DE2039497B2

DE2039497B2 - Verfahren zur herstellung von antimon enthaltenden katalysatoren und verwendung der katalysatoren fuer die herstellung von aromatischen und heteroaromatischen nitrilen

Info

Publication number: DE2039497B2
Application number: DE19702039497
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr.; Schaefer Hans Dr.; 6454 Grossauheim; Weigert Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Lüssling
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1973-05-30
Also published as: JPS5719706B1; NL7109598A; NL168482C; DE2039497A1; BE771073A; GB1363455A; NL168482B; CH576950A5; FR2104020A5; DE2039497C3

Description

³ 4

«lern :-.;>-ϊη,·ΐ!ΐ bei alkv !substituierten aromatischen Die Substanzen können unmittelbar auf die Be-

_un£l I:, .■·.,..!!..numsL.ien kohlcnvvasseisiollen mit !uindlmmstempeiatur erhitzt werden, Fs kann jedoch,

guicn Λ . eilten /u der Nitnibhdurg !uhren. Bei der insbesondere wenn bei der Herstellung der Mischung

L'n^lsc!'' '■- ^Sl)" °"^X> ^lol Z';¹ ^'-onderen wird in Wa-cr angewendet wird, vorteilhaftem, die Sub-

«,ehr sn"-'; Au-beuten o-, hthalsauredimml gebildet. 5 Mauzen zunächst nur niälii» zu erhitzen und die Tem-

Phtlu,!;; : .1 hmgegcn nur m geringen Mengen. peraiuren lamisam. uetiebenenfalls im Verlaufe eini-

Dk- -!iiirngsgemaben Katalysatoren setzen sich ger Stunden, üleidiiormiü oder bevorz.uiit stufenweise

aus α.:: ι !ementen Antimon und \ anadin mit Zu- au! die Behnndlimustemperaiuren zwischen 600 und

Sätzen ..:; cinemoder mehreren der Elemente Eisen. 1 100 C zu steuern. Hierbei wird beispielsweise zu-

Kuple.. laan. Kobait. Mangan und Nicke! zusam- _Io nächst eine Temperatur im Bereich \on 250 bis

men. ■ ·■ diesen /usatzen wird Titan und Robalt. 450 C einüestelltVd dann eine Temperatur im Be-

j_n!,be· ■■- ^Jere Mangan und Nickel, bevorzugt. Die reich \on 450 bis T₁(Kl C gewählt. Auf diesen Tem-

Elen,> i^egen in den Katalysatoren im allgemeinen peraturen werden die Substanzen im allgemeiner: je-

als ()■■ . "der als \ erbindungen untereinaiuler und weils 10 bis 60 Minuten, in manchen Fällen bis zu

mit S; -ι il vor. ,.. 4 Stunden »ehalten. Es ist zweckmäßig daIi während

7·· ' -ieUuuy. der eriindunusoemalVn Ka'.alysa- der ,^samten Zeit der Frhitzumi die Substanzen mil

1 ■■ ^;-j> 'uiKiL-nst Mischungen geeignete!, die NauJiMuli in Bcrühruni: sind.

in!-; '.den l-.leuienie enthalteiHler Ausgangssuh- j-_ur die eiüemiiche Behandlung m 1 Sauerstoff' wer-

MLMi -.iinmerigestelli tiiui iliL-e dann mit Saue: ilen die Substanzen auf Temperaturen /ui-.thcn 600

Mi'!, : eniperatuivn \on 6110 |_Mx i|iin (■ |_V- .₀ ·_ΊΚ\ nun c. \ orzuusweise zwischen föo und

I1;"¹' looo C. insbesondere zwischen CoO und Slid C.

A ' i ("id \ anadm .-id·, η \oizugsv.eise aK eriiilzt. 1> kann \or.eilhaft sein die Substanzen

Ov.. . ■. setzt, l-.s kann k-uivh ;u,,li von i.Uji] lie- nacheinander bei versehiedenen Temperatuien inner-

:mur :i^v-t oder von beliebigen Verbindungen des halb dieser BeruclK zu behandeln. Hierbei kiip.nen

Anti: M^ N anadm- ausgegangen weiden, soierri 25 so-λοΙι! '! eniperaturerhrilumuen als auch Ί empera'.'.ir-

