CN102448912A - 通过3-甲基-1-丁醇脱水制备3-甲基-1-丁烯 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是在200-450℃的温度范围,在气相或液/气混合相中,在含铝的氧化物上通过3-甲基-1-丁醇脱水制备3-甲基-1-丁烯的方法,其特征在于,使用带有主要为中孔孔结构的含铝的氧化物,它的:a)大孔相对比例小于15%;b)孔径分布在3.6-50nm的中孔范围具有单峰最大值;c)在中孔和大孔范围的所有孔的平均孔径为5-20nm;d)组成的多于80%由γ-氧化铝构成。
Description
本发明涉及在具有一致孔结构的中孔氧化铝作为催化剂存在下通过3-甲基-1-丁醇脱水制备3-甲基-1-丁烯。
C5-烯烃,特别是甲基丁烯,是工业上受欢迎的原料。特别是2-甲基-1-丁烯是一种在香水工业中和用于生产异戊二烯经常使用的原料。3-甲基-1-丁烯可以作为单体或共聚单体用于制备聚合物或共聚物。虽然原则上3-甲基-1-丁烯存在于C5-馏分中,例如轻汽油(Leichtbenzin),但是在这种馏分中3-甲基-1-丁烯的含量却只有约1-5质量%。而且由这种馏分分离3-甲基-1-丁烯相对昂贵。
现有技术描述了几种用于制备3-甲基-1-丁烯的方法。甲基丁烯可以在工业上例如通过复分解(Metathesereaktion)反应来生产。这样DE19932060描述由具有C4-烯烃的碳氢化合物流制备戊烯和甲基丁烯。
在JP62-108827中描述通过戊二烯的部分氢化制备3-甲基-1-丁烯。
在US4234752中描述在以KOH改性的γ-氧化铝作为催化剂存在下通过3-甲基-1-丁醇脱水制备3-甲基-1-丁烯。脱水在330℃,氮气作为载体气体存在下在气相中进行。
在WO2008/006633中描述基于含异丁烯的烯烃混合物经三个方法步骤制备3-甲基-1-丁烯。在这种方法中异丁烯首先醛化(hydroformyliert),其醛化产物3-甲基丁醛加氢生成3-甲基-1-丁醇并随后由得到的醇脱水。对于由3-甲基-1-丁醇生成3-甲基-1-丁烯的脱水优选使用碱性改性的氧化铝。在实施例中描述的在340℃,0.15MPa气相中的脱水使用有1.5质量%的钡的化合物(以氧化钡来计算)改性的γ-氧化铝作为催化剂。产物包含除94.5质量%的作为有价值产物的3-甲基-1-丁烯还有作为副产物的3-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯和二-(3-甲基丁基)醚。
根据现有技术,如在US 4,234,752, WO 2005/080302 和 WO 2008/006633中,可以通过在3-甲基-1-丁醇脱水时使用的氧化铝的碱性改性使得3-甲基-1-丁烯产率提高。
公知的是,未改性的酸性氧化铝也可用于醇裂解成烯烃。通过醇脱水得到的内部和末端烯烃异构体的异构体分布通过催化剂的酸性决定性地确定。通过用碱对氧化铝针对性的改性可提高由伯醇形成末端α-烯烃的选择性。
以在现有技术中描述的方法不能以具有满意的转化率和高选择性的简单方式基于3-甲基-1-丁醇制备3-甲基-1-丁烯。
所以本发明的目的在于找到一种简单经济的方法以通过在未改性的氧化铝上使3-甲基-1-丁醇脱水制备3-甲基-1-丁烯。
取决于制备方法和处理温度,氧化铝可以有不同的结构形式。根据Ullmanns Enzyklop?die der technischen Chemie (VCH Weinheim, 第7册, 1974)通常将氧化铝分为三类,即α-变体,人们所说的γ型和特殊型。除热力学最稳定的α-氧化铝(刚玉)以外,其它的氧化铝变体为高表面积氧化物。γ型氧化铝进一步分为γ组和δ组。γ组的最重要的代表(也属于η-氧化铝)是γ-氧化铝。δ组包括高温型例如δ-和ρ-氧化铝。
氧化铝最重要的催化性质以其酸性中心的存在为基础,所述酸性中心原则上可见于每种氧化铝变体。此外化学反应的转化率和选择性受氧化铝孔结构和内表面的影响。
现已惊奇地发现,3-甲基-1-丁烯可通过3-甲基-1-丁醇脱水特别简单地制备,其中使用具有一致孔结构的中孔氧化铝作为催化剂。
