实施方式，存在于初始组合物中的C5支链醇是异戊醇，即3-甲基丁-1-醇和2-甲基丁-1-醇。
根据优选实施方式，基于初始组合物总重量，初始组合物包含：至少30重量％、优选至少40重量％、更优选至少50重量％、更优选至少60重量％、甚至更优选至少70重量％的C5支链醇。
C4醇也可以存在于初始组合物中，包括丁-1-醇和2-甲基丙-1-醇，等等。初始组合物可以包含这些C4醇中的一种或两种。
C3醇也可以存在于初始组合物中，其中丙-1-醇也称为正丙醇。基于初始组合物总重量，初始组合物可以包含0.01至20重量％的C3醇，优选0.5至10重量％，优选1至5重量％。
根据优选实施方式，基于初始组合物总重量，初始组合物含有至少20重量％的C5支链醇、至少1重量％乙醇、至少0.1重量％正丙醇、至少1重量％C4醇、至多1.5重量％酯以及至少5重量％水。
根据优选实施方式，基于初始组合物总重量，初始组合物含有至少20重量％的C5支链醇、至少1重量％乙醇、至少1重量％正丙醇、至少2重量％C4醇、至多1重量％酯以及至多10重量％水。
脱水步骤
根据优选实施方式，脱水步骤在脱水催化剂的存在下进行，所述脱水催化剂包括：优选具有MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS结构的沸石；氧化铝、二氧化硅-氧化铝和硅铝酸盐。脱水催化剂优选选自γ-氧化铝、H-ZSM-5、H-FER、含磷的ZSM-5或其任何混合物。γ-氧化铝的示例是由萨索尔公司(Sasol)销售的品牌
Figure BDA0002677496570000071
根据一有利实施方式，催化剂是γ-氧化铝，优选具有以下结构特征的1.2mm的γ-氧化铝挤出物：比表面积为200m2/g，分布中心为约
Figure BDA0002677496570000072
孔体积为0.588mL/g。
根据另一有利实施方式，催化剂是镁碱沸石(ferrierite)催化剂，优选铵镁碱沸石粉末或者为挤出物形式(Zeolyst公司，CP914 CYL-1.6)。
脱水步骤可以在固定床中通过连续方法来进行。其通常在气相中操作。
在脱水过程中，待脱水产物与催化剂接触，优选在100-700℃的温度下、更优选在200-600℃的温度下、甚至更优选在300-500℃的温度下，低于或等于10巴的压力下、优选低于或等于5巴的压力下、更优选在大气压(约1至2巴)下来进行。
根据优选实施方式，脱水期间的重时空速WHSV为1至10h-1，优选2至8h-1。
在脱水步骤期间，存在于待脱水产物中的至少部分醇转化为烯烃，并且未转化的醇级分可以分离并循环至进料中。
根据本发明方法的一个优选实施方式(步骤b1)，脱水步骤在分离步骤之前进行。
根据该实施方式，脱水在如本发明所限定的初始组合物上进行操作，并且基于经脱水组合物的总重量，所获得的经脱水组合物包含至少5重量％的2-甲基丁-2-烯、至少5重量％的2-甲基丁-1-烯和至少2重量％的3-甲基丁-1-烯。
根据优选实施方式，脱水在如本发明所限定的初始组合物上进行操作，并且基于经脱水组合物的总重量，所获得的经脱水组合物包含至少5重量％的2-甲基丁-2-烯、至少5重量％的2-甲基丁-1-烯和至少2重量％的3-甲基丁-1-烯，以及任选地0.1至10重量％的C2化合物、0.1至10重量％的C3化合物、至少2重量％的C4化合物和任选地C5醇以及水。
根据该实施方式，C2化合物可以是含有2个碳原子的醇和/或烯烃，C3化合物可以是含有3个碳原子的醇和/或烯烃，C4化合物可以是含有4个碳原子的醇和/或烯烃。
分离步骤
在脱水步骤之前或之后是分离步骤。所述分离步骤能够获得富含C2化合物的第一流、富含C5化合物的第二流、含有更重质化合物的第三流。
根据本发明，“富含Cn化合物的流”是指在分离后，所述流中的所述Cn化合物的质量比例大于待分离产物中所述Cn化合物的质量比例。
根据本发明，“Cn化合物”是指“Cn烯烃”和/或“Cn醇”。
根据本发明，“Cn烯烃”是指具有n个碳原子的烯烃。
根据本发明，“Cn醇”是指具有n个碳原子的醇。
根据优选实施方式，分离步骤通过蒸馏进行。
