DE1948715C - Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Katalysatoren und Verwendung der Katalysatoren für die Her stellung von aromatischen und hetero aromatischen Nitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Katalysatoren und Verwendung der Katalysatoren für die Her stellung von aromatischen und hetero aromatischen NitrilenInfo
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Description
Nickel, Kupfer und vorzugsweise Vanadin einzeln oder gegebenenfalls gemeinsam kann die Aktivität des
Katalysators und damit die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden Mischungen von Antimonoxid und
Wolframoxid 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Stunden lang in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen
von 650 bis 11000C, vorzugsweise 700 bis 10000C, insbesondere
800 bis 10000C, erhitzt. Die Mischungen werden so gewählt, daß der atomare Anteil an Antimon
größer ist als der an Wolfram oder gegebenenfalls der an Wolfram und Vanadin zusammen. Die atomaren
Verhältnisse Antimon zu Wolfram oder Antimon zu Wolfram und Vanadin liegen zwischen 1,1:1 und
50:1, vorzugsweise zwischen 1,1:1 und 25:1. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Mangan, Chrom,
Eisen. Kobalt, Nickel, Kupfer einzeln oder gemeinsam kommen 4:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1,
insbesondere S: 1 bis 10:1, in Frage. Jedoch sollen die
atomaren Anteile an Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer einzeln oder gemeinsam nicht den
Anteil an Wolfram oder gegebenenfalls den an Wolfram und Vanadin zusammen übersteigen.
Zur Bereitung der Antimon-Wolfram-Mischungen kann von den Antimonoxiden und Wolframoxiden
ausgegangen werden oder aber von den Elementen oder beliebigen Verbindungen des Antimons und Wolframs,
die sich in die Oxide überführen lassen, wie beispielsweise Ammoniumsalze der Wolframsäuren
oder Halogenverbindungen oder organische Verbindungen des Antimons und Wolframs. Vanadin, Mangan,
Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer werden gegebenenfalls gleichermaßen als Oxide oder als Verbindungen,
die sich in die Oxide überführen lassen, eingesetzt.
Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Bereitung der Antimon-Wolfram-Mischungen ist, Antimon oder
Antimontrioxid mit konzentrierter Salpetersäure zu behandeln, das sich bildende Antimonoxidhydrat abzutrennen,
mit Wasser aufzuschlämmen und im gewünschten Verhältnis mit Ammoniumparawolframat
zu vermischen, schließlich die Mischung zur Trockne einzudampfen. Gegebenenfalls werden mit dem Ammoniumparawolframat
die anderen Elemente zugefügt, und zwar beispielsweise als Ammoniummetavanadat, Mangannitrat, Ammoniumchromat, Eisennitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Kupfernitrat.
Vorteilhaft ist es, die so bereitete Katalysatormischung zunächst 20 bis 60 Minuten lang in Gegenwart
von Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 250 und 3500C, insbesondere auf etwa 3000C, und erst
dann weiter auf 650 bis 11000C zu erhitzen.
Der Katalysator kann als solcher oder auf einer Trägersubstanz, bzw. mit einer Trägersubstanz vermischt
verwendet werden. Als Trägersubstanz kommt beispielsweise Aluminiumoxid oder Titandioxid in
Frage. Der Katalysator eignet sich für die Anwendung im Festbett wie iir, Wirbelbett und wird dementsprechend,
beispielsweise in der Form von Preßlingen oder in gekörnter Form, eingesetzt.
Die Umsetzung der alkylsubstituierten aromatischen
und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak und Sauerstoff zu den Nitrilen unter Anwendung
des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Für die Wahl der
Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne
Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck ven bis zu 3 at und bei Temperaturen zwischen 250
und 6000C, vorzugsweise 300 und 5500C, ausgeführt.
