JPS6221709A - ホルムアミドを青酸及び水に分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度に焼結された酸化アルミニウム又は酸化
アルミニウムー二酸化珪素の成形物あるいは高温腐食安
定な特殊鋼充填物上で、同時に空気酸素の存在下にホル
ムアミドを青酸及び水に熱分解する方法に関し、この方
法は高いＨＣＮ選択率及び高いホルムアミド変化率によ
り特に優れている。

ホルムアミドを触媒例えば二酸化珪素上の酸化鉄−酸化
亜鉛の存在下に、吸熱反応において青酸及び水に分解す
ることは公知である。その場合、完全に避けることので
きない副反応として、アンモニア及び−酸化炭素への同
様に吸熱反応である分解反応が進行し、すなわち１００
％のＨＣＮ選択率を完全に達成することができない。

前記の工業的に使用される触媒の欠点は、その機械的耐
摩耗性がかなり小さく、その温度変化に対する安定性が
小さく、そして反応の進行中に触媒上に炭素及び分解生
成物が析出し、これがホルムアミド変化率及びＨＣＮ選
択率の活性の低下に導くことである。

本発明の課題は、工業的規模の長期操業において、すな
わち高度の寿命で、”高いホルムアミド変化率を可能に
する安定な触媒成形物を開発することである。

本発明者らは、ガス状の過熱されたボルムアミドを、３
００〜４８０　’Ｃ好ましくは３００〜４００℃の温度
において１〜６５０ミリバール好ましくは５０〜１５０
ミリバールの減圧下に、０．１〜１０容量％好ましくは
１〜６容量％の空気の存在下に管束反応器中に導入し、
そして４５０〜５９０　’Ｃ好ましくは５００〜５４０
　’Ｃの温度及び０．０１〜０．２５秒好ましくは０．
０１〜０．１５秒の平均滞留時間において、酸化アルミ
−１Ａ５０〜１００重量％好ましくは８５〜９５重量％
及び二酸化珪素５０〜０重量％好ましくは１５〜５重量
％から成る高度に焼結された成形物上に導通することに
よる、ホルムアミドを青酸及び水に分解する方法を見出
した。

本発明方法は簡素である点できわめて有利である。ＨＣ
Ｎ選択率は９６％と予想外に高く、変化率は長期操業に
おいても９９％に高めることができる。本発明方法の注
目すべき利点は、使用される成形物の熱安定性及び腐食
安定性が高く、かつその耐摩耗性が優れており、そして
熱伝導性も特に高いことである。

本発明による成形物は、特に同時に導入される空気酸素
により、阻害作用をする分解生成物の析出がほとんど完
全に抑制されることによって著しく緩慢に不活性化し、
従って頻繁に再生しなくてよい。成形物の再生の時間的
間隔は、普通は４週間であるが、６〜１０か月まで延長
される。

ホルムアミドの分解に際して、成形物の表面における熱
分解効果にどの程度の重要性があるかについては、反応
機構からみて詳細には知られていない。

液状ホルムアミドを管束熱交換器中で、１〜３５０ミリ
バールの減圧下に１３０〜２００　’Ｃの温度において
蒸発させるように操作することが好ましい。蒸発器管中
で、ボルムアミド蒸気はさらに３００〜４８０　”Ｃの
温度に加熱される。

次いで本発明により空気が、０．１〜１ｏ容量％好まし
くは１〜３容量％の量で供給される。

これはホルムアミド蒸気１　ｋｙに対し約５〜５゜Ｊの
空気量に相当する。この空気１は、場合により予熱され
た状態で供給することができる。

この空気供給は、ホルムアミド変化率を高めること、な
らびにＨＣＮ選択率を高めることに役立つ。この空気供
給の利点は予測できなかった。

なぜならば従来は技術水準により、気体例えば窒素又は
アンモニアを用いて操作されていたからである。

ホルムアミド−空気混合物は本来の分解の際に、多管反
応器中で０．０１〜０．２５秒好ましくは０．０１〜０
．１５秒の滞留時間に４５０〜５９０℃好ましくは５０
０〜５４０℃の温度に加熱され、そして酸化アルミニウ
ム５０〜１００重量％好ましくは８５〜９５］ｉ量％及
び二酸化珪素５０〜０重量％好ましくは１５〜５重量％
から成る高度に焼結された成形物上で、青酸及び水に分
解される。その際圧力は１〜２００ミリバール好ましく
は５０〜１５０ミリバールニサれる。

前記の組成を有する高度に焼結された酸化アルミニウム
及び酸化アルミニウムー二酸化珪素混合物は自体公知で
ある。このものは例えば次のようにして製造すると、と
ができる。新たに沈殿させた水酸化アルミニウム又はシ
リカゲルとの相当する混合物を、軽く乾燥したのち所望
の成形物に圧搾し、続いて１２００〜１３００℃好まし
くは１５００〜１３００℃の温度で少なくとも１０時間
強熱する。その際ち密に焼結された非多孔質の焼結生成
物が生成する。

