JPH01102046A - ジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents
ジフエニルアミンの製造方法Info
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- JPH01102046A JPH01102046A JP62257491A JP25749187A JPH01102046A JP H01102046 A JPH01102046 A JP H01102046A JP 62257491 A JP62257491 A JP 62257491A JP 25749187 A JP25749187 A JP 25749187A JP H01102046 A JPH01102046 A JP H01102046A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
公男立盆肚
本発明はアニリンからジフェニルアミンを製造するため
の改良方法に向けられたものであり、その方法は全多孔
度の少なくとも約３０容量％を約１２０と約２００オン
グストロームの間の直径を有する気孔の形で有しそして
ＳＯの形で測定した硫黄含量が約０．０２重量るよりも
少ないアルミナ触媒の使用を含む。
の改良方法に向けられたものであり、その方法は全多孔
度の少なくとも約３０容量％を約１２０と約２００オン
グストロームの間の直径を有する気孔の形で有しそして
ＳＯの形で測定した硫黄含量が約０．０２重量るよりも
少ないアルミナ触媒の使用を含む。
３四しΔ七教
ジフェニルアミンはゴムの酸化防止剤および促進剤、プ
ラスチック用安定剤、並びに殺虫剤、爆薬、染料および
酸化防止剤用の中間体を含めた種々の用途を有するもの
であることがよく知られている。慣例的には、ジフェニ
ルアミンはアニリンを４５０℃以上の甚だ高温度でアル
ミナ触媒と接触させて製造される。かくて、Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ。
ラスチック用安定剤、並びに殺虫剤、爆薬、染料および
酸化防止剤用の中間体を含めた種々の用途を有するもの
であることがよく知られている。慣例的には、ジフェニ
ルアミンはアニリンを４５０℃以上の甚だ高温度でアル
ミナ触媒と接触させて製造される。かくて、Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ。
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、 ２巻、３１１頁（３版、１
９７８ ）は［アニリン蒸気を加圧および４５０’Ｃ以
上の温度で活性アルミナ上に通すとジフェニルアミンを
生じ自と開示している。
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、 ２巻、３１１頁（３版、１
９７８ ）は［アニリン蒸気を加圧および４５０’Ｃ以
上の温度で活性アルミナ上に通すとジフェニルアミンを
生じ自と開示している。
ある程度類似的に、Ａｄｄｉｓに対する米国特許第３．
１１８，９４４号はダラム当り約１００−４００平方米
の表面々積およびダラム当り約０．５０立方センチメー
トルの気孔容積を有するアルミナ触媒とアニリンとを反
応させることによってジフェニルアミンを製造する方法
を開示している。Ａｄｄｉｓが「しかし４５０°以下で
はその結果は貧弱すぎて有用ではない」（３欄、３２
＋ ａａ行）と指摘していることは特に注目すべきこと
である。
１１８，９４４号はダラム当り約１００−４００平方米
の表面々積およびダラム当り約０．５０立方センチメー
トルの気孔容積を有するアルミナ触媒とアニリンとを反
応させることによってジフェニルアミンを製造する方法
を開示している。Ａｄｄｉｓが「しかし４５０°以下で
はその結果は貧弱すぎて有用ではない」（３欄、３２
＋ ａａ行）と指摘していることは特に注目すべきこと
である。
慣用の工業用の方法はその全多孔度（容量で）の１／３
以上が比較的小気孔（約３６と約６０オングストローム