Die Mengenverhältnisse Kohlenwasserstoff zu Ammoniak zu Sauerstoff können in weiten Grenzen angesetzt
werden. Es kann mit stöchiometrischen Mengen gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch
Ammoniak im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff in der zwei- bis fünffachen der stöchiometrischen Menge
angewendet. Sauerstoff kommt je nach den Umsetzungsbedingungen im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff
in der bis zu einhundertfachen der stöchiometrischen Menge in Frage. Erforderlichenfalls wird
das Gasgemisch mit Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und bzw. oder Wasserdampf
verdünnt angewendet; insbesondere kann statt Sauerstoff Luft eingesetzt werden. Die Konzentration des
Kohlenwasserstoffes beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Volumprozent. Die Verweilzeit ist abhängig von
den übrigen Umsetzungsbedingungen; sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen
0,3 und 10 Sekunden.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe
verwendet:
Umsatz -
Ausbeute —
Raum-Zeit-Ausbeute —
Verweilzeit =
Mol umgesetzter Kohlenwasserstoff
Mol eingesetzter Kohlenwasserstoff
Mol eingesetzter Kohlenwasserstoff
Mol erzeugtes Nitril
Mol eingesetzter Kohlenwasserstoff
Masse des erzeugten Nitrils/Zeit / g
Masse des erzeugten Nitrils/Zeit / g
100 <«/,)
100 («/,)
100 («/,)
Schüttvolumen des Katalysators
Schüttvolumen des Katalysators
Schüttvolumen des Katalysators
durchgesetztes Gasvolumen+/Zeit
+ Volumen, bezogen auf die Umsetzungstempsratur.
+ Volumen, bezogen auf die Umsetzungstempsratur.
1-h
(see)
mehr entwichen. Der gebildete Niederschlag von Antimonoxidhydrat wurde abgetrennt, mit Wasser ge-Es
wurden 243,5 g gepulvertes Antimon in 1050 ml 65 waschen und in 150 ml Wasser aufgeschlämmt. Es
65%ige Salpetersäure, die auf einer Temperatur von wurden 132,7 g feingepulvertes Ammoniumparawolf-75°C
gehalten wurde, eingetragen. Die Mischung wurde ramai ([NH1I10W12O41) eingetragen, die Mischung
so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase wurde zur Trockne gedampft und 30 Minuten lang im
I 6
Luftstrom auf 300° C erhitzt. Die so bereitete Kataly- zeit von 2,0 Sekunden ein Gasgemisch aus 0,5 Volum-
satorsubstanz, in der Antimon und Wolfram im ato- prozent jß-Picolin, 5 Volumprozent Ammoniak und
maren Verhältnis von 4:1 vorlagen, wurde tablettiert. 94,5 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht
Die Tabletten wurden in einem Ofen 16 Stunden lang Der Umsate an β Picolin war 90%, die Ausbeute an
im Luftstrom auf 800 C erhitzt, innerhalb von 5 Stun- 5 Nicotinsäurenitril 72%.
den im Ofen auf 400° C und außerhalb des Ofens auf
Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend auf B e i s ρ i e 1 7
eine Korngröße von 0,6 bis 1,0 mm zerkleinert. Es wurden 243,5 g gepulvertes Antimon in 1000 ml
c ?k » iSer Kat^ysatorsubstanz wurden in einem 65%ige Salpetersäure, die auf einer Temperatur von
FestbettreaktorausEdelstahlvonllmmlnnendurch-,,, 75° C gehalten wurde, eingetragen. Die Mischung
messer und 200 mm Lange gefüllt. Durch diesen, der wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen
mittels einer Salzschmelze auf 5000C beheizt wurde, Gase mehr entwichen. Der gebildete Niederschlag von
wurde em Gasgemisch von 0,5 Volumprozent o-Xylol, Antimonoxidhydrat wurde abgetrennt, mit Wasser ge-
5 Volumprozent Ammoniak und 94,5 Volumprozent waschen und in 200 ml Wasser aufgeschlämint.
Luft geleite . Die Ve1*eilzeit betrug 1,8 Sekunden. „ Es W111-^n J26,7 g Ammoniumparawolframat
ZZ y W1£ VO"siä"d*8 umg5set2t Die A [ d 628 M(II)i4H
g 1*eilzeit betrug 1,8 Sekunden. „ Es W111-^n J26,7 g Ammoniumparawolframat
hZZ y W1£O/ VO"siä"d*8 umg5set2t· Die Aus- ([NHJ10W12O41) und 62,8 g Mangan(II)-nitrat-4-Hy-
beuten waren 56% o-Phthalsauredinitril und 36% d l rat (Mn[NOJ · 4 H2O) eingetragen, die Mischung
o-Tolunitiil. Der Ante.l an Phthalimid lag unter wurde zur Trockne eingedampft und 30 Minuten lan^
' /o im Luftstrom auf 300°C erhitzt. Die so bereitete
B e i s η i e 1 2 ao Katalysatorsubstanz, »n der Antimon, Wolfram und
Mangan im atomaren Verhältnis von 8:2:1 vorlagen.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Vergleichs- wurde tablettiert. Die Tabletten wurden 16 Stunden
weise wurde jedoch die Katalysatorsubstanz 16 Stun- lang im Luftstrom auf 8000C erhitzt. Es wurde weiter
den lang nur auf 500° C erhitzt. Die Temperatur der w'e nach Beispiel 1 verfahren, ein Gasgemisch von
Salzschmelze betrug 46O0C, die Verweilzeit 1,9 Sekun- »5 0,5 Volumprozent o-Xylol, 5 Volumprozent Ammoden.
