JPH0420423B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0420423B2 JPH0420423B2 JP62257491A JP25749187A JPH0420423B2 JP H0420423 B2 JPH0420423 B2 JP H0420423B2 JP 62257491 A JP62257491 A JP 62257491A JP 25749187 A JP25749187 A JP 25749187A JP H0420423 B2 JPH0420423 B2 JP H0420423B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- diphenylamine
- catalyst
- volume
- angstroms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWKLICCSBFEWSZ-UHFFFAOYSA-N aniline;trifluoroborane Chemical class FB(F)F.NC1=CC=CC=C1 VWKLICCSBFEWSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 aniline-fluoroboron salt Chemical compound 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
発明の分野
本発明はアニリンからジフエニルアミンを製造
するための改良方法に向けられたものであり、そ
の方法は全多孔度の少なくとも30容量％を120と
200オングストロームの間の直径を有する気孔の
形で有しそしてSO4の形で測定した硫黄含量が
0.02重量％よりも少ないアルミナ触媒の使用を含
む。 発明の背景 ジフエニルアミンはゴムの酸化防止剤および促
進剤、プラスチツク用安定剤、並びに殺虫剤、爆
薬、染料および酸化防止剤用の中間体を含めた
種々の用途を有するものであることがよく知られ
ている。慣例的には、ジフエニルアミンはアニリ
ンを450℃以上の甚だ高温度でアルミナ触媒と接
触させて製造される。かくて、Kirk−Othmer、
Encyclopedia of Chemical Technology、２巻、
311頁（３版、1978）は「アニリン蒸気を加圧お
よび450℃以上の温度で活性アルミナ上に通すと
ジフエニルアミンを生じる」と開示している。 ある程度類似的に、Addisに対する米国特許第
3118944号はグラム当り約100−400平方米の表
面々積およびグラム当り約0.50立方センチメート
ルの気孔容積を有するアルミナ触媒とアニリンと
を反応させることによつてジフエニルアミンを製
造する方法を開示している。Addisが「しかし
450゜以下ではその結果は貧弱すぎて有用ではな
い」（３欄、32−33行）と指摘していることは特
に注目すべきことである。 慣用の工業用の方法はその全多孔度（容量で）
の1/3以上が比較的小気孔（約36と約60オングス
トロームの間の直径を有する）の形を有しそして
当初の硫黄含量が（SO4の形で測定して）３重量
％以上であるアルミナ触媒を典型的に使用する。
しかし、典型的にそのような硫黄含量は反応工程
中に減少するであろう。 そのような既知の方法は約90％までの収率（ア
ニリンの転化率を基にして）でアニリンを有効に
ジフエニルアミンに転化するけれども、それにも
かかわらず高められた効率でアニリンからジフエ
ニルアミンを製造する方法が望まれるであろう。 更に、そのような高温度の先行技術は比較的多
量のエネルギーの消費を要し従つて経済的にも望
ましくないことは明らかである。従つて、減少し
たエネルギー量を必要とするジフエニルアミンの
製造方法を得るか、または別法として、そのよう
な高温度においてより効果的にジフエニルアミン
を製造する方法か望まれるであろう。 従つて、アニリンからジフエニルアミンを製造
するための増加した転化効率を示す方法を提供す
ることが本発明の目的である。 一定量の製品をつくるために減少したエネルギ
ー量しか必要としないジフエニルアミンの製造方
法を提供することが本発明のそれ以上の目的であ
る。 上記の目的およびそれらに付加される目的は以
下の記述およびそれに付け加えた例からより完全
に明らかになるであろう。 発明の内容 本発明はその全多孔度の少なくとも30容量％を
120と200オングストロームの間の直径を有する気
孔の形で有しそしてSO4の形で測定して0.02重量
％よりも少ない硫黄含量のアルミナ触媒とアニリ
ンを接触させることを含むジフエニルアミンを製
造する方法に向けられたものである。 本発明の方法に用いるアルミナ触媒はその多孔
度の少なくとも30容量％、好ましくは少なくとも
40容量％、そして最も好ましくは少なくとも50容
量％を120と200オングストロームの間の直径を有
する気孔の形で有する。本願中で使用する術語
「直径」は水銀ポロシメトリーで測定した平均気
孔直径を意味する。例えば、H.Rootareの「Ａ
Short Literature Review of Mercury
Porosimetry」、（Aminco Laboratory News.）
4A−4H頁、1968年を参照。 更に、本発明の方法で使用する触媒はSO4の形
で測定して0.02重量％よりも少ない硫黄含量を有
する。 本発明の方法に例えば、アニリンを上記アルミ
ナ触媒と典型的には380゜と470℃の間、好ましく
は400゜と465℃の間で接触させることによつて下
記の反応に従つてジフエニルアミンとアンモニア
を生じる： 反応圧力は減圧から加圧までにおよびそして大
