DE2000425C3 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betriff! ein Verfahren zur Herstellung
%on (Methacrolein zusammen mit (Meth)Acrylsäure
durch Oxydation von Propylen oder Isobuten mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysator, der die
Oxyde des Nickels. Eisens. Wismuts und Molybdäns enthält, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur.
Aus den französischen Patentschriften 1 514 167 und 1 449 346 ist ein solches Verfahren bekannt, das
bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen von 250 bis 500 C mittels Katalysatoren der Zusammensetzung
Ni1J I0Co0.„0Fe0.ä-,Bi1,, 7As0 ^„.,Μοο,,., i2OM 9S
bzw. Ni0 ,„Co,, ,.-,Fe0-1 7Bi0-B ,P0,, ,Mo1.,,, ,.,O3., .,.-,
bzw. Ni0 ,„Co,, ,.-,Fe0-1 7Bi0-B ,P0,, ,Mo1.,,, ,.,O3., .,.-,
Propylenumsätze bis 95° 0 und Selektivitäten von
etwa 75 bis 80° 0 bezüglich Acrolein ermöglicht.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- »tellung von (Methacrolein zusammen mit (Meth)-Acrylsäure
durch Oxidation von Propylen oder Isobuten mit molekularem Sauerstoff an einem
Katalysator, der die Oxyde des Nickels, Eisens, Wismuts und Molybdäns enthält, in der Gasphase bei
erhöhter Temperatu\ das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Oxydation in Gegenwart eines oxydischen
Katalysators der allgemeinen Formel
Feo.01-o.5Nio., ,.5Bin-0, 0..-,MoM0-0, „,.-,
durchführt, wobei M für Titan. Germanium. Zinn. Bor «der Chrom bzw. für die Kombination von a) Chrom
und b) einem der Elemente Titan. Germanium. Zinn oder Bor steht
Wird Propylen über bekannten Katalysatoren, die Wismut und Molybdän (bekanntgemachte japanische
Patentanmeldung 3563 61) oder Phosphor. Eisen, Wismut und Molybdän (bekanntgemachte japanische
Patentanmeldung 3670 64) enthalten, katalytisch in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von
mehr als 400 C oxydiert, so beträgt der Umwandlungsgrad des Propvlens nicht mehr als 50 bis 70" 0.
und die Selektivität bezüglich Acrolein beträgt ebenfalls nicht mehr als 70 bis S4" 0, d. h., die Ausbeute
an dem gewünschten Produkt ist verhältnismäßig niedrig.
Nach der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung
6245 69 sind hei Verwendung eines K.ualvsators
mit der Zusamnienset/ur.ii 6,
Ni,
Bi, ■ Mo,.. ■ <>.,
die. Selektivitäten fiir Acrolein und Acrv !säure hei der
katalytischer! Gaspha.senoxydation von Propylen 69,9
bzw. 7,4" u, während die gesamte Selekiriviläi und
Ausbeute nicht mehr als 77 bzw. 74°.„ betragen.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einer Reaktionstemperatur von nur 300 C und bei
einer Rainngeschwindigkeit von bis zu iSOOStd. '
die Gesamtausbeule an Acrolein und Acrylsäure 85°,O
erreichen, der Propvkn-Umwandlungsgrad kann höher als 90° ,„. die Acroleinausbeute höher als 75n„ und
die Acrylsäureausbeute etwa 10° 0 sein.
Der ertiiidungsgemäß verwendete Katalysator hat
nicht nur eine hohe Selektivität, sondern bewirkt auch eine weitgehende Umwandlung des Propylens. Deshalb
kann bei der industriellen Ausübung des vorliegenden Verfahrens entweder ein Reaktionssystem mil einem
einzigen Durchgang oder ein Umwälzsystem mil einer niedrigen Propylenumwandlung verwendet werden.
Es ist also möglich, ein System zu wählen, das vom industriellen Standpunkt unter Berücksichtigung der
gegebenen Bedingungen, wie Anlagekosten, Betriebskosten, Betriebsprobleme vorteilhafter ist. Außerdem
ermöglicht er unter vergleichbaren Bedingungen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten an (Meth)Acrolein und
(Meth)Acrylsäure. Dies dürfte im wesentlichen auf die erfindungsgemäß ereielbaren kurzen Kontaktzeiten
zurückzuführen sein.
