DE1493283C - Verfahren zur Herstellung von Acryl säurenitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acryl säurenitrilInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung
von Propylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, Ammoniak und gegebenenfalls Wasserdampf
im Volumenverhältnis 1: (0,1 bis 5) : (0,2 bis 5): (0 bis 10), gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
Verdünnungsgases, bei Verweilzeiten von 0,1 bis 30 Sekunden in Gegenwart eines antimon- bzw.
eisenhaltigen Katalysators, gegebenenfalls auf einem Träger, bei Temperaturen von 300 bis 5500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird,
der aus Eisen, Antimon und Sauerstoff besteht und in dem das Atomverhältnis Eisen zu Antimon 1:0,5
bis 1: 6 beträgt.
Es wurde gefunden, daß außerordentlich hohe Ausbeuten an Acrylsäurenitril, bezogen auf umgesetztes
Propylen, erhalten werden können bei nur spurenweiser Bildung von Nebenprodukten, wie
Acetonitril, wenn die Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysatoren
erfindungsgemäß verwendet werden.
Aus der französischen Patentschrift 1 219 512 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch
Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff, Ammoniak und Wasserdampf bekannt, wobei mit einem molybdänhaltigen
Katalysator gearbeitet wird. Dabei werden Wirksamkeiten von 8 bis 10 %>
bezogen auf eingesetztes Propylen, erhalten. Abgesehen davon, daß diese bekannten molybdänhaltigen Katalysatoren
flüchtig sind, was nachteilig ist, können mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren mehrfach höhere
Wirksamkeiten bis in die Größenordnung von über 70% erhalten werden.
Auch gegenüber dem Verfahren der belgischen Patentschrift 598 511, bei dem Acrylsäurenitril durch
Umsetzung von Propylen mit Luft, Ammoniak und Wasserdampf in Gegenwart eines Wismut und Phosphor
enthaltenden Katalysators erhalten wird, sind die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse, soweit
ein Vergleich möglich ist, im allgemeinen verbessert, auch wenn man erfindungsgemäß mit nur geringer
oder überhaupt keiner Wasserdampfbeladung arbeitet, was bereits für sich einen erheblichen Vorteil darstellt.
Auch gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1261568, bei dem Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Antimon und Zinn
enthaltenden Katalysators hergestellt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafter, da es bei
vergleichbaren Wirkungsgraden bessere Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen, erzielen läßt.
Bereits dieser nächstliegende Stand der Technik zeigt, daß es nicht an einer großen Anzahl von Versuchen
gefehlt hat, geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak
zu Acrylsäurenitril zu finden. Um so überraschender ist es, daß es mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren gelungen ist, noch weitere Verbesserungen zu erzielen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können so hergestellt werden, daß man elementares
Eisen oder Eisenderivate und elementares Antimon oder Antimonderivate einer chemischen und/oder
thermischen Behandlungen dergestalt unterwirft, daß man katalytische Massen erhält, die Eisen, Antimon
und Sauerstoff in den oben angegebenen Atomverhältnissen enthalten.
Die Eisenderivate werden aus den Eisenoxyden,
Eisenhydroxyden und den Eisensalzen von Mineralsäuren und organischen Säuren, die Antimonderivate
aus den Antimonoxyden und den Antimonsalzen von Mineralsäuren oder organischen Säuren ausgewählt.
Zur Herstellung der Katalysatoren können verschiedene Verfahren angewandt werden, von denen
im folgenden beispielsweise die kennzeichnendsten angegeben sind:
1. Versetzen eines Gemisches aus elementarem Antimon und Eisen mit Salpetersäure und Oxydieren
des erhaltenen Oxydgemisches in der Gasphase bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff
oder einem sauerstoffenthaltenden Gas.
2. Thermische Behandlung von Antimonoxyd- und Eisenoxyd- und/oder Eisenhydroxydgemischen,
gegebenenfalls in Gegenwart wärmezersetzbarer Verbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat,
Harnstoffsalze usw.
3. Zugabe eines oder mehrerer Antimonoxyde zu einer Lösung eines oder mehrerer organischer
oder mineralischer Eisensalze, oder umgekehrt Zugabe einer Lösung eines oder mehrerer organischer
oder mineralischer Antimonsalze zu einem oder mehreren Eisenoxyden und/oder Eisenhydroxyden,
wobei sich in den beiden Fällen an die Zugabe eine thermische Oxydationsbehandlung anschließt. Bei dieser Arbeitsweise
kann man die organischen oder mineralischen Eisen- oder Antimonsalze mit einer Base vor
Ausführen der thermischen Oxydationsbehandlung ausfällen.