■sie ■ ■' \ erbindungen des Aniunoiis und \'ana- crniedriüun^en in l^:r,ije kommen. Die Behandlung

ti in- · ■ .:!iersii)ll iiberliihren lassen, (ieeignet Mini dauert in>-i:esa:r.t etwa 1 bis 20 Stunden, insbesondei.

heispi·. ■ 'fi-e u.e .Ammoniiimsal/e der \ anadinsäuiv etwa 1 bis 10 Stunden. Für S;u!erstolT kann im allge-

odei \: :o_:.'.enverbiiHhm/.cn 01! r organische \ erbin- Mvinen Luft verwendet werden.

dun.. ■--■ Antimon- u;i I Vanadms. l-.i-en. Kupfer. 30 Bei der Behandlung mit Sauerstoll werden, falls

Titaii. ..'ball. Mangan uiul Nie A können ebenfalls nicht son Oxiden oder anderen Verbindungen mit

als t '■■ ■■ .-■ angewendet werden. In i^;rage kommen Sauerstoll ausgegangen wird, in uc\i KataUsaiorsiib-

;ii!,.:i . .■ i-lemente selbst oiler beliebige \erbindtm- -/.^.nzesi die cnispreclieiiden \'erbindungen gebildet,

gen ι.: · lemente. solern sie sieh in deren Verbin- Die Umwandlung in diese \ erbindungen kann je-

diiik'ei! i'.u: Saueisioll umwandeln lassen. _3S tloeh auch beieils uanz oder i-:ilweise vor oder wäh-

l)iv Mengenveihältnisse werden s_U gewählt, dal.'i rend der Bereitung der Mischungen erfoieii.

der a;omaie Anteil an .Antimon gicil.'.er ist als tier an Fine b^uirzusiie Arbeitsweise ist. Aminion oiler

N'unadiii. Die atomaren N'erhältnisse .Antimon zu Antimontrio\id mit konzentrierter Salpetersäure zu

Vanadin liegen zwischen 1.1 : 1 und 50: 1. vorzuus- behandeln, das sich bildende Antimonoxidhv dial

wei-e /wischen 1.1 : 1 und 25: 1. Als atomare Ver- 4η abzutrennen, mit Was-er aufzuschwimmen und dieser

!liiltiiisse .Antimon zu F.isen. Kobalt. Kupfer. Mangan Auischlämniunn \'anadinpento\id oiler Ammoniuni-

und Nickel einzeln oder gemeinsam kommen 2: 1 vanadat und. die anderen Flemenie. und zwar diese

bis ?!'. 1. '. orztigsweise 3: 1 bis 10: 1. insbesondere als Nitrate bzw. das Titan als Dioxid, zuzusetzen.

4: I bis |0: 1. in Trage. Jedoch sollen die atomaren Nach Findamplunü der wasserhaltigen Mischungen

Anteile an Fisen. Kobalt. Kupfer. Mangan und N'ik- 45 werden die KataK satorsubstanzen in Gegenwart von

kel einzeln oder gemeinsam nicht den Anteil an Full etwa 30 Minuten lana aul 'ungefähr 450 C und

Vanadin übersteigen. Als atomare Verhältnisse Anti- dann etwa 2 Stunden lang auf ungefähr 500 C ge-

111011 zu Titan sind 1 :3 bis S: i. vorzugsweise 1 :2 halten. Schließlich werden sie mit Full etwa 30 Mi-

his 4 : 1. insbesondere 1 : 1 bis 4: 1. geeignet. nuten lang bei ungefähr föO C und 4 bis S! Stunden

Fs wird zunächst eine innige Mischung der Aus- 50 lang bei 750 his SOO C behandelt.

gaiiLissubstanzen bereitet. Hierzu können die Sub- Die Katalysatoren können als solche oder auf Trä-

stanzen unmittelbar als FestsiolTe vermengt werden. eersubsianzen bzw. mit Trägersubsuinzen vermischt

Fs hai sich jedoch als vorteilhaft erwiesen. Wasser verwendet werden. Sie eignen sich für die Anvven-

ziiziisetz.cn. gegebenenfalls eine oder mehrere der zu cltmti im Festbett wie im Wirbelbett und werden dcm-

vcrniisdlcnden Substanzen als wäßriue I.ösuns: oder 55 einsprechend, beispielsweise in Form von Preßlingen

Aufschlämmung in Wasser einzubringen, und diese oder in gekörnter Form, eingesetzt,

wasserhaltigen Mischungen dann zjt Gewinnung der Für die BereiUmu von Preßlingen ist es vorteilhaft.