Der Grund für die bemerkenswert hohe Aktivität des Katalysators mit der vorstehend angegebenen
Zusammensetzung, die bei Kenntnis des Standes der Technik nicht zu erwarten war, ist noch nicht genau
bekannt. Die Konstitution eines solchen, aus mehreren Bestandteilen bestehenden Katalysators ist im allgemeinen
schwierig zu ermitteln, und die genaue Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist
ebenfalls unbekannt, obgleich möglicherweise ein Gemisch der Oxyde jedes metallischen Elements oder
ein Gemisch der Molybdate jedes metallischen Elements mit Ausnahme von Molybdän oder ein kompliziert
aufgebauter Komplex der Oxyde und/oder Molybdate vorliegt. In jedem Fall hängt die überraschende
Aktivität des vorliegenden Katalysators offenbar von der Wechselwirkung zwischen den
metallischen Elementen ab, d. h. sowohl von der Art als auch von den relativen Anteilen der metallischen
Elemente, die den Katalysator darstellen.
Die Katalysatoraktivität hängt nicht von der Art
der Rohstoffe, aus denen der Katalysator hergestellt ist, ab. Deshalb kann der Katalysator aus Oxyden,
Hydroxyden. Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Salzen von organischen Säuren, Ammoniumsalzen und
beliebigen anderen Verbindungen jedes der metallischen Elemente hergestellt werden. Beispiele für Verbindungen,
die als Ausgangssubstanzen verwendet werden können, sind nachstehend angegeben:
I. Titanverbindungen
Titantetrachlorid. TiCI4,
Titantrichloiid, TiCI3.
Titansulfat, Ti(SO4)...
Titantrichloiid, TiCI3.
Titansulfat, Ti(SO4)...
11. Germaniumverbindungen
Germaniumdioxyd. GeO2.
(iermaniumoxychlorid. GcOCI...
Germaniumdioxyd. GeO2.
(iermaniumoxychlorid. GcOCI...
III. Zinnverbindungen
Stannochlorid. SnCl2: Stannichlorid. SnCI4.
Sianninitrat. Sn(NO1I4: Zinnacetat.
Sn(CH3COi)2- 2 H2O.
Stannisulfai. Sn(SO4)., ■ 2 H2O.
Sianninitrat. Sn(NO1I4: Zinnacetat.
Sn(CH3COi)2- 2 H2O.
Stannisulfai. Sn(SO4)., ■ 2 H2O.
IV. Borverbindungen
Borsäure. H3BCI1.
V. Chromverbindungen
Chrom*.!trat, Cr(NOj)3 · 9 H..O.
Chromchlorid, CrCL,
Chromichlorid, CrCf3 · 6 H„O.
Chromosulfat, CrSO, · " HX).
Chromisulfat, Cr.,(SO4);l · KS H,O.
Amrnoniumchromat. (NH1LCrO4.
Chromhydroxyd, Cr(OH)11.
Chromchlorid, CrCL,
Chromichlorid, CrCf3 · 6 H„O.
Chromosulfat, CrSO, · " HX).
Chromisulfat, Cr.,(SO4);l · KS H,O.
Amrnoniumchromat. (NH1LCrO4.
Chromhydroxyd, Cr(OH)11.
Vl. Eisenverbindungen
Fernnitrat, Fe(NO3)., · 9 H ,().
Ferrochlorid, FeCI-,
Ferrichlorid. FeCI3" '5
Ferrosulfat, Fe(SO1) ■ 5 HoO.
Ferrisulfat, Fe4(SO1), · 9 iLo
Ferrihydrüxyd, Fe<OH).,.
VIl. Nickelverbindungen
Nickelnitrat, Ni(NO3)., · 6 Η.,Ο.
Nickelchlorid, NiCl. ·6 Η.,Ο".
Nickelhexaminchlorid. (Ni(NH.,)ß)CI.,.
Nickelchlorid, NiCl. ·6 Η.,Ο".
Nickelhexaminchlorid. (Ni(NH.,)ß)CI.,.
VIII W ismuiverbindungen
Wismutnitrat, Bi(NO3), · 5 ILO.
Wismutchlorid, BiCl1.
Wismutoxynitrat, BiONO1 · H2O
Wismutoxynitrat, BiONO1 · H2O
IV Molybdänverbindungen
Molvbdäntrioxyd, MoO1- Η.,Ο.
Ammoniumparamolybdat.
(NH1I6Mo7O24^ H2O.