4. Thermische Oxydationsbehandlung eines Gemisches aus organischen oder mineralischen
Antimonsalzen mit organischen oder mineralischen Eisensalzen.
5. Gemeinsames Ausfällen in einem wäßrigen Medium der Antimonoxyde und Eisenoxyde und/oder
Eisenhydroxyde, ausgehend von deren Salzen vermittels einer Base, sowie thermische Oxydationsbehandlung
des so erhaltenen gemischten Niederschlages in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gas.
6. Herstellen von Eisen(III)-nitrat in situ, ausgehend von Salpetersäure und Eisen in Gegenwart von
Antimonoxyden, Versetzen mit einer Base, um ein Eisenoxyd- und/oder Eisenhydroxydgemisch
zusammen mit Antimonoxyden zu erhalten, sowie thermischer Oxydationsbehandlung des so erhaltenen
Gemisches in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gas.
7. Schmelzen von hydratisiertem Eisen(lII)-nitrat, sodann Zugabe eines oder mehrerer Antimonoxyde sowie Behandeln der Masse in der Wärme
in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gas.
8. Hydrolyse des Antimontrichlorids und Eisen(III)-chlorids
unter Entfernen der Salzsäure und thermische Oxydationsbehandlung des so erhaltenen
gemischten Niederschlags in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gas.
Vor ihrer Anwendung unterwirft man vorteilhafterweise die erfindungsgemäßen Katalysatoren einer
Aktivierungs- oder Stabilisierungsbehandlung, indem man sie auf Temperaturen von 300 bis 1200° C,
vorzugsweise 500 bis 900° C, etwa 1 bis 200 Stunden,
vorzugsweise 4 bis 100 Stunden, in Gegenwart von
Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gas (z. B. Luft), und gegebenenfalls Ammoniak und/oder
Wasserdampf und/oder inerten Gasen erhitzt. Diese Behandlung gibt den Katalysatoren geeignete physikalische
Eigenschaften und eine optimale chemische Zusammensetzung. Grundsätzlich dient diese Aktivierungs-
oder Stabilisierungsbehandlung dazu, den Katalysatoren eine geeignete physikalische Struktur
zu vermitteln, und zwar insbesondere eine spezifische Oberfläche und' eine Porosität, die eine gute Aktivität
und gute Selektivität, ausreichende Lebensdauer und entsprechende mechanische Eigenschaften bedingen.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne Träger angewandt. Man kann
jedoch in gleicher Weise die Katalysatoren auf Trägern wie z. B. Bimsstein, kolloidale Kieselerde, Tonerde
und Carborund anordnen.
Die Katalysatoren können in einem ortsfesten, fluidisierten oder beweglichen Bett in Übereinstimmung
mit den herkömmlichen Arbeitsweisen angewandt werden. Die Katalysatoren können insbesondere in
Form von Teilchen erhalten werden, die sich gut für die Fluidisierung eignen und gegenüber Abrieb einen
guten Widerstand aufweisen.
Die Umsetzung des Propylene zu Acrylsäurenitril wird bei Temperaturen von 300 bis 55O0C durchgeführt.
Die Umsetzungszeit hängt von der Temperatur und dem angestrebten Umwandlungsverhältnis der Umsetzungsteilnehmer
ab. Unter der scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) versteht man den Quotienten des
scheinbaren Katalysatorvolumens geteilt durch die Gasgeschwindigkeit pro Sekunde unter den Arbeitsbedingungen.
Diese Kontaktzeit, die bei der praktischen Arbeit 0,1 bis 30 Sekunden beträgt, beläuft
sich vorzugsweise auf 0,5 bis 15 Sekunden.
Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet, es können jedoch auch höhere oder tiefere Drücke in
gleicher Weise Anwendung finden.
Das Umsetzungsgemisch besteht aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden
Gasgemisch, wie z. B. Luft, gegebenenfalls einem gasförmigen Verdünnungsmittel, wie Propan
oder Äthan und gegebenenfalls Wasserdampf.