因此本发明提供在含铝氧化物上,在200-450℃的温度范围,在气相或液/气-混合相,通过3-甲基-1-丁醇脱水制备3-甲基-1-丁烯的方法,其特征在于,使用
具有主要为中孔孔结构的含铝氧化物,所述氧化物的:
a)大孔相对比例小于15%;
b)孔径分布具有在3.6-50nm的中孔范围的单峰最大值;
c)在中孔和大孔范围的所有孔的平均孔径为5-20nm;
d)组成的多于80%由γ-氧化铝构成。
本发明还提供含3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁烯和/或3-甲基-2-丁烯的混合物,其中3-甲基-1-丁烯的质量比例至少为90质量%并且2-甲基-1-丁烯和/或3-甲基-2-丁烯的质量比例小于10质量%。
根据本发明的方法具有如下优点:
a)可以使用价格便宜的,商购可得的氧化铝,所述氧化铝常常已具有希望的形式,
b)无后处理。
这样产生价格优势。此外根据本发明使用的催化剂具有高的活性和产物选择性。
在根据本发明的用于3-甲基丁醇脱水至3-甲基-1-丁烯的方法中使用特殊的γ-氧化铝。优选具有一致孔结构的中孔氧化铝。根据本发明使用的γ-氧化铝具有如下特征:
在3.6nm-100μm的孔径范围,通过Hg-孔隙计得到所述γ-氧化铝大孔孔体积相对比例(孔径50nm-100μm)为小于15%。(大孔的相对孔体积是总的大孔范围的孔体积对总孔体积的比)。特别地,此比例小于10%,更特别为小于5%。
优选所有直径为3.6nm-100μm的孔的平均孔径为5-20nm,更特别优选为6-12nm。(通过Hg-孔隙计测定)。
优选根据本发明使用的γ-氧化铝具有在3.6-50nm孔径范围的单峰最大值(monomodal Maximum),(特别在5-20nm的孔径范围)。(通过Hg-孔隙计测定)。
通过X射线衍射分析(XRD)测定的、根据本发明使用的氧化铝的相组成的超过80%,特别超过85%,更特别超过90%由γ-氧化铝组成。
根据本发明使用的氧化铝的BET-表面积处于120-360m2/g的范围,特别处于150-200m2/g的范围.
使用的催化剂超过99质量%由氧化铝组成。此外所述催化剂可具有二氧化钛、二氧化硅和至多0.2质量%的碱金属氧化物。
在表征多孔材料(包括根据本发明的氧化铝)时,根据IUPAC标准(Manual on Catalyst Characterization in Pure & Appl.Chem. 第63卷, 第1227页,1991)孔径小于2nm的孔为微孔,孔径在2-50nm范围的为中孔和孔径大于50nm的孔为大孔。为确定催化剂的在根据DIN66133的中孔和大孔范围中的孔半径分布PRV和孔体积PV应用高压水银孔隙计。此测量方法基于液体水银不浸润孔表面。其只有在外压作用下渗入孔内。此压力为孔尺寸的函数。最小被检测孔径通过应用的水银终压来限定。
为确定在中孔和大孔范围中BET-表面积,孔半径分布PRV和孔体积PV在77K应用氮气吸附法。这样在77K恒温下借助于体积测量得到被吸附物(N2)的量随相对压力的变化。由得到的数据完成吸附或脱附等温线并且计算BET表面积,孔半径分布PRV和平均孔径。根据DIN66131,为确定BET表面积,N2-吸附等温线应用于0.1-0.3的相对压力范围(p/po),并根据Braunauer-Emmet-Teller方程计算表面积。此值基于颗粒内表面单分子覆盖的假设,由此可计算出用数字表示的表面积大小。
在本发明中的氧化铝的BET表面积的测定使用了 Micromeritics公司的型号为 ASAP 2400 的吸附仪。在中孔和大孔范围中孔体积PV和孔半径分布PRV根据DIN66133用Porotec公司的型号为Pascal 140/440的Hg-孔隙计测定。该测量台最大汞压限定为400MPa(4000巴)。
该仪器可以得到直径Dp为3.6nm-100μm的孔的孔体积PV和孔半径分布PRV。由测得的总孔体积可以确定Dp为3.6-50nm的中孔体积和Dp>50nm的大孔体积的百分比相对比例。