Zur Katalvsatorherstellung werden einer wäßrigen
Lösung von Ammoniummolybdat schnell wäßrige js
Lösungen von löslichen Salzen jedes metallischen Elements zugesetzt. In die erhaltene Lösung, die die
Niederschläge enthält, werden geeignete Träger, wie kolloidale Kieselsäure eingebracht, und die Lösung
wird in üblicher Weise zur Trockne eingedampft und anschließend calciniert. Die Calciniertemperatur liegt
vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600 C. obgleich auch andere Temperaturen angewendet werden können
Zur Herstellung eines germaniumhaltigen Katalysators kann vorzugsweise eine gelbliche wäßrige.
germanium- und molybdänhaltige Lösung, die durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Germaniumdioxyd
enthaltenden Ammoniummolybdat erhalten wurde, verwendet werden, da die letztgenannte Verbindung
selbst in Wasser unlöslich ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann mit Trägern, wie Kieselsäure, Diatomeenerde, Tonerde,
Siliciumcarbid. Zirconoxyd, Metallpulvern, wie Titanoder Aluminiumpulver verwendet werden.
Die Reaktion kann in einem Festbettreaktor oder einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Das
Molverhältnis zwischen Olefin und Sauerstoff im reagierenden Gasgemisch kann in einem v/eiien
Bereich von etwa 1/0,5 bis 1 10. vorzugsweise im Bereich von 1 1 bis 14 liegen. Der Sauerstoff kam mit
Inertgasen verdünnt sein oder in Form von Luft verwendet werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart
von gasförmigen Verdünnungsmitteln, die bei den Reaktionsbedingungen inaktiv sind. »vie Stickstoff.
Propan. Isobutan, Kohlendioxyd und Wasserdampf durchgeführt werden, wobei Wasserdampf und Stickstoff
bzw. ein Gemisch dieser Gase hesorders bevorzugt
werden. Die Wasserdampfkon/enirat on im emiie-Gas
kann innerhalb eines vollen Bereiches von
etwa 20 hi-, ii() Volumprozent variiert werden.
Die Reakiionstempcratur liegt im Bereich von etwa
2(K) bis 450 C. vorzugsweise zwischen etwa 250 und 350 C. Die Raumgeschwindigkeit kann innerhalb
eines Bereiches von etwa 400 bis 20 000Std. ' variiert
werden. Die Reaktion kann unter vermindertem Druck cder unter Überdruck, gewöhnlich aber unter Atmosphärendruck
ausgeführt werden.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele
noch näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die in der Beschreibung verwendeten Begriffe
wie 'ületinumwandiung·'. iSelektivität gegenüber ungesättigtem
Aldehyd«. 'Selektivität gegenüber ungesättigter Monocarbonsäuren und
>Gesamtausbeute« sind wie folgt deliniert:
Mol verbrauchtes Olttin
(Mol eingesetztes Oletin) (Mol nichtumgesetztes Oletin)
Oletin um w and I u ng
(Mol verbrauchtes Olelin): (Mol Olefin im Emsarzmaterial) · 100
Selektivität gegenüber ungesättigtem Aldehyd
(Mol gebildeter ungesättigter Aldehyd: (Mol verbrauchtes Olefin) · 100
Selektivität gegenüber ungesättigter Monocarbonsäure
(NIo! ungesättigte Monocarbonsäure. gebildet): (Mol verbrauchtes Olefin)· 100
Gesamtausbeute an ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Monocarbonsäure
[(Selektivität gegenüber ungesättigtem Aldehyd)
■ (Selektivität gegenüber ungesättigter Monocarbonsäure)] · (Olefinumwandlung): 100
Raumgeschwindigkeit (RG)
(Gesamtvolumen der eingesetzten reagierenden Gase im Normalzustand je Stunde): (scheinbares
Volumen des Katalysators im Reaktor)
247 Teile Ammoniumparamolybdat,
(NH4),.,Mo7O,4-4 HoO.
(NH4),.,Mo7O,4-4 HoO.
wurden in 500 Teilen heißem Wasser gelöst. Es wurden 5 wäßrige Lösungen wie folgt hergestellt:
56 Teile Chromnitrat. Cr(NO3I3 · 9 H2O, in 70 Teilen
Wasser: 19 Teile Ferrinitrat. Fe(NO3);, · 9 H2O. in
20 Teilen Wasser: 306 Teile Nickelnitrat, Ni(NO3).-6
H,O, in 200 Teilen Wasser; 57 Teile Wismutnilrat, Bi(NO3J2-SH2O. in 30 Teilen Wasser mit 10 Teilen
konzentrierter Salpetersäure: und 16 Teile Stannochlorid. SnCl2 · 2 H2O, in 20 Teilen Wasser. Diese
fünf Lösungen wurden unter Rühren miteinander vermischt, und das Gemisch wurde rasch unter gutem
Rühren der Ammoniumparamolybdatlösung zugegeben. Dem gebildeten Niederschlagsbrei wurden unter
Rühren 385 Teile einer wäßrigen. 20gewichtsprozentige ko loidalen Kiesel.säurelösung zugesetzt, und der Brei
wurde durch Erhitzen unter Rühren eingedampft. Während der Eindampfung veränderte sich die graublaue
Farbe des Breis allmählich zu einer gelblichgriinen Farbe.