気圧から10psigにおよぶ圧力が好ましい。 本発明の方法は典型的に次のように行なわれ
る。典型的には鋼でつくられそして触媒床を有す
る反応器を反応温度まで予熱する。アニリンを計
量して装入するが、典型的には触媒床との接触が
約１分と約２分の間維持されるような速度である
が、より長いまたより短かい接触時間を用いても
よい。 ジフエニルアミン生成物は次に生じた反応混合
物から当業者がよく知つている方法によつて単離
されるが普通は蒸留による。もしも望むならば未
反応アニリンは反応混合物から分離して再循環し
てもよい。 アルミナ触媒は当業者が周知の方法に従つて三
弗化ほう素による処理によつて当初に活性化しま
たは周期的に再活性化することができる。典型的
にはそのような処理には流れ中のアニリンの重量
を基にして約0.5重量％の量でBF3−アニリン塩
またはガス状BF3を含有するアニリン流を通すこ
とを含む。 更に、アルミナ触媒は典型的には空気の存在に
おいて約500℃と約625℃の間の温度に蓄積したタ
ールを焼き払うためにそのような触媒を加熱する
ことによつて周期的に再生することができる。 本発明の方法は現在の商業的ジフエニルアミン
法のものよりも大きい効率および低い温度でジフ
エニルアミンを生成する。 下記の例は本発明をさらに説明する意図であり
従つて如何なる方法においてでも本発明の範囲を
限定する意図ではない。 例１および２および比較実験ＡおよびＢ 本発明の方法を商業的に用いられるアニリンか
らジフエニルアミンを製造する方法と比較するた
めに、約0.2重量％のアニリン−弗化ほう素塩を
含有するアニリン流で処理されたBF3で前処理し
たアルミナを用いて、下記の反応温度においてい
くつかの実験を行つた。これらの実験は反応器
（ａ Chemical Data System Micro Pilot
Plant Model 8040）中で行つたが、これは12イ
ンチ×１インチ管で床を通して取付けた６個の熱
電対を有し３個の独立した加熱器を有する中央縦
穴を装備してある。反応器は各実験において第
表中に示した温度に維持した。総ての実験におい
て中央縦穴は50gの触媒を装入した。 更に、総ての実験においてアニリンは0.11の
WHSV（時当重量空間速度…触媒重量で割つた時
間当たりアニリン重量）で計量装入した。アニリ
ンは触媒と約1.5分接触させた。 例１と２および比較実験ＡとＢに用いた触媒は
下記の当初特性を有していた：
するための改良方法に向けられたものであり、そ
の方法は全多孔度の少なくとも30容量％を120と
200オングストロームの間の直径を有する気孔の
形で有しそしてSO4の形で測定した硫黄含量が
0.02重量％よりも少ないアルミナ触媒の使用を含
む。 発明の背景 ジフエニルアミンはゴムの酸化防止剤および促
進剤、プラスチツク用安定剤、並びに殺虫剤、爆
薬、染料および酸化防止剤用の中間体を含めた
種々の用途を有するものであることがよく知られ
ている。慣例的には、ジフエニルアミンはアニリ
ンを450℃以上の甚だ高温度でアルミナ触媒と接
触させて製造される。かくて、Kirk−Othmer、
Encyclopedia of Chemical Technology、２巻、
311頁（３版、1978）は「アニリン蒸気を加圧お
よび450℃以上の温度で活性アルミナ上に通すと
ジフエニルアミンを生じる」と開示している。 ある程度類似的に、Addisに対する米国特許第
3118944号はグラム当り約100−400平方米の表
面々積およびグラム当り約0.50立方センチメート
ルの気孔容積を有するアルミナ触媒とアニリンと
を反応させることによつてジフエニルアミンを製
造する方法を開示している。Addisが「しかし
450゜以下ではその結果は貧弱すぎて有用ではな
い」（３欄、32−33行）と指摘していることは特
に注目すべきことである。 慣用の工業用の方法はその全多孔度（容量で）
の1/3以上が比較的小気孔（約36と約60オングス
トロームの間の直径を有する）の形を有しそして
当初の硫黄含量が（SO4の形で測定して）３重量
％以上であるアルミナ触媒を典型的に使用する。
しかし、典型的にそのような硫黄含量は反応工程
中に減少するであろう。 そのような既知の方法は約90％までの収率（ア
ニリンの転化率を基にして）でアニリンを有効に
ジフエニルアミンに転化するけれども、それにも
かかわらず高められた効率でアニリンからジフエ
ニルアミンを製造する方法が望まれるであろう。 更に、そのような高温度の先行技術は比較的多
量のエネルギーの消費を要し従つて経済的にも望
ましくないことは明らかである。従つて、減少し
たエネルギー量を必要とするジフエニルアミンの
製造方法を得るか、または別法として、そのよう
な高温度においてより効果的にジフエニルアミン
を製造する方法か望まれるであろう。 従つて、アニリンからジフエニルアミンを製造
するための増加した転化効率を示す方法を提供す
ることが本発明の目的である。 一定量の製品をつくるために減少したエネルギ
ー量しか必要としないジフエニルアミンの製造方
法を提供することが本発明のそれ以上の目的であ
る。 上記の目的およびそれらに付加される目的は以
下の記述およびそれに付け加えた例からより完全
に明らかになるであろう。 発明の内容 本発明はその全多孔度の少なくとも30容量％を
120と200オングストロームの間の直径を有する気
孔の形で有しそしてSO4の形で測定して0.02重量
％よりも少ない硫黄含量のアルミナ触媒とアニリ
ンを接触させることを含むジフエニルアミンを製
造する方法に向けられたものである。 本発明の方法に用いるアルミナ触媒はその多孔
度の少なくとも30容量％、好ましくは少なくとも
40容量％、そして最も好ましくは少なくとも50容
量％を120と200オングストロームの間の直径を有