在根据本发明的方法中脱水可以在气相或液/气混合相中进行。所述方法可连续地或不连续地并且在悬浮的或块状的设置在固定床中的催化剂上进行。由于反应产物易于从反应混合物分离,水的脱除优选在固态催化剂上,在200-450℃的温度范围,在气相或液/气混合相中进行。特别优选在设置在固定床上的催化剂上进行连续脱水。
催化剂优选使用球、片、柱、线束挤出物或环的形式。
3-甲基-1-丁醇的脱水可以例如绝热地、多方地(polytrop)或几乎等温地(即以典型的小于10℃的温差)进行。方法步骤可以一步或多步进行。后一种情形可以绝热或几乎等温地运行所有的反应器、适宜的管式反应器。同样可能的是,一个或多个反应器绝热地运行,而其它反应器几乎等温地运行。优选水的脱除以直通(gerade Durchgang)式进行。但也可以在产品回流的情况下进行。直通式进行时催化剂负载率(spezifische Katalysatorbelastung)为0.01-30,优选0.1-10kg醇每kg催化剂每小时。在水脱除时,催化剂层的温度优选为200-450℃,特别优选250-320℃。水的脱除(脱水)可以在减压、过压或常压情况下进行。
为了获得尽可能高的对3-甲基-1-丁烯的选择性,已证实,力争所使用的醇只部分转化是有利的。优选在直通式中转化率限制在30-90%。
所述根据本发明的3-甲基-1-丁烯(其特别可以由根据本发明的方法获得)包含优选小于或等于10质量%,优选小于或等于1质量%和特别优选0.001-1质量%的2-甲基-1-丁烯和/或3-甲基-2-丁烯。优选的混合物包含3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁烯和/或3-甲基-2-丁烯,其中3-甲基-1-丁烯的质量比例最小为90质量%并且2-甲基-1-丁烯和/或3-甲基-2-丁烯的质量比例小于10质量%。优选地,混合物具有至少99质量%和特别优选99.000-99.999质量%的3-甲基-1-丁烯,和优选小于或等于1质量%并特别优选0.001-1质量%的2-甲基-1-丁烯和/或3-甲基-2-丁烯,其中所述比例之和为100%。
实施例
下述实施例应该阐明根据本发明的方法。
作为用于3-甲基-1-丁醇实施例脱水的催化剂是市购可得的氧化铝。根据上述测量方法表征催化剂的结果概述于表1中。
表1. 氧化铝的表征
氧化铝名称 | SP 537 | SP 538 F | LD 350 | SA 31132 | |
制造商 | Axens | Axens | Alcoa | Saint Gobain | |
比孔容(总的, 用环己烷) | [cm3/g] | 0.65 | 0.71 | 0.73 | 0.89 |
比孔容(PRV Hg, Dp > 3.6 nm) | [cm3/g] | 0.61 | 0.62 | 0.49 | 0.80 |
比孔容(PRV Hg, Dp > 3.6 nm-50 nm) | [cm3/g] | 0.59 | 0.60 | 0.25 | 0.37 |
比孔容 PRV Hg, Dp > 50 nm/大孔) | [cm3/g] | 0.01 | 0.02 | 0.24 | 0.43 |
大孔相对孔体积(PRV Hg, Dp > 50 nm) | [%] | 2.14 | 2.43 | 48.67 | 53.81 |
平均 Dp(PRV Hg, Dp > 3.6 nm) | [nm] | 8.6 | 9.8 | 39.1 | 63.4 |
大孔相对孔体积(基于总孔体积) | [%] | 2.0 | 2.1 | 32.5 | 48.4 |
中孔相对孔体积(基于总孔体积) | [%] | 91.4 | 84.9 | 34.2 | 41.6 |
微孔相对孔体积(基于总孔体积) | [%] | 6.6 | 13.0 | 33.3 | 10.0 |
比内表面积(总的/BET) | [m2/g] | 197 | 261 | 355 | 59 |
在表1中列出的氧化铝SP 537和SP 538 F是根据本发明使用的催化剂的例子。如表1所示,它们具有高的中孔比例。大孔占在3.6nm-100μm孔宽范围的总孔体积中的相对比例低于5%。相反,两种非根据本发明的氧化铝LD 350和SA 31132具有高的大孔比例,小的中孔比例。