Der Eindampfrücksiand wurde 5 Stunden bei 120 C neirocknet und dann 5 Stunden in Luft bei 500 C
5 \ 6
calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde ge- verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
brochen und bis auf eine Masehenweite um 10 bis 20 angegeben
abgesiebt. Beispiel 5
40ml (39.Og) Katalysator (Atonncrhiiltnis Cr Fe
Sn Ni BiMo ---- 1Ό.33Ό.5 7.5 US3 10) wurden mit 5 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein
40 ml Aluminiumschium(10bis2Ü Maschen) verdünnt Katalysator aus 353 Teilen Ammoniumparamolybdat.
und in einen röhrenförmigen Reaktor aus korrosions- 63 Teilen Titantetrachlorid, Sl Teilen Ferrinitrat.
beständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 388 Teilen Nickelnitrat, 81 Teilen Wismutnitrat und
28 mm eingifüllt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 550 Teilen der kolloidalen Kieselsäurelösung nach
1800 Std. l wurde ein Gasgemisch, das aus~4,0 Mol- io Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (16.9 g) des so erhaltenen
prozent Propylen, 50,0 Molprozent Luft und 46.0 Mol- Katalysators (Atomverhältnis Ti Fe'Ni Bi'Mo 1.67/
prozent Wasserdampf bestand, durch den Reaktor 1 6,66 0,83 !0) wurden in der gleichen Weise wie der
geleitet, der mit Hilfe eines Nitratschmelzbades von Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen
außenherauf eine konstante Temperatur erhitzt wurde. Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: 15
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: 15
Bei einer Reaktionstemperatur von 316 C betrug Beispiel 6
die Propylen-Umwandlung 89,2%, die Selektivität
bezüglich Acrolein 83.9%, die Selektivität bezüglich 247 Teile Ammoniumparamolybdat und 7.3 Teile
Acrylsäure 10,9%, die Gesamtselektivität bezüglich Germaniumdioxyd, GeO2, wurden in 600 Teilen heißem
Acrolein und Acrylsäure 10.9%, Jie Gesamtselektivi- ao Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit blaßgelber
tat bezüglich Acrolein und Acrylsäure 94,8% und die Farbe erhalten wurde. Es wurden vier Lösungen
Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 84,6%. wie folgt hergestellt: 56 Teile Chromnitrat in
Bei einer Reaktionstemperatur von 3263C betrug die 70 Teilen Wasser: 19 Teile Ferrinitrat in 20 Teilen
Propylenumwandlung 93.6%. die Selektivität bezüglich Wasser. 306 Teile Nickelnitrat in 200 Teilen Wasser
Acrolein 81,1%, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 35 und 57 Teile Wismutnitrat in 30 Teilen Wasser, das
12.6%, die Gesamtselektivität bezüglich Acrolein und 10 Teile konzentrierte Salpetersäure enthielt. Diese
Acrylsäure 93,7% und die Gesamtausbeute an Aero- vier Lösungen wurden unter Rühren miteinander
lein und Acrylsäure 87,7%. Die Ausbeuten an Lssig- vermischt und rasch zu der vorstehend angegebenen
$äure. Acetaldehyd, Kohlendioxyd und Kohlenmon- Molybdän- und germaniumhaltigen Lösung zugesetzt,
oxyd betrugen 1,0, 1.3, 2,6 bzw. 0.9%. 30 während gründlich gerührt wurde. Dem erhaltenen
Niederschlagsbrei wurden unter gutem Rühren 385 Teile
B e i s ρ i e I 2 der kolloidalen Kieselsäurelösung von Beispiel 1
zugesetzt, worauf der Brei durch Erhitzen unter
Nach einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 1 Rühren eingedampft wurde. Der Eindampfrückstand
wurde ein Katalysator aus 318 Teilen Ammonium- 35 wurde 5 Stunden bei 120cC getrocknet und dann
paramolybdat, 72 Teilen Chromnitrat. 73 Teilen Ferri- 5 Stunden in Luft bei 500°C calciniert. Der so erhal-
nitrat, 261 Teilen Nickelnitrat, 147 Teilen Wismut- tene Katalysator wurde gebrochen und bis auf eine
tiitrat, 68 Teilen Stannochlorid und 500 Teilen der Masehenweite von 10 bis 20 abgesiebt. 20 ml (19,3 g)
kolloidalen Kieselsäure von Beispiel 1 hergestellt. des so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis
20 ml (19,9 g) des so erhaltenen Katalysators (Atom- 40 Cr/Fe/Ge/Ni'Bi'Mo = 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) wurden
verhältnis Cr/Fe/Sn/Ni/Bi/Mo = 1/1/2/5/1,67/10) in der gleichen Weise wie der Katalysator vom
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ver- Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind
wendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I in Tabelle I angegeben,
angegeben.
angegeben.
