JP2021517147A - アルコール脱水によるオレフィンの調製、およびポリマー、燃料または燃料添加剤を製造するためのその使用 - Google Patents

アルコール脱水によるオレフィンの調製、およびポリマー、燃料または燃料添加剤を製造するためのその使用 Download PDF

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Abstract

ポリマー、燃料または燃料添加剤を製造するためのアルコール脱水によるオレフィンの調製方法、およびポリマー、燃料または燃料添加剤を製造するための方法により得られるオレフィンの使用。好ましいオレフィンは、アルコールまたはアルコール混合物の脱水から、好ましくはフーゼル油から得られるC5オレフィンである。

Description

オレフィン成分は、オリゴマー化または重合反応における反応物として、燃料または燃料成分として、水素化処理用の原料として等に有用である。C〜C10のオレフィンは、オリゴマー化もしくは重合のためのモノマーとして、または燃料成分として、例えばガソリンタイプの燃料において特に有用である。
オレフィンは、共重合による樹脂の調製に使用される。粘着付与樹脂は、低分子量、高ガラス転移温度、および類似構造のポリマーの分子量に対するTgのほぼ線形の相関を特徴とするポリマーのクラスに属する。これらの樹脂は、スチレンまたは誘導体、ピペリレン等のジエン、およびCオレフィンの共重合から製造される。好ましいCオレフィンは、イソアミレンとしても知られるメチルブテンの特定の異性体、すなわち2−メチル−2−ブテン(2MB2)および2−メチル−1−ブテン(2MB1)から選択される。
2MB2および2MB1(イソアミレン異性体)は、その連鎖移動の傾向によりガラス転移温度(Tg)および分子量を制御するために樹脂重合において使用される。それらの反応性および連鎖移動能力は、それらの分岐オレフィン構造の結果である。3−メチル−1−ブテン(3MB1)は、末端非分岐オレフィンであるが、この能力においては劣る。
2MB2および2MB1は通常、減圧軽油の深度接触分解(DCC:deep catalytic cracking)によって生成される。DCCは、流動接触分解(FCC)に類似しており、プロピレン、イソブチレン、およびイソアミレンをより高い収率で生成する。プロピレンの需要が高まるにつれ、DCCは有利に進化した。それにもかかわらず、ノルマルオレフィンおよびアルケンの脱水素化および/または異性化、ならびにヒドロキシアルカン酸の酵素的変換を介した分岐Cオレフィンの生成に対する代替方法を検討することができる。
以下は、イソアミレンならびにその他のCおよびC分岐オレフィンの生成とその使用に関する参考資料である。
特許文献1は、イソアミレンを生成するためのCオレフィンの異性化のための触媒を説明している。特許文献2は、イソブチレンおよびイソアミレンの生成を増加させるための流動接触分解方法を説明している。特許文献3は、C〜Cオレフィン(例えば、FCC軽質ナフサ)をイソブテンおよびイソアミレンに富むストリームに変換するための方法を説明している。特許文献4は、異なるメバロン酸ピロリン酸デカルボキシラーゼを使用した3−ヒドロキシアルカン酸の酵素変換の組み合わせによるアルケンの生成を説明している。
特許文献5は、バイオマスに由来する原料から炭化水素オレフィン組成物を調製するための方法を説明している。この方法は、イソブタノールを脱水してCオレフィンを得、次いでこれをオリゴマー化して二量体および三量体を形成することを含む。
2MB2は、いくつかの最終用途にそのまま使用されるのではなく、他の生成物の出発材料として最も一般的に使用される。網羅的なものではないが、公知文献では、イソアミレンのいくつかの使用が明らかにされている。これらには、(i)炭化水素樹脂改質(軟化点/Tg/分子量制御)、(ii)オクタン価向上剤のオリゴマー化(典型的には二量化)またはメタノールもしくはエタノールでのエーテル化による燃料添加剤、(iii)ジオレフィンの前駆体、フレーバー/フレグランスエンハンサー、酸化防止剤、典型的にはアルキルフェノール等の、またはファインケミカルもしくは医薬品成分調製のためのシントンとしての、合成ビルディングブロックが含まれる。
炭化水素樹脂改質に関して、特許文献6は、炭化水素樹脂の合成における軟化点および分子量(Mz)を制御するためのイソアミレンの使用を記載しており、特許文献7は、炭化水素粘着付与樹脂の合成における使用を記載しており、特許文献8もまた、炭化水素粘着付与樹脂の合成における使用を説明している。
燃料添加剤に従って、特許文献9は、イソプレンからイソアミレンの混合物への部分水素化を記載しており、これをアルコールと反応させて、Tert−アミルメチルエーテル(TAME)等の含酸素化合物を生成する。酸で触媒的に二量化する、またはHFと反応させて高オクタン価アルキレートを生成することができる。非特許文献1は、オクタン価向上剤を生成するためのイソアミレンのオリゴマー化のためのカチオン交換樹脂の使用を説明している。非特許文献2は、酸素化燃料添加剤を生成するためのグリセロール(バイオディーゼル生成の副産物)およびイソアミレンの接触エーテル化を説明している。非特許文献3は、イソアミレンおよびメタノールのエーテル化のための触媒を説明している。非特許文献4は、イソブテンおよびイソアミレンをエタノールで同時にエーテル化するための触媒を説明している。非特許文献5は、グリセロールをイソブテンおよびイソアミレン等の軽質オレフィンでエーテル化するための方法のレビューである。非特許文献6は、イソアミレンおよびエタノールからのtert−アミルエチルエーテル(TAEE)の合成を説明している。特許文献10は、C、C、および/またはCイソ−オレフィンのエーテル化のための方法を説明している。
ジオレフィンビルディングブロックの合成前駆体としては、特許文献11/特許文献12(Fina Technology)は、イソプレンを製造するためのイソアミレンの脱水素の方法を説明しており、特許文献13は炭化水素のアルケンへの脱水素、例えばn−ペンテンからピペリレン、n−ブタンからブタジエン、およびイソアミレンからイソプレンへの脱水素を説明している。
合成フレーバーおよびフレグランスエンハンサーのビルディングブロックとしては、特許文献14(International Flavors and Fragrances)は、アロマエンハンサーとして使用されるジイソアミレン混合物を形成するためのイソアミレンの二量化を説明している。特許文献15は、香水の芳香増強剤としての、アルファメチルスチレンおよびイソアミレンから製造されたイソクロマン誘導体を請求している。特許文献16は、イソアミレン二量化による香味剤として使用されるC11アセテートの生成を説明している。Prins反応による生成物とホルムアルデヒドとの反応の後に、無水酢酸での処理によるアセチル化が続く。特許文献17は、香水またはコロンの芳香を向上または増強するためのイソアミレン二量体の生成を説明している。非特許文献7は、ムスクフレグランス合成の中間体である1,1,2,3,3−ペンタメチルインダンを形成するためのイソアミレンおよびアルファメチルスチレンの付加環化を説明している。
酸化防止剤としては、特許文献18は、イソブチレンまたはイソアミレンによるフェノールのアルキル化の方法を説明している。特許文献19は、クレゾールとイソアミレンとの反応による2−メチル−6−tert−アミルフェノールの調製を説明している。生成物は、フェノール系酸化防止剤の中間体である。特許文献20は、様々なポリマーにおいて安定剤として使用される液体アミルアリールホスファイトを合成するためのアミレンの使用を説明している。