Das o-Xylol wurde vollständig umgesetzt. Die niak und 94,5 Volumprozent Luft verwendet. Die
Ausbeuten waren 29% o-Phthalsäuredinitril, 37% Temperatur der Salzschmelze betrug 460°C, die Vero-Tolunitril
und 1,8% Phthalimid. ° weilzeit 1,9 Sekunden. Das o-Xylol wurde vollständig
ρ . . umgesetzt. Die Ausbeuten waren 66% o-Phthalsäure-
öeispiel 3 Jo dinitTll> 8j5% o_Tolunitril und 6,1 % Phthalimid.
Es wurde wie nach Beispiel 1 vorgegangen, jedoch „ . · . a
wurden 170,5 g Antimon in 730 ml der Salpetersäure Beispiel 8
gelöst. Der Niederschlag von Antimonoxidhydrat Es wurde wie nach Beispiel 7 vorgegangen; statt
wurde in 150 ml Wasser aufgeschlämrnt, und dieser Mangannitrat wurden jedoch 38,0 g Ammonium-Aufschlämmung
wurden 88,7 g Ammoniumparawolf- 35 chromat ([NH4I2CrO4) zugesetzt. Das atomare Verramat
([NHJ10W12O41) und außerdem 40,9 g Ammo- hältnis Antimon zu Wolfram zu Chrom war 8:2:1.
niummetavanadat (NH4VO3) zugefügt. Das atomare Bei 480° C und einer Verweilzeit von 1,8 Sekunden
Verhältnis Antimon zu Wolfram zu Vanadin betrug wurde ein Gasgemisch von 0,5 Volumprozent o-Xylol,
4:1:1. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 ver- 5 Volumprozent Ammoniak und 94,5 Volumprozent
fahren, das Gasgemisch wurde jedoch bei einer Tem- 40 Luft umgesetzt. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100%.
peratur der Salzschmelze von 46O0C und einer Ver- Die Ausbeuten waren 58% o-Phthalsäuredinitril,
weilzeit von 1,9 Sekunden umgesetzt. Der o-Xylol- 14% o-Tolunitril, 4,1 % Phthalimid.
Umsatz war 100%. Die Ausbeuten waren 70% o-Phthalsäuredinitril, 7,6 % o-Tolunitril und 8,7 % Phthalimid. Beispiel 9
B e i s ρ i e 1 4 Es wurde wie nach Beispiel 7 vorgegangen. Zusätz
lich wurden 58,5 g Ammoniummetavanadat (NH4VO8)
Es wurde ein nach Beispiel 3 bereiteter Katalysator zugegeben. Das atomare Verhältnis Antimon zu Wolfverwendet
und an diesem bei 490° C und einer Verweil- ram zu Mangan zu Vanadin betrug 8:2:1:2. Bei
zeit von 1,8 Sekunden ein Gasgemisch von 1 Volum- 50 48O0C und einer Verweilzeit von 0,92 Sekunden wurde
prozent Toluol, 5 Volumprozent Ammoniak und ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol, 10 Vo-94
Volumprozent Luft ZUr Umsetzung gebracht. Der lumprozent Ammoniak und 89 Volumprozent Luft
Umsatz an Toluol war 100%, die Ausbeute an Benzo- zur Umsetzung gebracht- Der Umsatz an o-Xylol
nitril 82%. betrug 100%, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthal-
Beispiel 5 55 säuredinitril 51 g/l ■ h. Die Ausbeuten waren 61%
o-Phthalsäuredinitril, 13 % o-Tolunitril und 6 % Phthal-Es
wurde ein nach Beispiel 3 bereiteter Katalysator imid.
