DE1007303B

DE1007303B - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid

Info

Publication number: DE1007303B
Application number: DEB36989A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Bommer; Dr Otto Rommel; Dr Lothar Zimmermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-08-26
Filing date: 1955-08-26
Publication date: 1957-05-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid Es ist bekannt, Cyanwasserstoff durch Spalten von Formamiddampf bei Temperaturen oberhalb 360° herzustellen, wobei zur Beschleunigung der Umsetzung und zur Erhöhung der Ausbeute Katalysatoren verwendet werden. Durch die Bildung von Nebenprodukten bei dieser Umsetzung sinken die anfänglich befriedigenden Ausbeuten an Cyanwasserstoff allmählich mehr und mehr ab und unterschreiten schließlich die wirtschaftlich tragbare Grenze des Verfahrens. Dieser Umstand macht eine häufige Öffnung und Reinigung der Apparatur, in der die Umsetzung durchgeführt wird, notwendig. Man hat daher schon versucht, Katalysatoren ausfindig zu machen, die die Bildung von Cyanwasserstoff über längere Zeiträume günstig beeinflussen. Jedoch konnte auch mit Katalysatoren, die Metalle, wie Eisen, Nickel, Chrom, für sich oder in Form von Legierungen oder von Oxyden enthalten, nicht verhindert werden, daß Nebenreaktionen, wie z. B. ein Zerfall bereits gebildeten Cyanwasserstoffs in Gegenwart von Wasser in Kohlenoxyd und Ammoniak oder sogar in die Elemente, auftreten oder daß die Wirksamkeit dieser Katalysatoren durch nichtflüchtige Stoffe nicht näher definierter Zusammensetzung, die die Katalysatoren oberflächlich bedecken, beeinträchtigt wird.
Es wurde gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man als Katalysator Ferrioxyd verwendet, dessen schädliche Nebenreaktionen fördernde Aktivität durch teilweise oder vollständige Bindung an Säuren unter Bildung von bei der jeweils gewünschten Reaktionstemperatur beständigen Salzen oder durch Kombination mit einem oder mehreren nichtflüchtigen Oxyden von ein- bis sechswertigen Metallen verringert ist.
Man kann die Aktivität des Eisenoxyds, die nicht nur die Formamidspaltung schon bei niedriger Temperatur katalysiert, sondern auch die schädlichen Nebenreaktionen fördert, ausreichend verringern und stabilisieren, wenn man das Eisenoxyd ganz oder teilweise an Säuren, wie Kieselsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, bindet. Als geeignet haben sich auch Eisensilicate erwiesen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder Metalle der 3. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems in oxydischer Form enthalten. Mit Eisenoxyd, dessen aktive Stellen auf diese Weise vermindert sind, läßt sich Formamid bei nur wenig erhöhter Reaktionstemperatur - verglichen mit der bei Verwendung von Eisenoxyd erforderlichen Temperatur - spalten, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen damit verbunden sind. In ähnlicher Weise läßt sich Eisenoxyd in Form von Mischoxyden verwenden. Diese Mischoxyde können etwa der Zusammensetzung Fe, 0, - Mea 0 entsprechen und Spinellstruktur haben, wobei das Oxyd des zweiwertigen Metalls vorzugsweise Mg 0, Ca 0, Zn O oder MnO ist. Geeignet sind aber auch Mischoxyde, in denen das molekulare Verhältnis Fe, 0, : MeB 0 nicht 1 : 1 ist, sondern erheblich davon abweicht und in denen das Oxyd des zweiwertigen Metalls ganz oder zum Teil durch mehrere Oxyde ein-, drei-, vier-, fünf- oder sechswertiger Metalle ersetzt sein kann, z. B. entsprechend den Formeln (Na20 ' A1203) 2 Fe203 oder (Li20 - Ti02) - Fe2O3. Das molekulare Verhältnis des Eisenoxyds zur Summe der anderen Metalloxyde läßt sich innerhalb eines weiten Bereichs variieren, der von ungefähr 4:1 bis 1 :4 reicht. In Abhängigkeit von dem