する気孔の形で有する。本願中で使用する術語
「直径」は水銀ポロシメトリーで測定した平均気
孔直径を意味する。例えば、H.Rootareの「Ａ
Short Literature Review of Mercury
Porosimetry」、（Aminco Laboratory News.）
4A−4H頁、1968年を参照。 更に、本発明の方法で使用する触媒はSO4の形
で測定して0.02重量％よりも少ない硫黄含量を有
する。 本発明の方法に例えば、アニリンを上記アルミ
ナ触媒と典型的には380゜と470℃の間、好ましく
は400゜と465℃の間で接触させることによつて下
記の反応に従つてジフエニルアミンとアンモニア
を生じる： 反応圧力は減圧から加圧までにおよびそして大
気圧から10psigにおよぶ圧力が好ましい。 本発明の方法は典型的に次のように行なわれ
る。典型的には鋼でつくられそして触媒床を有す
る反応器を反応温度まで予熱する。アニリンを計
量して装入するが、典型的には触媒床との接触が
約１分と約２分の間維持されるような速度である
が、より長いまたより短かい接触時間を用いても
よい。 ジフエニルアミン生成物は次に生じた反応混合
物から当業者がよく知つている方法によつて単離
されるが普通は蒸留による。もしも望むならば未
反応アニリンは反応混合物から分離して再循環し
てもよい。 アルミナ触媒は当業者が周知の方法に従つて三
弗化ほう素による処理によつて当初に活性化しま
たは周期的に再活性化することができる。典型的
にはそのような処理には流れ中のアニリンの重量
を基にして約0.5重量％の量でBF3−アニリン塩
またはガス状BF3を含有するアニリン流を通すこ
とを含む。 更に、アルミナ触媒は典型的には空気の存在に
おいて約500℃と約625℃の間の温度に蓄積したタ
ールを焼き払うためにそのような触媒を加熱する
ことによつて周期的に再生することができる。 本発明の方法は現在の商業的ジフエニルアミン
法のものよりも大きい効率および低い温度でジフ
エニルアミンを生成する。 下記の例は本発明をさらに説明する意図であり
従つて如何なる方法においてでも本発明の範囲を
限定する意図ではない。 例１および２および比較実験ＡおよびＢ 本発明の方法を商業的に用いられるアニリンか
らジフエニルアミンを製造する方法と比較するた
めに、約0.2重量％のアニリン−弗化ほう素塩を
含有するアニリン流で処理されたBF3で前処理し
たアルミナを用いて、下記の反応温度においてい
くつかの実験を行つた。これらの実験は反応器
（ａ Chemical Data System Micro Pilot
Plant Model 8040）中で行つたが、これは12イ
ンチ×１インチ管で床を通して取付けた６個の熱
電対を有し３個の独立した加熱器を有する中央縦
穴を装備してある。反応器は各実験において第
表中に示した温度に維持した。総ての実験におい
て中央縦穴は50gの触媒を装入した。 更に、総ての実験においてアニリンは0.11の
WHSV（時当重量空間速度…触媒重量で割つた時
間当たりアニリン重量）で計量装入した。アニリ
ンは触媒と約1.5分接触させた。 例１と２および比較実験ＡとＢに用いた触媒は
下記の当初特性を有していた：
【表】
得られたジフエニルアミン流れはVarian 8700
を使用し内部標準と比較してガス液クロマトグラ
フイーによつて分析した。各例および比較実験に
対して数回の実験を行つた。各例および比較実験
について得られた平均値は第表中に記した。
を使用し内部標準と比較してガス液クロマトグラ
フイーによつて分析した。各例および比較実験に
対して数回の実験を行つた。各例および比較実験
について得られた平均値は第表中に記した。
【表】
上記のデータは本発明の方法によつて達成され
た収率および転化率の予期しなかつた増加を示
す。特に注目すべきことは例１を比較試験Ｂと比
べると本発明の方法は工業的方法で用いるジフエ
ニルアミン製造法より50℃低い温度における本発
明の方法が増加した収率を与えることである。 例 ３ 例１に用いたのと同一の反応を用いて、数回の
追加実験を450℃の温度で例１の手順に従つた、
但し触媒（これは例１および２に用いたものと同
じであつた）は三弗化ほう素によつて前処理しな
かつた。ジフエニルアミンの平均収率は86％であ
りそして平均転化率は36％であつた。この事は本
発明の方法においてはBF3前処理（これは工業的
ジフエニルアミンの方法で必要な段階である）は
不要であることを示す。
た収率および転化率の予期しなかつた増加を示
す。特に注目すべきことは例１を比較試験Ｂと比
べると本発明の方法は工業的方法で用いるジフエ
ニルアミン製造法より50℃低い温度における本発
明の方法が増加した収率を与えることである。 例 ３ 例１に用いたのと同一の反応を用いて、数回の
追加実験を450℃の温度で例１の手順に従つた、
但し触媒（これは例１および２に用いたものと同
じであつた）は三弗化ほう素によつて前処理しな
かつた。ジフエニルアミンの平均収率は86％であ
りそして平均転化率は36％であつた。この事は本
発明の方法においてはBF3前処理（これは工業的
ジフエニルアミンの方法で必要な段階である）は
不要であることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ その全多孔度の少なくとも30容量％を120と
200オングストロームの間の直径を有する気孔の
形で有し、そしてSO4の形で測定して0.02重量％
よりも少ない硫黄含量を有するアルミナ触媒とア
ニリンとを接触させることを含むジフエニルアミ
ンの製造方法。 ２ 触媒が三弗化ほう素および三弗化ほう素−ア
ニリン塩から成る群から選ばれる少なくとも一つ