在本发明的方法)的第一实施方式(步骤b1)中，分离步骤在脱水步骤之后。在该实施方式中，分离步骤能够获得：
-富含C2烃类和任选的C3烃类的第一流，所述C2烃类主要是乙烯，所述C3烃类主要是丙烯；
-富含C5烯烃以及任选地C4烯烃和/或C6烯烃的第二流；以及
-含有比C6烯烃更重质的化合物以及任选的酯、C4醇和/或C5醇的第三流。
在该实施方式中，基于第二流的总重量，第二流优选含有至少50重量％的C5烯烃，所述C5烯烃含有3-甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、和2-甲基丁-1-烯。
在该实施方式中，基于第二流的总重量，第二流优选含有至少50重量％、优选至少60重量％、优选至少70重量％的C5烯烃，所述C5烯烃含有3甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、和2-甲基丁-1-烯。
在该实施方式中，从富含C5烯烃以及任选地C4烯烃和/或C6烯烃的第二流回收C5烯烃混合物。
在本发明的方法)的第二实施方式(步骤b2)中，分离步骤在脱水步骤之前。在该实施方式中，分离步骤能够获得：
-富含乙醇和任选的C3醇的第一流；
-富含C5醇以及任选地C4醇和任选地C6醇的第二流；以及
-含有比C6醇更重质的化合物以及任选的酯的第三流。
在该实施方式中，脱水步骤在第二流上进行。
在该实施方式中，基于第二流的总重量，第二流优选含有至少50重量％的C5支链醇。
在该实施方式中，基于第二流的总重量，第二流优选含有至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％的C5支链醇，所述C5支链醇选自3甲基丁-1-醇、2-甲基丁-1-醇、和它们的混合物。
根据特定实施方式，第一流富含乙醇、正丙醇、异丙醇和任选的水和酯。
根据第二方面，本发明涉及可由本发明方法获得的C5烯烃混合物的用途，用于制造低聚物或聚合物、或用作燃料或燃料添加剂，所述C5烯烃混合物包含：(i)至少5重量％的含有如下物质的烯烃混合物：(i-a)2-甲基-丁-2-烯，(i-b)2-甲基-丁-1-烯和(i-c)3-甲基-丁-1-烯，并且任选地包含(ii)(ii-a)一种C4烯烃、和/或(ii-b)一种C6烯烃、和/或(ii-c)一种C15烃，所述一种C4烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯，所述一种C6烯烃选自1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、环己烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、亚甲基环戊烷。
出乎意料的是，已经发现可以通过使用适当的脱水催化剂使醇脱水来高效地获得上述C5烯烃混合物。此外，发现所获得的C5烯烃混合物适合用于制造聚合物或用作燃料或燃料添加剂。
除非另有说明，否则存在于本文件中的术语“基本所有”是指超过其所指的确定主题的80％，优选超过其所指的确定主题90％，更优选超过其所指的确定主题95％，甚至更优选超过其所指的确定主题的98％。当术语“基本所有”直接用于产物/产品或组合物时，百分比是重量百分比(重量％)。
上述C4+馏分可以通过对杂醇油进行蒸馏直至从杂醇油中蒸发出全部或基本所有含C3的产物和较轻质的产物来获得。
优选地，C5烯烃混合物可以在催化剂或引发体系的存在下，通过至少组合(i)任选取代的乙烯基芳族化合物、(ii)C4-C6共轭二烯和/或C15烃、和(iii)所述C5烯烃混合物来制备低聚物或聚合物。催化剂或催化剂体系优选是傅-克催化剂(Friedel-Craft catalyst)或催化剂体系。
优选的低聚物或聚合物是增粘树脂。
根据本发明第二方面，另一优选用途是用于制造含有所述增粘树脂和弹性体的粘合剂组合物。