Beispiel3 45 Beispiel7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein
Katalysator aus 282 Teilen Ammoniumparamolybdat, Katalysator aus 247 Teilen Ammoniumparamolybdat,
64 Teilen Ferrinitrat, 340 Teilen Nickelnitrat, 64 Teilen 14,6 Teilen Germaniumdioxyd, 56 Teilen Chrom-Wismutnitrat,
36 Teilen Stannoacetat, Sn(CH3CO2)2 · 50 nitrat, 57 Teilen Ferrinitrat, 306 Teilen Nickelnitrat,
2 H2O und 440 Teilen der kolloidalen Kieselsäure- 57 Teilen Wismutnitrat und 385 Teilen der kolloidalen
lösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (20,8 g) des so Kieselsäurelösung von Beispiel 1 hergestellt. 20 ml
erhaltenen Katalysators (Atomvewiältm's Fe/Sn/Ni/ (20,1g) des so hergestellten Katalysators (Atomver-
Bi/Mo = 1/0,83/7,3/0,83/10) wurden in der gleichen hältnis Cr/Fe/Ge/Ni/Bi/Mo = 1/1/1/7,5/0,83/10) wur-
Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. 55 den in der gleichen Weise wie der Katalysator von
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I ange- Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind
geben. in Tabelle I angegeben.
In der gleichen. Weise wie in Beispiel 1 wurde ein 60
Katalysator aus 318 Teilen Ammoniumparamolybdat, Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie
216 Teilen Chromnitrat, 24 Teilen Ferrinitrat, 174 Te! in Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit der Abweichung,
len Nickelnitrat, 73 Teilen Wismutnitrat, 17 Teilen daß kein Chromnitrat verwendet wurde. 20 ml
Titantetrachlorid, TiCl4, und 500 Teilen der kolloidalen (21,4 g) dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/Ge/
Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml 65 Ni/Bi/Mo = 1/1/7,5/0,83/10) wurden in der gleichen
(17,2 g) des erhaltenen Katalysators (Atomverhältnis Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet.
Cr/Fe/Ti/Ni/Bi/Mo = 3/0,33/0,5/3,33/0,83/10) wurden Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angege-
in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 ben.
I Z UUU 4ZO
Tabelle I Ergebnisse der Beispiele 2 bis 8
| Beispiel | Reaktions- lempcralur C |
l'ropylen- umuandlung Molpro/.cnt |
Acrolein | Selektivität. Molprozent Acrylsäure ' und |
Acrylsäure | Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure Molprozent |
| 2 | 316 326 |
92.0 95.9 |
78.6 73,7 |
; 9,5 12,3 |
88,1 86,0 |
81.1 82.4 |
| 3 | 287 296 |
90.7 95.2 |
80.0 74.6 |
9.4 11.5 |
89.4 86.1 |
81,1 82,0 |
| 4 | 336 | 89,3 | 76,6 | 14.4 | 91,0 | 81,2 |
| 5 | 300 316 |
89,3 94,2 |
77,6 74.3 |
' 10,9 14,7 |
88,5 89.0 |
79,0 83,9 |
| 6 | 316 326 |
90.6 94,1 |
84,9 78,4 |
9,7 11,7 |
94,6 90,1 |
85,8 84,9 |
| 7 | 300 315 |
93,0 95,2 |
80,6 75,5 |
' 8,6 11,1 |
89,2 86,6 |
83,0 82,5 |
| 8 | 295 306 |
90,6 96,7 |
85,1 75.8 |
8,7 11.6 |
93,8 87,4 |
85.0 84.5 |
Ein Gasgemisch, das 3,0 Molprozent Isobutylen. 60 Molprozent Luft und 37 Molprozent Wasserdampf
enthielt, wurde bei einer Temperatur von 300 C durch den gleichen Reaktor mit dem gleichen Katalysator
wie in Beispiel 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std. ■■' hindurchgeleitet. Die IsobutyleniimWandlung
betrug 88°/0, die Selektivität bezüglich Methacrolein 45°/0, die Selektivität bezüglich Methacrylsäure
18 °/o urid die Gesamtausbeute an Methacrolein
und Methacrylsäure 55,5 0Z0.