KatalysatorsubsUinzen zur Trockne einzudampfen. von Substanzen auszugehen, die bereits einige Zeit

Die so durch Mischung der Ausgangsubstanzen. in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen z.vvigegebenenfalls unter Zusatz, von Wasser, bereiteten 60 sehen 250 und 450 C erhitzt waren. Es kann ferner KatalysiUorsubstanzen werden auf Temperaluien von Vorteil sein, den Substanzen Preßhilfmitlel z.uzwischen 600 und IK)OC erhitzt und bei diesen zugeben. Als solches ist beispielsweise Graphit ge-Tempera'uren einige Zeit in Gegenwart von Sauer- eignet. Fs kommen im allgemeinen Zusätze von I bis stoff behandelt. Die für die Erhitzung anzuwendende 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 2 bis 5 GeVerfahrensweise sowie die Temperatur und die Dauer 65 wichtsprozent. Graphit in Frage. Nach der Verforcier Behandlung richten sich nach der Art der Aus- mung zu Preßlingen werden die Katalysatorsubstangangsubstanzen und nach der für die Bereitung der zen in gleicher Weise, wie zuvor beschrieben, mit Mischungen gewählten Arbeitsweise. Sauerstoll' bei Temperaturen zwischen 600 und

1 KK) C behandelt, Es kann gleichermaßen von Vor- stöchiometrisehen Mengen gearbeitet werden. Zweekleil sein, /unächsl mäßig zu erhitzen und die Tempe- mäßigerweise wird jedoch Ammoniak im Verhältnis raluren langsam auf die BehandlungsieinperaUiren zu Kohlenwasserstoff in der zweifachen bis iünl-/wischen fSOO und 1100 C zu steigern, Eine bevor- lachen der stöchiometrischen Menge angewendet, zugie Arbeitsweise ist. die zu Preßlingen verformten 5 Sauerstoff kommt je nach den Umsetzungsbedingun-Katalysatorsubs'.anzen in Gegenwart von Luft zu- gen im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff in der bis nächst annähernd 2 Stunden lang auf etwa 500 C zu einhundertfachen der stüehiometrischen NL-ni'c zu halten. in Frage. Erforderlichenfalls wird das Gasgemisch Die Umsetzung der alkylsuhstituierten aromaii- mit Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff. Kohlenschen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe io dioxid und bzw. oder Wasserdampf \erdünnt angernit .Ammoniak und Sauerstoff zu den Nitrilen unter wendet: insbesondere kann statt Sauerstofl Luft ein-•Vivvi'iu'ur.g der eifmiiungsgemäßen Katalysatoren gesetzt werden. Die Konzentration des Kohlenerlolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Für die Wasserstoffes beträgt vorzugsweise 0.5 bis 10 Volum-Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter prozent. Die einzuspeisende Menge Kohlenvvasser-Spiel raum gegeben. Die Umsetzung wird vornehm- 15 stoff ist abhängig von den übrigen Umscizungsbedinlicli "line Anwendung von Druck oder unter gerin- gungen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0.5 und gern Überdruck bis zu 3 at und bei TemperatuFen 10 Mol. insbesondere zwischen 0.5 und 5 Mol Kohzwischeii 250 und fiOO C". vorzugsweise 300 und L .wasserstoff je I.iier SduiUvolumen tic^ Κ:ι<;\!ν^;ι- ?5o ( . ausgeführt. Die Meiiucn ei hültnissc Kohlen- lors und Stunde.

wa^-eiMoil /u Ammoniak /u Sauerstoff können in 20 In den nachfolgenden Ik.spielen weiden .il- Hc-

weiteii Grenzen angesetzt werden, Es kann mit grille verwendet:

Mole uniuesct.Aer Kohlenwa^sersiull
I nisatz ^w -100 (" "i:

Mole eingeseizter Kohlenwasserstotl

Mole erzeugtes Produkt

Ausbeute " · KMM" ..I:

Mi'-'.e eingesetzter Kohlenvvasserstoll

Mole einuesetzter Kohlenwassersiof] /eil , Mol .
l-.inspeisimg

Sehüttvolumen des Katalysator-. ' I · h

Masse des erzeugten Nitrils Zeit , 11 1
Raum-Zeit-Aasbeute ~ I

Schüttvoliimen des Katalysator*- '■ 1 · h '