任选取代的乙烯基芳族化合物优选选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙苯、乙烯基乙基甲苯、乙烯基乙基二甲苯、乙烯基异丙基甲苯、乙烯基异丙基二甲苯及其混合物，C4-C6共轭二烯选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、1-甲基-环戊二烯、2-甲基-环戊二烯、5-甲基-环戊二烯，C15烃为法呢烯(farnesene)，优选(E)-β-法呢烯，以及它们的混合物和它们的顺式和/或反式异构体。优选戊间二烯和法呢烯。
根据本发明第二方面及其上述实施方式的低聚物或聚合物未氢化、或任选地部分氢化、或完全氢化。
更优选地，任选取代的乙烯基芳族化合物是α-甲基苯乙烯、苯乙烯或它们的组合。
当使用弹性体时，所述弹性体选自下组：苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、聚苯乙烯-丁二烯树脂、无规苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、无定形聚烯烃(APO)树脂及它们的混合物。
由根据本发明第二方面的用途获得的聚合物优选具有如下特征：玻璃化转变温度Tg高于35℃，数均分子量Mn为400至2400g/mol，质均分子量Mw为900至4000g/mol，Z均分子量Mz为1500至6000g/mol，分子量分布Mw/Mn为1.50至1.90。更优选地，聚合物的Mn为600至1400g/mol，Mw为1000至2400g/mol，且Mz为2000-4000g/mol。
根据本发明第二方面，由醇混合物脱水获得的C5烯烃混合物可以用于制造燃料或燃料添加剂，特别是其中，C5烯烃混合物还含有二异戊醚。二异戊醚是一种由两个C5醇分子脱水并缩合得到的醚，由于使用ASTM D6890方法测得其十六烷值为96，发现其具有十六烷值改进剂的优异性能。二异戊醚是基于实验条件、特别是基于反应温度和/或催化剂的杂醇油脱水的副产物。取决于C5烯烃混合物的最终用途，本领域技术人员可以在没有过多负担的情况下调整实验条件以生产更多或更少的醚产物。适用于改进十六烷值的另一有价值的C5醚是二戊醚，使用ASTM D6890测量时，其十六烷值为111。
因此优选使用由杂醇油脱水获得的C5醚作为柴油发动机的燃料或燃料添加剂。
根据第三实施方式，本发明提供了包含基材和根据本发明第二方面用途获得的粘合剂组合物的制品，所述粘合剂组合物施加至基材的至少一个表面的至少一部分，其中，基材选自下组：带子(tape)、标签、木材、木质复合材料、织造或非织造织物、纸张、硬纸板、纸箱和装帧书本。
根据第四实施方式，本发明提供了一种包括粘合剂工位(adhesive station)的盒子和箱子组装线，其中该粘合剂工位分配由根据本发明第二方面的用途得到的粘合剂组合物。
根据第五实施方式，本发明可以适合用作粘合剂组合物用于制造金属复合材料，该金属复合材料具有使用所述粘合剂组合物粘结在一起的金属片材，任选地在金属片材之间存在间隔材料，例如聚合物或金属蜂窝。优选的金属是铝，镁，钛及其与其它元素的合金，铁及其与其它元素的合金，包括不锈钢等级，优选奥氏体(例如AISI/SAE 304、307、316、347)及其变体(例如304H、304L)。
除非在本文件中另有说明，否则百分比以重量百分比给出。
实验
脱水过程条件。一般过程：
在实施例1和2中，C5醇在γ-Al2O3催化剂上脱水。γ-Al2O3催化剂是通过将γ-Al2O3压碎为1.2毫米挤出物得到的35-45目(0.500-0.354μm)的颗粒，其具有以下结构性质：比表面积为200m2/g，多孔分布中心为约
Figure BDA0002677496570000121
孔体积为0.588mL/g。
在内径为10mm的不锈钢管式反应器中装入20ml γ-Al2O3催化剂颗粒。催化剂之前和之后的空隙空间均填充有0.5mm的颗粒状SiC。
