DE2422796A1 - Verfahren zur herstellung von methyloder aethylestern der acryl- oder methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methyloder aethylestern der acryl- oder methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

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Description

SOCIETA1 ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. Mailand, Italien
" Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Athylestern der Acryl- oder Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens "
•Priorität: 11. Mai 1973, Italien, Nr.'23 967-A/73
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Äthylestern der Acryl- oder Methacrylsäure und einen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.
Acryl- und Methacrylsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Acrylsäureester bekannt, beispielsweise aus Äthylencyanhydrin oder Acrylnitril oder durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart einer Nickelverbindung als Katalysator; vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3 (1953), Seiten 79 - 80 und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 1 (1963), Seiten 293 - 300,
Bei einem in großem Umfang angewendeten Verfahren wird Propylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Oxidationskatalysators zu· Acrolein oxidiert, das durch katalytische Oxidation weiter zu Acrylsäure oxidiert wird. Bei Verwendung von Isobutylen erhält man als Oxidations-
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Γ - ~l
produkt Methacrolein und Methacrylsäure. In jedem Fall wird hierauf die erhaltene Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem niederen aliphatischen Alkohol in einem v/eiteren Verfahrensschritt in den entsprechenden Ester überführt.
Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund der verschiedenen Verfahrensstufen kompliziert und erfordert aufwendige Reinigungsschritte und Kreislaufführung. Ferner sind "die bei diesem Verfahren erzielten Gesamtausbeuten an Acryl- bzw. Methacrylsäureester unbefriedigend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Äthylestern der Acryl- oder Methacrylsäure zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren im wesentlichen vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Äthylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase und in Gegenwart eines Molybdänoxid und Vänadiumoxid oder Molybdänoxid und Y.'olframoxid oder Molybdänoxid, Vanadiumoxid und tfolframoxid enthaltenden Katalysators, der zusätzlich mindestens ein Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Silberoxid, Cadmiumoxid, Goldoxid, Quecksilberoxid, Natriumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Ceroxid, V/ismutoxid, Thoriumoxid, Uranoxid, Bleioxid, Antimonoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid oder Boroxid enthält, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und _j
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■■■·■■- -3-
Methanol oder Äthanol umsetzt.
Vorzugsweise haben die im erfindungsgeraäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren folgende allgemeine Formel
MoaVbMec°x ■ Moa¥dMec°y Mo a Vb¥dMec°z in der Me ein Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Silber-, Cadmium-, Gold-, Quecksilber-, Natrium-, Barium-, Calcium-, Cer-, Wismut-, Thorium-,·Uran-, Blei-, Antimon-, Zinn-, Phosphor- oder Boratom bedeutet, a einen Wert von 6 bis 12, b einen Wert von 1 bis" 6, c einen Wert von 0 bis 5, d einen Wert.von 1 bis 6, χ einen Wert von 20,5 bis 58,5, y einen Wert von 21 bis 61,5 und ζ einen Wert von 23,5 bis 76,5 hat. Der erstgenannte Katalysator, d.h. der MoQV,Me 0 -Kataly-
CL U C Λ
sator, ist bevorzugt.
Die Erfindung betrifft ferner die vorgenannten Katalysatoren zur Durchführung'des Verfahrens.
Bei Verwendung der vorgenannten Katalysatoren unter den nachstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen ist es möglich, Methyl- oder Äthylester der Acryl- oder Methacrylsäure in hoher Ausbeute und Selektivität herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Acrylsäuremethylester aus Acrolein.
Es ist überraschend, daß im erfindungsgemäßen Verfahren Acrolein bzw. Methacrolein mit Methanol bzw. Äthanol in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden*Gasen in hoher Selektivität zu Methyl- oder Äthyleotern der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden kann, denn bekanntlich sind Metha-
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nol und Äthanol leicht zu oxidieren. Zur katalytischen Oxidation von Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden, insbesondere von Methanol zu Formaldehyd, wird bekanntlich ein Molybdänoxid enthaltender Katalysator verwendet.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren werden die entsprechenden Metallverbindungen in Wasser gelöst, die wäßrige Lösung eingedampft und der Rückstand auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Gemäß einer Ausführungsform werden die Metallverbindungen in einer wäßrig ammoniakalischen Lösung und gegebenenfalls bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur gelöst. Anschließend wird die erhaltene Lösung bei Temperaturen bis zu 130°C zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand kann ein- oder mehrmals mit Wasser versetzt und wieder zur Trockene eingedampft werden. Anschließend wird der feste Rückstand auf Temperaturen von 130 bis 6000C während eines Zeitraums von mindestens 2 Stunden erhitzt. Das Erhitzen wird vorzugsweise unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas als Schutzgas durchgeführt. Zur Herstellung der Katalysatoren werden vorzugsweise Metallverbindungen verwendet, die wasserlöslich sind, und die unter den Erhitzungsbedingungen in die Metalloxide übergehen können. Spezielle Beispiele für derartige Metallverbindungen sind Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetavanadat, Ammoniumwolframat, Wolframsäure, Kupfernitrat, Kupferacetat, Zinknitrat, Eisennitrat und Eisenoxalat. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Trägerkatalysatoren verwendet, die als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid,
bis zu etwa
Titanoxid oder Magnesiumoxid in einer Menge / 99 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Katalysator enthalten. Der bevorzugte_j
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Träger ist Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure.
Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren können die Metallverbindungen in Gegenwart des Trägers ausgefällt oder der Träger kann mit einer Lösung der Metallsalze imprägniert, anschließend getrocknet und auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können als Festbett, Fließbett oder als Wirbelschicht verwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gasgemisch aus Acrolein oder Methacrolein, Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas und Methanol oder Äthanol .mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Molverhältnis von Acrolein oder Methacrolein zu Sauerstoff im Gasgemisch beträgt 0,1 : 1 bis 4:1,'vorzugsweise 0,2 : 1 bis 2 : Λ} und das Molverhältnis von Acrolein oder Methacrolein zu Methanol oder Äthanol 0,2 : 1 bis 2:1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 1,5 : 1.
V/enn man im erfindungsgemäßen Verfahren den Alkohol in einer geringeren Menge als der stöchiometrisch zur Bildung des Acrylsäurebzw. Methacrylsäureesters erforderlichen Menge einsetzt, erhält man als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus der Acryl- oder Methacrylsäure und dem Methyl- oder Äthylester der Acryl- oder Methacrylsäure.
Im erfindungsgemaßen Verfahren wird ein Gasgemisch aus 1 bis 8 Volumprozent Acrolein oder Methacrolein, 0,5 bis 10 Volumprozent Methanol oder Äthanol und 0,5 bis 20 Volumprozent Sauerstoff eingesetzt. Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart _j
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von Inertgasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, durchgeführt. Vorzugsweise wird dem Gasgemisch auch VTasserdampf als Verdünnungsmittel beigemengt. Im erfindungsgemäßen Verfahren körinen solche Gasgemische eingesetzt werden, die bei der katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen anfallen, denen Methanol oder Äthanol und gegebenenfalls Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt worden ist.
Der als Oxidationsmittel verwendete Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff oder in Form von freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 3200C durchgeführt werden. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 320° C treten durch weitere Oxidation Nebenreaktionen auf, während bei Temperaturen unterhalb 1800C die Ausbeuten stark abfallen. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 200 bis 2800C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder darüber, vorzugsweise bis zu 5 at, durchgeführt werden. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 20 Sekunden. Unter den vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen beträgt der Umsatz, berechnet auf Acrolein, im allgemeinen mindestens 90 Molprozent. Die Selektivität der Bildung beispielsweise des Acrylsäuremethylesters, bezogen auf umgesetztes Acrolein, beträgt mindestens 85 Molprozent.
Die erfindungsgemäß hergestellten Methyl- bzw. Äthylester ^ Acryl- oder Methacrylsäure können nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgasstrom abgetrennt werden, beispielsweise in V/asser
,eingeleitet und anschließend durch fraktionierte Destillation _j
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gewonnen werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
8,828 g Aramoniumparamolybdat (NH4) ^O7O24. AH2O., 2,114 g Wolframsäure H2WO4 und 1,004 g Ammoniummetavanadat KH4VO^ werden bei 800C in 200 ml einer 18gewichtsprozentigen v/äßrigcn Ammoniaklösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird langsam zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wird gemahlen und anschließend 1 Stunde in einem Ofen bei 1200C getrocknet. Das erhaltene Pulver wird mit einer Lösung von 6,710 g Kupfernitrat Cu(no,)2.3H2O in 50 ml Wasser -homogen vermischt. Die erhaltene Suspension wird langsam bei 950C bis zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wird 30 Minuten in einem Ofen auf 1700C erhitzt und anschließend gemahlen. Das erhaltene Pulver wird mit 50 ml Wasser angeteigt und bei 95°C langsam zur Trockene eingedampft. Der erhaltene feste Rückstand wird 30 Minuten in einem Ofen auf 1800C erhitzt und anschließend gemahlen. Die Zugabe von Wasser zum Pulver, das Eindampfen, das Erhitzen bei 190 bis 20O0C und das Vermählen des festen Rückstands wird mehrmals wiederholt, bis die Entwicklung von Nitrosegasen aufhört. Anschließend wird der feste Rückstand 30 Minuten auf 3000C erhitzt, abgekühlt und in 50 ml Wasser suspendiert, bis zur Trockene eingedampft, nochmals 30 Minuten auf 3000C erhitzt, wieder abgekühlt und erneut in 50 ml Wasser suspendiert. Nach dem Abdampfen des Wassers wird der feste Rückstand im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 3000C und weitere 2 Stunden auf 3800C erhitzt.
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Beispiel 2
3 cm^ des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators, der durch ein Sieb der lichten Maschenweite 300 bis 45 Mikron
ßenverteilung
gesiebt worden ist und dessen Korngrö-/ 50 bis 200 Mikron beträgt, werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasstrom folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingespeist:
Acrolein 1,3 %, Methanol 2,5 %, Sauerstoff 2,1 %, Wasserdampf 18,0 %, Stickstoff 76,1 %.
Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperator von 228°C und Atmosphärendruck durchgeführt. Die Verweilzeit des Gasgemisches beträgt 5,6 Sekunden. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden bei -30°C kondensiert. Die gaschromatographische Analyse des Gasstroms und des Kondensats ergibt folgende Vierte:
Acroleinumsatz 99»6 Molprozent; Selektivität der Bildung des Acrylsäuremethylesters,bezogen auf umgesetztes Acrolein, 92,3 Molprozent, bezogen auf umgesetztes Methanol 93 Molprozent.