Pro Teil Propylenvolumen wendet man 0,2 bis 5 Teile Ammoniak, 0,1 bis 5 Teile Sauerstoff und
0 bis 10 Teile Wasserdampf an. Die gegebenenfalls angewandten Verdünnungsmittel können Stickstoff,
Kohlenoxyde, leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische sein, wobei deren Anteile innerhalb
größerer Grenzen schwanken können.
Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren sind durch eine große Spezifität gekennzeichnet. Man
erhält häufig Ausbeuten an Acrylsäurenitril von 80% bezüglich des verbrauchten Propylens und 55 °/0 bis 60
bezüglich des verbrauchten Ammoniaks. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetonitrils ist im
allgemeinen geringfügig. Bei einer Katalyse im fluiddisierten Bett erhält man nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent
Acetonitril, bezogen auf gebildetes Acrylsäurenitril.
Die Gewinnung des nach dieser Umsetzung erhaltenen Acrylsäurenitrils erfolgt nach bekannten
Verfahren, insbesondere durch Absorption in Wasser oder einer anderen geeigneten Absorptionsflüssigkeit
oder durch Kondensation.
Die Erfindung wird nachfolgend in einigen Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert.
Soweit nicht anders vermerkt, sind die Gasmengen in Volumenprozent ausgedrückt. Unter »Umwandlung«
des Propylens ist der Prozentsatz an Propylen zu verstehen, der während der Umsetzung umgewandelt
wird. Unter »Ausbeute an Acrylsäurenitril« ist der erhaltene Prozentsatz an Acrylsäurenitril, bezogen auf
das tatsächlich verbrauchte Propylen, zu verstehen. Unter »Wirkungsgrad« an Acrylsäurenitril ist der
Prozentsatz des angewandten Propylens, der in Acrylsäurenitril umgewandelt worden ist, zu verstehen.
Herstellung der Katalysatoren
Katalysator Nr. 1
Katalysator Nr. 1
In 510 ml Salpetersäure (d = 1,4) werden 404 g Fe(NO3)3 · 9 H2O gelöst und allmählich in der Nähe
des Siedpunktes 121,8 g pulverförmiges Antimon zugegeben.
Der erhaltene Niederschlag wird durch ein Büchner-Filter filtriert und bis zum Verschwinden der Eisenionen mit Wasser gewaschen. Nach 24stündigem Trocknen bei einer Temperatur von 1000C wird 12 Stunden lang in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 45O0C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird nach Korngröße sortiert.
Der erhaltene Niederschlag wird durch ein Büchner-Filter filtriert und bis zum Verschwinden der Eisenionen mit Wasser gewaschen. Nach 24stündigem Trocknen bei einer Temperatur von 1000C wird 12 Stunden lang in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 45O0C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird nach Korngröße sortiert.
Katalysator Nr. 2
Es werden allmählich 487 g pulverförmiges Antimon in 2400 ml Salpetersäure (d = 1,4) eingeführt, die in
der Nähe des Siedepunktes gehalten wird. Der erhaltene Niederschlag wird durch ein Büchner-Filter
filtriert und kräftig mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Masse wird in einer Lösung suspendiert, die
ausgehend von 55,9 g Eisen, 250 ml Salpetersäure (d = 1,4) und 500 ml Wasser hergestellt worden ist.
Zu dieser Suspension wird eine wäßrige Lösung von Ammoniak (d = 0,91) bis zum vollständigen Ausfällen
zugegeben, wobei man bei einer Temperatur von 80 bis 1000C kräftig rührt.
Der Niederschlag wird durch ein Büchner-Filter filtriert und die Masse in siedendem Wasser aufgenommen.
Es wird erneut durch ein Büchner-Filter filtriert und kräftig mit Wasser gewaschen. Es wird im
Trockenschrank bei 1000C getrocknet und sodann 16 Stunden lang in Gegenwart von Luft auf 4500C
erhitzt. Man sortiert in Abhängigkeit von der gewünschten Korngröße.
Katalysator Nr. 3
Es wird wie bei der Herstellung des Katalysators Nr. 2 gearbeitet, wobei man jedoch einerseits 365,4 g
pulverförmiges Antimon und 1530 ml Salpetersäure (d = 1,4) und andererseits 55,9 g Eisen, 250 ml· Salpetersäure
(d = 1,4) und 500 ml Wasser anwendet.