借助于放置在反应器内的热电偶来监测温度分布。在45NL/小时N2和10NL/小时空气下，反应器温度以60℃/小时的速率升高到550℃。一旦在550℃，使氮气流量降至30NL/小时。30分钟后，使得氮气流量进一步降低至10NL/小时。在另一30分钟后，停止氮气流并使空气流增加到20NL/小时。1小时后，使反应器温度降至测试温度，然后用氮气进行吹扫。然后将氮气替换为C5醇进料(纯3-甲基丁-1-醇进料或粗制杂醇油)。然后在接近大气压(压力为2barg(巴表压(bar gauge)))，温度范围为300-450℃且重时空速(WHSV)为2到7h-1的情况下下流进行催化测试。通过使用在线气相色谱仪进行产物分析。
实施例1：3-甲基丁-1-醇脱水
通过预加热器将3-甲基丁-1-醇进料至催化剂床上，其中，初始内部反应器温度为250℃，LHSV为4小时-1。然后以12小时的间隔使温度升高25℃，直至450℃。
从325℃观察到完全的醇转化，其中，约86％的3-甲基丁-1-烯(动力学异构体)，10％的2-甲基丁-2-烯和3％的2-甲基丁-1-烯。从375℃观察到2-甲基丁-2-烯(热力学异构体)和/或2-甲基丁-1-烯的比例优于3-甲基丁-1-烯的比例。从400℃观察到2-甲基丁-2-烯的比例优于2-甲基丁-1-烯和/或3-甲基丁-1-烯的比例。有关详细结果，参见下表1。
表1：
LHSV(h<sup>-1</sup>) 4 4 4 4 4 4 4 4 4
T(℃) 250 275 300 325 350 375 400 425 450
3MB1 2，5 5，1 56，6 86，2 63，3 38，5 9，3 4，8 4，9
2MB1 0，0 0，0 0，5 3，0 9，7 17，4 27，1 29，3 28，7
2MB2 0，0 0，1 2，3 10，0 26，3 43，1 62，3 63，8 60，1
二异戊醚 76，9 35，8 13，2 0，1 0，0 0，0 0，0 0，0 0，0
3MB1-OH 20，2 58，6 26，5 0，0 0，0 0，0 0，0 0，0 0，0
其它 0，4 0，3 0，9 0，6 0，7 1，0 1，3 2，2 6，4
3MB1：3-甲基丁-1-烯；2MB1：2-甲基丁-1-烯；2MB2：2-甲基丁-2-烯；3MB1-OH：3-甲基丁-1-醇
实施例2：杂醇油脱水
生物来源的粗制杂醇油进料经受脱水以产生作为主要成分的C5烯烃，所述生物来源的粗制杂醇油进料包含约20.9重量％的乙醇、1.5重量％的1-丙醇、0.3重量％的1-丁醇、14.0重量％的异丁醇、45.6重量％的3-甲基丁-1-醇、16.7重量％的2-甲基丁-1-醇、0.1重量％的戊酸乙酯、0.3重量％的己酸乙酯以及高级乙酯和吡嗪衍生物。
在过滤去除细颗粒后，通过预加热器将杂醇油进料至催化剂床上，其中，初始内部反应器温度为400℃，总体进料LHSV为4小时-1。然后使温度升高到425℃。结果显示于下表2。
表2
LHSV(h<sup>-1</sup>) 4 4
T(℃) 400 425
C<sub>2</sub>(乙烯) 16，0 10，4
C<sub>3</sub>(丙烯) 1，3 0，9
C<sub>4</sub>(丁烯) 12，2 7，3
3-甲基丁-1-烯 33，2 11，9
2-甲基丁-1-烯 8，9 7，9
2-甲基丁-2-烯 21，0 17，9
更高级的烯烃和其它 7，5 43，7
在两个温度下均观察到完全的醇转化。在400℃，3-甲基丁-1-烯占约53重量％的异戊烯。温度升高至425℃导致C5烯烃2-甲基丁-2-烯的比例增加，并且由于形成更重质的化合物，导致异戊烯总产率降低。
实施例3：用C5烯烃制造聚合物
使用甲基丁烯的如下各种异构体完成了芳族改性脂族树脂的七个聚合反应：2-甲基丁-2-烯(2MB2)、2-甲基丁-1-烯(2MB1)和3-甲基丁-1-烯(3MB1)以及它们的混合物。所得树脂通过其玻璃化转变温度(Tg)、颜色和分子量进行表征。
2MB2在使用前进行蒸馏。2MB1和3MB1本质上是纯的，可以直接购买使用。如果C5烯烃源自杂醇油，则适当的蒸馏可产生所需的C5烯烃或C5烯烃馏分。在这方面，出于经济和/或产品性能的原因，可能期望使用含有C4烯烃和/或C6烯烃的C5烯烃馏分。
聚合进料包含在使用前蒸馏的戊间二烯浓缩物、α-甲基苯乙烯和支链烯烃。基本情况下的掺混物中的2MB2被其他支链烯烃和支链烯烃掺混物替代。