の間の直径を有する）の形を有しそして当初の硫黄含量
が（Ｓｏ、の形で測定して）３重量％以上であるアルミ
ナ触媒を典型的に使用する。しかし、典型的にそのよう
な硫黄含量は反応工程中に減少するであろう。
以上が比較的小気孔（約３６と約６０オングストローム
の間の直径を有する）の形を有しそして当初の硫黄含量
が（Ｓｏ、の形で測定して）３重量％以上であるアルミ
ナ触媒を典型的に使用する。しかし、典型的にそのよう
な硫黄含量は反応工程中に減少するであろう。
そのような既知の方法は約９０％までの収率（アニリン
の転化率を基にして）でアニリンを有効にジフェニルア
ミンに転化するけれども、それにもかかわらず高められ
た効率でアニリンからジフェニルアミンを製造する方法
が望まれるであろう。
の転化率を基にして）でアニリンを有効にジフェニルア
ミンに転化するけれども、それにもかかわらず高められ
た効率でアニリンからジフェニルアミンを製造する方法
が望まれるであろう。
更に、そのような高温度の先行技術は比較的多量のエネ
ルギーの消費を要し従って経済的にも望ましくないこと
は明らかである。従って、減少したエネルギー量を必要
とするジフェニルアミンの製造方法を得るか、または別
法として、そのような高温度においてより効果的にジフ
ェニルアミンを製造する方法か望まれるであろう。
ルギーの消費を要し従って経済的にも望ましくないこと
は明らかである。従って、減少したエネルギー量を必要
とするジフェニルアミンの製造方法を得るか、または別
法として、そのような高温度においてより効果的にジフ
ェニルアミンを製造する方法か望まれるであろう。
従って、アニリンからジフェニルアミンを製造するため
の増加した転化効率を示す方法を提供することが本発明
の目的である。
の増加した転化効率を示す方法を提供することが本発明
の目的である。
一定量の製品をつくるために減少したエネルギー量しか
必要としないジフェニルアミンの製造方法を提供するこ
とが本発明のそれ以上の目的である。
必要としないジフェニルアミンの製造方法を提供するこ
とが本発明のそれ以上の目的である。
上記の目的およびそれらに付加される目的は以下の記述
およびそれに付は加えた例からより完全に明らかになる
であろう。
およびそれに付は加えた例からより完全に明らかになる
であろう。
公盟２占宣
本発明はその全多孔度の少なくとも約３０容量うを約１
２０と約２００オングストロームの間の直径を有する気
孔の形で有しそしてＳＯ４の形で測定して約０．０２重
量％よりも少ない硫黄含量のアルミナ触媒とアニリンを
接触させることを含むジフェニルアミンを製造する方法
に向けられたものである。
２０と約２００オングストロームの間の直径を有する気
孔の形で有しそしてＳＯ４の形で測定して約０．０２重
量％よりも少ない硫黄含量のアルミナ触媒とアニリンを
接触させることを含むジフェニルアミンを製造する方法
に向けられたものである。
本発明の方法に用いるアルミナ触媒はその多孔度の少な
くとも約３０容量％、好ましくは少なくとも約旬容量％
、そして最も好ましくは少なくとも約５０容量％を約１
２０と約２００オングストロームの間の直径を有する気
孔の形で有する。本願中で使用する術語「直径」は水銀
ポロシメトリーで測定した平均気孔直径を意味する。例
え１４、Ｈ，ＲｏｏｔａｒｅのｒＡ ５ｈｏｒｔ Ｌｉ
ｔａｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗｏｒ Ｍｅｒｃｕｒｙ
Ｐｏｒｏｓｉｍｅｈ７ Ｊ 、（Ａｍ１ｎｃｏ Ｉａ
ｂｏｒａｔｏｒｙＮｅｗｇ、 ） ４Ａ −４Ｈ頁、１
９６８年を参照。
くとも約３０容量％、好ましくは少なくとも約旬容量％
、そして最も好ましくは少なくとも約５０容量％を約１
２０と約２００オングストロームの間の直径を有する気
孔の形で有する。本願中で使用する術語「直径」は水銀
ポロシメトリーで測定した平均気孔直径を意味する。例
え１４、Ｈ，ＲｏｏｔａｒｅのｒＡ ５ｈｏｒｔ Ｌｉ
ｔａｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗｏｒ Ｍｅｒｃｕｒｙ