verwendet und an diesem bei 480° C und einer Verweil- n ·, „·, , n
zeit von 1,8 Sekunden ein Gasgemisch von 0,5 Volum- P
prozent o-Tolunitril, 5 Volumprozent Ammoniak 60 291,6 g Antimon(IH)-oxid (Sb8O3) wurden unter
und 94,5 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Rühren mit 700 ml 65%iger Salpetersäure so lange
Der Umsatz an o-Tolunitril betrug 93%; die Ausbeu- zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr
ten waren 63 % o-Phthalsäuredinitril und 5 % Phthal- entwichen. Der gebildete Niederschlag wurde abge-'m'd.
trennt, mit Wasser gewaschen und in 2 1 Wasser auf-
B e i s ρ i e 1 6 6S geschlämmt. Es wurden 58,5 g Ammoniummetavana
dat (NH4VO3), 126,7 g Ammoniumparawolframat
Es wurde ein nach Beispiel 3 bereiteter Katalysator ([NH4I10W12O41) und 312,5 g eines handelsüblichen
verwendet und an diesem bei 4300C und einer Verweil- Titandioxids iheisntels weise Tvn P XS Hur »DR-
Γ.
GUSSA«) zugesetzt. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt, zur Trockne eingedampft und 30 Minuten lang
im Luftstrom auf 4500C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Wolfram und
Vanadin im atomaren Verhältnis 4:1:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit
tablettiert und anschließend 2 Stunden lang bei 500°C, 30 Minuten lang bei 6500C und 16 Stunden
lang bei 770"C im Luftstrom erhitzt. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Gasgemisch
von 1 Volumprozent o-Xylol, 10 Volumprozent Ammoniak und 89 Volumprozent Luft verwendet.
Die Temperatur der Salzschmelze betrug 458°C. Es wurden stündlich 1,94 Mol o-Xylol je Liter Schütlvolumen
des Katalysators eingespeist. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100%, die Raumzeit-Ausbeute an
o-Phthalsäuredinitril 166 g/l · h. Die Ausbeuten waren 67°;, o-Phthalsäuredinitril, 17% o-Tolunitril und 2,5%
Phthalimid.
Beispiel 11
Es wurden 243,5 g gepulvertes Antimon in 1000 ml 65°„ige Salpetersäure, die auf einer Temperatur von
75° C gehalten wurde, eingetragen. Die Mischung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen
Gase mehr entwichen. Der gebildete Niederschlag wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in
200 ml Wasser aufgeschlämmt. Es wurden 125 g Wolframsäure (H2WO4) und 72,8 g Nickel(II)-nitrat-6-Hydrat
(Ni[NOs]2 · 6 H2O) zugesetzt. Das atomare
Verhältnis Antimon zu Wolfram zu Nickel war 8:2:1. Bei einer Salzbadtemperatur von 5000C und einer
Verweilzeit von 0,90 Sekunden wurde ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol, 10 Volumprozent
Ammoniak und 89 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100%, die
Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 42 g/l ■ h.
Die Ausbeuten waren 50% o-Phthalsäuredinitril, 40% o-Tolunitril und 0,9% Phthalimid.
Bei der Herstellung des Katalysators wurde wie nach Beispiel 11 vorgegangen; statt Nickelnitrat wurden
jedoch 101,0 g Eisen(III)-nitrat-9-Hydrat (Fe[NOs]3 ·
- 9 H2O) zugesetzt. Das atomare Verhältnis Antimon zu Wolfram zu Eisen war 8:2:1. Bei 4700C und einer
Verweilzeit von 0,94 Sekunden wurde ein Gasgemisch von I Volumprozent o-Xylol, 10 Volumprozent
Ammoniak und 89 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100%, die
Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 48 g/l - h.
Die Ausbeuten waren 58% o-Phthalsäuredinitril, 12% o-Tolunitril und 5,7% Phthalimid.