所述树脂通过包含顺戊间二烯和反戊间二烯、支链烯烃或支链烯烃掺混物以及α-甲基苯乙烯的进料掺混物进行阳离子聚合而获得。它们在装有搅拌器和冷水冷凝器的圆底烧瓶中以半间歇方式进行。用氮气吹扫烧瓶20分钟，然后加入10g甲苯尾料(heel)，并使用外部夹套使反应器温度升高至35℃。向充分搅拌的甲苯尾料中加入0.3g无水氯化铝粉末。当粉末充分分散时，以1.5毫升/分钟的速率添加进料掺混物，导致放热反应。在总共110分钟的时间内添加10、60、110和160mL进料后，添加0.3g等分的氯化铝粉末。当已加入全部进料掺混物(约100g)时，使混合物再搅拌30分钟，此时反应不再放热。此时，通过加入约10g无水异丙醇使催化剂淬灭。然后在250mL的分液漏斗中，将透明的黄色溶液添加至约30g的水中，震荡，然后分离为有机相和水相。除去下面的水相，并且有机相用25％异丙醇水溶液再洗涤两次。
然后将有机相转移到装有热电偶、氮气吹扫和装有冷水冷凝器的迪安斯塔克冷阱(Dean-Stark trap)的250毫升三颈烧瓶中，同时加入抗氧化剂(按预期树脂产率计，0.2重量％)。借助于加热罩(heating mantel)将烧瓶加热至230℃的温度，在此期间收集无反应(non-reacted)和未反应(un-reacted)的组分。当釜温(pot temperature)达到230℃时，蒸汽吹扫代替氮气吹扫。在保持230℃的釜温的同时，收集蒸汽冷凝物以及低分子量的低聚材料。当蒸汽冷凝物的量等于树脂产量(约60g)时，恢复氮气吹扫以去除最后的痕量水。获得浅黄色熔融液体的产物树脂，其在冷却时固化，得到透明的易碎固体。
不囿于理论，支链烯烃——即三取代的烯烃——似乎是有效的链转移剂，因为阳离子聚合期间，当掺入至增长的聚合物链中时其会形成叔阳离子。该叔阳离子可以添加另一种单体，或者更可能损失质子给单体，从而形成不饱和链端并将聚合过程转移到新的聚合物链上。2MB1和2MB2都会比3MB1形成更稳定的叔阳离子。可以假设3MB1在傅-克(FriedelCrafts)聚合的酸性条件下通过质子迁移重排以形成2MB2。
下表3中显示了所进行的七个聚合反应的结果，测试了三种支链烯烃单独以及组合地控制典型芳族改性制剂的Tg/分子量的能力。
试验1代表基本情况，其中，唯一添加的支链烯烃为2MB2。在试验2和3中，使用2MB1和3MB1替代2MB2。试验4至7使用组合2MB1、2MB2和3MB1的掺混物。在恒定的树脂组成下，Tg和分子量通常被认为是直接相关的。因此，尽管2MB1和2MB2提供相似的叔阳离子中间体，但在添加另一单体(增长)或质子损失时，其提供了略微不同的结构。2MB1的聚合会导致高度取代的碳与亚甲基碳相邻，而2MB2的聚合产物会包含相邻的甲基，这些甲基会阻碍围绕共同键的旋转。该位阻被认为增加了实现分子迁移所需的能量，并导致略高的Tg。在表3中可以看到该影响，尽管在试验1和试验2中获得了相同的分子量，但是2MB2提供了具有较高Tg的树脂。在链转移中，3MB1可能没有那么有效，因为该支链烯烃生产了具有更高Tg和分子量的树脂。
试验4至7给出的结果是：来自三种支链烯烃影响的加权平均值。对于试验1号至7号中的每一个，作为顺式+反式异构体混合物的戊间二烯占总进料掺混物的30-35重量％，而α-甲基苯乙烯占总进料掺混物的2-6重量％。剩余的是表3中所示的支链烯烃组合物，以及溶剂，优选在精制过程期间通过蒸馏从产物树脂溶液中回收的烯烃和脂族化合物的流。
支链烯烃的性质对树脂颜色没有显著影响。
表3：物理性质
Figure BDA0002677496570000161
2MB1和2MB2的转化率高，通常高于85％，而3MB1的转化率略低。这可能是由于由2MB1和2MB2形成的叔阳离子中间体相对于掺入3MB1时形成的较不稳定的仲阳离子更稳定。这与2-戊烯相对较低的转化率是一致的，2-戊烯通常被发现是戊间二烯缩合物的组分。
2MB1、2MB2和3MB1各自单独以及组合会易于控制在由戊间二烯、α-甲基苯乙烯和支链烯烃组成的典型芳族改性树脂的合成中的Tg和分子量。
