DE2104016A1 - Verfahren zur Herstellung von Acryl nitril und Methacrylnitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acryl nitril und Methacrylnitril

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DE2104016A1 DE19712104016 DE2104016A DE2104016A1 DE 2104016 A1 DE2104016 A1 DE 2104016A1 DE 19712104016 DE19712104016 DE 19712104016 DE 2104016 A DE2104016 A DE 2104016A DE 2104016 A1 DE2104016 A1 DE 2104016A1
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Description

-ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka, Japan
"Verfahren sur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril" Priorität: 31. Januar 1970, Japan, Nr. 8238/70
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch katalytische Oxydation mittels Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung neuer Katalysatoren.
Die Herstellung von Acrylnitril oder anderer ungesättigter Nitrile durch katalytische Oxydation von Propylen oder anderen Olefinen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak#ist bekannt. In der BE-PS 571 200, der US-PS 2 904 580 und der bekanntgemachten-JA-PA 5870/61 sind ' Katalysatoren beschrieben, die Oxide von Molybdän, Phosphor und Wismut enthalten. Die in der BE-PS 633 450, der US-PS 3 198 und der bekanntgemachten JA-PA 24 367/65 beschriebenen Katalysatoren enthalten Oxide von Antimon und Uran.
109835/1687
Die zuerst genannten Katalysatoren sind v/enig selektiv und fuhren zu relativ großen Mengen an Nebenprodukten, wie Kohlendioxid^ Kohlenmonoxid, Acetonitril oder Cyanwasserstoff und dementsprechend zu geringen Ausbeuten an den gewünschten nitrilen und besitzen darüber hinaus den weiteren Nachteil, daß sie unter den beschriebenen Bedingungen rasch desaktiviert werden. Demgegenüber ist die Selektivität der zweiten Gruppe von Katalysatoren etwas besser. Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist jedoch die Handhabung des radioaktiven Urans.
In der DT-PS 94 736 und in der bekanntgemachten JA-PA 17 967/63 sind Katalysatoren beschrieben, die außer den Oxiden von Molybdän, Phosphor und Wismut zusätzlich Eisenoxid enthalten. Wie durch Untersuchungen festgestellt werden konnte, kommt es auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen mit fallendem Wismutgehalt zu nadeiförmigen Ausbildungen, obwohl die Ausbeute an Nitril verbessert ist. Beim Arbeiten nach dem Wirbelschichtverfahren ist es schwierig, eine stabile Wirbelschicht aufrecht zu erhalten, da leicht eine Konglomeration von Katalysatorteilchen stattfindet. Darüber hinaus tritt durch
Sublimation ein rascher Verlust der Hauptkomponente Molybdän ein, wodurch die Katalysatoraktivität und -Selektivität sehr stark zurückgehen. Liegt z.B. gemäß US-PS 3 044 996 das Atomverhältnis Wismut .'Molybdän bei 2:3 oder niedriger, so tritt zwangsläufig ein Verlust durch Verbrauch von Molybdän auf . Beträgt auf der anderen Seite das Atomverhältnis Wismut:Molybdän 2:3 oder mehr, so läßt sich der Verlust an Molybdän bis zu einem gewissen Grad verhindern. Dies geht jedoch auf Kosten der Nitrilausbeute. Im wesentlichen läßt sicΊ die Sublimation von Molybdän selbst dann nicht vermeiden, wenn ein Teil des Wismuts durch
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ORH31NAL INSPECTED
Eisen ersetzt wird und das Atomverhältnis von (V/ismut + Eisen) : Molybdän bei 2:3 liegt.
Aufgabe der Erfindung war somit, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und einen langlebigen Katalysator mit hoher Aktivität, der insbesondere für das Wirbelschichtverfahren geeignet ist, für die Herstellung ungesättigter Nitrile aus Propylen und Isobutylen zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Kethaoijlnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mittels Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis der Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen und gegebenenfalls Phosphor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatoren mit einem Gehalt an Natrium und/oder Kalium und Kobaltoxid verwendet, mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis von Mo : Bi : Pe : Co : Na und/oder : K 12 : 1 bis 11:1 bis 9 : 1 bis 6 : 0,5 bis 2 und die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12 je 12 Molybdänatome betragen.
Vorzugsweise werden Phosphor-haltige Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von Mo : Bi : Pe : Co : Na und/oder K von 12 : 1 bis 11:1 bis 9 ϊ 1 "bis 6 : 0,5 bis 2 , insbesondere mit einem Atomverhältnis von Mo : Bi : Pe : Co : Na und/oder K : P von 12 : 3,5 bis 7 : 2 bis 9 : 2 bis 5 : 1:1, verwendet. Die Menge an Phosphor spielt im allgemeinen jedoch keine besondere Rolle und kann in weitem Umfang, z.B. im Rahmen der bisher bekannten Katalysatoren, variiert werden.