Bei der Herstellung des Katalysatc rs wurde wie nach
Beispiel U vorgegangen; statt Nickelnhrat wurden jedoch 45,5 g Vanadinpentoxid (V8O6) und 72,7 g Kobalt(H)-iiitrat-6-Hydrat (CoINO3I8 · 6 H1O) zugesetzt
Das atomare Verhältnis Antimon zu Wolfram zu Vanadin zu Kobalt war 8:2:2:1. Bei 5000C und einer
Verweilzeit von 0,90 Sekunden wurde ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol, 10 Volumprozent
Ammoniak und 89 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100%, die
Raum-Zeit-Ausbeute 45 g/l · h. De Ausbeuten waren
54% o-Phthalsäuredinitril, 7,1 % o-Tolunitril und 4,2% Phthalimid.
Bei der Herstellung des Katalysators wurde wie nach Beispiel 11 vorgegangen; statt Nickelnitrat wurden
jedoch 45,5 g Vanadinpentoxid (V18O6) und 60,4 g
Kupfer(lI)-nitrat-3-Hydrat (Cu[NO3]2 · 3 H2O) zugesetzt.
Das atomare Verhältnis Antimon zu Wolfram
ίο zu Vanadin zu Kupfer war 8:2:2:1. Bei 445°C und
einer Verweilzeit von 1,9 Sekunden wurde ein Gasgemisch von 0,5 Volumprozent o-Xylol, 5 Volumprozent
Ammoniak und 94,5 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100%.
Die Ausbeuten waren 58% o-Phthalsäuredinitri!,
12% o-Tolunitril und 5,1 % Phthalimid.
Bei der Herstellung des Katalysators wurde wie nach Beispiel 11 vorgegangen, jedoch wurden zusätzlich
45,5 g Vanadinpentoxid (V2O5) zugesetzt. Der so
bereitete Katalysator enthielt Antimon, Wolfram, Vanadin und Nickel im atomaren Verhältnis 8:2:2:1.
Bei 5000C und einer Verweilzeit von 0,90 Sekunden
wurde ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol, 10 Volumprozent Ammoniak und 89 Volumprozent
Luft zur Umsetzung gebracht. Der Umsatz an o-Xylol betfug 100%, die Raum-Zeit-Ausbeute 53 g/l · h.
Die Ausbeuten waren 64% o-Phtiialsäuredinitril,
9,9% o-Tolunitril und 4,7% Phthalimid.
350 g Antimon(III)-oxid (Sb2O3) wurden unter
Rühren mit 800 ml 65 %iger Salpetersäure so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entwichen.
Der gebildete Niederschlag wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in 400 ml Wasser aufgeschlämmt.
Es wurden 70,2 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und 152,2 g Ammoniumparawolframat
([NH1I10W12O11) zugesetzt. Die Mischung wurde zur
Trockne gebracht und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 300° C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz,
in der Antimon, Wolfram und Vanadin im atomaren Verhältnis 4:1:1 vorlagen, wurde nach
Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert und anschließend 16 Stunden lang im Luftstrom auf 770° C
erhitzt. Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol,
10 Volumprozent Ammoniak, 74 Volumprozent Luft und 15 Volumprozent Stickstoff verwendet. Die Temperatur der Salzschmelze betrag 4800C. Es wurden
stündlich 1,94 Mol o-Xylol je Liter Schüttvolumen
des Katalysators eingespeist. Der Umsatz an o-Xylol betrug !00%, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 184 g/l ■ h. Dk Ausbeuten waren 74%
o-Phthalsäuredinitril, 13% o-Tolunitril und 3,6% Phthalimid.
a) Es wurden 150 g gepulvertes Antimon in 640 ml 65%ige Salpetersäure, die auf einer Temperatur von
75° C gehalten wurde, eingetragen. Die Mischung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen
Gase mehr entwichen. Der gebildete Niederschlag von Antimonoxidhydrat wurde abgetrennt, mit Wassei
gewaschen und in 200 ml Wasser aufgeschlänunt.
9 w ίο
Es wurden 154,7 g Mangan(II)-nitrat-4-Hydrat unter Unterdruck zur Trockne eingedampft. Der
(Mn[NO3J2 · 4 H2O) zugegeben, die Mischung wurde Rückstand wurde an der Luft 2 Stunden lang auf
zur Trockne gedampft und der Rückstand wurde 4250C gehalten.