の化合物によつて前処理された、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 該方法が380゜と475℃の間において実施され
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 該方法が400゜と465℃の間において実施され
る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 該触媒がその全多孔度の少なくとも40容量％
を120と200オングストロームの間の直径を有する
気孔の形で有する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ６ 該触媒がその全多孔度の少なくとも50容量％
を120と200オングストロームの間の直径を有する
気孔の形で有する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ７ (A) その全多孔度の少なくとも50容量％を
120と200オングストロームの直径を有する気孔
の形で有し、そしてSO4の形において0.02重量
％より少ない硫黄含量を有するアルミナ触媒
を、三弗化ほう素および三弗化ほう素−アニリ
ン塩から成る群から選ばれる少なくとも一化合
物によつて前処理し；そして (B) アニリンをそのように処理した触媒と400゜と
465℃の間において接触させる の段階を含むジフエニルアミンの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/903,354 US4814504A (en) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | Process for the production of diphenylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01102046A JPH01102046A (ja) | 1989-04-19 |
| JPH0420423B2 true JPH0420423B2 (ja) | 1992-04-02 |
Family
ID=25417361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62257491A Granted JPH01102046A (ja) | 1986-09-03 | 1987-10-14 | ジフエニルアミンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814504A (ja) |
| EP (1) | EP0308552B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01102046A (ja) |
| AU (1) | AU592673B2 (ja) |
| IN (1) | IN171241B (ja) |
| ZA (1) | ZA877208B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| CN1043313C (zh) * | 1994-06-29 | 1999-05-12 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 一种由苯胺合成二苯胺的催化剂及其制备方法 |
| DE19756158A1 (de) * | 1997-12-17 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Herstellung von sekundären Diarylaminen |
| US6069279A (en) * | 1999-06-14 | 2000-05-30 | Simon; Mark W. | Preparation of substituted aromatic amines |
| US9752092B2 (en) | 2015-10-30 | 2017-09-05 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating oil compositions containing amidine antioxidants |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS573668A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-09 | Yoshida Masafumi | Game method |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH357407A (fr) * | 1956-09-21 | 1961-10-15 | American Cyanamid Co | Procédé pour la fabrication continue en phase vapeur de diphénylamine |
| FR1231215A (fr) * | 1959-04-10 | 1960-09-27 | Cfmc | Nouveau procédé de préparation de la diphénylamine |
| US3118944A (en) * | 1959-08-07 | 1964-01-21 | American Cyanamid Co | Vapor phase process for the manufacture of diphenylamine |
| GB1402707A (en) * | 1971-10-07 | 1975-08-13 | Ici Ltd | Preparation of diphenylamines |