出乎意料的是，包含大量3MB1的2MB1和/或2MB2的混合物以高转化率进行聚合，同时达到可接受的分子量和MWD，并实现了令人满意的Tg。
第一替代脱水方法。一般过程：
在实施例4至6中，C5醇在镁碱沸石催化剂上进行脱水。将镁碱沸石催化剂(Zeolyst CP914，粉末)在50NL/小时N2、550℃下煅烧6小时(1℃/分钟)。然后将催化剂压碎并筛分至35-45目。加载10mL催化剂(5.53g)，用10mL的金刚砂(carborandum)(SiC 0.5mm)进行稀释。
在内径为10mm的不锈钢管式反应器中装入10ml镁碱沸石催化剂。催化剂之前和之后的空隙空间均填充有等量体积的0.5mm的颗粒状SiC。借助于放置在反应器内的热电偶来监测温度分布。通过使用在线气相色谱仪进行产物分析。
在10NL/小时N2下，反应器温度以60℃/小时的速率升高至550℃。在1小时后，反应器温度然后降低至测试温度，并且随后通过氮气进行吹扫。
实施例4：3-甲基丁-1-醇脱水
通过预加热器将3-甲基丁-1-醇进料至催化剂床上，其中，初始内部反应器温度为220℃，LHSV为8小时-1，并且压力为2barg。
在220℃下观察到3-5％的醇转化率。将温度提高到240℃仅导致4-5％的略高转化率。在260℃下，观察到98％的转化率，对2-甲基丁-2-烯的选择性为59％。在270℃下，转化率升高至＞99％，并且60％为2-甲基丁-2-烯。在270℃下选择性和转化率保持60小时不变，没有催化剂失活的迹象。
实施例5：2-甲基丁-1-醇脱水
通过预加热器将2-甲基丁-1-醇进料至催化剂床上，其中，初始内部反应器温度为240℃，LHSV为8小时-1，并且压力为2barg。在240℃下观察到5-6％的醇转化率。在260℃下，醇转化率提高至80-85％，对2-甲基丁-2-烯的选择性为59％。
实施例6：经蒸馏杂醇油脱水
生物来源的经蒸馏杂醇油进料(125-135℃馏分)经受脱水以产生作为主要成分的C5烯烃(即，根据本发明的C5烯烃混合物)，所述生物来源的经蒸馏杂醇油进料包含小于0.1重量％的乙醇、小于0.1重量％的1-丙醇、小于0.1重量％的1-丁醇、约1.0重量％的异丁醇、83.5重量％的3-甲基丁-1-醇、13.8重量％的2-甲基丁-1-醇、小于0.1重量％的戊酸乙酯以及更高级的乙基酯和吡嗪衍生物。
通过预加热器将经蒸馏杂醇油进料至催化剂床上，其中，初始内部反应器温度为260℃，总进料LHSV为8小时-1，并且压力为2barg。
然后使温度逐渐升高至375℃，观察到78％的异戊醇转化率。在400℃下，该转化率提高至＞99％，对2-甲基丁-2-烯的选择性为55％。该运行条件保持100小时而没有察觉到选择性损失。
第二替代脱水方法。一般过程：
在实施例7至9中，C5醇在镁碱沸石催化剂上进行脱水。将作为挤出物的镁碱沸石催化剂(Zeolyst公司，CP914 CYL-1.6)压碎并筛分至35-45目。加载10mL催化剂(6.26g)，用10mL的金刚砂(SiC 0.5mm)进行稀释。
在内径为10mm的不锈钢管式反应器中装入10ml镁碱沸石催化剂。催化剂之前和之后的空隙空间均填充有等量体积的0.5mm的颗粒状SiC。借助于放置在反应器内的热电偶来监测温度分布。通过使用在线气相色谱仪进行产物分析。
在10NL/小时N2下，反应器温度以60℃/小时的速率升高至550℃。在1小时后，反应器温度然后降低至测试温度，并且随后通过氮气进行吹扫。
实施例7：3-甲基丁-1-醇脱水
通过预加热器将3-甲基丁-1-醇进料至催化剂床上，其中，初始内部反应器温度为240℃，LHSV为8小时-1，并且压力为2barg。
在240℃下观察到2-3％的醇转化率。将温度提高至250℃产生了约20％的较高转化率。在260℃下，观察到＞99％的转化率，并且对2-甲基丁-2-烯的选择性为60-61％。选择性在260℃下保持稳定22小时。然后注入具有8％水的3-甲基丁-1-醇进料，并且温度在260℃下保持90小时，在此期间，虽然形成了1-2％的更重质的化合物，但是对2-甲基丁-2-烯的选择性仍稳定在60-61％。