30 Minuten lang im Luftstrom auf 30O0C gehalten. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 unserer An-
Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon 5 meldung verfahren, jedoch betrug die Salzbadtempe-
und Mangan im atomaren Verhältnis von 2:1 vorlagen, ratur 4200C und die Verweilzeit 2,0 Sekunden. Das
wurde tablettiert. Die Tabletten wurden im Ofen eingesetzte o-Xylol wurde quantitativ umgesetzt. Die
6 Stunden lang im Luftstrom auf 6500C gehalten. Ausbeuten betrugen 21% o-Phthalsäuredinitril, 13%
Nach dem Abkühlen wurden sie auf eine Korngröße o-Tolunitril und 36% Phthalimid,
von 0,6 bis 1,0 mm zerkleinert. io . . .
Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 unserer Vergleichsbeispiel3
Anmeldung verfahren, jedoch betrug die Salzbad- 145,8 g Antimon(III)-oxid (Sb2O3) wurden unter
temperatur 33O°C und die Verweilzeit 2,3 Sekunden. Rühren in 300 ml konzentrierte Salpetersäure einge-
Das eingesetzte o-Xylol wurde zu 60% umgesetzt. tragen. Die Mischung wurde so lange auf Siedetem-
Die Ausbeulen betrugen 13% o-Tolunitril, 2% 15 peratur gehalten, bis keine nitrosen Gase mehr ent-
o-Phthalsäuredinitril und 20% Phthalimid. wichen. Der gebildete Niederschlag von Antimon-
b) Es wurde wie unter a) verfahren, jedoch betrug oxidhydrat wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen
die Salzbadtemperatur 3600C und die Verweilzeit und in 1 Liter aufgeschlämmt. Unter Rühren wurden
2,2 Sekunden. Das eingesetzte o-Xylol wurde quanti- in diese Aufschlämmung 29,3 g Ammoniummetatativ
umgesetzt. Es entstanden keine aromatischen ao vanadat (NH4VO3) und 117,6 g feinverteiltes Alumi-Nitrile;
es trat vollständige Verbrennung ein. niumoxid (Typ C der Degussa) eingetragen. Die
c) Es wurde wie nach a) und b) verfahren, jedoch Mischung wurde zur Trockne gedampft und 30 Miwurde
jeweils ein Katalysator eingesetzt, der bei der nuten lang im Luftstrom auf 3000C gehalten. Die so
Herstellung auf 1000 statt auf 650°C erhitzt worden bereitete Katalysatorsubstanz wurde nach Zusatz von
war. Die Ergebnisse waren ähnlich wie unter a) und b). »5 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, die Tabletter
wurden 2 Stunden lang im Luftstrom auf 8000C ge-
Vergleichsbeispiel 2 haUen und schließlich auf eine Korngröße von 0,6 bis
2,08 g Vanadin(V)-oxid (V2O5) in 10 ml konzen- 1,0 mm zerkleinert. 30 g des so bereiteten Katalysator:
trierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure wurden so wurden mit einer Lösung von 0,33 g Kaliumnitrat ir
lange mit Schwefeldioxid behandelt, biseine klare blaue 30 50 ml Wasser getränkt, bei 1200C getrocknet und danr
Lösung vorlag. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 30 Minuten lang im Luftstrom auf 5000C gehalten.
20,2 g Antimon(III)-chlorid (SbCl3), gelöst in 40 ml Im übrigen wurde wie nach Beispiele unserer An
konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure, und meldung verfahren, jedoch betrug die Salzbadtempera
144 g tafelförmiges, auf eine Korngröße von 0,6 bis tür 3600C und die Verweilzeit 1,1 Sekunden. 99% de»
1 mm zerkleinertes Aluminiumoxid (Alcoa T-71 der 35 eingesetzten o-Xylols wurden umgesetzt. Die Aus
Firma Alcoa) gegeben. Die Mischung wurde mittels beuten betrugen 3,1% o-Tolunitril, weniger als 13 >
eines Rotationsverdampfers auf einem Wasserbad o-Phthalsäuredinitril und etwa 40% Phthalimid.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren stoff vorbehandelt ist (deutsche Auslegeschriften
durch Bereitung von Mischungen, die Antimon und 5 1 286 012 und 1 290 125). Diese Verfahren sind jedoch
ein weiteres Metall als Verbindungen oder in nicht allgemein anwendbar. Nach eigenen Erfahrungen
elementarer Form und gegebenenfalls eine Träger- führen sie beispielsweise bei der Umsetzung von
substanz enthalten, und Erhitzen der Mischungen o-Xylol nur in geringem Umfang zum entsprechenden
in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch ge- o-Phthalsäuredinitril. Für ein anderes Verfahren wird