实施例1:3-甲基-1-丁醇的脱水(非根据本发明)
纯度为99.81质量%的3-甲基-1-丁醇在电加热的通流式固定床反应器(Durchfluss-Festbettreaktor)中在堆积密度为0.59g/cm3的球形(2-3mm的球)氧化铝催化剂LD 350上转化。进入反应器前,液体原料在前置的蒸发器中在220℃蒸发。在300-330℃的反应温度,每小时13.6g 3-甲基-1-丁醇在气相中通过23.7g的催化剂,相当于WHSV值为0.57h-1。催化剂负载率WHSV(重时空速)以克原料每克催化剂每小时表示。反应压力为0.15MPa。气态产物在冷却器中冷却并在玻璃接收器中收集。产物具有下列无水计算的组成:
表2. 在氧化铝催化剂LD 350上脱水的结果
反应器温度 [°C] | 300 | 310 | 320 | 330 |
组成 | 质量% | 质量% | 质量% | 质量% |
3-甲基-1-丁烯 | 14.40 | 22.71 | 33.99 | 41.51 |
2-甲基-1-丁烯 | 0.23 | 0.40 | 0.72 | 1.07 |
2-甲基-2-丁烯 | 0.66 | 1.18 | 2.12 | 3.13 |
3-甲基-2-丁醇 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.03 |
3-甲基-1-丁醇 | 48.08 | 35.52 | 26.89 | 22.32 |
二(3-甲基丁基)醚 | 36.20 | 39.67 | 35.77 | 31.24 |
残留物/高沸物 | 0.39 | 0.47 | 0.48 | 0.69 |
C5-烯烃异构体(归一化的) | ||||
3-甲基-1-丁烯 [%] | 94.17 | 93.47 | 92.31 | 90.82 |
2-甲基-1-丁烯 [%] | 1.49 | 1.65 | 1.95 | 2.34 |
2-甲基-2-丁烯 [%] | 4.34 | 4.88 | 5.75 | 6.84 |
在表2中除了产物的组成,还给出了C5-烯烃异构体归一化至100%的分布。在选择的反应条件下,在反应温度为330℃的情况下,得到约41.5质量%的3-甲基-1-丁烯含量。随反应温度的增加,形成的有价值产物3-甲基-1-丁烯增加。作为3-甲基-1-丁醇的副产物主要形成3-甲基-1-丁醇的醚二(3-甲基丁基)醚(二异戊醚)。
实施例2:3-甲基-1-丁醇的脱水(非根据本发明)
纯度为99.81质量%的3-甲基-1-丁醇在电加热的通流式固定床反应器中在堆积密度为0.52g/cm3的氧化铝催化剂SA 31132(直径3mm,长3-4mm的挤出物)转化。
进入反应器前,液体原料,如在实施例1中,在前置的蒸发器中在220℃蒸发。在反应温度为300-330℃情况下,每小时13.0g 3-甲基-1-丁醇在气相中通过22.0g的催化剂,相当于WHSV值为0.57h-1。反应压力为0.15MPa。气态产物在冷却器中冷却并在玻璃接收器中收集。产物具有下列无水计算的组成:
表3. 在氧化铝催化剂SA 31132上脱水的结果
反应器温度 [°C] | 300 | 310 | 320 | 330 |
组成 | 质量% | 质量% | 质量% | 质量% |
3-甲基-1-丁烯 | 8.66 | 17.07 | 28.88 | 41.52 |
2-甲基-1-丁烯 | 0.04 | 0.08 | 0.14 | 0.26 |
2-甲基-2-丁烯 | 0.09 | 0.23 | 0.45 | 0.89 |
3-甲基-2-丁醇 | 0.03 | 0.00 | 0.03 | 0.05 |
3-甲基-1-丁醇 | 73.94 | 50.52 | 37.36 | 22.52 |
二(3-甲基丁基)醚 | 16.58 | 31.41 | 32.22 | 33.52 |
残留物/高沸物 | 0.65 | 0.69 | 0.92 | 1.26 |
C5-烯烃异构体(归一化的) | ||||