30 \ olumprozeni l.ul! ii'ul 5^{) \ olumpro/.nt Siicl·.-

^IK'^lsI^llcl ' -toll geleitet. Die I-, peisung an o-Xvlol belrug

700 g Aniirnon(IlI)-o.\id (Sb.,O,) wurden unter 1.¹M Mol 1 · h. der I imatz an o-\viol |nir„.

kühlen in ICiOO ml ii5" «ige Salpetersäure eiimelia- tue kaum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredmiinl

gen. und tlie Miseiiung wurde so lange /um Sieden 45 ]M g I · h. Die Ausbeuten waren iSS"„ o-Phthal-

erhii/l. bis keine nitrosen G;;se mehr entwichen. Das ^äuretliniuil. 20" _M ο- ΓοΙιιηίπίΙ und 7.4" n ΙΜιίΙκΊιιηΐιΙ.

so \ o: behandeile . \,i;iiiiono\itl wurde abiiesaimt. mit . .

Wasser gewaschen und schließlich in SOOmI Wasser Beispiel ^

aufgeschliimnil. In tliese Aufschlämmung wurden Fs wurde ein nach Beispiel 1 bereitete.- Kalalwi-

unter Rühren 10⁽).2 g \'an;idinpento\itl (V.,O_;.) 50 ior 'ervvendet und an diesem !"»ei eine; Salzbadtem-

Liiul 150.6 g Mangan(II)-nitrat-4-Hydrat (Mn[NT).,!., peratur von 445 C ein Ciasgemisch aus <-, \Olumpro-

4 Η.,Ο) eingetragen. Die Mischunu wurde ^l)0 Minn- /em ToK¹.il. 30 X'olumpro/er; Ain.r.oniak und

ten auf Siedetemperatur gehalten, ansehliel.iend auf M Volumprozent l.ufi /ur I risei/uiiLi gebracht. Die

einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Mi- Hinspeisrng an l'oluol betrug 3.S 1 Mol 1 ■ h. tier I 111-

iiuien lang im FuftMroni auf 450 C erhitzt. Diese 55 '-atz an Toluol S5"h. die Rauni-Zeit-Au^beute an

so bereitei.e Katalys.iiorsubstanz. in tier Antimon. Ben/onitrii 294 g i ■ h und die Ausheule an Heu/o-

Vanatliii und Mangan im aioinareii Verhältnis nitril 75" n.

S : 2 : 1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichts- . .

prozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden Beispiel .1

lang auf 500 C. M) Minuten lang auf 650 C und 60 Fs wurde ein nach Beispiel 1 bereiteter Katalysa-

4 Stunden lang auf (iOO C erhitzt und anschließend tor verwende und an diesem bei einer Salzbadtempe-

auf eine Korngröße von O.h bis 1.0 mm zerkleinert. ratur von 430 C ein Ciasgemisch aus 6 \ olumpro-

10 ml dieser K:.'alvsatoisubstanz wurden in einen /ent ,/'-Picolin. 30 Volumprozent Ammoniak und

Festbettreaktor aus Edelstahl von II mm Innen- 64 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die

durchmesser und 200 mm Länge gefüllt. Durch die- 65 Einspeisung an ,;-Picolin betrug 3.81 Mol 1 · li. der

sen. der mittels ci■ ■ jr Salzschmelze auf 440 C be- Umsatz an //'-Picolin 95" n. die Raum-Zeit-Ausbeute

heizt wurde, wurde ein Ciasgemisch von 1 Volum- an Nicotinsäurenitril 305 g 1 · h und die Ausbeute an

prozent o-Xylol. 10 Volumprozent Ammoniak. Nicotinsäurenitril 77" ...