实施例8：2-甲基丁-1-醇脱水
通过预加热器将2-甲基丁-1-醇进料至催化剂床上，其中，初始内部反应器温度为240℃，LHSV为8小时-1，并且压力为2barg。
在240℃下，观察到96-98％的异戊醇转化率，向2-甲基丁-2-烯转化为23-24％，向反式-2-戊烯转化为41-42％。在250℃下，醇转化率升高至＞99％，约50％向2-甲基丁-2-烯转化，24％向反式-2-戊烯转化。将反应器温度提高至260℃产生了提高的约59％的2MB2选择性。在270℃下，在10小时内观察到对60％2MB2的稳定选择性。
实施例9：经蒸馏杂醇油脱水
生物来源的经蒸馏杂醇油进料(125-135℃馏分)经受脱水以产生作为主要成分的C5烯烃(即，根据本发明的C5烯烃混合物)，所述生物来源的经蒸馏杂醇油进料包含小于0.1重量％的乙醇、小于0.1重量％的1-丙醇、小于0.1重量％的1-丁醇、约1.0重量％的异丁醇、83.5重量％的3-甲基丁-1-醇、13.8重量％的2-甲基丁-1-醇、小于0.1重量％的戊酸乙酯以及更高级的乙基酯和吡嗪衍生物。
通过预加热器将经蒸馏杂醇油进料至催化剂床上，其中，初始内部反应器温度为270℃，总进料LHSV为8小时-1，并且压力为2barg。
然后温度逐渐升高，直到获得所需结果。在350℃时的初步结果显示出接近完全的转化率(＜1％的醇)，对2MB2的选择性为60％。温度升至360℃导致62-63％的选择性，该选择性在360℃稳定50小时(生产中达到195小时)。升高到380℃的温度似乎使2MB2的选择性稍微降低，有利于反式-2-戊烯和顺式-2-戊烯。

Claims (15)

1.一种制备C5烯烃混合物的方法，所述C5烯烃混合物包含：(i)至少5重量％的含有如下物质的烯烃混合物：(i-a)2-甲基-丁-2-烯，(i-b)2-甲基-丁-1-烯和(i-c)3-甲基-丁-1-烯；并且任选地包含(ii)(ii-a)一种C4烯烃、和/或(ii-b)一种C6烯烃、和/或(ii-c)一种C15烃，所述一种C4烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯，所述一种C6烯烃选自1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、环己烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、亚甲基环戊烷，
所述方法包括以下步骤：
a)基于初始组合物的总重量，提供含有至少20重量％C5支链醇的初始组合物，
和
b1)使初始组合物脱水，并且对所获得脱水组合物进行分离，以提供富含C2烯烃的第一流、富含C5烯烃的第二流、以及含有更重质化合物的第三流，并且从富含C5烯烃的第二流回收C5烯烃混合物，
或
b2)对初始组合物进行分离，以提供富含C2醇的第一流、富含C5醇的第二流、以及富含更重质化合物的第三流，并且对富含C5醇的第二流进行脱水，以获得C5烯烃混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，C5烯烃混合物含有：(i)至少5重量％的含有如下物质的烯烃混合物：(i-a)2-甲基-丁-2-烯、(i-b)2-甲基-丁-1-烯、和(i-c)3-甲基-丁-1-烯，并且还包含(i-d)顺式-2-戊烯和/或反式-2-戊烯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，C5支链醇是异戊醇。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，基于初始组合物的总重量，初始组合物含有至少20重量％的C5支链醇、至少1重量％的乙醇、至少0.1重量％的正丙醇、至少1重量％的C4醇、至多1.5重量％的酯以及至少5重量％的水。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，初始组合物通过原料的生物转化、优选通过微藻类或微生物来获得。