Beispiel 3
84,8 g Ammoniumparamolybdat, 14 g Ammoniummetavanadat und 20 g Wolframsäure werden in einem Gemisch aus 1000 ml Wasser und 450 ml einer 32gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung bei 60°C gelöst. Die erhaltene klare Lösung wird bei 950C auf ein Volumen von 800 ml eingedampft und das erhaltene Konzentrat mit 300 ml einer 32gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und 300 ml Wasser bei 800C versetzt. Die erhaltene Lösung wird bei dieser Temperatur mit 145 ml einer ammoniakalisehen Lösung
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eines Kieselsäuresole (LUDOX AS, 30 Gewichtsprozent SiO2) versetzt, das mit 350 ml Wasser verdünnt ist. Danach wird das Gemisch bei 950C zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand
ßenverteilung
gemahlen und gesiebt. Die Teilchen mit einer Korngrö-/ von 100 ' bis 150 Mikron werden 2 1/2 Stunden bei 1200C getrocknet. Anschließend wird das erhaltene Granulat 1 1/2 Stunden auf 4150C im Stickstoffstrom erhitzt, langsam auf 25°C abgekühlt und schließlich im Stickstoffstrom 3 1/2 Stunden auf 400°C erhitzt.
Beispiel' 4
30 cnr des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators mit einer
ßenverteilung
Korngrö-/ von 100 bis 150 Mikron werden in Form eines Festbetts in einen Reaktor aus. Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (Volumprozent) eingespeist: Acrolein 1,5 %, Methanol 1,9 %, Luft 15,0 %, Wasserdampf 20,0 %, Stickstoff 61,6 %. Das Verfahren wird bei 2490C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 3,8 Sekunden durchgeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase enthalten (in Volumprozent) 1,17 % Acrylsäuremethylester, 0,12% Acrylsäure, 0,02 % Acrolein, 0,5 % Kohlendioxid, 0,02 % Methylacetat, 0,11 % Methylformiat und 0,49 % Methanol.
Beispiel 5
13,3 g Ammoniumparamolybdat, 3,2 g Wolframsäure und 1,5 g Ammoniummetavanadat werden bei 800C in 400 ml einer I6gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird langsam bei 95°C zur Trockene .eingedampft und anschließend L2 1/2 Stunden auf 1200C und hierauf v/eitere 2 Stunden auf 3000C ,
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erhitzt". Der erhaltene Feststoff wird zu einem Pulver einer Korngrößenverteilung von 50 bis 100 Mikron zermahlen,
8,9 g Eisen(II)-oxalat werden in 120 ml 65gewichtsprozentiger Salpetersäure gelöst, die 5 ml einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung enthält. Die erhaltene Lösung wird langsam zur Trockene eingedampft, und der erhaltene feste Rückstand wird mit 100 ml Wasser versetzt und unter kräftigem Rühren mit dem erhaltenen Pulver aus Molybdänoxid, Vanadiuraoxid und Wolframoxid versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren langsam bei 95°C bis zur Trockene eingedampft und sodann bis auf 1800C erhitzt. Der erhaltene feste Rückstand wird fein vermählen, in 100 ml Wasser dispergiert und erneut zur Trockene eingedampft. Diese Maßnahmen werden dreimal auf die vorstehend beschriebene Weise wiederholt. Schließlich wird der erhaltene feste Rückstand langsam innerhalb 3 Stunden auf 3800C erhitzt und unter Stickstoff weitere 3 Stunden auf diese Temperatur erhitzt.
Beispiele
6 cm3 des gemäß Beispiel 5 hergestellten Katalysators werden
ßenverteilung vermählen und gesiebt. Der Katalysator einer Korngrö/ von 50 bis 150 Mikron wird in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingespeist: Acrolein 4,0 %, Methanol 2,9 %, Luft 29,0 %f Wasserdampf 33,0 %, Stickstoff 31,1 %. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 255°C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 3,2 Sekunden durchgeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase enthalten (in Vo- _j
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lumprozent) 0,4 % Acrolein, 1,5 % Acrylsäuremethylester, 1,5 % Acrylsäure, 1,4 #-Kohlendioxid, 0,05 % Essigsäure und 0,04 % Methylacetat.
Beispiel 7
6,92 g Kobaltacetat Co(CHjCOO)2.4H2O werden in 75 ml Wasser gelöst. Gesondert werden in einem 250 ml fassenden Becherglas bei 8O0C 1,1 g Ammoniummetavanadat, 8,9 g Ammoniumparamolybdat, 2,2 g Wolframsäure in 200 ml einer logewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird zum Kochen gebracht und langsam eingedampft. Der feste Rückstand wird 2 Stunden in einem Ofen auf 1200C getrocknet. Der erhaltene feste Rückstand wird mit der Kobaltacetatlösung versetzt, das . Gemisch zum Kochen gebracht und langsam zur Trockene eingedampft. Das Produkt wird sodann ansteigend bis zu einer Temperatur von-1-700C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 100 ml Wasser versetzt, erneut aufgekocht und zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wird auf 2000C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene feste Produkt wird mit 50 ml Wasser versetzt, zum Sieden erhitzt und eingedampft. Spdann wird der Rückstand auf 2000C erhitzt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 2800C und weitere 2 Stunden auf 3800C erhitzt.