Beispiel 4

Eine Mischung aus 350 g Antimon(IIl)-oxid (Sb_sO_:)) und 800 ml 65%ige Salpetersäure wurde unter Rühren 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 401" ml Wasser aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 54,6 g Vanadinpentoxid (V₂O₃) und 121 g Eisen(III)-nitrat-9-Hydrat (Fe [NO.,]., · 9 H₂O) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon. Vanadin und Eisen im atomaren Verhältnis 8:2:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 4 Stunden lang auf 800' C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol, 10 Volumprozent Ammoniak und 89 Volumprozent Luft verwendet. Die Temperatur der Salzschmelze war 450^c C. Die Einspeisung an o-Xylol betrug 0,648 Mol/l · h, der Umsatz an o-Xylol 100%. die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 59 g/l · h. Die Ausbeuten waren 71% o-Phthalsäuredinitrii, i2% o-Toiunitril und 11% Fliiliäiimid.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 350 g Antimon(III)-oxid (Sb.,O₃) und 800 ml 65%ige Salpetersäure wurde unter Rühren 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 400 ml Wasser aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 54,6 g Vanadinpentoxid (V₂O₅) und 87,4 g Kobalt(II)-nitrat-6-Hydrat (Co [NO₃]₂- 6 H₂O) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Kobalt im atomaren Verhältnis 8:2:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500 C, 30 Minuten lang auf 650° C und 4 Stunden lang auf 800° C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren. Die Temperatur des Salzbades betrug 460° C. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100%, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 59 g/l · h. Die Ausbeuten waren 71% o-Phthalsäuredinitril, 9,5 % o-Tolunitril und 6,3% Phthalimid.

Beispiel 6

Eine Mischung von 350 g Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃) und 800 ml 65%ige Salpetersäure wurde unter Rühren I Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 400 ml Wasser aufgeschlämmt In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 54,6 g Vanadinpentoxid (V.,O₅) und 87,2 g Nickd(II)-nitrat-6-Hydrat (Ni [NO,]₂ - 6H.,O) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450' C erhitzt. Die so bereitete KaUilysatorsubstanz. in der Antimon. Vanadin un:l Nickel im atomaren Verhältnis 8:2: 1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang niif 500 C. 30 Minuten lang auf 650 ' C und 4 Stunden lang auf 770 C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

ίο Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol. 10 Volumprozent Ammoniak und 89 Volumprozent Luft verwendet. Die Temperatur der Salzschmelze war 428^: C. Die Einspeisung an o-Xylol betrug 1.94 Mol/l-h, der Umsatz an o-Xylol 100%, die Raum-Zeil-Ausbeulc an o-Phthalsäuredinitril 176 g/l · h. Die Ausbeuten waren 71 % o-Phthalsäurcdinitril. 12% o-Tolunitril und 12% Phthalimid.

Beispiel 7

Es wurde ein nach Beispiel 6 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 440^ C ein Gasgemisch aus 2 Volumprozent Toluol. 10 Volumprozent Ammoniak und 88 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an Toluol betrug 3,81 Mol/l · h, der Umsatz an Toluol 98%, die Raum-Zeit-Ausbeute an Benzonitril 342 g/| · h und die Ausbeute an Benzonitril OT η

O / "/0.

Beispiel 8

Es wurde ein nach Beispiel 7 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 430° C ein Gasgemisch aus 2 Volumprozent /j-Picolin, 10 Volumprozent Ammoniak und 88 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an />-Picolin betrug 3,81 Mol/l · h, der Umsatz an /i-Picolin 93%. die Raum-Zeit-Ausbeute an Nicotinsäurenitril 282 g/l · h und die Ausbeute an Nicotinsäurenitril 71 %.

Beispiel 9

Es wurden 243,5 g gepulvertes Antimon in 1000 ml 65%ige Salpetersäure, die auf einer Temperatur von 75³C gehalten wurde, eingetragen. Die Mischung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis kc" ie nitrosen Gase mehr entwichen. Der gebildete Niederschlag an Antimonoxidhydrat wurde abgetrennt, mit Wassei gewaschen und in 200 ml Wasser aufgeschlämmt. Ef

wurden 15,5 g Vanadinpentoxid (V₂O,) und 60.4 £ Kupfer(II)-nitrat-3-Hydrat (Cu [NOJ₂ - 3H₂O) eingetragen, die Mischung wurde zur Trockne gedampfi und 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450" C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in dei Antimon, Vanadin und Kupfer im atomaren Verhältnis 8:2:1 vorlagen, wurde tablettiert. 16 Stundet lang im Luftstrom auf 800° C erhitzt und innerhall von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren Der Umsatz an o-Xylol betrug 100 °. ₀. die Raum-Zeit Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 42 g'l · h. Die Aus beuten waren 51% o-Phthalsäuredinitril. 8° o-Tolunitril und 10% Phthalimid

g B ei spi e I 10

Eine Mischung von 437,5 g Antimon(III)-oxic (Sb₂O₈) und 800 ml 65%ige Salpetersäure wurdi unter Rühren 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten