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Die erfindungsgemäi3en Katalysatoren können ohne Trägerstoffe verwendet v/erden. Sie werden jedoch vorzugsweise auf einen Träger, wie Kieselgel, Tonerde oder Kieselgur aufgebracht, insbesondere dann, wenn ihre Verwendung nach dem Wirbelschichtverfahren erfolgen soll. Vorzugsweise beträgt die Menge an Träger 70 Gewichtsprozent oder weniger, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent.
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt im allgemeinen so, daß man Salze der verschiedenen Elemente, z.B. die Nitrate oder Carbonate, oder auch die Oxide, Hydroxide oder Säuren, in Wasser oder Salpetersäure löst und dann an einem herkömmlichen Träger adsorbiert. Anschließend wird getrocknet und auf Temperaturen von 500 bis 8000C, vorzugsweise 580 bis 7000C, erhitzt. Man kann auch die vorgenannte Lösung in Wasser oder Salpetersäure mit dem Trägerstoff,z.B. Kieselsäuresol, vermischen und dieses Gemisch anschließend der Sprühtrocknung mit nachfolgendem Erhitzen unterwerfen.
Die Katalysatoren der Erfindung ermöglichen außerordentlich hohe Ausbeuten an ungesättigten Nitrilen im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren, die eine ähnliche Zusammensetzung hinsichtlich der Gehalte an Molybdän, Phosphor, Wismut und Eisen, aufweisen, jedoch kein Kobalt und keine Alkalimetalle enthalten. Es wird angenommen, daß dies zumindest teilweise auf die Verminderung der sauren Stellen im Katalysator infolge der-Anwesenheit beträchtlicher Alkalimengen bedingt ist. Werden zu große Mengen an Alkalimetallen verwendet, so findet bei den Katalysatoren eine Ausscheidung von Eisenoxiden statt, worunter die Selektivi-
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tat "bei der Herstellung der ungesättigten Nitrile leidet.
Die Katalysatoren der Erfindung besitzen weiterhin den Vorteil, daß der Verlust von Molybdänoxiden infolge Sublimation gering ist. Es linden auch keine nadeiförmigen Ausbildungen auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen statt. Deshalb besitzen diese Katalysatoren eine außerordentlich hohe Lebensdauer.
Bei Abwesenheit von Kobalt und Natrium und/oder Kalium läßt sich der Molybdänverlust durch Sublimation selbst bei Verwendung von Nickel, das ähnliche chemische Eigenschaften wie Kobalt und Eisen besitzt, nicht vermeiden.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß 1 bis 2,5 Mol Ammoniak und 1 bis 2,3 Mol Sauerstoff je Mol Propylen oder Isobutylen zugeführt werden. Als Sauerstoffquelle kann entweder Luft oder reiner Sauerstoff, der mit der 5- bis 10-fachen Menge Stickstoff verdünnt ist, verwendet werden. Das Verfahren wird bei Temperaturen'von 400 bis 5200C, vorzugsweise 450 bis 49O0C, bei Drücken von 2 atü oder weniger, vorzugsweise 1 atü oder weniger, und bei Kontaktzeiten von 0,1 bis j 3,Ο·1Ο~5 Std., vorzugsweise 0,3 bis 2,0*10""^ Std., durchgeführt.
Beim Verfahren der Erfindung werden die Katalysatoren als Pestbett- oder Wirbelschicht-Katalysatoren verwendet. Aufgrund der leichteren Temperaturkontrolle wird das Wirbelschichtverfahren bevorzugt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. .