Ｐｏｒｏｓｉｍｅｈ７ Ｊ 、（Ａｍ１ｎｃｏ Ｉａ
ｂｏｒａｔｏｒｙＮｅｗｇ、 ） ４Ａ −４Ｈ頁、１
９６８年を参照。
更に、本発明の方法で使用する触媒はＳＯ４の形で測定
して約０．０２重量％よりもダない硫黄含量を有する。
して約０．０２重量％よりもダない硫黄含量を有する。
本発明の方法に従えば、アニリンを上記アルミナ触媒と
典型的には約３８０°と約４７０℃の間、好ましくは約
４００＠と約４６５℃の間で接触させることによって下
記の反応に従ってジフェニルアミンとアンモニアを生じ
る： 反応圧力は減圧から加圧までにおよびそして大気圧から
１０ ｐｓｉｇにおよぶ圧力が好ましい。
典型的には約３８０°と約４７０℃の間、好ましくは約
４００＠と約４６５℃の間で接触させることによって下
記の反応に従ってジフェニルアミンとアンモニアを生じ
る： 反応圧力は減圧から加圧までにおよびそして大気圧から
１０ ｐｓｉｇにおよぶ圧力が好ましい。
本発明の方法は典型的に次のように行なわれる。典型的
には鋼でつくられそして触媒床を有する反応器を反応温
度まで予熱する。アニリンを計量して装入するが、典型
的には触媒床との接触が約１分と約２分の間維持される
ような速度であるが、より長いまたより短かい接触時間
を用いてもよい。
には鋼でつくられそして触媒床を有する反応器を反応温
度まで予熱する。アニリンを計量して装入するが、典型
的には触媒床との接触が約１分と約２分の間維持される
ような速度であるが、より長いまたより短かい接触時間
を用いてもよい。
ジフェニルアミン生成物は次に生じた反応混合物から当
業者がよく知っている方法によって単離されるが普通は
蒸留による。もしも望むならば未反応アニリンは反応混
合物から分離して再循環してもよい。
業者がよく知っている方法によって単離されるが普通は
蒸留による。もしも望むならば未反応アニリンは反応混
合物から分離して再循環してもよい。
アルミナ触媒は当業者が周知の方法に従って三弗化ほう
素による処理によって当初に活性化しまたは周期的に再
活性化することができる。典型的にはそのような処理に
は流れ中のアニリンの重量を基にして約０．５重量％の
量でＢＦ、−アニリン塩またはガス状ＢＰ、を含有する
アニリン流を通すことを含む。
素による処理によって当初に活性化しまたは周期的に再
活性化することができる。典型的にはそのような処理に
は流れ中のアニリンの重量を基にして約０．５重量％の
量でＢＦ、−アニリン塩またはガス状ＢＰ、を含有する
アニリン流を通すことを含む。
更に、アルミナ触媒は典型的には空気の存在において約
５００ ’Ｃと約６２５℃の間の温度に蓄積したタール
を焼き払うためにそのような触媒を加熱することによっ
て周期的に再生することができる。
５００ ’Ｃと約６２５℃の間の温度に蓄積したタール
を焼き払うためにそのような触媒を加熱することによっ
て周期的に再生することができる。
本発明の方法は現在の商業的ジフェニルアミン法のもの
よりも大きい効率および低い温度でジフェニルアミンを
生成する。
よりも大きい効率および低い温度でジフェニルアミンを
生成する。
下記の例は本発明をさらに説明する意図であり従って如
何なる方法においてでも本発明の範囲を限定する意図で
はない。
何なる方法においてでも本発明の範囲を限定する意図で
はない。
１および２および比 ＡおよびＢ
本発明の方法を商業的に用いられるアニリンからジフェ
ニルアミンを製造する方法と比較するために、約０．２
重量％のアニリン−弗化ほう素塊を含有するアニリン流
で処理されたＢＦ、で前処理したアルミナを用いて、下
記の反応温度においていくつかの実験を行った。これら
の実験は反応器（ａＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｓｙ
ｓｔｅｍ Ｍｉｃｒｏ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ Ｍｏ
ｄｅ１８０４Ｇ ）中で行ったが、これは１２インチ×
１インチ管で床を通して取付けた６個の熱電対を有し３
個の独立した加熱器を有する中央縦穴を装備しである。
ニルアミンを製造する方法と比較するために、約０．２