Katalysator Nr. 4
Zu einer Lösung von 16 g Ammoniumnitrat und 100 ml Ammoniak (d = 0,91) in 4 1 Wasser werden
unter Rühren 90 g FeSO1 · 7 H2O, gelöst in 500 ml
Wasser, zugegeben. Sodann wird auf 700C zwecks Agglomerieren des Niederschlages erwärmt. Man
dekantiert, filtriert durch ein Büchern-Filter und nimmt dreimal in siedendem Wasser auf. Dann wird
24 Stunden bei 100° C getrocknet und anschließend progressiv in einem Luftstrom auf 2500C erhitzt.
Diese Temperatur wird 2 Stunden lang aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen sortiert man die Körner
mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,25 mm.
Katalysator Nr. 5
Es werden allmählich 365,4 g pulverförmiges Antimon in 1530 ml Salpetersäure (d = 1,4) eingeführt,
die in der Nähe des Siedepunktes gehalten wird. Der erhaltene Niederschlag wird durch ein Büchner-Filter
abfiltriert und kräftig mit Wasser gewaschen. Dann wird bei 100° C getrocknet und in Gegenwart von
Luft 24 Stunden lang auf 45O0C erhitzt. Man sortiert
nach der jeweils gewünschten Korngröße. ·
Katalysator Nr. 6
Es wird in 1250 ml wäßriges Ammoniak (d = 0,91), das mit 3000 ml Wasser versetzt worden ist* allmählich
unter starkem Rühren eine Lösung eingeführt, die 500 ml 4 n-Salzsäure, 684 g Antimontrichlorid und
162,3 g Eisen(III)-chlorid enthält. Das erhaltene Gel wird durch ein Büchner-Filter abfiltriert und dreimal
in siedendem Wasser aufgenommen. Die erhaltene plastische Masse wird in Fäden mit einem Durchmesser
von 3 mm stranggepreßt, die sodann 24 Stunden lang bei 1000C getrocknet werden. Die Fäden werden in
Körnchen mit einer Länge von 2 bis 5 mm zerschnitten und sodann nacheinander 16 Stunden lang bei 65O0C,
16 Stunden lang bei 7500C und 24 Stunden bei 8500C
in Gegenwart von Luft erhitzt.
Katalysator Nr. 7
Dieser Katalysator wird wie der Katalysator Nr. 6 hergestellt, wobei er jedoch 48 Stunden lang einer
thermischen Behandlung bei 850° C in Gegenwart von Luft unterworfen wird.
Katalysator Nr. 8
Dieser Katalysator wird wie der Katalysator Nr. 6 hergestellt, wobei man jedoch eine fünffach größere
Wassermenge für das Verdünnen des Ammoniaks anwendet und das erhaltene Gel nicht wäscht. Die an
der Luft ausgeführte Wärmebehandlung ist die gleiche wie für den Katalysator Nr. 6.
Katalysator Nr. 9 5<>
bestehend aus 650 ml 4 n-Salzsäure, 509,5 g Eisen(III)-chlorid und 456,2 g Antimontrichlorid, eingeführt.
Die Zugabe erfolgt dergestalt, daß man ausreichend langsam arbeitet, um das Verdampfen des Äthylen-
5 oxyds zu vermeiden. Es wird durch ein Büchner-Filter filtriert und der Niederschlag dreimal in siedendem
Wasser aufgenommen: Anschließend wird 24 Stunden lang bei 1000C getrocknet. Die erhaltene Mase wird
in Körner mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3 mm zerstoßen und anschließend nacheinander 16 Stunden
bei 650° C, sodann 16 Stunden bei 75O0C und abschließend
5 Stunden bei 8500C in Gegenwart von Luft behandelt.
Katalysator Nr. 11
Es werden 135,3 g Quarz mit 250 ml Wasser 24 Stunden lang in einer Kugelmühle zerkleinert. Die
so erhaltene Aufschlämmung wird sodann mit 406 g ao des Katalysators Nr. 6 vermischt, der zuvor in Pulverform
überführt worden ist. Anschließend trocknet man 24 Stunden lang bei 1000C.
Es werden 100 ml des Katalysators Nr. 1 mit einem Durchmesser der Körnchen von 0,1 bis 0,25 mm in
ein Umsetzungsgefäß mit fluidisiertem Bett eingebracht, das aus einem Pyrex-Glasrohr mit 25 mm Durchmesser
besteht. Das Glasrohr wird in einen erhitzten Raum gebracht. Der Katalysator wird mittels Hindurchleiten
eines Gasgemisches fluidisiert, das 8,9 % Propylen (mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99 %)
10,7 °/0 Ammoniak und 80,4% Luft enthält.