In den Beispielen sind der Umsatz an Olefinen und die Ausbeute an Reaktionsprodukt wie folgt definiert:
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Umsatz an Propylen _ oder Isobutylen (c/o) "
umgesetztes Propylen oder
Isobutylen
eingesetztes Propylen oder Isobutylen
100
Produktausbeute (#) =
Gewicht des im Produkt ent-
haltenen Kohlenstoffs
Gewicht des im umgesetzten Olefin enthaltenen Kohlenstoffs
In. Tabelle I ist zusammengestellt, welchen Gewichtsverlust verschiedenen Katalysatoren in einem Luftstrom von 75O°C erleiden. Aue der Elementaranalyse ergibt eich, daß der Gewichtsverlust auf Verlust an MoO., zurückgeht. Alle in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren enthalten 1 Atom Natrium und Phosphor, bezogen auf 12 Atome Molybdän, und 50 Gewichtsprozent
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ί Bi : Pe : Co Abnahme in Gew.-$
in χ Stunden		 χ = 100 χ = 200 • 1,31
9 9 0 "x = 48 0,57 0,98
9 4,5 0 0,33
Tabelle I 4,5 4,5 0
*		 0,33 2,50 4,30 1,55
Katalysatorzusammensetzung 4,5 9 O 1,45
Mo : 2,25 6,75 O 1,47
12 7 2,5 2,5 4,75
12 7 4,5 2 0,46 0,85
12 6 2 2 0,43
12 5 5 2,5 0,55
12 4,5 4,5 4,0 0,63 0,95
12 4 2 4* 0,60
'.2 3,5 3,5 3,5 0,74
12 0,98
12
12
12
12
In Tabelle II ist da's Ergebnis der Elementaranalyse dreier Katalysatoren a, b und c (entsprechend dem Vergleichsversuch D, Beispiel 1 und Beispiel 2) vor und nach 30- bzw. 45-tägigem Betrieb als Wirbelschichtkatalysatoren in einem Bett mit einem lichten Durchmesser von 7,6 cm dargestellt. Alle in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren enthalten 1 Atom Natrium und Phosphor, bezogen auf 12 Atome Molybdän, und 50 Gewichtsprozent
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" 8~ 210A016
Tabelle II
Katalysatqrzusainmensetzung gage Analyse (^)
Mo ί Bi 'ί |e ί Co : Mo Bi Pe Co
(a) 12 4,5 4,5 O .. O : 17,82 14,77 5,95
50 17,10 14,70 5,90
(b) 12 4,5 4,5 4,0 O 16,15 15,24 5,60 5,59
50 r 16,08 15,51 5,62 5,55
(ο) 12 7 4,5 2.0 14,48 18,60 5,17 1,50
45 ; Η,41 18,45 5,15 1,49
Beispiel 1
Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Mo j Bi : Pe : Go : Ha: P von 12 i 4,5 ί 4,5 s 4,0 i1 : 1 wird wie folgt hergestellt; 11,78 kg Kieselsäuresol vom pH-Wert 1,7 mit einem SiO2-Gehalt von 50 $> werden mit 0,1155 kg Phosphorsäure (H5PO4, 85,0 prozentig) "versetzt. Dieses Gemisch wird mit einer wäßrigen Lösung von
Ammoniummolybdat, die durch Lösen von 2,152 kg Ammoniummolybdat
Wasser
( (HH)6Mo7O3 .4H2O, 99,4 £ rein) in 4,114 icgYSei 80°C und anschließendes Abkühlenlassen auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, und weiterhin mit einer Lösung, die durch Auflösen von 2,205 kg Wismutnitrat (Bl(HO5 )y5HgO, 99,0 $ rein), 1,855 kg Eisen-(III)-nitrat (Pe(NO5J5^H2O, 98,0 i> rein), 1,200 kg Kobaltnitrat (Co(N05)2-6H20, 97,0 $ rein) und 0,0421 kg Natriumhydroxid (NaOH, 95 # rein) in 2,971 kg 15,29-prozentiger Salpetersäure bei 500C und anschließendem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, versetzt. Die erhaltene Auf—-
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schlämmung wird durch Einsprühen · in eine auf 15O0C gehaltene Trockenkammer getrocknet und anschließend Stunde auf 6900C erhitzt. Der so erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
Komponente Gew. -ja
MoO3 24,42
Bi2O, 14,82
Pe2O3 . 5,08
CoO 4,24
Na2O 0,44
P2O5 1»01
SiO2 50,00
Ein Wirbelschichtbett mit einem lichten Durchmesser von 7,6 cm wird mit 1,40 kg dieses Katalysators beschickt. Das Katalysatorbett wird auf einer. Temperatur von 4800C gehalten, während über einen Yormischer das Ausgangsgasgemisch mit folgenden Fließgeschwindigkeiten hindurch geleitet wird:
Komponente Idter/Std.
Propylen ' 35,5
Ammoniak 44,5 ~
Luft 340
Die lineare Pließgeschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt 4,24 cm/sec, bezogen auf das ungefüllte Katalysatorbett, die Kontaktzeit beträgt 1,80·10"* Std. und der Druck im oberen Teil des Katalysatorbetts beträgt 0,50 atü.
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Nachfolgend sind der Umsatz an Propylen und die Produktausbeuten angegeben.