247 Teile Ammoniumparamolybdat und 4,3 Teile
Borsäure, H3BO3, wurden in 600 Teilen heißem
Wasser gelöst. Es wurden vier Lösungen wie folgt hergestellt: 56 Teile Chromnitrat in 70 Teilen Wasser;
19 Teile Ferrinitrat in 20 Teilen Wasser; 306 Teile Nickelnitrat in 200 Teilen Wasser und 57 Teile
Wismutnitrat in 30 Teilen Wasser, die 10 Teile konzentrierte Salpetersäure enthielten. Diese vier Lösungen
wurden unter Rühren miteinander vermischt und rasch zu der Molybdän- und borhaltigen Lösung
zugesetzt, wobei gut gerührt wurde. Dem erhaltenen Niederschlagsbrei wurden unter Rühren 385 Teile
der kolloidalen Kieselsäurelösung von Beispiel 1 zugesetzt, worauf der Brei durch Erhitzen unter gutem
Rühren eingedampft wurde. Der Eindampfrückstand wurde 5 Stunden bei 120°C getrocknet und dann in
Luft 5 Stunden bei 5000C calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde gebrochen und bis auf eine Maschenweite von 10 bis 20 abgesiebt. 20 ml (19,4 g) des
so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis Cr/Fe' B/Ni/Bi/Mo = 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) wurden mit
20 ml Aluminiumschaum (10 bis 20 Maschen) verdünnt. Der verdünnte Katalysator wurde im gleichen
Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
Bei einer Reaktionstemperatur von 3200C betrug
die Propylenumwandlung 90,50Z0, die Selektivität
bezüglich Acrolein 85,5 °/0. die Selektivität bezüglicl·
Acrylsäure 8,6%, die Gesamtselektivität bezüglicl· Acrolein und Acrylsäure 94,1 0Z0 und die Gesamtaus
beute 85,10Z0.
Bei einer Reaktionstemperatur \on 330 C betruj die Propylenumwandlung 94,0%. die Selektivitä
bezüglich Acrolein 79,30Z0, die Selektivität bezüglicl·
Acrylsäure 11,51Y0. die Gesamtselektivität bezüglicl·
Acrolein und Acrylsäure 91,8% und die Gesamt ausbeute 86.30Z0. Die Ausbeuten an Essigsäure
Acetaldehyd. Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyc betrugen 1,3. 1,9. 2,8 bzw. 1.7%.
Beispiel 11
In der gleichen Weise wie nach Beispiel 10 wurde eir
Katalysator aus 282 Teilen Ammoniumparamolybdat 5 Teilen Borsäure, 64 Teilen Ferrinitrat, 310 Teiler
Nickelnitrat, 64 Teilen Wismutnitrat und 440 Teiler der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1
hergestellt. 20 ml (18.8 g) des so hergestellten Katalysators
(Atomverhältnis Fe/B,'Ni/Bi/Mo = 1:0,56,66
0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle Il angegeben.
Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie ir Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch statt 5 Teiler
10 Teile Borsäure verwendet wurden. 20 ml (18,6 g dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/'B/Ni/Bi/Mc
- 1 1 6,66 0.83 10) wurden in der gleichen Weis< wie der Katalysator von Beispiel 10 verwendet. Di«
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben
Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie ir Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch statt 5 Teiler
20 Teile Borsäure verwendet wurden. 20 ml (17,8 g
dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/B/Ni/Bi/Mc
= 1/2/6,66/0,83/10) wurden in der gleichen Weis« wie der Katalysator von Beispiel 10 verwendet Di<
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben
609 Ml/120
Tabelle II Krgebnisse der Beispiele 11 bis 13
10
| Reaktioni- | Propvlen- | Acrolein | Selektivität, Molpro/tnt | \C1 OIL III Acrylsäure |
Cicsumtausbcuic an Acrylein und |
|
| Beispiel | temperatur | umwaiullung | 80.1 | 88,2 | Acrylsäure | |
| C | Molprozent | 75,3 | Acrylsäure . um] |
86,1 | Molprozent | |
| 11 | 310 | 88.7 | 82,5 | 8.1 | 88,7 | 78.3 |
| 320 | 95.2 | 74.5 | 10.8 | 86.9 | 82.0 | |
| 12 | 296 | 93.2 | 84,2 | 6.2 | 90.1 | 82,6 |
| 316 | 97,0 | 80,4 | 12.4 | 88.0 | 84,4 | |
| 13 | 296 | 86.7 | 5.9 | 78,2 | ||
| 306 | 94.0 | 7,6 | 82.7 | |||
Beispiel 14
Isobutylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 oxydiert, wobei jedoch der gleiche Katalysator
wie von Beispiel 10 verwendet wurde und die Reaktionsiemperatur 310 C anstatt 300 C betrug. Die lsobutylenumwandlung
betrug 85%. die Selektivität bezüglich Methacrolein 40" „. die Selektivität bezüglich
Methacrylsäure 15°',, und die Gesumtausbcute an
Methacrolein und Methacrylsäure 46.8%.