Das fluidisierte Bett wird bei einer Temperatur von 450° C gehalten.
Die Geschwindigkeit des Gasstroms wird so eingestellt, daß die scheinbare Kontaktzeit 5,8 Sekunden
beträgt.
Umwandlung des Propylens 56,8 %
Wirkungsgrad bezüglich des Acrylsäure-
nitrils 42,7%
Wirkungsgrad bezüglich der Cyanwasser-
stoffsäure 4,4%
Wirkungsgrad bezüglich des Acetonitrile Spuren
Es werden 404 g Fe(NO3) · 9 H2O in dem eigenen
Kristallwasser durch geringfügiges Erwärmen geschmolzen. Sodann werden allmählich 291 g Antimontrioxyd
unter Vermischen zugesetzt. Es wird bis zur Trockene eingeengt, indem so lange erhitzt wird, bis
die Entwicklung nitroser Dämpfe aufgehört hat. Das so erhaltene Pulver wird verpreßt und in Körnchen
mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3 mm zerstoßen. Diese Körnchen werden 48 Stunden lang bei 8500C
Es wird der Katalysator Nr. 2 angewandt, wobei man wie im Beispiel 1 arbeitet. Die scheinbare Kontaktzeit
beläuft sich auf 6 Sekunden.
in Gegenwart
unterworfen.
unterworfen.
von Luft einer Wärmebehandlung
Katalysator Nr. 10
In ein Gemisch, bestehend aus 1450 ml Äthylenoxyd und 1300 ml Wasser, das von außen mit Eis gekühlt
wird, wird allmählich unter Rühren eine Lösung,
| 350° C | 400° C | 450° C | |
| 60 Umwandlung des | |||
| Propylens | 34,3% | 48,6% | 52,2% |
| Wirkungsgrad bezüglich | |||
| des Acrylsäurenitrils | 27,8% | 36,9% | 36,8% |
| Wirkungsgrad bezüglich | |||
| 65 der Cyanwasserstoff- | |||
| säure | 5,0% | 4,3% | 4,5% |
| Wirkungsgrad bezüglich | ■* j v /U | ||
| des Acetonitrils .... | 0% | 0% | Spuren |
Es werden 100 ml des Katalysators Nr. 3, dessen Teilchen einen Durchmesser von 1,5 bis 3 mm aufweisen,
in ein Umsetzungsgefäß mit ortsfestem Katalysatorbett und einem Durchmesser von 15 mm
eingeführt. Das Umsetzungsgefäß liegt in einem Bad geschmolzenen Metalls. Der Katalysator wird
bei 400°C gehalten; die Kontaktzeit beläuft sich auf
8 Sekunden. Die Zusammensetzung des Gasgemisches ist wie folgt: 7,47o Propylen, 7,37o Ammoniak,
73,770 Kuft und ll,6°/0 Wasser.
Umwandlung des Propylens 59,6 7o
Wirkungsgrad bezüglich des Acrylsäure-
nitrils 45,2 7„
, Wirkungsgrad bezüglich der Cyanwasser-
stoffsäure 3,3 7o
Wirkungsgrad bezüglich des Acetonitrils Spuren
Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben mit dem gleichen Umsetzungsgemisch, wobei man jedoch den
Katalysator Nr. 5 anwendet, der kein Antimon enthält. Bei einer Arbeitstemperatur von 400° C und einer
Kontaktzeit von 6 Sekunden werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Nitrat-Nitrits gehalten. Die Zusammensetzung des Gasgemisches ist die folgende: 8,77o Propylen,
10,4 7o Ammoniak, 70,9% Luft und 10,0 70 Wasser.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse wiedergegeben, die für verschiedene Kontaktzeiten erhalten
wurden.
Umwandlung des
Propylens
Wirkungsgrad bezüglich
des Acrylsäurenitrils
Wirkungsgrad bezüglich
Wirkungsgrad bezüglich
des Acetonitrils
Wirkungsgrad bezüglich
Wirkungsgrad bezüglich
der Cyanwasserstoff-
saure
Wirkungsgrad des
Kohlenmonoxyd ...