好適な充填体としては、配置された成形体ならびに配置
されない成形体、例えばラシツヒ環、パル環、錠剤形、
球形及び同様の成形体が用いられる。その場合、適度の
圧力損失において良好な熱伝達が可能であるように充填
することが重要である。用（・られる成形体の大きさ及
び形状は、好ましくはこの成形物で充填される管（通常
は６０〜１００圏の内径を有する特殊鋼又は鉄製の管）
の内径により定められる。成形物の直径対用いられる管
の内径の比率は１：６〜１：１０好ましくは１：５〜１
：８である。

そのほか本発明者らは、前記のガス状混合物を前記に定
義された条件下で、クロム１８〜２１重量％、ニッケル
９〜１３重量％、珪素０〜６重量％及び合計１００重量
％となる残部の鉄から成る高温腐食安定なクロム−ニッ
ケル特殊鋼からの相当する成形物上に導通すると、本発
明方法を同様に有利に実施しうろことを見出した。この
クロム−ニッケル特殊鋼は好ましくは前記の充填体と同
じ形、特にラシツヒ環の形で用いられる。

空気の存在下に、ち密に焼結された非多孔質表面を有す
る酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウムー二酸化
珪素の充填体、ならびに高温腐食安定な特殊鋼充填体を
用いることにより、文献に記載の多孔質触媒を用いる場
合よりも優れた結果が得られることは、予想外であった
。

この成形体の他の利点は、耐腐食性、温度変化に対する
安定性、良好な熱伝導性、耐摩耗性及び耐破砕性である
。この種の成形体例えばラシッヒ環又はくら形環な用い
て、最適な滞留時間及び空時収量が達成できる。

本発明による成形体の特別の利点は、頻繁な可成を行わ
なくてよいことである。変化率が９９％から９０％に低
下した場合に再生することが適当である。可成は、ホル
ムアミドの供給を中止し、そして同じ温度で２〜４時間
空気を成形物上に導通することにより行われる。この場
合分解生成物はすべて燃焼されるので、成形体への阻害
は完全に除去される。

本発明方法は簡素であることによって注目される。比較
的高い温度、前記の圧力範囲、短い滞留時間及び空気の
添加は、選択率、変化率及び収率に関して予想外に最適
となる。より高い圧力を用いると、選択率だけでなく変
化率も低下する。最高３００℃までの高い温度を用いる
と、変化率だけでなく、文献の記載とは異なって選択率
も上昇する。滞留時間が短いほど選択率は高（なる。

工業的規模のためには、１ミリバールの圧力のだめの装
置は通常は利用されないので、工業的方法では５０〜１
５０　ミ！７バール好ましくは８０〜１１０ミリバール
の圧力が最適である。

分解反応には前記の酸化アルミニウムー二酸化。

珪素混合物が優れているが、純粋な酸化アルミニウム及
びクロム−ニッケル特殊鋼も、同様の反応条件下で同様
に良好な結果を与える。

１４００℃で焼結された純粋な酸化アルミニウムは、西
独特許４９８７５５号の方法ですでに使用されているが
、空気を添加することなく、気体例えば窒素又はアンモ
ニアの存在下に、わずかに８７．５〜９１．５％の青酸
の収率が得られ、その際変化率は短時間後に明らかに低
下し、次いで絶えずさらに低下する。

さらに、アルカリ含有アルモシリケートである触媒（例
えば西独特許４７６６６２号及び同５８６８６１号の方
法によれば軽石の形で）は、アルカリを含有するため特
に長期操業において収率の低下に導くことが指摘される
。

実施例１ 液状ホルムアミド７ｋｙ１時を、塩浴により５５０℃に
加熱される直立した管束熱交換器中に、下から連続的に
導入し、２００ミリバールの減圧下に蒸発させ、さらに
４００℃に加熱する。

蒸発器管は長さが１４０ｍで、１３ＩＩ０１の内径を有
する。

この過熱されたホルムアミド蒸気中に、空気１５０ノ／
時を導入する。ガス状の過熱されたホルムアミド−空気
混合物を、高度に焼結されたアルモシリケートから成る
ラシツヒ環が充填され、かつ約５８０℃の塩浴により外
部加熱された直立した管状反応器中に、下から導入する
。

成形物としては、１５Ｘ１５ｘ２Ｍの大きさのラシツヒ
環の形のＡｌ、０３９６％及び５ｉ０２７％の組成を有
する高度に焼結された酸化アルミニウムー二酸化珪素混
合物が用いられる。