Das so vorbehandelte Antinunoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 600 ml Wasser aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 87,7 g Ammoniummonovanadat (NH₁VO.,) und 59,9 g Titandioxid (TiO₂) eingetragen. Oie Mischung wurde 1 Stunde auf .Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450 C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Titan im atomaren Verhältnis 4:1:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500° C, 30 Minuten auf 650° C und 4 Stunden lang auf 770° C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 470° C betrug der Umsatz an o-Xylol 98%, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 56 g/l · h. Die Ausbeuten waren 67% o-Phthalsäuredinitril, 6,8% o-Tolunitril und 2,1% Phthalimid.

Beispiel 11

Bei der Herstellung des Katalysators wurde wie nach Beispiel 10 vorgegangen, jedoch wurden 239,5 g Titar.dioxid (TiO₂) zugesetzt. Das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin zu Titan war 4:1:4.

Im übrigen wurde wie nach Beispiel 6 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 426° C betrug der Umsatz an o-Xylol 100%, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 152 g/l · h. Die Ausbeuten waren 61% o-Phthalsäuredinitril, 10% o-Tolunitril und 10% Phthalimid.

Beispiel 12

Es wurde ein nach Beispiel 11 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 465° C ein Gasgemisch aus 1,4 Volumprozent Toluol, 7 Volumprozent Ammoniak und 91,6 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an Toluol betrug 2,54 Mol/l · h, der Umsatz an Toluol 90%, die Raum-Zeit-Ausbeute an Benzonitril 206 g/l · h und die Ausbeute an Benzonitril 79 °/o.

Beispiel 13

Es wurde ein nach Beispiel 11 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 460° C ein Gasgemisch aus 1,4 Volumprozent /J-Picolin, 7 Volumprozent Ammoniak und 91,6 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an /J-Picolin betrug 2,54 Mol/l · h, der Umsatz an /Ϊ-Picolin 97%, die Raum-Zeit-Ausbeute an Nicotinsäurenitril 180 g/l-h und die Ausbeute an Nicotinsäurenitril 68 %.

^ 10

Beispiel 14
(Vergleichsbeispiel 1)

a) In einer lösung von 7<S g i.( -·- ^-Weinsäure ir 15« g Wasser wurden"bei 1(1« Γ 19 g Antimon(III)-oxid (Sb₁O₁) gelöst. Außerdem "wurden 12 t Vanadin(V)-oxid (Υ'.,Ο,) mit 37.5 g Oxalsäure ir 75 ml Wasser bei 75"° C gelöst. Die "zwei Lösutmen

ίο wurden zusammengegeben; dann wurden unter Rühren 320 g Titandioxid (Typ T 25 der Degussa) eingetragen. Die Mischung wurde zu einer Paste verrührt; nach und nach wurden 400 ml Wasser zugefügt. Anschließend wurde diese Mischung gctrock-

net, indem sie 25 Stunden lang auf 120° C gehalten wurde, und danach zu Tabletten verpreßt. Die Tabletten wurden im Luftstrom 8 Stunden lang aul 400" C gehalten. Nach Abkühlen wurden sie aul eine Korngröße von 0.6 bis 1.0 mm zerkleinert.

»o Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug die Salzbadtcmperatur 330° C und die Vcrweilzeit 2,2 Sekunden. Es wurden 94% des eingesetzten o-Xylols umgesetzt. Die Ausbeuten waren 11% o-Phthalsäuredinitril, 29% o-Tolunitril und

41% Phthalimid.

b) Es wurde wie nach a) verfahren, jedoch betrug die Salzbadtempcratur 360° C und die Verweilzeit 2,1 Sekunden. Has eingesetzte o-Xylol wurde vollständig umnr<;i>tvt n;« .\.,..u~... -τ«

- *·" *- 'lUJUVUlUI WUlCIl /

o-Phthalsäuredinitril und 52% Phthalimid.