B e i s ρ i e ! 15
141.2 Teile Ammoniumparamolybdat wurden in 300 Teilen heißem Wasser gelöst, worauf 10 Teile
konzentrierter wäßriger Ammoniak (28gewichtsprozentig) zugesetzt wurden. Daneben wurden die vier
folgenden Lösungen hergestellt: 53.4Teile Chromnitrat
in 70 Teilen Wasser: 26.9 Teile Ferrinitrat in 30 Teilen Wasser: 155.1 Teile Nickelnitrat in 70 Teilen
Wasser: und 32,3 Teile Wismutnitrat in 20 Teilen Wasser, die 3 Teile konzentrierte Salpetersäure enthielten.
Diese vier Lösungen wurden unter Rühren miteinander vermischt und rasch zu der AmmoniumparamoKbdat
enthaltenden Lösung unter gutem Rühren zugesetzt. Dem erhaltenen Niederschlagsbrei
wurden 220Teile der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 zugesetzt, und der Brei wurde durch
Erhitzen unter stetigem Rühren eingedampft. Der eingedampfte Rückstand wurde 5 Stunden bei 120'C
getrocknet und dann in Luft 6 Stunden bei 500 C calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde
gebrochen und bis auf etwa 10 bis 20 Maschen abgesiebt. 40 ml (41.36 g) des so hergestellten Katalysators
mit der Zusammensetzung Cr2 · Fe1 ■ Ni8 ■ Bi1 · Mo12 ·
O50, der 19 Gewichtsprozent SiO2 enthielt, wurde mit
40 ml Aluminiumschaum (10 bis 20 Maschen) verdünnt und in einen röhrenförmigen Reaktor aus
korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm eingefüllt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 1800 Std.1 wurde ein Gasgemisch,
das 4,0 Molprozent Propylen, 60,0 Molprozent Luft und 36,0 Molprozent Wasserdampf enthielt, durch den
Reaktor geleitet, der mit Hilfe eines Nitratschmelzbades von außen auf eine konstante Temperatur erhitzt
wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei einer ReaktionstemperatuT von 304 C betrug die Propylenumwandlung 94,3%, die Selektivität
bezüglich Acrolein 79,60Z0, die Selektivität bezüglich
Acrylsäure 10,10Z0 ,die Gesamtausbeute an Acrolein
und Acrylsäure 84,6%; weiterhin wurden kleinere Mengen an Essigsäure und Acetaldehyd gebildet. Bei
einer Reaktionstemperatur von 2941C betrug die
Propylenumwandlung 90,4%, die Selektivität bezüglich Acrolein 80,80Z0. die Selektivität bezüglich Acrylsäure
6,6% und die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 79.0 %.
Beispiel 16
Ein Gasgemisch, das 2,5 Molprozent Isobutylen, 50 Molprozent Luft und 47,5 Molprozent Wasserdampf
enthielt, wurde durch den gleichen Reaktor mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 15 bei
einer Reaktionstemperatur von 284 C und einer Raumgeschwindigkeit von 1800 Std. ' hindurchgeleitet.
Die Isobutylenumwandlung betrug 92%, die Selektivität bezüglich Methacrolein 54,5%, die Selektivität
bezüglich Methacrylsäure 15,9% und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure
64,7%.
Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen:
Vergleichsversuch 1
Gemäß Beispiel 27 der französischen Patentschrift 1 514 167 wurde folgendermaßen verfahren:
Es wurden 170 Gewichtsteile Ammoniumparamolybdat.
(NH4)6Mo7O24-4 H2O, in 300 Gewichtsteilen
Wasser unter Erhitzen gelöst; ferner wurden 245 Gewichtsteile Nickelnitrat, Ni(NO3), - 6 H2O in 100 Gevvichtsteilen
Wasser, 32,4 Gewichtsteile Ferrinitrat, Fe(NO3J3 ■ 9 H2O, in 35 Gewichtsteilen Wasser
37,6 Gewichtsteile Wismutnitrat, Bi(NO3)3 ■ 5 H2O in
30 Gewichtsteilen Wasser mit einem Gebalt an 4 Gewichtsteilen
konzentrierter Salpetersäure und 10,6 Gewichtsteile Arsensäure, H4As2O2, in 30 Gewichtsteiler
Wasser unter Erhitzen gelöst. Danach wurden die aui diese Weise hergestellten wäßrigen Nickelnitrat-.