重量％のアニリン−弗化ほう素塊を含有するアニリン流
で処理されたＢＦ、で前処理したアルミナを用いて、下
記の反応温度においていくつかの実験を行った。これら
の実験は反応器（ａＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｓｙ
ｓｔｅｍ Ｍｉｃｒｏ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ Ｍｏ
ｄｅ１８０４Ｇ ）中で行ったが、これは１２インチ×
１インチ管で床を通して取付けた６個の熱電対を有し３
個の独立した加熱器を有する中央縦穴を装備しである。
反応器は各実験において第１表中に示した温度に維持し
た。総ての実験において中央縦穴は５０ｇの触媒を装入
した。
た。総ての実験において中央縦穴は５０ｇの触媒を装入
した。
更に、総ての実験においてアニリンは０．１１のＷＨ８
Ｖ（時当重量空間速度・・・触媒重量で割った時間当た
りアニリン重量）で計量装入した。アニリンは触媒と約
１．５分接触させた。
Ｖ（時当重量空間速度・・・触媒重量で割った時間当た
りアニリン重量）で計量装入した。アニリンは触媒と約
１．５分接触させた。
例１と２および比較実験ＡとＢに用いた触媒は下記の当
初特性を有していた： 表面面積 １８４ ２９９（ｍ”／
ｇ） ａｓＡまで ０．００９ ０．０９５６ｏ
Ａ Ｏ，０１４０，２９９９０Ａ
Ｏ，０８３０，３２５１２０人 ０．１９９
０．３３１２００Ａ Ｏ，６８７０
，３３９３５０Ａ Ｏ，７１５０，３４９６
００人 ０．７２６ ０．３６７１．０
０ＯＡ Ｏ，７３３０，３９５５，００ＯＡ
Ｏ，７３４０，４８８１０，００ＯＡ
Ｏ，７３４０，５１２１１５，３００人
Ｇ、７３４ ０．５４０８０（重量％）
０．０１ ３．７申水銀ポロシメトリー
によって測定。
初特性を有していた： 表面面積 １８４ ２９９（ｍ”／
ｇ） ａｓＡまで ０．００９ ０．０９５６ｏ
Ａ Ｏ，０１４０，２９９９０Ａ
Ｏ，０８３０，３２５１２０人 ０．１９９
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Ｇ、７３４ ０．５４０８０（重量％）
０．０１ ３．７申水銀ポロシメトリー
によって測定。
得られたジフェニルアミン流れはＶａｒｉａｎ ８７０
０を使用し内部標準と比較してガス液クロマトグラフィ
ーによって分析した。、各側および比較実験に対して数
回の実験を行った。各側および比較実験について得られ
た平均値は第１表中に記した。
０を使用し内部標準と比較してガス液クロマトグラフィ
ーによって分析した。、各側および比較実験に対して数
回の実験を行った。各側および比較実験について得られ
た平均値は第１表中に記した。
洟」」匡
例または
」１上土工上
反応温度（’Ｃ） ４００ ４５０ ４２５ ４５０
収率１ ９４ ９８ ９０ ９０転化
率” ４１ ４４ ３２ ３６（註記
）１．収率＝（生じたジフェニルアミンのモル数の２倍
を消費したアニリンのモル 数で割る）Ｘ１００゜ ２、転化率＝（生じたジフェニルアミンのモル数の２倍
を装入したアニリンのモル 数で割る）Ｘ１００゜ 上記のデータは本発明の方法＆二よって達成された収率
および転化率の予期しるかった増加を示す。特に注目す
べきことは例１を比較試験Ｂと比べると本発明の方法は
工業的方法で用いるジフェニルアミン製造法より５０℃
低い温度における本発明の方法が増加した収率を与える
ことである。
収率１ ９４ ９８ ９０ ９０転化
率” ４１ ４４ ３２ ３６（註記
）１．収率＝（生じたジフェニルアミンのモル数の２倍
を消費したアニリンのモル 数で割る）Ｘ１００゜ ２、転化率＝（生じたジフェニルアミンのモル数の２倍
を装入したアニリンのモル 数で割る）Ｘ１００゜ 上記のデータは本発明の方法＆二よって達成された収率
および転化率の予期しるかった増加を示す。特に注目す
べきことは例１を比較試験Ｂと比べると本発明の方法は
工業的方法で用いるジフェニルアミン製造法より５０℃
低い温度における本発明の方法が増加した収率を与える
ことである。
氷
例１に用いたのと同一の反応を用いて、数回の追加実験