Beispiel 15
(Vergleichsbc'spicl 2)

In einer Lösung von 35 g i,(-^Weinsäure in K)OmI Wasser wurden bei 100° C 95 g \ntirnon(III)-oxid (Sb₂O,) gelöst. Außerdem wurden h s Vanadin V)-oxid (V₂O.) mit 18,8 g Oxalsäure in 50 ml Wasser gelöst und dieser Lösung, 1 05 e Di-

natnumoxalat (Na„C,O₄) zuecsetzt. Die "zwei Lösungen wurden ^usammcngcgcben: dann wurden unter Ruhren 160 g Titandioxid (Typ T 25 der Degussa) eingetragen. Die Mischung wurde zu einer Paste verrührt; nach und nach wurden 400 ml Wasser zu-

gefugt Anschließend wurde diese Mischung getrocknet indem sie 35 Stunden lang auf 120° C gehalten wurde, und danach zu Tabletten verpreßt Die Ta-

2So^e£ ^WUu^df^{n im Luflstrom} 8 Stunden'lang auf 400 C gehalten. Nach Abkühlen wurden sie auf so eine Korngröße von 0,6 bis LO mm zerkleinert.

hs wurde im übrigen wie nach Beispiel 1 verfahren, jCGoch wurde ein Gasgemisch von 0,5 Volumprozent o-Xylol, 5 Volumprozent Ammoniak und 94,5 Volumprozent Luft verwendet. Die Salzbadtemperatur

η u? J ui u'o^{Und die} Einweisung an o-Xylol 0,162 Mol/l-h. 87% des eingesetzten o-Xylols wurden umgesetzt. Die Ausbeuten waren 18% o-Tolun.tnl und 44·,'. Phthalimid. o-Phthalimid wurde nicht

Claims

1 2 Sauersiolf vorbehandelt ist (deutsche Auslegeschrit- Patentansprüche: ten 1 286 01)2 und 1 290 125). Diese Verfahren sind jedoch nicht allgemein anwendbar. Nach eigenen Hr-

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysato- führungen füh^rm sie beispielsweise bei der Lmsviren durch Bereitung \on Mischungen, die Ami- 5 ζιιημ von o-Xylol nur in geringem Umiang zum ciumon. Vanadin und wenigstens ein weiteres Metall sprechenden o-Plithalsüuredinitril. Für ein andere-, als Verbindungen oder in elementar·:!' Form und Verfahren wird ein »leicher Katalysator mit einem gegebenenfalls eine Träge rsubsianz enthalten. Zusatz von Alkalioxid benutzt (niederländische und Erhitzen der Mischungen in Gegenwart von Otfenlenungssehrift 6 810 189). Dieses Verfahren er-Sauerstoll. dadurch gekennzeichnet. io möglichi zwar. Nitrile mit günstigen Ausbeuten /u daß Mischungen bereitet werden, die Antimon erlangen, erfordert jedoch einen hohen Überschuß und Vanadin im Verhältnis 1.1 : 1 bis 50; 1 und an Ammoniak.

wenigstens eines der Metalle Eisen. Kupfer. Titan. Hs ist weiter bekannt. Aluminiumoxid mit Vana-

Kobalt, Mangan und Nickel enthalten, und daß dinoxid-Chromoxid-Gemischen als Katalysator ein-

diese Mischungen auf Temperaturen zwischen 15 zusetzen (deutsche Patentschrift 1 172 253). Dieses

(i0<\ uiul lU«r~C erhitzt werden. Verfahren ist besonders auf die Herstellung von

2. Vcrlahivn nach Anspruch 1. dadurch ge- o-Plulialsäuredinilril ausgerichtet. NiKhKMKg ist. dali kennzeichnet, dal.i Mischungen bereitet werden. der vorgesehene Katalysator nur schwer mit repmduin denen das atomare Verhältnis Sb zu He. Co. zierbaren Eigenschaften herstellbar ist. daß -eine Cu. Mn und Ni einzeln oder gemeinsam 2 : 1 bis 20 Bereitim» »roßc (ienauigkeit. insbesondere hiiisicht-20: 1 und das atomare Verhältnis Sb /u Ti i :3 lieh der Auswahl eines Aluminiunioxids geeigneter bis 8 : 1 i-l. Qualität erfordert.

3. Verwendung von Katalysatoren, hergestellt Hs ist außerdem bekannt, eine im wesentlichen aus nach dem Verfahren gemäß einem der An- Verbinduiiüen des Wolframs, gegebenenlalls mit Zusprüche I und 2. lür die Umsetzung von alkyl- 25 salzen verschiedener anderer Metalle hergestclhen substituierten aromalischen und heterouroniati- Katal\salor zu verwenden, der durch I rhitzeii au! -eilen Kohlenwasserstolien mit Ammoniak und 540 C vorbehandelt ist (deutsche Aiislegeschrü; Sauersiolf zu den entsprechenden Nitrilen. 1279 012). Dieses Verfahren er·.·, eist sich zwar bei

der Umsetzung verschiedener Kohlenw asserstotle als 30 selektiv, jedoch werden nur geringe Raum-Zcit-Ausbeuten erzielt.