イソアミレンの他の使用については、次の論文で説明されている:非特許文献8は、アニオン開始剤の合成におけるイソアミレンの使用について議論している。非特許文献9は、損傷したラット大動脈内皮細胞の治癒を支援するのに役立つメトキシメチルエーテルイソアミレンケルセチン(MIAQ)の合成を説明している。非特許文献10は、イソアミレンからイソアミルアルコールへの触媒変換によるクロロホルムの脱水を説明している。
イソアミレンは市販されているが、より安価な代替供給源およびそれから得られる代替粘着付与ポリマーが望ましい。
US5221776 US5243121 US5166455 WO2012052427A1 US8378160 WO2012050658A1 US5656698 US4677176 US20120157725A1 US20060030741 US20080306320A1 US7696395B2 US20100022817 US4366078 US4608193 US4359412 US4303555 US3932537 JP07223985 US20100069542
Fuel Processing Technology(2015)138、86〜99 Biofuels,Bioadditives&Biorefining(2014)、8(5)、658〜669 Advanced Material Research(Durnten−Zurich、Switzerland)(2013)、805〜806 Chemical Engineering Research and Design(2014)、92(4)、644〜656 Renewable&Sustainable Energy Reviews(2012)、16(9)、6717〜6724 Fuel Processing Technology(2012)、102、1〜10 Industrial&Engineering Chemistry Research(2010)、49(12)、5549〜5560 Polymer Preprints(ACS、Division of Polymer Chemistry)(1999)、40(2)、786〜787 J.of Chinese Pharmaceutical Sciences(2013)、22(4)、355〜360 Chemical Engineering&Technology(2001)、24(3)、242〜245
本発明は、(i)(i−a)2−メチル−ブタ−2−エン、(i−b)2−メチル−ブタ−1−エンおよび(i−c)3−メチル−ブタ−1−エンを含む少なくとも5wt%のオレフィン混合物、ならびに任意選択で(ii)(ii−a)1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−b)1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、シクロヘキセン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−メチル−シクロペンテン、3−メチル−シクロペンテン、4−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−c)1つのC15炭化水素を含む、Cオレフィン混合物の調製方法に関し、
前記方法は、
a)初期組成物の総重量に基づいて少なくとも20wt%のC分岐アルコールを含む初期組成物を提供するステップと、
b1)初期組成物を脱水し、得られた脱水組成物を分離して、Cオレフィンに富む第1のストリーム、Cオレフィンに富む第2のストリーム、およびより重い化合物を含む第3のストリームを提供するステップであって、Cオレフィン混合物が、Cオレフィンに富む第2のストリームから回収されるステップ、
または、
b2)初期組成を分離して、Cアルコールに富む第1のストリーム、Cアルコールに富む第2のストリーム、およびより重い化合物に富む第3のストリームを提供し、Cアルコールに富む第2のストリームを脱水してCオレフィン混合物を得るステップと、
を含む。
本発明はまた、本発明の方法から得ることができるCオレフィン混合物に関し、Cオレフィン混合物は、(i)(i−a)2−メチル−ブタ−2−エン、(i−b)2−メチル−ブタ−1−エンおよび(i−c)3−メチル−ブタ−1−エンを含む少なくとも5wt%のオレフィン混合物、ならびに任意選択で(ii)(ii−a)1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−b)1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、シクロヘキセン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−メチル−シクロペンテン、3−メチル−シクロペンテン、4−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−c)1つのC15炭化水素を含み、これは、
−オリゴマーもしくはポリマーを製造するため、または、
−燃料もしくは燃料添加剤として使用され得る。
第1の態様によれば、本発明は、(i)(i−a)2−メチル−ブタ−2−エン、(i−b)2−メチル−ブタ−1−エンおよび(i−c)3−メチル−ブタ−1−エンを含む少なくとも5wt%のオレフィン混合物、ならびに任意選択で(ii)(ii−a)1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−b)1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、シクロヘキセン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−メチル−シクロペンテン、3−メチル−シクロペンテン、4−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−c)1つのC15炭化水素を含む、Cオレフィン混合物の調製方法に関し、
前記方法は、
a)初期組成物の総重量に基づいて少なくとも20wt%のC分岐アルコールを含む初期組成物を提供するステップと、
b1)初期組成物を脱水し、得られた脱水組成物を分離して、Cオレフィンに富む第1のストリーム、Cオレフィンに富む第2のストリーム、およびより重い化合物を含む第3のストリームを提供するステップであって、Cオレフィン混合物が、Cオレフィンに富む第2のストリームから回収されるステップ、
または、
b2)初期組成を分離して、Cアルコールに富む第1のストリーム、Cアルコールに富む第2のストリーム、およびより重い化合物に富む第3のストリームを提供し、Cアルコールに富む第2のストリームを脱水してCオレフィン混合物を得るステップと、
を含む。
好ましくは、本発明の第1の態様によれば、(i)(i−a)2−メチル−ブタ−2−エン、(i−b)2−メチル−ブタ−1−エンおよび(i−c)3−メチル−ブタ−1−エンを含む少なくとも5wt%のオレフィン混合物を含むCオレフィン混合物は、(i−d)シス−2−ペンテンおよび/またはトランス−2−ペンテンをさらに含む。
初期組成物