jeweils gewählten Molverhältnis ändert sich die für die Formamidspaltung erforderliche Temperatur. Beispiele 1. Formamid wird in Röhren aus legiertem Eisen, die als Katalysator Eisensilicat in Form von auf Erbsengröße zerkleinerten Klinkersteinen enthalten, bei einem Druck von 20 bis 150 Torr absolut und einer Temperatur von 350 bis 450° gespalten. Bei einem Umsatz des Formamids, der bei 95 °/o liegt, werden über einen Zeitraum von 3 Monaten Ausbeuten an Cyanwasserstoff in Höhe von mindestens 92 % erhalten, ohne daß die Apparatur in dieser Zeit geöffnet und gereinigt werden muß.
2. In Röhren aus legiertem Eisen zur Aufnahme von bei 1000° geglühtem Zink-Eisenspinell als Katalysator wird Formamid bei 20 bis 150 Torr absolut und bei 350 bis 450° umgesetzt. Bei einem Umsatz von 97 % des eingesetzten Formamids werden im Dauerbetrieb Ausbeuten an Cyanwasserstoff von 93 % und mehr erhalten. Die Apparatur arbeitete 3 Monate störungsfrei. Nach dieser Zeit wurde sie geöffnet und geprüft. Es konnten keinerlei Schäden festgestellt werden.
3. Bei einem Druck von 20 bis 150 Torr und einer Temperatur von 360 bis 450° wird Formamid über einen in Röhren aus legiertem Eisen befindlichen Kontakt geleitet, der zu 20 °/o aus bei 800° geglühtem Magnesium-Eisenspinell und zu 80 °/o aus porösem Kieselgel als Trägersubstanz besteht. Während einer Zeit von 3 Monaten wird das Formamid zu 96 °/o umgesetzt und Cyanwasserstoff mit einer Ausbeute von 910/, erhalten, ohne daß die Apparatur während dieser Zeit gereinigt werden muß.
Die Herstellung von Eisenoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren für deren Verwendung bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff ist aus der USA.-Patentschrift 2 617 774, die Herstellung und Verwendung von Mischoxyd mit Spinellcharakter, z. B. Lithium-Aluminium-Spinell mit einem Zusatz von Molybdänoxyd, für Dehydrierungen aus der USA.-Patentschrift 2 474 440 bekannt.
Zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen, sind in den deutschen Patentschriften 816 115 und 828 237 Katalysatoren vorgeschlagen worden, die aus Tonerde mit Verbindungen von Metallen der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems und Verbindungen von Metallen der Eisengruppe, insbesondere Nickel oder Kobalt, bestehen, wobei der Tonerde auch Silicate, wie Eisensilicat, und Oxyde zwei- und vierwertiger Metalle zugesetzt sein können.

Claims

PATENTANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch katalytische Spaltung von Formamid bei Temperaturen oberhalb 360° und unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ferrioxyd verwendet, dessen schädliche Nebenreaktionen fördernde Aktivität durch teilweise oder vollständige Bindung an Säuren unter Bildung von bei der jeweils gewünschten Reaktionstemperatur beständigen Salzen oder durch Kombination mit einem oder mehreren nichtflüchtigen Oxyden von einbis sechswertigen Metallen verringert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenoxyd verwendet, das ganz oder teilweise an Kieselsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure gebunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenoxyd verwendet, das in spinellartiges Mischoxyd übergeführt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenoxyd in Form eines Mischoxyds mit einem Oxyd eines zweiwertigen Metalls verwendet, das ganz oder zum Teil durch Oxyde ein-, drei-, vier-, fünf- oder sechswertiger Metalle ersetzt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Eisenoxyd zur Summe der Oxyde ein-, drei-, vier-, fünf- oder sechswertiger Metalle in dem Bereich von 1 :4 bis 4: 1 liegt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 816115 und 828237; USA.-Patentschriften Nr. 2 617 774 und 2 474 440.