Wirkungsgrad des
Wirkungsgrad des
Kohlendioxyd
Ausbeute an Acrylsäure-
nitril
Wirkungsgrad bezüglich
Acrylsäurenitril
(im Verhältnis ZuNH3)
| 2 Sek. | 3,9 Sek. |
| 57,6% | 74,1% |
| 47,57ο | 58,6% |
| 2,1% | 1,5% |
| 4,0 7o | ■6,4% |
| 0,8% | 2,5% |
| 3,2% | 6,6% |
| 82,5% | 79% |
| 35,6% | 44,4% |
5,8 Sek.
86,8%.
69,1%
1,5%
6,2% 6,0%
7,3% 79,5%'
59,2%
Wirkungsgrad bezüglich des Acrylsäurenitrils 10,5 7o
Umwandlung des Propylens 44,5 7o
Wirkungsgrad bezüglich des Acetonitrils 4,2 % Wirkungsgrad bezüglich der Cyanwasser-
stoffsäure Spuren
Wirkungsgrad bezüglich des Kohlen-. monoxyd .'. 0
Wirkungsgrad, bezüglich des Kohlendioxyd·. 29,8 7o
Ausbeute an Acrylsäurenitril 23,6 0J0
Es wird wie im Beispiel 6 angegeben mit 350 ml des
Katalysators Nr. 6 gearbeitet. Die Zusammensetzung des Gasgemisches ist die folgende: 2,77o Propylen,
3,3 7o Ammoniak, 66,3 0I0 Luft und 27,7 70 Wasser.
Bei einer Arbeitstemperatur von 420° C und einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden werden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
45
B e i s ρ i e 1 5
Dieses Beispiel dient in gleicher Weise Vergleichszwecken.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, wobei jedoch der Katalysator Nr. 5 Anwendung findet, der
kein Eisen enthält. Die Umsetzungstemperatur liegt bei 45O0C, und die scheinbare Kontaktzeit beträgt
6 Sekunden.
Umwandlung des Propylens 17,87o
Wirkungsgrad bezüglich des Acrylsäurenitrils '..*! '...'. 13,3 7o
Wirkungsgrad bezüglich des Acetonitrils 1,9 7o
Es werden 350 ml des Katalysators Nr. 6 in ein Umsetzungsgefäß mit ortsfestem Bett und einem
Durchmesser von 16 mm eingebracht. Die Temperatur wird bei 425 C mittels eines Bades geschmolzenen
Umwandlung des Propylens 100,0 °/0
Wirkungsgrad bezüglich des Acrylsäurenitrils 74,0 7o
Wirkungsgrad bezüglich des Acetonitrils Spuren Wirkungsgrad bezüglich der Cyanwasser-
stoffsäure 7,7 7„
Wirkungsgrad bezüglich desKohlenmon-
oxyd , 6,7%
Wirkungsgrad bezüglich des Kohlendioxyd ll,67o
Ausbeute an Acrylsäurenitril ......... 74,070
Ausbeute an Acrylsäurenitril (im Verhältnis zu NH3) ....:....... 57,070 '
Dieses Beispiel zeigt, daß man mit den erfindungsge'mäßen
Katalysatoren besonders hohe Umwandlungen und Wirkungsgrade erzielen kann.
Man arbeitet wie im Beispiel 6 angegeben, wobei
350 ml des Katalysators Nr. 7 angewandt werden. Die Zusammensetzung des der Umsetzung unterworfenen
Gasgemisches ist die folgende: 7,07o Propylen, 8,2 7o Ammoniak, 74,070 Luft und 10,8 7„ Wasser.
Bei einer Kontaktzeit von 3,9 Sekunden werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
209 618/67
| 420° C | 440° C | |
| Umwandlung von Propylen ... | 73,6 % | 92,3Vo |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Acrylsäurenitrils | 58,9 V0 | 64,5»/o |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Acetonitrils | 2,2 V0 | ;__ |
| Wirkungsgrad bezüglich der | "5 / U | |
| Cyanwasserstoffsäure | 4,9 Vo | ,VA6%- |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Kohlenmonoxyd | 1,7 Vo | 3,7% |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Kohlendioxyd | 5,9 Vo | 18,3% |
| Ausbeute an Acrylsäurenitril ... | 80,0Vo | 69,5% |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Acrylsäurenitrils | ||
| (im Verhältnis zu NH3) | 48,2°/o | 50,7Vo |
Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, wobei man 300 ml des Katalysators Nr. 10 anwendet. Das in das
Umsetzüngsgefäß eingeführte Gasgemisch weist die folgende Zusammensetzung auf: 8,3% Propylen,
10,5%-Ammoriiak, 64,2%. Luft und 17,0% Wasser.