初期組成物は、好ましくは、バイオマス原料、例えば、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、およびそれらの混合物などの糖および糖前駆体から好ましくは選択される生物学的起源の原料の発酵に由来する。アルコールは、微細藻類または酵母および細菌等の微生物による原料の生物学的変換によって得ることもできる。Yeast 2015、32:47〜56に公開されたEsteban Espinosa Vidal、Marcos Antonio de Morais Jr、Jean Marie FrancoisおよびGustavo M.de Billerbeckによる「Biosynthesis of higher alcohol flavour compounds by the yeast Saccharomyces cerevisiae:impact of oxygen availability and responses to glucose pulse in minimal growth medium with leucine as sole nitrogen source」、またはJ Ind Microbiol Biotechnol.2017Jan;44(1):107〜117に公開されたYuan J、Mishra PおよびChing CBによる「Engineering the leucine biosynthetic pathway for isoamyl alcohol overproduction in Saccharomyces cerevisiae」で説明されるように、いくつかの酵母は好ましいアルコールを多量に産生することができる。
好ましい実施形態によれば、初期組成物は、糖発酵によって生成され、そのような糖は、有利には、サトウキビまたはビートの根に由来する。好ましい糖は、サッカロース、グルコース、フルクトース、マルトース、それらの混合物およびそれらの異性体である。
初期組成物は、有利には、未加工(未精製)または精製されたフーゼル油からの発酵からのアルコール混合物、好ましくはフーゼル油から単離されたC4+またはC〜C留分、より好ましくはC留分である。未加工のフーゼル油は、サトウキビ、サトウビートの根、ジャガイモ、または発酵によってアルコールを生成しやすい任意の他の植物源等のバイオマスの発酵によって生成されるエタノールの蒸留残渣に相当する。フーゼル油は当技術分野で周知であり、軽質アルコール、脂肪エステル、テルペン、およびフルフラールの混合物を含む。フーゼル油に含まれるアルコールは、主にプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコールおよびヘキサノール、ならびに任意選択でCまたはCアルコール等のより重い直鎖アルコールである。ここで、C4+留分は、骨格内に4つ以上の炭素原子を有する分子を本質的に含む組成物に対応する。例えば、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチルブタン−2−オール、ペンタン酸エチルは、それぞれ4個、4個、5個および7個の炭素原子を含む分子である。
フーゼル油は、当業者に周知のいくつかのプロセスによって、例えば蒸留塔で直接取り出して冷却することによって得ることができる。取り出された分画は、例えば抽出およびデカンテーションによって精製することができる。水の添加による液体/液体抽出とそれに続くデカンテーションにより、2つの相が形成される。上相は主にアミルおよびブチルアルコールを含み、水にわずかに溶解する。これは、沈降フーゼル油また未加工フーゼル油と呼ばれ、通常は塩飽和溶液によって化学的に処理することができる、ならびに/または蒸留により分画して水および残留エタノールを除去することができる。このようにして精製されたフーゼル油が得られる。フーゼル油の様々な分画は、その後再生される吸着剤を使用することによって分離することもできる。試験した吸着剤のうち、粒状の植物活性炭が好ましく、なぜなら、これは、その重量の8倍のフーゼル油を吸着することができるためである。
好ましい実施形態によれば、初期組成物中に存在するC分岐アルコールは、イソアミルアルコール、すなわち3−メチルブタン−1−オールおよび2−メチルブタン−1−オールである。
好ましい実施形態によれば、初期組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも30wt%、好ましくは少なくとも40wt%、より好ましくは少なくとも50wt%、より好ましくは少なくとも60wt%、さらにより好ましくは少なくとも70wt%のC分岐アルコールを含む。
アルコールもまた初期組成物中に存在してもよく、これにはブタン−1−オールおよび2−メチルプロパン−1−オールが含まれる。初期組成物は、これらのCアルコールの一方または両方を含み得る。
アルコールもまた初期組成物中に存在してもよく、これにはn−プロパノールとしても知られるプロパン−1−オールが含まれる。初期組成物は、初期組成物の総重量に基づいて0.01〜20wt%、好ましくは0.5〜10wt%、優先的には1〜5wt%のCアルコールを含み得る。
好ましい実施形態によれば、初期組成物は、初期組成物の総重量に基づいて、少なくとも20wt%のC分岐アルコール、少なくとも1wt%のエタノール、少なくとも0.1wt%のn−プロパノール、少なくとも1wt%のCアルコール、最大1.5wt%のエステルおよび少なくとも5wt%の水を含む。
好ましい実施形態によれば、初期組成物は、初期組成物の総重量に基づいて、少なくとも20wt%のC分岐アルコール、少なくとも1wt%のエタノール、少なくとも1wt%のn−プロパノール、少なくとも2wt%のCアルコール、最大1%のエステルおよび最大10wt%の水を含む。
脱水ステップ
好ましい実施形態によれば、脱水ステップは、好ましくはMFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS構造を有するゼオライト、アルミナ、シリカ−アルミナおよびアルミノシリケートを含む脱水触媒の存在下で行われる。脱水触媒は、好ましくは、γ−アルミナ、H−ZSM−5、H−FER、リン含有ZSM−5またはそれらの任意の混合物から選択される。γ−アルミナの例は、Sasolによって商品化されている一連のブランドPurAl(登録商標)である。
有利な実施形態によれば、触媒は、γ−アルミナ、好ましくは以下の構造特性を有する1.2mmのγ−アルミナ押出物である:200m/gの比表面積、約124Åの分布の中心、および0.588mL/gの細孔容積。
別の有利な実施形態によれば、触媒は、フェリエライト触媒、好ましくはゼオライトアンモニウムフェリエライト粉末または押出物の形態である(Zeolyst、CP914CYL−1.6)。
脱水ステップは、固定床での連続プロセスによって行うことができる。それは、一般的には気相で運転される。
脱水プロセス中、脱水する生成物は、好ましくは100〜700℃、より好ましくは200〜600℃、さらにより好ましくは300〜500℃の温度で、10バール以下の圧力、好ましくは5バール以下の圧力、より好ましくは大気圧(約1〜2バール)で触媒に接触する。
好ましい実施形態によれば、脱水中の重量空間速度WHSVは、1〜10h−1、好ましくは2〜8h−1である。
脱水工程中に、脱水する生成物中に存在するアルコールの少なくとも一部がオレフィンに変換され、変換されなかったアルコール分画は分離され、供給物にリサイクルされてもよい。
本発明の方法の好ましい実施形態(ステップb1)によれば、脱水ステップは分離ステップの前に行われる。