kennzeichnet, daß Mischungen bereitet io ein gleicher Katalysator mit einem Zusatz von Alkaliwerden,
die Antimon und Wolfram im atomaren oxid benutzt (niederländische Offenlegungsschrift
Verhältnis 1,1:1 bis 50:1 enthalten, und diese 6 810 189). Dieses Verfahren ermöglicht zwar, Nitrile
Mischungen auf Temperaturen von 650 bis 11000C, mit günstigen Ausbeuten zu erlangen, erfordert jedoch
vorzugsweise 800 bis 1000° C, erhitzt werden. einen hohen Überschuß an Ammoniak.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Es ist weiter bekannt, Aluminiumoxid mit Vanazeichnet,
daß Mischungen bereitet werden, die diumoxid-Chromoxid-Gemischen als Katalysator einzusätzlich
eines oder mehrere der Elemente Mn, zusetzen (deutsche Patentschrift 1 172 253). Dieses
Cr, Fe, Co, Ni, Cu, vorzugsweise V, als Verbin- Verfahren ist besonders auf die Herstellung von
düngen oder gegebenenfalls in elementarer Form o-Phthalsäuredinitril ausgerichtet. Nachteilig ist, daß
enthalten. ao der vorgesehene Katalysator nur schwer mit reprodu-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zierbaren Eigenschaften herstellbar ist, daß seine Begekennzeichnet,
daß die Mischungen zunächst reitung große Genauigkeit, insbesondere hinsichtlich
20 bis 60 Minuten lang in Gegenwart von Sauer- der Auswahl eines Aluminiumoxids geeigneter Qualistoff
auf Temperaturen zwischen 250 und 35O°C und tat erfordert.
erst dann weiter auf 650 und 1100°C erhitzt as Es ist außerdem bekannt, einen im wesentlichen aus
werden. Verbindungen des Wolframs, gegebenenfalls mit Zu-
4. Verwendung von Katalysatoren, hergestellt sätzen verschiedener anderer Metalle, hergestellten
nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren Katalysator zu verwenden, der durch Erhitzen auf
der Ansprüche 1 bis 3, für die Umsetzung von 5400C vorbehandelt ist (deutsche Auslegeschrift
alkylsubstituierten aromatischen und heteroaro- 30 1 279 012). Dieses Verfahren erweist sich zwar bei der
maiischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak Umsetzung verschiedener Kohlenwasserstoffe als se-
und Sauerstoff zu den entsprechenden Nitrilen. lektiv, jedoch werden nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten
erzielt.
Es ist schließlich bekannt, eine Antimon-Mangan-35 Sauerstoffverbindung, die durch Erhitzen insbesondere
auf Temperaturen zwischen 760 und 10300C vorbehandelt
ist, als Katalysator für die Überführung von Alkenen in ungesättigte Aldehyde oder Nitrile einzusetzen
(USA.-Patentschrift 3 200 081). Nach eigenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 Erfahrungen sind jedoch derartige Katalysatoren für
von Katalysatoren, die für die Umsetzung von alkyl- die Erzeugung von Nitrilen aus aromatischen oder
substituierten aromatischen und heteroaromatischen heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen ungeeignet.
Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
zu den Nitrilen Verwendung finden. Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die
Es sind mehrere Verfahren für die Erzeugung von 45 Antimon und ein weiteres Metall als Verbindungen
Nitrilen aus den entsprechenden alkylsubstituierten oder in elementarer Form und gegebenenfalls eine
Verbindungen bekannt, die durch verschiedene Um- Trägersubstanz enthalten, und Erhitzen der Mischunsetzungsbedingungen
und insbesondere durch ver- gen in Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das daschiedene
Katalysatoren gekennzeichnet sind. Für die durch gekennzeichnet ist, daß Mischungen bereitet
Katalysatoren finden vornehmlich Elemente wie 5° werden, die Antimon und Wolfram im atomaren VerAntimon,
Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom und hältnisvon 1,1:1 bis 50:1 enthalten,und diese Mischun-Mangan
Verwendung. Sie werden insbesondere als gen auf Temperaturen von 650 bis 11000C, vorzugs-Oxide,
meistens in Gemischen oder gegebenenfalls weise 800 bis 100O0C, erhitzt werden.