Beispiel 8
6 cm- des gemäß Beispiel 7 hergestellten Katalysators werden vermählen, zu einer Korngrößenfraktion von 100 bis 150 Mikron ge-
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siebt und in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet:
Acrolein 2,1 %, Methanol 3,0 %, Luft 15,0 %, Wasserdampf 25,0 %, Stickstoff 5^,9 %.
Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 231°C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 4,7 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Verfahrensbedingungen beträgt der Acroleinumsatz 100 Prozent. Die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester und Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Acrolein, beträgt 90,8 bzw. 3,2 Prozent. Die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester, Methylformiat und Dimethyläther, bezogen auf umgesetztes Methanol, beträgt 92 Prozent, bzw. 2 Prozent, bzw. 6 Prozent.
Beispiel 9
In 200 ml einer 16gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 8O0C 8,83 g Ammoniumparamolybdat, 1,1 g Ammoniummetavanadat und 2,15 g Wolframsäure gelöst. Die Lösung wird bei 95°C zur Trockene eingedampft und schließlich 30 Minuten bei 2000C getrocknet. Das erhaltene Produkt wird fein vermählen und das erhaltene Pulver in 50 ml V/asser suspendiert. Die erhaltene wäßrige Suspension wird mit einer Lösung von 3,69 g Zinkcarbonat (ZnCO^) in 15 ml 65gewichtsprozentiger Salpetersäure und 35 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird langsam bei 95°C zur Trockene eingedampft, schließlich auf 1800C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird der feste Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt, auf 95°C ,
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erhitzt und langsam zur Trockene eingedampft. Schließlich wird der Rückstand auf 20O0C erhitzt und 3Ö Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 100 ml Wasser versetzt, auf 950C erhitzt und langsam zur Trockene ein-' gedampft. Hierauf wird die Temperatur auf 2000C erhöht und 30 Minuten bei diesem Wert gehalten. Schließlich wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 2800C und weitere 2 Stunden auf 3800C erhitzt. '
Beispiel 10
Der gemäß Beispiel 9 erhaltene Katalysator wird gesiebt,und 6 cm* einer Korngrößenfraktion von 50 bis 150 Mikron werden in einen Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch eingespeist, das bei der katalytischen Oxidation von Propylen zu Acrolein erhalten wurde und das mit Methanol angereichert ist. Bei dieser Oxidation wird ein Gemisch aus Propylen und Sauerstoff, das mit Stickstoff und Wasserdampf verdünnt ist, mit dem · Katalysator zusammengebracht. Die erhaltenen gasförmigen Reaktionsprodukte werden bei 170°C mit Methanol versetzt. Man erhält ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent): 0,5 % Propylen, 3,1 % Acrolein, 0,2 % Acrylsäure, 1,2 % Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, 6,2 % Sauerstoff, 17,3 % Wasserdampf,, 4,6 % Methanol und 66,9 % Stickstoff.
Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 258°C, Normaldruck und einer Verweilzeit von 4,7 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Verfahrensbedingungen erhält man ein Reaktionsgas folgender Zusammensetzung (in Volumprozent )jj
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0,3 % Propylen, 0,1 % Acrylsäure, 1,8 % Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, 1,1 % Methanol, 0,1 % Methylacetat, 0,2 % Methylformiat, 3,1 % Acrylsäuremethylester und 0,1 % Acrolein.
Der Acroleinumsatz beträgt somit 96,9 Prozent, die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester, bezogen auf Acrolein und umgesetztes Propylen, beträgt 80 Prozent und bezogen auf umgesetztes Methanol 91,5 Prozent.
Beispiel 11
In 200 ml einer I6gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 800C 8,8 g Ammoniumparamolybdat, 2,1 g Wolframsäure und 1,1 g Ammoniummetavanadat gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und langsam zur Trockene eingedampft. Der erhaltene feste Rückstand wird fein vermählen und 1 Stunde bei 1200C getrocknet. Das erhaltene feine Pulver wird mit einer Lösung von 6,7 g Kupfernitrat in 50 ml Wasser eingepastet. Das erhaltene Gemisch wird'unter Rühren langsam eingedampft, und das erhaltene Produkt 20 Minuten bei 1700C getrocknet Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 50 ml Wasser versetzt, erneut zur Trockne eingedampft und schließlich -auf 3000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Behandlung mit Wasser, das Eindampfen zur Trockene und das Erhitzen auf die vorstehend beschriebene V/eise noch zweimal v/iederholt. Schließlich wird das feste Produkt unter Stickstoff 2 Stunden auf 2800C und weitere 2 Stunden auf 3800C erhitzt. 2,524g des erhaltenen Produktes
werden fein vermählen und in 20 ml Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wird auf 300C erwärmt und unter Rühren mit 2 ml der 30gewichtsprozentigen wäßrigen Kieselsäuresollösung _j
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(LUDOX AS) versetzt. Das Gemisch wird langsam bei 950C zur Trockene eingedampft und 2 Stunden in einem Ofen auf 1.200C erhitzt. Sodann wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 4000C erhitzt.
Beispiel 12
^- des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Katalysators einer Korngrößenverteilung von 50 bis 150 Mikron werden in einen Edel- " stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: Acrolein 2,05 %, Methanol 3,3 %, Propylen 0,1 %, Acrylsäure 0,1 %, Sauerstoff 4,0 %, Wasserdampf 25,0 %, 1,2 % Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Der Rest besteht im wesentlichen aus Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 25O0C, Normaldruck und einer Verweilzeit von 3 Sekunden durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgas enthält (in Volumprozent) 1,8 % Acrylsäureraethylester, 0,1 9^ Acrylsäure, 0,05 % Methylacetat, 0,05 % Propylen, 0,05 % Acrolein, 1,8 % Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, 0,05 % Methylformiat, 1,35 % Methanol. Der Rest besteht im wesentlichen aus Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff.