この実施形態によれば、脱水は、本発明で定義される初期組成物に対して行われ、得られる脱水組成物は、脱水組成物の総重量に基づいて、少なくとも5wt%の2−メチル−ブタ−2−エン、少なくとも5wt%の2−メチル−ブタ−1−エンおよび少なくとも2wt%の3−メチル−ブタ−1−エンを含む。
好ましい実施形態によれば、脱水は、本発明で定義される初期組成物に対して行われ、得られた脱水組成物は、脱水組成物の総重量に基づいて、少なくとも5wt%の2−メチル−ブタ−2−エン、少なくとも5wt%の2−メチル−ブタ−1−エン、少なくとも2wt%の3−メチル−ブタ−1−エン、および任意選択で0.1〜10wt%のC化合物、0.1〜10wt%のC化合物、少なくとも2wt%のC化合物、および任意選択でCアルコールならびに水を含む。
この実施形態によれば、C化合物は、2個の炭素原子を含むアルコールおよび/またはオレフィンであってもよく、C化合物は、3個の炭素原子を含むアルコールおよび/またはオレフィンであってもよく、C化合物は、4個の炭素原子を含むアルコールおよび/またはオレフィンであってもよい。
分離ステップ
脱水ステップの前または後に分離ステップ行われる。分離ステップにより、C化合物に富む第1のストリーム、C化合物に富む第2のストリーム、およびより重い化合物を含む第3のストリームを得ることが可能になる。
「C化合物に富むストリーム」とは、本発明では、分離後のストリーム中のC化合物の質量比率が、分離対象の生成物中のC化合物の質量比率より大きいことを意味する。
「C化合物」とは、本発明では、「Cオレフィン」および/または「Cアルコール」を意味する。
「Cオレフィン」とは、本発明では、n個の炭素原子を有するオレフィンを意味する。
「Cアルコール」とは、本発明では、n個の炭素原子を有するアルコールを意味する。
好ましい実施形態によれば、分離ステップは蒸留によって行われる。
本発明の方法の第1の実施形態(ステップb1)において、分離ステップは脱水ステップの後に行われる。この実施形態において、分離ステップは、
−C炭化水素、主にエチレン、および任意選択でC炭化水素、主にプロピレンに富む第1のストリームと、
−Cオレフィン、ならびに任意選択でCオレフィンおよび/またはCオレフィンに富む第2のストリームと、
−Cオレフィンより重い化合物、ならびに任意選択でエステル、Cアルコール、および/またはCアルコールを含む第3のストリームと、
を得ることを可能にする。
この実施形態において、第2のストリームは、第2のストリームの総重量に基づいて、3−メチル−ブタ−1−エン、2−メチル−ブタ−2−エンおよび2−メチル−ブタ−1−エンを含む好ましくは少なくとも50wt%のCオレフィンを含む。
この実施形態において、第2のストリームは、第2のストリームの総重量に基づいて、3−メチル−ブタ−1−エン、2−メチル−ブタ−2−エンおよび2−メチル−ブタ−1−エンを含む、好ましくは少なくとも50wt%、より好ましくは少なくとも60wt%、優先的には少なくとも70wt%のCオレフィンを含む。
この実施形態において、Cオレフィン混合物は、Cオレフィンならびに任意選択でCオレフィンおよび/またはCオレフィンに富む第2のストリームから回収される。
本発明の方法の第2の実施形態(ステップb2)において、分離ステップは脱水ステップの前に行われる。この実施形態において、分離ステップは、
−エタノールおよび任意選択でCアルコールに富む第1のストリームと、
−Cアルコール、ならびに任意選択でCアルコール、および任意選択でCアルコールに富む第2のストリームと、
−Cアルコールより重い化合物、および任意選択でエステルを含む第3のストリームと、
を得ることを可能にする。
この実施形態において、脱水ステップは、第2のストリームに対して行われる。
この実施形態において、第2のストリームは、第2のストリームの総重量に基づいて、好ましくは少なくとも50wt%のC分岐アルコールを含む。
この実施形態において、第2のストリームは、第2のストリームの総重量に基づいて、3−メチルブタン−1−オール、2−メチルブタン−1−オール、およびそれらの混合物から選択されるC分岐アルコールを好ましくは少なくとも50wt%、より好ましくは少なくとも60wt%、優先的には少なくとも70wt%含む。
特定の実施形態によれば、第1のストリームは、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ならびに任意選択で水およびエステルに富んでいる。
第2の態様によれば、本発明は、オリゴマーもしくはポリマーを製造するための、または燃料もしくは燃料添加剤としての、本発明の方法から得ることができるCオレフィン混合物の使用に関し、Cオレフィン混合物は、(i)(i−a)2−メチル−ブタ−2−エン、(i−b)2−メチル−ブタ−1−エンおよび(i−c)3−メチル−ブタ−1−エンを含む少なくとも5wt%のオレフィン混合物、ならびに任意選択で(ii)(ii−a)1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−b)1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、シクロヘキセン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−メチル−シクロペンテン、3−メチル−シクロペンテン、4−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−c)1つのC15炭化水素を含む。
意外にも、適切な脱水触媒を使用してアルコールを脱水することにより、上記のCオレフィン混合物を効率的に得ることができることが見出された。さらに、得られたCオレフィン混合物は、ポリマーを製造するのに適切であるか、または燃料もしくは燃料添加剤として使用されることが判明した。
「本質的に全て」という用語は、本明細書において示される場合、別段に指定されない限り、それが言及する特定された対象の80%超、好ましくはそれが言及する対象の90%超、より好ましくは95%超、さらにより好ましくは98%超を意味する。「本質的に全て」という用語が生成物または組成物を直接指す場合、パーセンテージは重量パーセント(wt%)である。
上記のC4+留分は、C含有生成物およびより軽い生成物の全てまたは本質的に全てがフーゼル油から蒸発するまでフーゼル油を蒸留することによって得ることができる。
好ましくは、Cオレフィン混合物は、触媒または開始系の存在下で、少なくとも(i)任意選択で置換されたビニル芳香族、(ii)C〜C共役ジエンおよび/またはC15炭化水素、ならびに(iii)Cオレフィン混合物を組み合わせることにより、オリゴマーまたはポリマーを製造するために使用され得る。触媒または触媒系は、好ましくはフリーデルクラフト触媒または触媒系である。
好ましいオリゴマーまたはポリマーは、粘着付与樹脂である。
本発明の第2の態様によるさらに有利な使用は、前記粘着付与樹脂およびエラストマーを含む接着剤組成物を製造するための使用である。
任意選択で置換されたビニル芳香族は、好ましくは、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルエチルトルエン、ビニルエチルキシレン、ビニルイソプロピルトルエン、ビニルイソプロピルキシレン、およびそれらの混合物から選択され、C〜C共役ジエンは、1,3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1−メチル−シクロペンタジエン、2−メチル−シクロペンタジエン、5−メチル−シクロペンタジエンから選択され、C15炭化水素は、ファルネセン、好ましくは(E)−β−ファルネセン、それらの混合物ならびにそれらのシスおよび/またはトランス異性体である。ピペリレンおよびファルネセンが好ましい。