·-- - Bei einer.Kontaktzeit von 2,6Sekunden werden die
^folgenden Ergebnisse erhalten:
Es wird wie im Beispiel 6 angegeben gearbeitet, wobei 3500 ml des Katalysators Nr. 8 angewandt
werden. Die Zusammensetzung des Gasgemisches ist die folgende: 7,2% Propylen, 9,1% Ammoniak,
74,6% Luft und 9,1% Wasser.
Bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden werden die folgenden Ergebnisse festgestellt.
Umwandlung des Propylens ...
Wirkungsgrad bezüglich des
Wirkungsgrad bezüglich des
Acrylsäurenitrils
Wirkungsgrad bezüglich des
Acetonitrils
Wirkungsgrad bezüglich der
Cyanwasserstoffsäure
Wirkungsgrad bezüglich des
Kohlenmonoxyds
Wirkungsgrad bezüglich des
Kohlendioxyds
Ausbeute an Acrylsäurenitril ...
4250C
67,5%
53,8 Vo
2,5%
3,7%
1,8 %
5,7 «/ο 79,7%
450" C
74,7% 59,0%
2,1Vo 4,9% 2,2%
6,5% 79,0%
| 400'C | 420° C | |
| Umwandlung des Propylens ... | 74,4% | 88,8% |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Acrylsäurenitrils | 58,3% | 70,2% |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Acetonitrils | 1,8% | Spuren |
| Wirkungsgrad bezüglich der | ||
| Cyanwasserstoffsäure | 6,2% | 7,1% |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Kohlenmonoxyds | 2,0% | 3,2% |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Kohlendioxyds ~ | 6,1% | 8,3% |
| Ausbeute an Acrylsäurenitril ... | 78,3% | 79,2% |
| Wirkungsgrad bezüglich des | ||
| Acrylsäurenitrils | ||
| (im Verhältnis zu NH3) . . .. | 41,5% | 51,2% |
B e i s ρ i e 1 10
Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, wobei man 325 ml · des Katalysators Nr. 9 anwendet. Das der
Umsetzung unterworfene Gasgemisch weist die folgende Zusammensetzung auf : 6,8 % Propylen, 8,4 °/0
Ammoniak, 74,5 % Luft und 10,3 % Wasser.
Bei einer Arbeitstemperatur von 42O0C erhält man
bei einer Kontaktzeit von 2,4 Sekunden die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung des Propylens 81,8%
Wirkungsgrad bezüglich des Acrylsäurenitrils 65,9%
Wirkungsgrad bezüglich des Acetonitrils 2,3 %
Wirkungsgrad bezüglich der Cyanwasserstoffsäure 4,0 %
Wirkungsgrad bezüglich des Kohlenmonoxyds 2,6 7o
Wirkungsgrad bezüglich des Kohlendioxyds 7,070
Ausbeute an Acrylsäurenitril 80,6 70
Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, wobei 300 ml des Katalysators Nr. 11 angewandt werden. Die Zusammensetzung
des Gasgemisches ist die folgende: 9,0V0 Propylen, 11,1% Ammoniak, 72,1% Luft und
7,8 Vo Wasser.
Bei einer Arbeitstemperatur von 420°C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden werden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
Umwandlung des Propylens 54,6 % -
Wirkungsgrad bezüglich des Acrylsäurenitrils 45,6%
Wirkungsgrad bezüglich des Acetonitrils 0
Wirkungsgrad bezüglich der Cyanwasserstoffsäure 4,0%
Wirkungsgrad bezüglich des Kohlenmonoxyds 1,5 %
Wirkungsgrad bezüglich des Kohlendioxyds 3,5%
Ausbeute an Acrylsäurenitril 83,3 %
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, Ammoniak und gegebenenfalls Wasserdampf im Volumenverhältnis 1: (0,1 bis 5): (0,2 bis 5): (0 bis 10), gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases, bei Verweilzeiten von 0,1 bis 30 Sekunden in Gegenwart eines antimon- bzw. eisenhaltigen Katalysators, gegebenenfalls auf einem Träger, bei Temperaturen von 300 bis 550°C, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus Eisen, Antimon und Sauerstoff besteht und in dem das Atomverhältnis Eisen zu Antimon 1: 0,5 bis 1: 6 beträgt.
Family
ID=
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