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，生物质原料优选是粗制或精制杂醇油，更优选C4+或C4-C6馏分，甚至更优选与杂醇油分离的C5馏分。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，脱水步骤在脱水催化剂的存在下进行，所述脱水催化剂包括如下物质中的至少一种：(a)优选具有MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS结构的沸石，(b)氧化铝，(c)二氧化硅-氧化铝，和(d)硅铝酸盐，并且，脱水催化剂优选选自含磷的ZSM-5、H-FER、H-ZSM-5、γ-氧化铝、或它们的任意混合物。
8.一种C5烯烃混合物，其由如权利要求1至7中任一项所述的方法获得。
9.一种由权利要求1至7中任一项所述的方法获得的C5烯烃混合物用于制备低聚物或聚合物或者用作燃料或燃料添加剂的用途，所述C5烯烃混合物包含：(i)至少5重量％的含有如下物质的烯烃混合物：(i-a)2-甲基-丁-2-烯，(i-b)2-甲基-丁-1-烯和(i-c)3-甲基-丁-1-烯；并且任选地包含(ii)(ii-a)一种C4烯烃、和/或(ii-b)一种C6烯烃、和/或(ii-c)一种C15烃，所述一种C4烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯，所述一种C6烯烃选自1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、环己烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、亚甲基环戊烷。
10.如权利要求9所述的用途，用于在催化剂或引发体系的存在下，通过至少组合(i)任选取代的乙烯基芳族化合物、(ii)C4-C6共轭二烯和/或C15烃、和(iii)所述C5烯烃混合物来制备低聚物或聚合物，并且其中低聚物或聚合物优选是增粘树脂。
11.如权利要求10所述的用途，用于制造含有所述增粘树脂和弹性体和/或聚烯烃的粘合剂组合物，其中，粘合剂组合物优选是热熔粘合剂组合物或者压敏粘合剂组合物。
12.如权利要求9至11中任一项所述的用途，其中，任选取代的乙烯基芳族化合物选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙苯、乙烯基乙基甲苯、乙烯基乙基二甲苯、乙烯基异丙基甲苯、乙烯基异丙基二甲苯及其混合物，C4-C6共轭二烯选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、1-甲基-环戊二烯、2-甲基-环戊二烯、5-甲基-环戊二烯，C15烃为法呢烯，优选(E)-β-法呢烯，以及它们的混合物和它们的顺式和/或反式异构体，其中，低聚物或聚合物未氢化、部分氢化或完全氢化。
13.如权利要求10至12中任一项所述的用途，其中，弹性体选自下组：苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、聚苯乙烯-丁二烯树脂、无规苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、无定形聚烯烃(APO)树脂及它们的混合物。
14.如权利要求8至13中任一项所述的用途，其中，聚合物的玻璃化转变温度Tg高于35℃，数均分子量Mn为400至2400g/mol，质均分子量Mw为900至4000g/mol，Z均分子量Mz为1500至6000g/mol，分子量分布Mw/Mn为1.50至1.90，优选地，其中聚合物的Mn为600至1400g/mol，质均分子量Mw为1000至2400g/mol，且Z均分子量Mz为2000-4000g/mol。
15.如权利要求9或10所述的用途，用于制备燃料或燃料添加剂，其中，C5烯烃混合物优选含有二异戊醚。
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