本発明の第2の態様およびその上記の実施形態によるオリゴマーまたはポリマーは、水素化されていないか、または任意選択で部分的もしくは完全に水素化されていない。
より好ましくは、任意選択で置換されているビニル芳香族は、α−メチル−スチレン、スチレン、またはそれらの組み合わせである。
エラストマーが使用される場合、エラストマーは、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレンビニルアセテート(EVA)樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレンブタジエン(SBR)コポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンブタジエンスチレン(SBS)ブロックコポリマー、スチレンイソプレンブタジエンスチレン(SIBS)コポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレン(SEPS)コポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレン(SEBS)ブロックコポリマー、アモルファスポリオレフィン(APO)樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の第2の態様による使用から得られるポリマーは、好ましくは、35℃を超えるガラス転移温度Tg、400〜2400g/molの数平均分子量Mn、900〜4000g/molの質量平均分子量Mw、1500〜6000g/molのZ平均分子量Mz、1.50〜1.90の分子量分布Mw/Mnを有する。より好ましくは、ポリマーは、600〜1400のMn、1000〜2400のMw、および2000〜4000g/molのMzを有する。
本発明の第2の態様による、アルコール混合物の脱水から得られるCオレフィン混合物は、特にCオレフィン混合物がさらにジイソアミルエーテルを含有する場合、燃料または燃料添加剤を製造するために使用することができる。Cアルコールの2分子の脱水および縮合から得られるエーテルであるジイソアミルエーテルは、ASTM D6890法で測定したセタン価が96であるため、セタン価向上剤として優れた特性を有することが判明した。ジイソアミルエーテルは、実験条件に依存して、特に反応温度および/または触媒に依存して、フーゼル油の脱水の副産物である。Cオレフィン混合物の最終用途に応じて、当業者は、多かれ少なかれエーテル生成物を生成するために過度の負担なしに実験条件を適合させることができる。セタンの改善に適したもう1つの有益なCエーテルはジペンチルエーテルであり、ASTM D6890を用いたそのセタン価は111である。
したがって、ディーゼルエンジン用の燃料または燃料添加剤として、フーゼル油の脱水から得られたCエーテルの使用が好ましい。
第3の実施形態によれば、本発明は、基材と、基材の少なくとも1つの表面の少なくとも一部に適用された、本発明の第2の態様による使用から得られる接着剤組成物とを含む物品を提供し、基材は、テープ、ラベル、木材、木質複合材、織布または不織布、紙、段ボール、カートン、および製本からなる群から選択される。
第4の実施形態によれば、本発明は、接着ステーションを含むケースおよびカートン組立ラインを提供し、接着ステーションは、本発明の第2の態様による使用から得られる接着剤組成物を分配する。
第5の実施形態によれば、本発明は、任意選択で、複数の金属シート間の、ポリマーまたは金属ハニカム等のスペーサ材料の存在下で、接着剤組成物を使用して複数の金属シートが互いに結合された金属複合材料を製造するための前記接着剤組成物としての使用に好適となり得る。好ましい金属は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、およびそれらと他の元素との合金、鉄およびステンレス鋼グレードを含む他の元素との鉄合金、好ましくはAISI/SAE304、307、316、347等のオーステナイト、およびそれらの変種、例えば304H、304L等である。
本明細書で別段に指定されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージで示されている。
実験
脱水プロセス条件。一般的な手順:
実施例1および2では、Cアルコールをγ−Al触媒で脱水した。1.2mm押出物としてのγ−Alを粉砕することにより、35〜45メッシュ(0.500〜0.354μm)のペレットとしてのγ−Al触媒が得られるが、これは以下のテクスチャ特性を示す:200m/gの比表面積、約124Åの細孔分布の中心、および0.588ml/gの細孔容積。
内径10mmのステンレス鋼管状反応器に、20mlのγ−Al触媒ペレットを投入する。触媒前後の空隙は、0.5mmの粒状SiCで満たされている。
温度プロファイルは、反応器内に配置された熱電対によって監視される。反応器温度を、45NL/hのNおよび10NL/hの空気下で60℃/hの速度で550℃に上昇させる。550℃になったら、窒素流量を30NL/hに低減する。30分後、窒素流量をさらに10NL/hに低減する。さらに30分後、窒素流を停止し、空気流を20NL/hに増加させる。1時間後、反応器温度を試験の温度まで下げ、次いで窒素でパージする。次いで、窒素をCアルコール供給物(純粋な3−メチルブタン−1−オール供給物または未加工のフーゼル油)に置き換える。次いで、大気圧付近(圧力2barg(バーゲージ))、300〜450℃の温度範囲、2〜7h−1の範囲の重量空間速度(WHSV)で触媒試験をダウンフローで実行する。生成物の分析は、オンラインのガスクロマトグラフを使用して行う。
実施例1:3−メチルブタン−1−オールの脱水
3−メチルブタン−1−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は250℃、LHSVは4h−1であった。次いで、温度を12時間間隔で25℃ずつ450℃まで上昇させた。
325℃から完全なアルコール変換が観察され、約86%の3−メチルブタ−1−エン(速度論的異性体)、10%の2−メチルブタ−2−エンおよび3%の2−メチルブタ−1−エンであった。375℃から、2−メチルブタ−2−エン(熱力学的異性体)および/または2−メチルブタ−1−エンの割合は、3−メチルブタ−1−エンの割合よりも高いことが観察される。400℃から、2−メチルブタ−2−エンの割合は、2−メチルブタ−1−エンおよび/または3−メチルブタ−1−エンの割合よりも高いことが観察される。詳細な結果については、以下の表1を参照されたい。

Figure 2021517147
実施例2:フーゼル油の脱水
約20.9wt%のエタノール、1.5wt%の1−プロパノール、0.3wtの1−ブタノール、14.0wt%のイソブタノール、45.6wt%の3−メチルブタン−1−オール、16.7wt%の2−メチルブタン−1−オール、0.1wt%のペンタン酸エチル、0.3wt%のヘキサン酸エチル、ならびにより高級のエチルエステルおよびピラジン誘導体を含むバイオ起源の未加工フーゼル油供給物を脱水に供すると、主成分としてCオレフィンが生成する。