Hs ist schließlich bekannt, einen aus Antimon-.

Vanadin-, Eisen- und MoIy bdän-SaueiMoi! ν erbindungen bestehenden Katalysator, der durch Erhitzen 35 auf 400 bis 950 C vorbehandelt ist. für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten

Die Erfindung belrilTl ein Verfahren zur Herslei- Carbonsauren zu verwenden (britische Patentschrift hing von Katalysatoren, die für die Umsetzung von 1 007 353) oder einen aus AiHimon-Eisen-Sauerstolialkylsubsiituierlen aromatischen und heteroaroniati- verbindungen und Zusätzen anderer Hlemente besehen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und 40 stehenden Katalysator, der durch I.rhitzen aut 2^0 Sauersiolf zu den Nitrilen Verwendung linden. bis 1 100 C vorbehandelt ist. für die Umsetzung von

F.s sind mehrere Verfahren für die Erzeugung von Alkenen zu Aldehyden. Dienen oder Nitrilen (L SA.-Nitrilen aus den entsprechenden alkylsubstiluieiien Patentschrift 3 33S952). Nach eigenen Erfahrungen Verbindungen bekannt, die durch verschiedene Um- sind jedoch derartige Katalysatoren für die l-.r/eujetzumisbedingungen und insbesondere durch ver- 45 pini; von Niirilen aus aromatischen oder lieteroichied nc Katalysatoren gekennzeichnet sind. Für aromalischen Kohlenwasserstoll'en ungeeignet,
die Katalysatoren finden vornehmlich Hlemente wie Hs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Antimon. Vanadin. Molybdän. Wolfram. Chrom und Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Mangan Verwendung. Sie werden insbesondere als Antimon. \ anadin und wenigstens ein weiteres Me-Oxide. meistens in Gemischen oder gegebenenfalls 50 lall als Verbindungen oder in elementarer Form und Verbindungen untereinander und meistens auf einer gegebenenlalls eine Trägersubstanz enthalten, und Trägersubstanz, auf der Grundlage von Silicium- Erhitzen der Mischungen in Gegenwart von Sauerdio.v.d oder Aluminiumoxid eingesetzt. stolT gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß

Unter den bekannten Verfahren und Katalysaio- Mischung':;·, bereitet werdi 1 . die Antimon und Vanaren sind nur wenige, die sich allgemein für die Um- 55 din im Verhältnis 1.1:1 .iis 50: 1 und wenuMens Setzung alkylsubstituierter aromatischer und hetero- eines der Metalle Eisen. Kupier. Titan, Kobalt. Manaromatischer Verbinclungen zu den entsprechenden gan und Nickel enthalten, und daß diese Mischungen Nitrilen eignen, die außerdem technisch von Bedeu- auf Temperaturen zwischen 600 und 1100 C erhitzt lung sind, nämlich hohe Raum-Zeit-Ausbeuten er- werden.

möglichen und gleichzeitig eine gute Selektivität auf- 60 Die erfindimgsgcmäßen Katalysatoren unterscheiweisen. Erfahrungsgemäß sinkt mil steigendem Um- den sich voiteilhr.lt von de:i bei den bekannten Versatz die Selektivitä; und damit die Ausbeute an den fahren verwendeten Katalysatoren durch eine hohe gewünschten Nitrilen; der Anteil an Nebenprodukten Selektivität, der Anfall an Nebenprodukten bei der steigt entsprechend. Herstellung der Nitrile ist gering. Hs lassen sich

Es ist insbesondere bekannt, einen aus Verbindun- 65 außerordentlich günstige Raum-Zeit-Ausbeuten eigen des Antimons und Vanadins auf einer Träger- zielen. Sehr bemerkenswert ist. daß d'cse Katalysatosubstanz bestehenden Katalysator zu verwenden, der ren nicht nur für die Umsetzung einzelner Verbindlich Erhitzen auf 300 bis 550" C in Gegenwart von dünnen erfolsireich angewendet werden können, son-