Propylen-Umsatz 97,2 cß>
Ausbeute an
Acrylnitril 76,4 #
Acetonitril . 1,42 i*
Cyanwasserstoff 8,22 fo
Acrolein ■ , 0,62 fi
Kohlendioxid 8,94 $
Kohlenmonoxid 4,36 $>
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Mo : Bi ί Pe s Co j Na J. P von 12 : 7 J 4,5 s 2 s 1 s 1 mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent SiOp hergestellt. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung :
Komponente - Gew. —ja
MoO5 21,76
Bi2O5 · 20,54
Pe2O5 4,53
OoO 1,89
Na2O 0,39
P2O5 0,89
50,00
Dieser Katalysator wird gemäß Beispiel 1 zur Herstellung von Acrylnitril eingesetzt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
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Propylen-Umsatz 95,3 #
Ausbeute an
Acrylnitril 78,7 1«
Acetonitril " 2,41 ^
Cyanwasserstoff 6,30 #
Acrolein 1,05 #
Kohlendioxid . 8,18 #
Kohlenmonoxid. 3,36 %
Beispiele 3 "bis 9
Gemäß Beispiel 1 werden die in tabelle III aufgeführten Katalysatoren hergestellt. Nach dem Granulieren in Teilchen der Größe 2,0 mm wird ein Katalysatorfestbett, das aus einem nichtrostenden Stahlrohr mit 4 mm lichtem Druchmesser besteht, mit 1,0 g dieser Katalysatorteilchen beschickt· Dann wird ein Gasgemisch mit einem Verhältnis von C5H6 : NH5 : O2 : H2 : Hg0 ναι 1 ί 1,30 : 1,95 : 11,57 s 0,85 durch das mit dem Katalysator beschickte Rohr geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. "
Beispiel 10
Ein Wirbelschichtbett mit einem lichten Durchmesser von 3,8 cm wird mit 200 g des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators beschickt. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf 4800C gehalten. Das Ausgangsgasgemisch wird über einen Vormischer mit folgenden Fließgeschwindigkeiten durch den Reaktor geleitet?
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Komponente Liter/Std.
Isobutylen 5,87
Ammoniak 8,34
Luft 75,8
Die Lineargeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 5,1 cm/sec, bezogen auf das nichtbeschickte Katalysatorbett, die Kontaktzeit 0,81·10"* Std. und die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Der Umsatz an Isobutylen und die Produktausbeuten sind nachfolgend zusammengestellt.
Isobutylen-Umsatz 98,2 #
Ausbeute an
Methacrylnitril* 71,1 ^
Acetonitril 6,6 i»
Cyanwasserstoff 7,2 # Methacrolein -
Kohlendioxid 9,6 f6
Kohlenmonoxid 5,5 ^
Vergleichsbeispiele A bis E
Die Herstellung dieser nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 1. Die hiermit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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- 13 - 21CH016
Vergleichsbeispiele ff bis H
Die Herstellung dieser nicht erfindungsgeraäßen Katalysatoren erfolgt genäß Beispiel 2. Die hiermit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV !zusammengestellt.
Die Fußnoten in den Tabellen III und IV haben folgende Bedeutung:
' Die Katalysatoren der Beispiele 3 bis 9 und der Vergleichsbeispiele A bis H enthalten 50,0 Gewichtsprozent SiO9, das Li-.. teraturbeispiel (vgl. Fußnote c) enthält 50,7 Gewichtsprozent " SiO2.
' Der Katalysator des Beispiels 4 enthält K anstelle von Na.
0^ Beispiel 3 der bekanntgemachten JA-PA 17 967/63. Zum besseren Vergleich'wurden die Angaben auf die Basis von 12 Mo-Atomen umgerechnet. . "
In den vorgenannten Beispielen ist die Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen beschrieben. i Es ist jedoch offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung anderer ungesättigter Nitrile aus den entsprechenden Olefinen verwendet werden kann.
10983571687
•η . β , - Zusammensetzung ' Beispiel
Nr. Mo : Bi : Pe : Co : Na : P
: P Tabelle III Kontaktzeit Graszusammensetzung
C3H6 .: NH3 : O2 ; H3O		 1,3 1,95 0,85 11,57
STa 1 Temp.