濾過して微細粒子を除去した後、フーゼル油を予熱器から触媒床に供給し、初期の内部反応器温度は400℃、全体の供給LHSVは4h−1であった。次いで、温度を425℃に上昇させた。結果を以下の表2に示す。

Figure 2021517147
両方の温度で完全なアルコール変換が観察される。400℃では、3−メチルブタ−1−エンがイソアミレンの約53wt%を占める。温度を425℃に上昇させると、Cオレフィン2−メチルブタ−2−エンの割合が増加し、より重い化合物が形成されるため、イソアミレンの総収率が減少した。
実施例3:Cオレフィンで製造されたポリマー
メチルブテンのさまざまな異性体、2−メチルブタ−2−エン(2MB2)、2−メチルブタ−1−エン(2MB1)、および3−メチルブタ−1−エン(3MB1)ならびにそれらの混合物を使用して、芳香族改質脂肪族樹脂の7つの重合を完了した。得られた樹脂は、ガラス転移温度(Tg)、色、および分子量によって特徴付けられた。
2MB2は、使用前に蒸留した。2MB1および3MB1は本質的に純粋であり、購入したままの状態で使用した。Cオレフィンがフーゼル油に由来する場合、適切な蒸留により、所望のCオレフィンまたはCオレフィン留分が得られる。これに関して、経済的および/または生成物特性の理由から、Cオレフィンおよび/またはCオレフィンを含むCオレフィン留分を使用することが望ましい場合がある。
重合供給物は、使用前に蒸留されたピペリレン濃縮物、αメチルスチレン、および分岐オレフィンを含んでいた。ベースケースブレンド中の2MB2は、他の分岐オレフィンおよび分岐オレフィンブレンドで同種に置き換えられた。
記載された樹脂は、シス−およびトランス−ピペリレン、分岐オレフィンまたは分岐オレフィンブレンド、およびα−メチルスチレンを含む供給物ブレンドのカチオン重合によって得られた。それらは、撹拌機および冷水凝縮器を備えた丸底フラスコでの半バッチモードによって行った。フラスコを窒素で20分間パージした後、10gのトルエンのヒール(heel)を加え、外部ジャケットを使用して反応器の温度を35℃に上昇させた。よく撹拌したトルエンヒールに、0.3gの無水塩化アルミニウム粉末を添加した。粉末が十分に分散したら、1.5mL/minの速度で供給物ブレンドを添加すると、発熱反応が生じた。10、60、110、および160mLの供給物を合計110分の期間にわたり添加した後、塩化アルミニウム粉末の0.3gアリコートを追加した。供給物ブレンド全体(約100g)を添加したら、混合物をさらに30分間撹拌し、この時点で反応は発熱しなくなった。この時、約10gの無水イソプロパノールを添加して触媒をクエンチした。次いで、透明な黄色の溶液を、250mLの分液漏斗内の約30gの水に添加し、振とうし、次いで有機相および水相に分離させた。下の水相を除去し、有機相を25%水性イソプロパノールでさらに2回洗浄した。
次いで、有機相を、酸化防止剤(予測樹脂収量に対して0.2wt%)と共に、熱電対、窒素パージ、および冷水凝縮器が取り付けられたDean−Starkトラップを備えた250mLの3口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルによって230℃の温度に加熱し、その間に無反応および未反応の成分を収集した。ポットの温度が230℃に達したら、窒素パージを蒸気パージに置き換えた。230℃のポット温度を維持しながら、蒸気凝縮物を低分子量のオリゴマー材料と共に収集した。蒸気凝縮物の量が樹脂の収量(約60g)と等しい場合、最後の微量の水を除去するために、窒素パージを復活した。生成物樹脂は、冷却すると固化して透明で砕けやすい固体を生じる淡黄色の溶融液体として得られた。
理論に束縛されるつもりはないが、分岐オレフィン、すなわち三置換オレフィンは、カチオン重合中に成長しているポリマー鎖に組み込まれたときに三級カチオンが形成されるため、効果的な連鎖移動剤であると思われる。この三級カチオンは、別のモノマーを追加するか、またはモノマーへのプロトンを失う可能性が高く、したがって不飽和の鎖末端を形成し、重合プロセスを新しいポリマー鎖に移動させる。2MB1および2MB2はどちらも、3MB1よりも安定した三級カチオンを形成する。フリーデルクラフツ重合の酸性条件下で3MB1がプロトン移動により再配列して2MB2を形成することが推定され得る。
典型的な芳香族改質製剤のTg/分子量を制御するために3つの分岐オレフィンを個別に、および組み合わせて試験した7つの重合の結果を、以下の表3に示す。
試験1は、追加された分岐オレフィンのみが2MB2である基本ケースを表す。試験2および3では、2MB2の代わりに2MB1および3MB1が使用された。試験4〜7は、2MB1、2MB2および3MB1を組み合わせたブレンドを使用した。Tgおよび分子量は一般に、一定の樹脂組成を仮定すると直接関連していると理解される。したがって、2MB1および2MB2は同様の三級カチオン中間体を提供するが、別のモノマーの添加(伝播)またはプロトン損失後にわずかに異なる構造を示す。2MB1の重合では、メチレン炭素に隣接する高度に置換された炭素が生成されるが、2MB2からの重合生成物は、共通する結合周りの回転を妨げる隣接メチル基を含む。そのような立体障害は、分子運動性を達成するために必要なエネルギーを増加させ、わずかに高いTgをもたらすと考えられる。この効果は表3に示されており、試験1および2で得られた同一分子量にもかかわらず、2MB2はより高いTgの樹脂を生成する。3MB1は、この分岐オレフィンがより高いTgおよび分子量を有する樹脂を生成するため、連鎖移動にはあまり効果的ではない。
試験4〜7は、3つの分岐オレフィンからの効果の加重平均である結果を示す。試験#1〜#7のそれぞれについて、シスおよびトランス異性体の混合物としてのピペリレンが全供給物ブレンドの30〜35wt%を表し、α−メチル−スチレンが全供給物ブレンドの2〜6wt%を表す。残りは、表3に特定されている分岐オレフィン組成物、および溶媒、好ましくは最終プロセス中に生成物樹脂溶液から蒸留により回収されるオレフィンおよび脂肪族のストリームである。
樹脂の色に対する分岐オレフィンの性質の有意な効果はなかった。

Figure 2021517147
2MB1および2MB2の変換率は高く、一般に85%を超えるが、3MB1の変換率はそれよりやや低い。これは、2MB1および2MB2を用いた場合、比較的安定した三級カチオン中間体が形成されるのに対し、3MB1が組み込まれた場合にはそれよりも安定性の低い二級カチオンが形成されることに起因すると考えられる。これは、一般にピペリレン濃縮物の成分として見られる、2−ペンテンの比較的低い変換率と一致している。
2MB1、2MB2、および3MB1は、それぞれ個別に、および組み合わせて、ピペリレン、αメチルスチレン、および分岐オレフィンを含む典型的な芳香族改質樹脂の合成において、Tgおよび分子量を制御する傾向がある。
意外にも、かなりの量の3MB1を含む2MB1および/または2MB2の混合物は、高い変換率で重合される一方で、許容可能な分子量およびMWDに達し、満足のいくTgを達成した。
第1の代替脱水プロセス。一般的な手順
実施例4〜6では、Cアルコールをフェリエライト触媒で脱水した。フェリエライト触媒(Zeolyst CP914、粉末)を50NL/hのN下で550℃で6時間(1℃/min)焼成した。次いで、触媒を粉砕し、35〜45メッシュに篩分けした。10mLの触媒(5.53g)を投入し、10mLのカーボランダム(SiC 0.5mm)で希釈した。