Der Acroleinumsatz beträgt 97,8 Prozent und der Methanolumsatz 61 Prozent. Die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester beträgt 90,2 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein, und 91 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.
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■-At--
Beispiel '13
In 200 ml einer I6gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 800C 8,8 g Ammoniumheptamolybdat, 1,01 g Ammoniummetavanadat und 2,15 g Wolframsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird langsam bei 950C eingedampft, der Rückstand fein vermählen und 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Das Produkt wird in 50 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 4,72 g Silbernitrat in 100 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird langsam eingedampft und der feste Rückstand 20 Minuten auf 2000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 75 ml Wasser versetzt, langsam eingedampft und der Rückstand 30 Minuten auf 2000C erhitzt. Diese Verfahrensmaßnahmen werden dreimal wiederholt. Schließlich wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 2800C und weitere 2 Stunden auf 4100C erhitzt.
Beispiel 14
6 ei des gemäß Beispiel 13 hergestellten Katalysators werden vermählen und zu einer Korngrößenfraktion von 100 bis 150 Mikron gesiebt. Diese Fraktion wird in einen Edelstahlreaktor mit ι einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 0,9 % Acrolein, 2,4 % Methanol, 2,5 % Sauerstoff, 5,0 % Wasserdampf, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 265°C, Normaldruck und einer Verweilzeit von 3 Sekunden durchgeführt. Das gasförmige Reak.tionspro.dukt wird gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Acroleinumsatz 80 %, Methanolumsatz 31,8 %, Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester, bezogen auf umge- _j
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setztes Acrolein 93 %, und bezogen auf umgesetztes Methanol 94 %.
Beispiel 15
In 200 ml einer I6gewichtsprozentigen v/äßrigen Ammoniaklösung werden bei 800C 8,82 g Ammoniumparamolybdat, 1,01 g Ammoniummetavanadat und 2,14 g Wolframsäure gelöst. Das Gemisch wird bei 950C unter Rühren langsam eingedampft und der Rückstand während 2 Stunden in einem Ofen auf 1200C getrocknet. Der feste Rückstand wird vermählen, in 50 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 6,92 g Nickelacetat Ni(CH3COO)2.4H2O in 100 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und unter Rühren langsam eingedampft. Schließlich wird das Produkt bei 2000C getrocknet und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene produkt wird mit 100 ml Wasser versetzt, erneut unter Rühren eingedampft und bei 2Ö0°C getrocknet." Diese Verfahrensmaßnahmen werden noch dreimal wiederholt. Schließlich wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 2800C und weitere 3 Stunden auf 4000C erhitzt.
Beispiel 16
In einen Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm werden 6 cw? des gemäß Beispiel 15 hergestellten Katalysators einer Korngrößenverteilung von 100 bis 150 Mikron eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch.folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 1,7 % Methanol, 0,9 % Acrolein, 3,2 % Sauerstoff, 23,0 % Wasserdampf, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 227°C bei Normaldruck und
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einer Verweilzeit von 4,5 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Acroleinumsatz 73 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester 78 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein, und 83 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.
Beispiel 17 -
In 200 ml einer 16gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 800C 8,8 g Ammoniumparamolybdat, 1,1 g Ammoniummetavanadat und 0,84 g Wolframsäure gelöst. Die Lösung wird bei
2 Stunden 95°C langsam eingedampft und der Rückstand/in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Das Produkt wird fein vermählen und unter Rühren in 100 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit einer Lösung von 4,72 g Cadmiumcarbonat in 20 ml 65prozentiger
versetzt. . . o
Salpetersäure / Das Gemisch wird langsam bei 95 C eingedampft, bei 200°C getrocknet und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Das erhaltene feste Produkt wird in 100 ml Wasser aufgenommen und unter Rühren langsam bei 95°C eingedampft. Schließlich wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 2800C und weitere 2 Stunden auf 40O0C erhitzt.
Beispiel 18
In einen Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm werden 3 cnr des gemäß Beispiel 17 hergestellten Katalysators mit einer Korngrößenverteilung von 100 bis 150 Mikron eingebracht. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 1,7 % Methanol, 0,8 % Acrolein, 0,1 %.Propylen, 2,6 % Sauerstoff, Q,6 % Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, 18,0 % Wasserdampf, _j
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Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 292°C, bei Normaldruck und bei einer Verweilzeit von 1,8 Sekunden durchgeführt. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse des Reaktionsgases beträgt der Acroleinumsatz 50 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester, bezogen auf umgesetztes Acrolein, 85 Prozent.