3-甲基-1-丁烯 [%] | 98.49 | 98.23 | 98.00 | 97.33 |
2-甲基-1-丁烯 [%] | 0.45 | 0.44 | 0.48 | 0.60 |
2-甲基-2-丁烯 [%] | 1.07 | 1.33 | 1.51 | 2.07 |
在表3中除了产物的组成,还给出了C5-烯烃异构体归一化至100%的分布。如表3所示,通过非根据本发明的催化剂SA 31132在与实施例1可比的反应条件下,实现了可比较含量的有价值产物3-甲基-1-丁烯。3-甲基-1-丁醇裂解的选择性通过形成二(3-甲基丁基)醚而减小。
在选择的反应条件下,在反应温度为330℃的情况下,得到约41.5质量%的3-甲基-1-丁烯含量。
实施例3:3-甲基-1-丁醇的脱水(根据本发明)
纯度为99.81质量%的3-甲基-1-丁醇在电加热的通流式固定床反应器中在堆积密度为0.58g/cm3的球形(1.7-2.1mm珠状物)氧化铝催化剂SP 537上转化。进入反应器前,液体原料在前置的蒸发器中在220℃蒸发。在反应温度为250-300℃的情况下,每小时13.6g 3-甲基-1-丁醇在气相中通过26.0g的催化剂,相当于WHSV值为0.52h-1。反应压力为在实施例1中的0.15MPa。气态产物在冷却器中冷却并在玻璃接收器中收集。产物具有下列无水计算的组成:
表4. 在氧化铝催化剂SP 537上脱水的结果
反应器温度 [°C] | 250 | 260 | 270 | 280 | 290 | 300 |
组成 | 质量% | 质量% | 质量% | 质量% | 质量% | 质量% |
3-甲基-1-丁烯 | 38.79 | 56.65 | 87.45 | 86.08 | 72.87 | 54.25 |
2-甲基-1-丁烯 | 0.09 | 0.19 | 0.76 | 2.60 | 5.87 | 10.23 |
2-甲基-2-丁烯 | 0.66 | 1.43 | 4.27 | 10.82 | 20.88 | 34.99 |
3-甲基-2-丁醇 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
3-甲基-1-丁醇 | 24.60 | 14.95 | 3.91 | 0.02 | 0.00 | 0.00 |
二(3-甲基丁基)醚 | 35.47 | 26.36 | 3.28 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
残留物/高沸物 | 0.37 | 0.39 | 0.32 | 0.47 | 0.38 | 0.52 |
C5-烯烃异构体(归一化的) | ||||||
3-甲基-1-丁烯 [%] | 98.10 | 97.20 | 94.56 | 86.51 | 73.15 | 54.54 |
2-甲基-1-丁烯 [%] | 0.22 | 0.33 | 0.82 | 2.62 | 5.89 | 10.29 |
2-甲基-2-丁烯 [%] | 1.68 | 2.46 | 4.62 | 10.87 | 20.96 | 35.18 |
如表4所示,通过根据本发明的催化剂在高于260℃的低反应温度,已经达到超过56质量%的3-甲基-1-丁烯含量。为获得3-甲基-1-丁烯的高产率,最佳温度范围在所选择的催化剂负载下为270-280℃。在这个温度范围获得了非常高的超过86质量%的3-甲基-1-丁烯含量。在反应温度为280℃及更高,原料3-甲基-1-丁醇在根据本发明的催化剂上完全转化为C5-烯烃和水。在C5-烯烃混合物中3-甲基-1-丁烯的比例随温度的提高在催化剂负载保持恒定的情况下,如同所预料的,由于形成的3-甲基-1-丁烯异构化生成内部的C5-烯烃异构体而减少。表4中的结果与表2和表3中的结果的比较显示,根据本发明的催化剂SP 537相较于非根据本发明的催化剂不具有明显提高的活性和选择性。
实施例4:3-甲基-1-丁醇的脱水(根据本发明)