内径10mmのステンレス鋼管状反応器に、10mLのフェリエライト触媒を投入する。触媒前後の空隙は、0.5mmに粒状化された等体積のSiCで満たされている。温度プロファイルは、反応器内に配置された熱電対によって監視される。生成物の分析は、オンラインのガスクロマトグラフを使用して行う。
反応器温度を、10NL/hのN下で60℃/hの速度で550℃に上昇させた。1時間後、反応器温度を試験の温度まで下げ、次いで窒素でパージした。
実施例4:3−メチルブタン−1−オールの脱水
3−メチルブタン−1−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は220℃、LHSVは8h−1、および圧力は2bargであった。
220℃で、3〜5%のアルコール変換率が観察された。温度を240℃に上昇させると、4〜5%のわずかに高い変換率となった。260℃で、2−メチルブタ−2−エンへの59%の選択性で98%の変換率が観察された。270℃で、変換率は99%超および60%の2−メチルブタ−2−エンに増加した。選択性および変換率は270℃で60時間一定であり、触媒失活の兆候はなかった。
実施例5:2−メチルブタン−1−オールの脱水
2−メチルブタン−1−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は240℃、LHSVは8h−1、および圧力は2bargであった。240℃で、5〜6%のアルコール変換率が観察された。260℃で、アルコール変換率は80〜85%に増加し、2−メチルブタ−2−エンへの59%の選択性であった。
実施例6:蒸留フーゼル油の脱水
0.1wt%未満のエタノール、0.1wt%未満の1−プロパノール、0.1wt%未満の1−ブタノール、約1.0wt%のイソブタノール、83.5wt%の3−メチルブタン−1−オール、13.8wt%の2−メチルブタン−1−オール、0.1wt%未満のペンタン酸エチル、ならびにより高級のエチルエステルおよびピラジン誘導体を含むバイオ起源の蒸留フーゼル油供給物(125〜135℃留分)を脱水に供し、主成分としてC5オレフィン、すなわち本発明によるC5オレフィン混合物を生成した。
蒸留フーゼル油を、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は260℃、全体的供給物LHSVは8h−1、および圧力は2bargであった。
次いで、温度を徐々に375℃まで上昇させると、78%のイソアミルアルコール変換率が観察された。400℃で、この変換率は99%超に増加し、2−メチルブタ−2−エンへの55%の選択性であった。これらの操作条件は100時間維持され、選択性の低下は認められなかった。
第2の代替脱水プロセス。一般的な手順
実施例7〜9では、Cアルコールをフェリエライト触媒で脱水した。押出物としてのフェリエライト触媒(Zeolyst、CP914 CYL−1.6)を粉砕し、35〜45メッシュに篩い分けした。10mLの触媒(6.26g)を投入し、10mLのカーボランダム(SiC0.5mm)で希釈した。
内径10mmのステンレス鋼管状反応器に、10mLのフェリエライト触媒を投入する。触媒前後の空隙は、0.5mmに粒状化された等体積のSiCで満たされている。温度プロファイルは、反応器内に配置された熱電対によって監視される。生成物の分析は、オンラインのガスクロマトグラフを使用して行う。
反応器温度を、10NL/hのN下で60℃/hの速度で550℃に上昇させた。1時間後、反応器温度を試験の温度まで下げ、次いで窒素でパージした。
実施例7:3−メチルブタン−1−オールの脱水
3−メチルブタン−1−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は240℃、LHSVは8h−1、および圧力は2bargであった。
240℃で、2〜3%のアルコール変換率が観察された。温度を250℃に上昇させると、約20%のより高い変換率が得られた。260℃で、2−メチルブタ−2−エンへの60〜61%の選択性で99%超の変換率が観察された。選択性は260℃で22時間安定であった。次いで、8%の水を含む3−メチルブタン−1−オール供給物を注入し、温度を260℃で90時間維持し、その間、2−メチルブタ−2−エンへの選択性は、1〜2%のより重い化合物の形成にもかかわらず60〜61%で安定していた。
実施例8:2−メチルブタン−1−オールの脱水
2−メチルブタン−1−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は240℃、LHSVは8h−1、および圧力は2bargであった。
240℃で、23〜24%の2−メチルブタ−2−エンおよび41〜42%のトラス−2−ペンテンへの96〜98%のイソアミルアルコール変換率が観察された。250℃で、アルコール変換率は約50%の2−メチルブタ−2−エンおよび24%のトランス−2−ペンテンに対し99%超に増加した。反応器の温度を260℃に上昇させると、2MB2の選択性が約59%に向上した。270℃で、60%2MB2への安定した選択性が10時間にわたって観察された。
実施例9:蒸留フーゼル油の脱水
0.1wt%未満のエタノール、0.1wt%未満の1−プロパノール、0.1wt%未満の1−ブタノール、約1.0wt%のイソブタノール、83.5wt%の3−メチルブタン−1−オール、13.8wt%の2−メチルブタン−1−オール、0.1wt%未満のペンタン酸エチル、ならびにより高級のエチルエステルおよびピラジン誘導体を含むバイオ起源の蒸留フーゼル油供給物(125〜135℃留分)を脱水に供し、主成分としてC5オレフィン、すなわち本発明によるC5オレフィン混合物を生成した。
蒸留フーゼル油を、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は270℃、全体的供給物LHSVは8h−1、および圧力は2bargであった。
次いで、所望の結果が得られるまで温度を徐々に上昇させた。350℃での最初の結果は、2MB2に対して60%の選択性でほぼ完全な変換(<1%アルコール)を示した。360℃への温度上昇により、62〜63%の選択性が得られ、360℃で50時間安定であった(稼働中は195時間まで)。温度を380℃に上昇させると、2MB2の選択性がわずかに低下し、トランス−2−ペンテンおよびシス−2−ペンテンに有利であるようであった。

Claims (15)

  1. (i)(i−a)2−メチル−ブタ−2−エン、(i−b)2−メチル−ブタ−1−エン、および(i−c)3−メチル−ブタ−1−エンを含む少なくとも5wt%のオレフィン混合物、ならびに任意選択で(ii)(ii−a)1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−b)1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、シクロヘキセン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−メチル−シクロペンテン、3−メチル−シクロペンテン、4−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−c)1つのC15炭化水素を含む、Cオレフィン混合物の調製方法であって、
    a)初期組成物の総重量に基づいて、少なくとも20wt%のC分岐アルコールを含む初期組成物を提供するステップと、