Beispiel '19
120 ml Wasser werden mit 75 ml 30gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung sowie 2 ml einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Diese Lösung wird unter Rühren mit 5,97 g (NH^)^o¥12O4i·5Η2°> 3,92 g Ammoniumparamolybdat und 2,675g Ammoniumvanadat versetzt; Die Lösung wird unter Rühren langsam bis zu einer Temperatur von 95°C zur Trockene eingedampft und schließlich 2 Stunden bei 1200C in einem Ofen getrocknet. Danach wird das Produkt fein vermählen, in 50 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 5,76 g Kupfernitrat in 50 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird bei 950C langsam zur Trockene eingedampft, schließlich auf 2000C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 50 ml Wasser versetzt, bei 950C zur Trockene eingedampft und auf 20O0C erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wird erneut abgekühlt, in 50 ml Wasser aufgenommen, bei 95°C eingedampft und schließlich 1 Stunde auf 20O0C erhitzt. Danach wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 280°C und weitere 2 Stunden auf 400°C erhitzt.
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Beispiel 20
6 cm^ des gemäß Beispiel 19 hergestellten Katalysators mit einer Korngrößenverteilung von 50 bis 150 Mikron werden in · einen Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 1,8 % Methanol, 1,2 % Acrolein, 2,6 % Sauerstoff, 23,0 % Wasserdampf, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Fließbettkatalysator bei einer Temperatur von 2350C, bei Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 4 Sekunden durchgeführt. Das umgesetzte Gas wird chromatographisch analysiert. Der Acroleinumsatz beträgt 60 Prozent, die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester 78 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein.
Beispiel 21
In 200 ml einer I6gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden 6,62 g Ammoniumparamolybdat, 2,24 g Wolframsäure und 2,51 g Ammoniummetavanadat bei 800C unter Rühren gelöst. Hierauf wird die Lösung bei 90 bis 1000C langsam zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand 2 Stunden in einem Ofen auf 1200C erhitzt. Sodann wird das Produkt fein vermählen, in 50 ml Wasser suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 5,76 g Kupfernitrat in 50 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird bei 95°C langsam eingedampft und der feste Rückstand auf 2000C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Minuten, gehalten. Hierauf wird das feste Produkt mit 50 ml Wasser versetzt, zur Trockene eingedampft und 30-Minuten auf 2000C erhitzt. Diese Verfahrensmaßnahmen werden zweimal wiederholt. Schließlich wird das feste_j
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Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 280°C und weitere 2 Stunden auf 3800C erhitzt.
Beispiel 22
6 cm^ des gemäß Beispiel 21 hergestellten Katalysators einer Korngrößenverteilung von 50 bis 150 Mikron werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt. In den Kopf .des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 4,5 % Acrolein, 2,4 % Methanol, 0,2 % Propylen, 10,3 % Sauerstoff, 1,5 % Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, 18,7 % Wasserdampf, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 252°C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 3 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Acroleinumsatz 99 Prozent und der Methanolumsatz 100 Prozent. Das umgesetzte Gas enthält 2,4 Volumprozent Acrylsäuremethylester und
2.0 Volumprozent Acrylsäure.
Beispiel 23
In 200 ml einer I6gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden 6;62 g Ammoniumparamolybdat, 5t6O g Wolframsäure und
1.01 g Ammoniummetavanadat bei 80°C unter Rühren gelöst. Sodann, wird die Lösung langsam zur Trockene eingedampft und der Rückstand 2 Stunden in einem Ofen auf 120°C erhitzt. Das Produkt wird fein vermählen, in 50 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 5,76 g Kupfernitrat in 50 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird bei 95°C langsam zur Trockene eingedampft, der Rückstand auf 2000C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperaturj
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gehalten. Sodann wird der feste Rückstand in Wasser suspendiert, eingedampft und auf 2000C erhitzt. Diese Verfahrensweise wird dreimal wiederholt. Anschließend wird das Produkt gemäß Beispiel 21 im Stickstoffstrom erhitzt.
Beispiel 24
5 cm des gemäß. Beispiel 23 hergestellten Katalysators mit einer Korngrößenverteilung von 100 bis 150 Mikron werden in einen Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 1,8 % Acrolein, 3,2 % Methanol, 3,A % Sauerstoff, 15,5 % Wasserdampf, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 220°C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 4 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Acroleinumsatz 98,5 Prozent. Die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester beträgt 96 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein,und 98 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.
Beispiel 25
In 200 ml einer 16gewichtsprozentigen .wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 800C 8,09 g Ammoniumparamolybdat, 1,12 g Wolframsäure und 2,01 g Ammoniummetavanadat eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 90 bis 950C erhitzt. Man erhält eine klare, orangefarbene Lösung. Bei einer Temperatur von 90 bis 95°C wird hierauf eine Lösung von 5,76 g Kupfernitrat in 100 ml einer 32gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Das Gemisch wird langsam zur Trockene eingedampft, der feste Rück- ,
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stand auf 260°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt und nochmals langsam zur Trockene eingedampft.· Schließlich wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 2800C und weitere 2 Stunden auf 40O0C erhitzt.
B e i 's p' i e 1 26
6 cm^ d.es gemäß Beispiel 25 hergestellten Katalysators mit einer Korngrößenverteilung von 50 bis 150 Mikron werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: .3,1 % Acrolein, 4,3 % Methanol·, 0,2 % Propylen, 0,8 % Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, 15,5 % Wasserdampf, 5,2 % Sauerstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 2600C, einem Druck von 0,5 at und einer Verweilzeit von 3 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Acroleinumsatz 98,5 Prozent, die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester 96,7 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein, und 98,3 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.