Ferrinitrat-, Wismutnitrat- und Arsensäurelösungen zx der wäßrigen Ammoniumparamolybdatlösung untei
Rühren zugegeben.
Danach wurden 300 Gewichtsteile einer Lösung mi einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent kolloidalen
Siliciumdioxyd zu der auf diese Weise hergestelltei
Lösung zugegeben. Das Wasser wurde von diese Lösung durch Erhitzen verdampft; die Feststoffe wur
den bei 120° C 5 Stunden lang getrocknet und danacl bei 3003 C 3 Stunden lang erhitzt Die Feststoff
wurden abgekühlt, anschließend pulverisiert und zi Tabletten geformt (5 mm Durchmesser · 4 mm). Di
Tabletten wurden in einem Luftstrom bei 5(K)1C
6 Stunden lang erhitzt und danach als Katalysator (Katalysator A) für den Test verwendet.
Es wurden 40 ml des Katalysators (52 g Katalysator
A) mit 40 ml schwammförmigcm metallischem Aluminium (10 bis 20 Maschen) verdünnt und in ein
rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 28 mm gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde
von außen durch geschmolzenes Nitrat erhitzt, um die Reaktionszone bei einer vorgegebenen Temperatur
zu halten; es wurde ein Reaktionsgas der folgenden Zusammensetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von
1440 Iv1 durchgeleitet:
Reaktionsgas-Zusammensetzung:
5,9 Molprozent Propylen,
35,3 Molprozent Dampf,
58,8 Molprozent Luft.
5,9 Molprozent Propylen,
35,3 Molprozent Dampf,
58,8 Molprozent Luft.
Die Versuchsergebnisse sind in derTabellelll wiedergegeben.
Vergleichsversuch 2
Zum Vergleich mit dem Katalysator gemäß det französischen Patentschrift 1 514 167 wurde ein Test-Katalysator
(Katalysator B) gemäß Beispiel 6 der Anmeldungsunterlagen hergestellt.
Es wurden 40 ml des Katalysators (38,6 g Katalysator B) mit 40 ml schwammförmigem metallischem
Aluminium (10 bis 20 Maschen) verdünnt und in ein ίο rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser
von 28 mm gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde von außen mit geschmolzenem Nitrat erhitzt, um die
Reaktionszone bei einer vorgegebenen Temperatur zu halten; es wurde ein Reaktionsgas der folgenden
Zusammensetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 1440h ' durchgeleitet:
Reaktionsgas-Zusammensetzung:
Wie beim Vergleichsversuch 1.
Wie beim Vergleichsversuch 1.
DieVersuchsergebnissesind in derTabellelll wiederao
gegeben.
| Kataly | Katalysator zusammen |
Salzbad- tempcratur |
Umsetzung | Selektivität (Molprozent) |
Acryl | Bildung von Acrolein 4 |
Raum-Zeit-Ausbeute (kg/1 Katalysator h) |
i Acryl | Acrolein - |
| sator | setzung | Acro | säure | Acrylsäure | Acro | säure | Acrylsäure | ||
| (X) | (Molprozcnl) | lein | 7,8 | (Molprozent) | lein | 0.014 | 0,122 | ||
| A | Ni10-OFe1 | 300 | 63,6 | 80,2 | 10,3 | 56.0 | 0,108 | 0.021 | 0,145 |
| Bi1As1Mo12 | 320 | 75,3 | 77,4 | 8,1 | 66,0 | 0,124 | 0,019 | 0.178 | |
| B | Cr1Fe033 | 300 | 86.0 | 86,8 | 81,5 | 0,159 | |||
| Ge0-8Ni7-5 | |||||||||
| Bi0-83Mo12 |
Den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß der Katalysator B dem Katalysator A bezüglich der
Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein -r Acrylsäure überlegen ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein zusammen mit (Meth)Acrylsäure durch Oxydation von Propylen oder Isobuten mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysator, der die Oxyde des Nickels, Eisens. Wismuts und Molybdäns enthält, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines oxydischen Katalysators der allgemeinen FormelFe0-01 ~o.sNiO-,- i.äBio.oi-o.:A1oMo.oi -ο..-.durchführt, wobei M für Titan, Germanium, Zinn, Bor oder Chrom bzw. für die Kombination von a) Chrom und b) einem der Elemente Titan. Germanium. Zinn oder Bor steht.
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| JP6533969 | 1969-08-20 |
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1970
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