管は１４０ｃｒｎの長さ及び５３震の内径を有する。約
１３０ミリバールの圧力及び５２０〜５４０℃の内部温
度において、過熱されたホルムアミドは青酸及び水に分
解される。変化率は９８％、選択率は９５．９％である
。平均滞留時間は０．０７秒である。

実施例２ 液状ホルムアミド１７．５ｋｇ／時を、塩浴により５５
０℃に加熱された直立した管束熱交換器中に、下から連
続的に導入し、２５０ミリバールの減圧下に蒸発させ、
さらに３５０℃に加熱する。蒸発器管は長さが１４０鋼
で、１３顛の内径を有する。

この過熱されたホルムアミド蒸気中に、空気５　ｓ　ｏ
　ｌ／時を導入する。ガス状の過熱されたホルムアミド
−空気混合物を、高度に焼結されたアルモシリケートか
ら成るラシツヒ環が充填されかつ約３００℃の塩浴によ
り外部から加熱きれた直立した管状反応器中忙、下から
導入する。成形物としては、１５Ｘ１５Ｘ２ｍｍの大き
さのラシツヒ環の形の、Ａｌ２Ｏ３９３％及び５ｉ０２
７％の組成を有する高度に焼結された酸化アルミニウム
ー二酸化珪素混合物が用いられる。

の内部温度忙おいて、過熱されたホルムアミドは青酸及
び水に分解される。変化率は９８．６　％、選択率は９
６．７％である。平均滞留時間は０．０３秒である。

実施例３ 液状ホルムアミド７．９　ｋｇ／時を、５５０°Ｃの塩
浴により加熱された直立した管束熱交換器中に、下から
連続的に導入し、２００ミリバールの減圧下に蒸発させ
、さらに４００℃に加熱する。蒸発器管は長さが１４０
ｃｍで、１３皿の内径を有する。

この過熱されたホルムアミド蒸気中に、空気１４０１／
時を導入する。ガス状の過熱されたホルムアミド−空気
混合物を、高温腐食安定な特殊鋼から成るラシツヒ環が
充填されかつ約５８０℃の塩浴により外部加熱された直
立した管状反応器中Ｋ、下から導入する。特殊鋼として
は、Ｃｒ２Ｏ重量％、Ｎ１１２重量％、Ｓｉ２７量％及
びＦｅ　ｂ　６重量％の組成を有するクロム−ニッケル
鋼が用いられる。

管は１４０ｃｍの長さ及び５６酎の内径を有する。約１
３０ミリバールの圧力及び５２０〜５５０℃の内部温度
において、過熱されたホルムアミド蒸気は青酸及び水に
分解される。変化率は９７．５％、選択率は９４．８％
である。平均滞留時間は０．０７秒である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガス状の過熱されたホルムアミドを、３００〜４８
   ０℃の温度において１〜３５０ミリバールの減圧下に、
   空気０．１〜１０容量％と共に管束反応器中に導入し、
   そして４５０〜５９０℃の温度及び０．０１〜０．２５
   秒の平均滞留時間において、酸化アルミニウム５０〜１
   ００重量％及び二酸化珪素５０〜０重量％から成る高度
   に焼結された成形物上に又は高温腐食安定なクロム−ニ
   ッケル特殊鋼成形物上に導通することを特徴とする、ホ
   ルムアミドを青酸及び水に分解する方法。 ２、ガス状の過熱されたホルムアミドを、３００〜４０
   ０℃の温度において５０〜１５０ミリバールの減圧下に
   、空気１．０〜３．０容量％と共に管束反応器中に導入
   し、そして５００〜５４０℃の温度及び０．０１〜０．
   １５秒の平均滞留時間において、酸化アルミニウム８５
   〜９５重量％及び二酸化珪素１５〜５重量％から成る高
   度に焼結された成形物上に又はクロム１８〜２１重量％
   、ニッケル９〜１３重量％、珪素０〜３重量％及び合計
   １００重量％となる残部の鉄から成るクロム−ニッケル
   特殊鋼成形物上に導通することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の方法に使用するため
   の酸化アルミニウム５０〜１００重量％及び二酸化珪素
   ５０〜０重量％から成る高度に焼結された成形物。 ４、酸化アルミニウム８５〜９５重量％及び二酸化珪素
   １５〜５重量％から成る特許請求の範囲第３項に記載の
   高度に焼結された成形物。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の方法に使用するため
   の高温腐食安定なクロム−ニッケル−特殊鋼成形物。 ６、クロム１８〜２１重量％、ニッケル９〜１３重量％
   、珪素０〜３重量％及び合計１００重量％となる残部の
   鉄から成る特許請求の範囲第５項に記載のクロム−ニッ
   ケル特殊鋼成形物。