| US4704219A (en) * | 1985-07-05 | 1987-11-03 | The B. F. Goodrich Company | Novel composition of para-butylated and octylated, ortho-ethylated diphenylamines |
| DE4218170C1 (ja) * | 1992-06-02 | 1993-05-27 | Siemens Ag, 8000 Muenchen, De |
-
1986
- 1986-09-03 US US06/903,354 patent/US4814504A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-23 IN IN843/DEL/87A patent/IN171241B/en unknown
- 1987-09-23 EP EP87308420A patent/EP0308552B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-24 ZA ZA877208A patent/ZA877208B/xx unknown
- 1987-09-28 AU AU79023/87A patent/AU592673B2/en not_active Ceased
- 1987-10-14 JP JP62257491A patent/JPH01102046A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS573668A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-09 | Yoshida Masafumi | Game method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0308552A1 (en) | 1989-03-29 |
| ZA877208B (en) | 1988-04-21 |
| JPH01102046A (ja) | 1989-04-19 |
| AU592673B2 (en) | 1990-01-18 |
| EP0308552B1 (en) | 1991-05-22 |
| AU7902387A (en) | 1989-04-06 |
| US4814504A (en) | 1989-03-21 |
| IN171241B (ja) | 1992-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3686334A (en) | Direct hydration of ethylene to ethanol | |
| KR910002943B1 (ko) | 디메틸아민의 제조방법 | |
| JPH0816091B2 (ja) | シクロヘキサノン―オキシムの接触的製造方法 | |
| JPH0321009B2 (ja) | ||
| US3666816A (en) | Method for production of methyl isobutyl ketone | |
| US2917561A (en) | Production of mesitylene | |
| JPS6323825A (ja) | タ−シャリ−オレフィンの製造 | |
| US4383124A (en) | Method for the preparation of aldehydes | |
| WO2014129248A1 (ja) | エタノールから１，３－ブタジエンを選択的に製造する方法 | |
| JPH0420423B2 (ja) | ||
| US2283465A (en) | Treatment of phenols | |
| CA1072563A (en) | Process for the production of 3-methyl pyridine | |
| EP0255948A2 (en) | Process for producing isobutylene | |
| US2968676A (en) | Preparation of dpa over fluoride impregnated catalyst | |
| JPH0155266B2 (ja) | ||
| US2500256A (en) | Production of nitriles | |
| JP2764058B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| US2762834A (en) | Production of acrylonitrile | |
| US2433182A (en) | Process for production of unsaturated nitriles | |
| JPH05255135A (ja) | イソブチレンの製法 | |
| US3518281A (en) | Production of 2,3-dihydropyran | |
| KR900004396B1 (ko) | 디페닐아민의 제조 방법 | |
| EP4077247B1 (en) | Process for producing dienes | |
| US4189585A (en) | Process for the preparation of pyridine and 2,6-lutidine | |
| RU2421441C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080402 Year of fee payment: 16 |