    b1)前記初期組成物を脱水し、得られた脱水組成物を分離して、Cオレフィンに富む第1のストリーム、Cオレフィンに富む第2のストリーム、およびより重い化合物を含む第3のストリームを提供するステップであって、前記Cオレフィン混合物が、前記Cオレフィンに富む第2のストリームから回収されるステップ、
    または、
    b2)前記初期組成物を分離して、Cアルコールに富む第1のストリーム、Cアルコールに富む第2のストリーム、およびより重い化合物に富む第3のストリームを提供し、前記Cアルコールに富む第2のストリームを脱水して前記Cオレフィン混合物を得るステップと、
    を含む調製方法。
  2. (i)(i−a)2−メチル−ブタ−2−エン、(i−b)2−メチル−ブタ−1−エンおよび(i−c)3−メチル−ブタ−1−エンを含む少なくとも5wt%のオレフィン混合物を含む前記Cオレフィン混合物が、(i−d)シス−2−ペンテンおよび/またはトランス−2−ペンテンをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記C分岐アルコールが、イソアミルアルコールである、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記初期組成物が、前記初期組成物の総重量に基づいて、少なくとも20wt%のC分岐アルコール、少なくとも1wt%のエタノール、少なくとも0.1wt%のn−プロパノール、少なくとも1wt%のCアルコール、最大1.5wt%のエステルおよび少なくとも5wt%の水を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記初期組成物が、好ましくは微細藻類または微生物による、原料の生物学的変換によって得られる、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記バイオマス原料が、好ましくは未加工または精製されたフーゼル油、より好ましくはフーゼル油から単離されたC+またはC〜C留分、さらにより好ましくはC留分である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記脱水ステップが、(a)好ましくはMFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS構造を有するゼオライト、(b)アルミナ、(c)シリカ−アルミナ、および(d)アルミノシリケートのうちの少なくとも1つを含有する脱水触媒の存在下で行われ、前記脱水触媒は、好ましくは、ガンマ−アルミナ、H−ZSM−5、H−FER、リンを含むZSM−5、またはそれらの任意の混合物から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 請求項1から7のいずれか一項に記載の方法から得られるCオレフィン混合物。
  9. オリゴマーもしくはポリマーを製造するための、または燃料もしくは燃料添加剤としての請求項1から7のいずれか一項に記載の方法から得られるCオレフィン混合物の使用であって、前記Cオレフィン混合物は、(i)(i−a)2−メチル−ブタ−2−エン、(i−b)2−メチル−ブタ−1−エンおよび(i−c)3−メチル−ブタ−1−エンを含む少なくとも5wt%のオレフィン混合物、ならびに任意選択で(ii)(ii−a)1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−b)1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、シクロヘキセン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−メチル−シクロペンテン、3−メチル−シクロペンテン、4−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される1つのCオレフィン、および/または(ii−c)1つのC15炭化水素を含む、
    使用。
  10. 触媒または開始系の存在下で、少なくとも(i)任意選択で置換されたビニル芳香族、(ii)C〜C共役ジエンおよび/またはC15炭化水素、ならびに(iii)前記Cオレフィン混合物を組み合わせることにより、オリゴマーまたはポリマーを製造するための請求項9に記載の使用であって、前記オリゴマーまたはポリマーは、好ましくは粘着付与樹脂である、
    使用。
  11. 前記粘着付与樹脂およびエラストマーおよび/またはポリオレフィンを含む接着剤組成物を製造するための、請求項10に記載の使用であって、前記接着剤組成物は、好ましくはホットメルト接着剤組成物または感圧接着剤組成物である、
    使用。
  12. 前記任意選択で置換されたビニル芳香族が、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルエチルトルエン、ビニルエチルキシレン、ビニルイソプロピルトルエン、ビニルイソプロピルキシレン、およびそれらの混合物から選択され、前記C〜C共役ジエンが、1,3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1−メチル−シクロペンタジエン、2−メチル−シクロペンタジエン、5−メチル−シクロペンタジエンから選択され、前記C15炭化水素が、ファルネセン、好ましくは(E)−β−ファルネセン、およびそれらの混合物およびそれらのシスおよび/またはトランス異性体であり、前記オリゴマーまたはポリマーが、水素化、部分水素化または完全水素化されていない、
    請求項9から11のいずれか一項に記載の使用。
  13. 前記エラストマーが、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレンビニルアセテート(EVA)樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレンブタジエン(SBR)コポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンブタジエンスチレン(SBS)ブロックコポリマー、スチレンイソプレンブタジエンスチレン(SIBS)コポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレン(SEPS)コポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレン(SEBS)ブロックコポリマー、アモルファスポリオレフィン(APO)樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項10から12のいずれか一項に記載の使用。
  14. 前記ポリマーが、35℃を超えるガラス転移温度Tg、400〜2400g/molの数平均分子量Mn、900〜4000g/molの質量平均分子量Mw、1500〜6000g/molのZ平均分子量Mz、1.50〜1.90の分子量分布Mw/Mnを有し、好ましくは、前記ポリマーが、600〜1400g/molのMn、1000〜2400g/molの質量平均分子量Mw、および2000〜4000g/molのZ平均分子量Mzを有する、
    請求項8から13のいずれか一項に記載の使用。
  15. 前記Cオレフィン混合物が、好ましくはジイソアミルエーテルを含有する、燃料または燃料添加剤を製造するための請求項9または10に記載の使用。
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