を４５０６Ｃの温度で例工の手順に従った、但し触媒（
これは例１および２に用いたものと同じであった）は三
弗化ほう素によって前処理しなかった。ジフェニルアミ
ンの平均収率は８６％でありそして平均転化率は３６％
であった。この事は本発明の方法においてはＢＦ、前処
理（これは工業的ジフェニルアミンの方法で必要な段階
である）は不要であることを示す。
を４５０６Ｃの温度で例工の手順に従った、但し触媒（
これは例１および２に用いたものと同じであった）は三
弗化ほう素によって前処理しなかった。ジフェニルアミ
ンの平均収率は８６％でありそして平均転化率は３６％
であった。この事は本発明の方法においてはＢＦ、前処
理（これは工業的ジフェニルアミンの方法で必要な段階
である）は不要であることを示す。
Claims (7)
- （１）その全多孔度の少なくとも約３０容量％を約１２
０と約２００オングストロームの間の直径を有する気孔
の形で有しそしてＳＯ＿４の形で測定して約０．０２重
量％よりも少ない硫黄含量のアルミナ触媒とアニリンと
を接触させることを含むジフェニルアミンの製造方法。 - （２）該触媒が三弗化ほう素および三弗化ほう素−アニ
リン塩から成る群から選ばれる少なくとも一つの化合物
によって前処理される特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。 - （３）該方法が約３８０゜と約４７５℃の間において実
施される特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （４）該方法が約４００゜と約４６５℃の間において実
施される特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。 - （５）該触媒がその全多孔度の少なくとも約４０容量％
を約１２０と約２００オングストロームの間の直径を有
する気孔の形で有する特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。 - （６）該触媒がその全多孔度の少なくとも約５０容量％
を約１２０と約２００オングストロームの間の直径を有
する気孔の形で有す、る特許請求の範囲第（１）項に記
載の方法。 - （７）Ａ）その全多孔度の少なくとも約５０容量％を約
１２０と約２００オングストロームの直径を有する気孔
の形で有しそしてＳＯ＿４の形において約０．０２重量
％より少ない硫黄含量の触媒を、三弗化ほう素および三
弗化ほう素− アニリン塩から成る群から選ばれる少なく とも一化合物によって前処理し；そして Ｂ）アニリンをそのように処理した触媒と約４００゜と
約４６５℃の間において接触させるの段階を含むジフェ
ニルアミンの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/903,354 US4814504A (en) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | Process for the production of diphenylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01102046A true JPH01102046A (ja) | 1989-04-19 |
| JPH0420423B2 JPH0420423B2 (ja) | 1992-04-02 |
Family
ID=25417361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62257491A Granted JPH01102046A (ja) | 1986-09-03 | 1987-10-14 | ジフエニルアミンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814504A (ja) |
| EP (1) | EP0308552B1 (ja) |
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