纯度为99.81质量%的3-甲基-1-丁醇在电加热的通流式固定床反应器中在堆积密度为0.55g/cm3的三叶形(1.8mm三叶)氧化铝催化剂SP 538 F上转化。SP催化剂587 F的孔结构很大程度可与在实施例3中使用的催化剂SP 537的孔结构相比(见表1)。进入反应器前,液体原料在前置的蒸发器中在220℃蒸发。在反应温度为280-300℃情况下,每小时13.6g 3-甲基-1-丁醇在气相中通过24.7g的催化剂,相当于WHSV值为0.55h-1。反应压力如前面的实施例中为0.15MPa。气态产物在冷却器中冷却并在玻璃接收器中收集。产物具有下列无水计算的组成:
表5. 在氧化铝催化剂SP 538 F上脱水的结果
反应器温度 [°C] | 280 | 290 | 300 |
组成 | 质量% | 质量% | 质量% |
3-甲基-1-丁烯 | 87.44 | 91.37 | 84.51 |
2-甲基-1-丁烯 | 0.54 | 1.71 | 3.40 |
2-甲基-2-丁烯 | 3.04 | 6.58 | 11.77 |
3-甲基-2-丁醇 | 0.02 | 0.00 | 0.00 |
3-甲基-1-丁醇 | 5.07 | 0.06 | 0.00 |
二(3-甲基丁基)醚 | 3.56 | 0.01 | 0.00 |
残留物/高沸物 | 0.34 | 0.27 | 0.33 |
C5-烯烃异构体(归一化的) | |||
3-甲基-1-丁烯 [%] | 96.06 | 91.69 | 84.78 |
2-甲基-1-丁烯 [%] | 0.60 | 1.71 | 3.41 |
2-甲基-2-丁烯 [%] | 3.34 | 6.60 | 11.81 |
催化剂SP 538 F的催化行为,如活性和选择性,类似于催化剂SP 537的行为。在280-300℃的温度范围,在可比较的负载获得非常高的超过84质量%的3-甲基-1-丁烯的含量。在选择的条件下,产率的最大值在反应温度为290℃时具有约91.4质量%的3-甲基-1-丁烯含量。在这个温度,3-甲基-1-丁醇在根据本发明的催化剂SP 538 F上完全转化为C5-烯烃和水。不同于实施例1和2中非根据本发明的大孔催化剂,在温度高于290℃时没有形成二(3-甲基丁基)醚。
Claims (4)
1.在200-450℃的温度范围,在气相或液/气混合相中,在含铝的氧化物上通过使3-甲基-1-丁醇脱水而制备3-甲基-1-丁烯的方法,
其特征在于,
使用具有主要为中孔孔结构的含铝的氧化物,它的:
a)大孔相对比例小于15%;
b)孔径分布在3.6-50nm的中孔范围具有单峰最大值;
c)在中孔和大孔范围的所有孔的平均孔径为5-20nm;
d)组成的多于80%由γ-氧化铝构成。
2.根据权利要求1的方法,
其特征在于,
所述大孔相对比例小于5%。
3.根据权利要求2的方法,
其特征在于,
在中孔和大孔范围的所有孔的平均孔径为6-12nm。
4.根据权利要求3的方法,
其特征在于,
所述含铝氧化物的多于90%由γ-氧化铝构成。
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Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH Free format text: FORMER OWNER: OXENO OLEFINCHEMIE GMBH Effective date: 20140704 |
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C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140704 Address after: essen Applicant after: Evonik Degussa GmbH Address before: mAhR Applicant before: Oxeno Olefinchemie GmbH |
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C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120509 |