(M 		Druck
(atü)		 0,67 1 1,3 1,95 0,85 11,57
1 1 450 0,0 0,67 1 1,3 1,95 0,85 11,57
1 1 45Q 0,0 0,67 1 1,3 1,95 0,85 11,57
1 1 450 0,0 0,49 1 1,3 1,95 0,85 11,57
1 1 450 0,0 0,49 1 1,3 1,95 0,85 11,57
1 1 450 0,0 0,67 1 1,3 1,95 0,85 11,57
1 1 450 0,0 0,49 1
1 450 0,0
b)
12 6 2 2
12 6 2 2
12 3,5 3,5 3,5
12 5 2,5 5
12 7 2,5 2,5
12 4 4 2
12 4 9 2
beiapiel
00
^ Lit.c)
A
B
C
' D
Ξ
12 9,2 9,2 0
12 9,2 9,2 0
12 9 9 0
12 9 4,5 0
12 4,5 4,5 0
12 2,25 6,75 0
1 1 1 1 1 1
463 460
480 480 480 480
0,0
0,0
0,50
0,50
0,50
0,50
1,47 1,75 1,80 1, 8C 1,80 1,80
1 1 8,8 5,12 1040
1 1,25 9,6 0
1 1,25 9,6 0
1 1,25 10 0
1 1,25 10 0
1 1,25 10 0
Tabelle III (Fortsetzung).
Beispiel
Nr.		 Katalysator Propylen-
Umsatz ($)		 Acrylnitril · °fo Ausbeute Cyanwasserstoff
3 Pestbett 97,5 79,0 Acetonitril 7,0
: 4b) It 96,8 78,5 1,7 7,0
5 H 98,5 79,3 2,2 . 6,8
6 Il 97,9 78,6
1 0 		1,3 7,2
ο 7
CO 		Il 97,5 77,5 0,8 7,6
00 ft
ca 8 		Il 98,0 78,0 1,0 6,9
cn
< 9		 Il 98,5 78,5 1,5 ' 8,2
^ beispiel 2,0
■ Lit.c) Wirbelschicht 92,1 70,7 8,9
A It 93,0 71,0 2,6 " 9,5
B Il 94,1 71,2 2,2 • 9,3
G Il 93,5 70,3 1,6 9,8
D - It 95,2 73,5 2,1 8,2 S
E Il 95,8 74,2 2,1 O
8,0 -fr-
1,9
s. vor Tabelle III
Tabelle IV
Vergleichs«
Zusammensetzung
Druck Kontaktzeit
Temp. beispiel Mo ι Bi : Pe : Co : Na : P (°C) (atü) ■ (1Ό"5 Std.) C5H5: NH3 :
P
G
12 12 12
6 4 4
2 2
12
2 8 2
1 _ 450 1 450 1 450
0,67 0,67 0,49
Gaszusammensetzung
1 1,3 1,95 0,85 11,57 1 1,3 1,95 0,85 11,57 1 1,3 1,95 0,85 11,57
9835 Vergleichs
beispiel		 Katalysator Propylen-
Umsatz ($»)		 Acrylnitril io Ausbeute Cyanwasserstoff
cn P Pestbett 97,7 72,2 Acetonitril 7,1
co
-4		 G Il 97,4 73,2 0,8 8,5 ^
H Il 98,7 69,5 2,0 10,2
1,8
ι)
. siehe vor Tabelle III

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    1/ Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mittels Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis der Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen und gegebenenfalls Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit einem Gehalt an Natrium und/oder Kalium und Kobaltoxid verwendet, mit der Maßgabe, daß das Atomverhält- , nis von Mo : Bi : Fe : Co : Na und/oder K 12:1 bis 11 : 1 bis 9 J 1 "bis 6 : 0,5 bis 2 und die Summe aus Wismut- und Kobaltatomen 6 bis 12, je 12 Molybdänatome, betragen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Mo : Bi : Pe : Co : Na und/oder K : P von 12 : 3,5 bis 7 : 2 bis 9 : 2 bis 5 J 1 : 1 verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
  4. daß man Temperaturen von 400 bis 52O0C, vorzugsweise 450 * bis 4900C, und Drücke von 2 atü oder weniger, vorzugsweise ; 1 atü oder, weniger, verwendet.
  5. 4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren auf Kieselsäuregel, Tonerde oder Kieselgur als Trägerstoff verwendet.
  6. β Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxiden von Molybdän, Wismut, Eisen, Kobalt, Natrium und/oder Kalium und
  7. 109835/1687
  8. gegebenenfalls Phosphor im At(^verhältnis LIo .· J3i : Pe ί Co : Na und/oder Kalium von 12 : 1 bis 11 ; 1 biß 9 ί "< bio 6 : 0,5 bis 2 , vorzugsweise einem Atomverhältnis von 1.1 ο : Bi : Pe : Go ϊ lfa und/oder K % P von 12 ; 3,fj bis 7 : 2 bis 9 : 2 bis 5 ϊ 1 ί 1 -
  9. 9 8 3 E / 1 6 8'7
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