Beispiel 27
In 200 ml einer I6gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 80°C 5,88 g Ammoniumparamolybdat, 4,48 g Wolfraiasäure und 2,01 g Ammoniumvanadat gelöst. Man erhält eine klare, orangefarbene Lösung, die bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 5,76 g Ammoniumnitrat in 100 ml einer 32gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt wird. Das Gemisch
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wird langsam zur Trockene eingedampft, der Rückstand auf 260°C erhitzt und "bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 100 ml Wasser versetzt, erneut langsam zur Trockene eingedampft und schließlich 2 Stunden auf 4000C erhitzt.
Beispiel 28.
6 cnr des gemäß Beispiel 27 hergestellten Katalysators einer Korngrößenverteilung von 100 bis 150 Mikron werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 1,3 % Acrolein, 2,4 % Methanol, 16,2 % Wasserdampf, 2,6 % Sauerstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 262°C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 3,5 Sekunden durchgeführt . Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Acrolein-, Umsatz 93 Prozent, die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester 96,7 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein,und 97,2 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.
Beispiel 29
In 200 ml einer 16gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 80QC 7,36 g Ammoniumparamolybdat, 3,36 g Wolframsäure und 1,51" g Ammoniummetavanadat gelöst. Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Man erhält schließlich eine klare, orangefarbene Lösung, die mit einer Lösung von 5,76 g Kupfernitrat in 100 ml einer 32gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt wird. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und langsam zur
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Γ ,
Trockene eingedampft. Der Rückstand wird auf 2600C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen-, wird der Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt, eingedampft und 2 Stunden unter Stickstoff auf 2800C und weitere 2 Stunden auf • 4000C erhitzt.
Beispiel 30
6 cnr des gemäß Beispiel 29 hergestellten Katalysators einer Korngrößenverteilung von 100 bis 150 Mikron werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 1,2 % Acrolein, 2,1 % Methanol, 12,6 % Wasserdampf, 3,2 % Sauerstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 2600C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 3,6 Sekunden durchgeführt. Die umgesetzten Gase werden gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Acroleinumsatz 95,2 %, Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester 92,5 %t bezogen auf umgesetztes Acrolein, und 98,3 %t bezogen auf umgesetztes Methanol.
Beispiel 31
In 200 ml einer I6gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 800C 8,1 g Ammoniumparamolybdat, 2,1 g Aramoniummetavanadat und 1,12 g Wolframsäure eingetragen. Das Gemisch wird auf 8O0C erhitzt, bis eine klare, orangefarbene-Lösung erhalten wird. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, mit 14 ml eines Kieselsäuresols mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Silicium-
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dioxid (LUDOX AS) versetzt und schließlich bei 980C mit einer Lösung von 5,8 g Kupfernitrat in 100 ml einer 32gewichtsprozen-r tigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt. Das Gemisch wird langsam zur Trockene eingedampft und schließlich 3 Stunden im Stickstoffstrom auf 4200C erhitzt.
Beispiel 32
6 cm des gemäß Beispiel 31 hergestellten Katalysators mit einer Korngrößenverteilung von 50 bis 150 Mikron werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet: 0,1 % Acrylsäure, 2,3 % Acrolein, 0,2 % Propylen, 3,6 % Methanol, 17,6 % Wasserdampf, 0,9 % Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, 3,6 % Sauerstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei 2690C, einem ÜUerdruck von 400 Torr und einer Verweilzeit von 1,5 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Acroleinumsatz 99 Prozent. Die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester beträgt 89 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein, und 93,6 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.
B e i s ρ i e 1 33
In 200 ml einer 16gewichtsprozentigen wäßrigen Amoniaklösung werden bei 8O0C 10,3 g Ammoniumparamolybdat und 2,3 g Wolframsäure eingetragen. Das Gemisch wird solange auf 950C erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Sodann wird die Lösung mit einer Lösung von 5,8 g Kupfernitrat in 100 ml einer 32gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt. Das Gemisch wird ,
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bei 950C langsam zur Trockene eingedampft. Nach dem Abkühlen wird der feste Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt und nochmals zur Trockene eingedampft. Schließlich wird das Produkt im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 2800C und weitere 2 Stunden auf 3800C erhitzt.
Beispiel 34
6 cm5 des gemäß Beispiel 33 hergestellten Katalysators einer Korngrößenverteilung von 50 bis 150 Mikron werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet:
0,8 % Acrolein, 1,3 % Methanol, 13,0 % Wasserdampf, 3,5 % Sauerstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei 225°C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 3 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Acroleinumsatz 70 Prozent, die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester 72 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein,und 81 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.
Beispiel 35
In 200 ml einer 16gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung werden bei 8O0C 8,9 g Ammoniumparamolybdat und 2,1 g Ammoniurametavanadat eingetragen. Das Gemisch wird solange auf 900C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Sodann werden 5,8 g Kupfernitrat eingetragen, das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 280°C und weitere 2 Stunden auf 3800C
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- 28 -
erhitzt.
Beispiel 36
3 crn^ des gemäß Beispiel 35 hergestellten Katalysators mit einer Korngrößenverteilung von 50 bis 150 Mikron werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 eingefüllt. In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet:
0,8 % Acrolein, 1,2 % Methanol, 18,5 % Wasserdampf, 5,6 %. Sauerstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei 265°C, Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 2,2 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Acroleinumsatz 80 Prozent, die Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester 72 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein, und 76 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.