Verbindungen untereinander und meistens auf einer Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet
Verbindungen untereinander und meistens auf einer Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet
Trägersubstanz auf der Grundlage von Siliciumdioxid 55 sich vorteilhaft von den bei den bekannten Verfahren
oder Aluminiumoxid eingesetzt. verwendeten Katalysatoren durch eine hohe Selekti-
Unter den bekannten Verfahren und Katalysatoren vität; der Anfall an Nebenprodukten bei der Hersind
nur wenige, die sich allgemein für die Umsetzung stellung der Nitrile ist gering. Sehr bemerkenswert ist,
alkylsubstituierter aromatischer und heteroaroma- daß der Katalysator nicht nur für die Umsetzung
tischer Verbindungen zu den entsprechenden Nitrilen 60 einzelner Verbindungen erfolgreich angewendet werden
eignen, die außerdem technisch von Bedeutung sind, kann, sondern allgemein bei alkylsubstituierten aromanämlich
hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglichen und tischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen
gleichzeitig eine gute Selektivität aufweisen. Erfah- mit guten Ausbeuten zu der Nitrilbildung führt. Bei
rangsgemäß sinkt mit steigendem Umsatz die Selek- der Umsetzung von o-Xylol oder o-Tolunitril im betivität
und damit die Ausbeute an den gewünschten 65 sonderen wird in sehr guten Ausbeuten o-Phthalsäure-Nitrilen;
der Anteil an Nebenprodukten steigt ent- dinitril gebildet. Phthalimid hingegen nur in geringen,
sprechend. oft kaum nachweisbaren Mengen.
Es ist insbesondere bekannt, einen aus Verbindungen Durch Zusätze von Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt,
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE756614D BE756614A (fr) | 1969-09-26 | Catalyseur pour la preparation de nitriles aromatiques ou heteroaromatiques | |
| DE19691948715 DE1948715C (de) | 1969-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Katalysatoren und Verwendung der Katalysatoren für die Her stellung von aromatischen und hetero aromatischen Nitrilen | |
| CH1183870A CH549411A (de) | 1969-09-26 | 1970-08-06 | Katalysator fuer die herstellung von aromatischen und heteroaromatischen nitrilen. |
| NL707011840A NL155005B (nl) | 1969-09-26 | 1970-08-11 | Werkwijze voor het bereiden van nitrilen door ammoxydatie van alkylaromatische koolwaterstoffen. |
| GB4355770A GB1332831A (en) | 1969-09-26 | 1970-09-11 | Catalyst for reacting alkyl-substituted aromatic and heteroaro matic compounds |
| GB2426773A GB1332832A (de) | 1969-09-26 | 1970-09-11 | |
| FR7034392A FR2062524A5 (de) | 1969-09-26 | 1970-09-23 | |
| AT868970A AT332856B (de) | 1969-09-26 | 1970-09-25 | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fur die umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen kohlenwasserstoffen mit ammoniak und sauerstoff zu den entsprechenden nitrilen |
| SE7013095A SE383876B (sv) | 1969-09-26 | 1970-09-25 | Katalysator for omsettning av alkylsubstituerade aromatiska och heteroaromatiska kolveten med ammoniak och syre till nitriler |
| CA094,258A CA961835A (en) | 1969-09-26 | 1970-09-28 | Catalyst for producing aromatic and heteroaromatic nitriles |
| US372673A US3923819A (en) | 1969-09-26 | 1973-06-22 | Catalyst for the production of aromatic or hetero-aromatic nitriles |
| US372674A US3926856A (en) | 1969-09-26 | 1973-06-22 | Catalyst for the production of aromatic hetero-aromatic nitriles and process of preparing the catalyst |
| SE7315249A SE404792B (sv) | 1969-09-26 | 1973-11-09 | Forfarande for katalytisk framstellning av aromatiska- eller heteroaromatiska nitriler, varvid i katalysator ingar foreningar av antimon och volfram med syre |
| AT549874A AT333730B (de) | 1969-09-26 | 1974-07-03 | Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen nitrilen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691948715 DE1948715C (de) | 1969-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Katalysatoren und Verwendung der Katalysatoren für die Her stellung von aromatischen und hetero aromatischen Nitrilen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1948715A1 DE1948715A1 (de) | 1971-04-01 |
| DE1948715C true DE1948715C (de) | 1973-08-09 |
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