Beispiel 37
Es wird eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester aus Methacrolein, -Sauerstoff und Methanol durchgeführt. Für diese Umsetzung werden verschiedene Katalysatoren folgender Zusammensetzung verwendet:
A) Ein Katalysator auf Basis von Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid und Eisenoxid mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Vanadium von 6:1, Molybdän zu Wolfram von 6 : 1 und Molybdän zu Eisen von 3,4 : H
B) Ein Katalysator auf Basis von Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, und Kupferoxid mit einem Atomverhältnis von _j
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Molybdän zu Vanadium von 1,8 : 1, Molybdän zu Wolfram von 4,5 : 1 und Molybdän zu Kupfer von 3:1;
C) Ein Katalysator auf der Basis von Molybdänoxid, Vanadiumoxid und Wolframoxid mit einem ,Atomverhältnis von Molybdänzu Vanadium von 4 : 1 und Molybdän zu Wolfram von 12:1. Außerdem enthält dieser Katalysator 30 Gewichtsprozent Kieselsäure;
D) Ein Katalysator auf der Basis von Molybdanoxid, Wolframoxid, Vanadiumoxid und Kupferoxid mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Wolfram von 1,8 : 1, Molybdän zu Vanadium von 4,5 : 1 und Molybdän zu Kupfer von 3:1.
Die Katalysatoren werden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt. Die Katalysatoren werden mit einem Gasgemisch aus Methacrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff bei Temperaturen von 180 bis 3000C, Atmosphärendruck und. einer Verweilzeit von 1 bis 10 Sekunden zusammengebracht. In jedem Fall erhält man einen Methacroleinumsatz von 5 bis 10 Prozent und eine Selektivität der Bildung von Methacrylsäuremethylester von 10 bis 20 Prozent.
Beispiel. 38
Es wird ein Katalysator auf der Basis von Molybdänoxid., Vanadiumoxid, Wolframoxid und Eisenoxid hergestellt, der ein Atomverhältnis von Molybdän-zu Eisen von 3,4 : 1., Molybdän zu Vanadium von 6 : 1 und Molybdän zu Wolfram-von 6 : 1 aufweist. Die Herstellung des Katalysators erfolgt auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise.
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3 cm des Katalysators einer Korngrößenverteilung von 50 bis 150 Mikron werden in einen Reaktor aus Edelstahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt.
In den Kopf des Reaktors wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) eingeleitet:
0,6 % Acrolein, 0,7 % Äthanol, 15,3 % Wasserdampf, 3,2 % Sauerstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff. Das Verfahren wird mit dem Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 255°C, einem Überdruck von 200 Torr und einer Verweilzeit von 2,5 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Acroleinumsatz 20 Prozent und die Selektivität der Bildung von Acrylsäureäthylester 15 Prozent, bezogen auf umgesetztes Acrolein.
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Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Äthylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, dadurch gekennz e i ohne t, daß man Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel· ' "
MoaVbMec°x oder MoaWdMec°y oder MoaVbWdMec°z in der Me ein Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Silber-, Cadmium-, Gold-, Quecksilber-, Natrium-, Barium-, Calcium-, Cer-, Wismut-, Thorium-, Uran-, Blei-, Antimon-, Zinn-, Phosphor- oder Boratom bedeutet, a einen Wert von 6 bis 12, b einen Wert von 1 bis 6, c einen Wert von 0 bis 5, d einen Wert von 1 bis 6, χ einen Wert von 20,5 bis 58,5, y einen Wert von 21 bis 61,5 und ζ einen Wert von 23,5 bis 76,5 hat, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und Methanol oder Äthanol umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, ein Zirkönoxid, Titanoxid oder Magnesiumoxid in einer Menge bis zu 99 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Katalysator enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrolein oder Methacrolein mit Sauerstoff in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 4:1, umsetzt.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Acrolein oder Methacrolein mit Methanol oder Äthanol
in einem Molverhältnis von 0,2 : 1 bis 2:1, umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch aus 1 bis 8 Volumprozent Acrolein oder Methacrolein, 0,5 bis 10 Volumprozent Methanol oder Äthanol und 0,5 bis 20 Volumprozent Sauerstoff einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes gasförmiges Verdünnungsmittel Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf oder deren Gemisch verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein zusätzlich Propylen oder Isobutylen enthaltendes Gasgemisch einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein bei der katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen anfallendes Gasgemisch einsetzt, dem Methanol oder
Äthanol und gegebenenfalls Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt worden ist,
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 180 bis 3200C durchführt .
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von Normaldruck bis 5 at durchführt.'
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Verweilzeiten von 0,1 bis 40 Sekunden durchführt.
13. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch· 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
MoaVbMec°x. oder 'Moa¥dMec°y 0<ier MoaWec°z'
in der Me ein Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-,
Kupfer-, Zink-j Silber-, Cadmium-, Gold-, Quecksilber-, Natrium-, Barium-, Calcium-, Cer-, Wismut-, Thorium-, Uran-,
Blei-, Antimon-, Zinn-, Phosphor- oder Boratom bedeutet, a einen Wert von 6 bis 12, b einen Wert von 1 bis 6, c einen Wert von 0 bis 5, d einen Wert von 1 bis 6, χ einen Wert von 20,5 bis 58,5, y einen Wert von 21 bis 61,5 und ζ einen Viert von 23,5 bis 76,5 hat, der gegebenenfalls auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder Magnesiumoxid aufgebracht ist.
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