NO142747B

NO142747B - Fremgangsmaate til fremstilling av metyl- eller etylestere av akryl- eller metakrylsyre

Info

Publication number: NO142747B
Application number: NO741672A
Authority: NO
Inventors: Natale Ferlazzo; Gian Fausto Buzzi; Marcello Ghirga; Benedetto Calcagno
Original assignee: Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1980-06-30
Also published as: SE410445B; JPS5030826A; YU128374A; NO741672L; YU36146B; DE2422796C2; IT987284B; JPS5315053B2; AU475581B2; NL7406308A; NO142747C; FR2228764B1; FR2228764A1; BR7403847D0; AU6859474A; GB1415636A; DE2422796A1

Description

Den foreliggende oppfinnei_se angår en ny fremgangsmåte til fremstilling av metyl- eller etylestere av akryl- eller metakryl-

syre ved omsetning av gassformet akrolein eller metakrolein, even-

tuelt i blanding med propen respektive av en gassblanding frem-

stilt ved katalytisk oksydasjon av propen, med oksygen og med gassformet metanol eller etanol i nærvær av en katalysator.

Esterene av akryl- og metakrylsyrer er verdifulle mellomprodukter spesielt ved fremstilling av polymerer. Forskjellige fremgangsmåter er kjent for fremstilling av akrylestere, f.eks. fra etencyanohydrin

eller akrylonitril eller ved omsetning av acetylen med karbonmonoksyd og en alkohol i nærvær av nikkelkarbonyl, nikkelsalter eller nikkel-komplekser, se Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. utgave, bind 1 (1963), side 293-300. I en ofte benyttet prosess

blir propen oksydert til akrolein med oksygen eller gasser som inneholder fritt oksygen, i nærvær av en oksydasjonskatalysator. Det oppnådde akrolein blir videre oksydert til akrylsyre ved katalytisk oksydasjon. Når der anvendes isobuten, fås der metakrolein og metakrylsyre som oksydasjonsprodukter. I begge tilfelle blir den fremstilte akrylsyre eller metakrylsyre deretter omdannet til den tilsvarende ester med en lavere alifatisk alkohol i et ytterligere prosesstrinn.

Denne prosess er imidlertid komplisert som følge av de mange prosesstrinn og krever kostbare rensetrinn og resirkulasjon. Videre er det samlede utbytte av akryl- eller metakrylester som oppnås ved denne fremgangsmåte, utilfredsstillende.

Det er nylig blitt foreslått å utføre oksydasjonen av akro-

lein eller metakrolein og den etterfølgende forestring av akryl-

eller metakrylsyren i en ett-trinnsprosess under anvendelse av en palladiumkatalysator. I henhold til DE-OS 2 025 992 frem-

stilles der således estere av umettede karboksylsyrer i en ett-trinns-prosess ved omsetning av et umettet aldehyd, en alkohol og molekylært oksygen i nærvær av metallisk palladium som kataly-

sator. I henhold til DE-OS 2 162 826 oppnås de ønskede estere ved omsetning av propen eller isobuten med oksygen eller en lavere alkohol i nærvær av en katalysator bestående av palladiummetall som på forhånd er behandlet med fosforsyre. Også i dette tilfelle er de oppnådde verdier for omdannelse og selektivitet meget beskjedne.

Det er nå i henhold til den foreliggende oppfinnelse funnet

at det er mulig å fremstille metyl- eller etylestere av akryl-

eller metakrylsyre med høyt utbytte og selektivitet ved omsetning av akrolein eller metakrolein med molekylært oksygen og metanol eller etanol i gassfase med korte reaksjonstider i nærvær av egnede metalloksyd-katalysatorer som inneholder molybden, vanadium og/ eller wolfram og eventuelt ytterligere metalliske grunnstoffer.

Det er overraskende at akrolein eller metakrolein kan omdannes til de ønskede estere med høy selektivitet når man arbeider under de ovennevnte forhold, idet det er vel kjent at metanol og etanol er lette å oksydere. Man vet faktisk at katalysatorer som inneholder molybdenoksyd, anvendes til katalytisk oksydasjon av alkoholer til de motsvarende aldehyder, spesielt ved oksydasjon av metanol til formaldehyd. På den annen side er det kjent at metalloksyd-katalysatorer som inneholder molybden, kan anvendes til oksydasjon av umettede aldehyder til de motsvarende syrer. Søkerne har imidlertid fastslått at de katalysatorer som benyttes ifølge den foreliggende oppfinnelse, gir meget dårlige resultater når de .benyttes til å fremme forestringen av akryl- eller metakrylsyre ved de driftsbetingelser (temperatur, trykk, oppholdstid etc.) som benyttes ifølge den foreliggende oppfinnelse. Hvis man a f.eks. gjentar forsøket i eksempel 2 (som vil bli beskrevet senere), men erstatter akroleinet med en tilsvarende mengde akrylsyre, var omsetningen av akrylsyre ca. 50 %, og bare 20 % av akrylsyren ble omdannet^ til den ønskede ester.

Dette viser at oppførselen av katalysatorene i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er overraskende. Reaksjonsmekanismen kan sannsynligvis ikke forklares med at der fremstilles akrylsyre fulgt.av en omdannelse av denne til esteren hvor begge reaksjoner fremmes av katalysatorene.

Det skal bemerkes at bruken av molybdenoksyd for å fremme forestringen av akrylsyre er beskrevet i US-PS 3 442 935. For oppnåelse av tilfredstillende omdannelse og selektivitet er det her imidlertid nødvendig å arbeide hovedsakelig i væskefase med used-vanlig lange oppholdstider, små leveringsmengder og ved overtrykk. Den foreliggende oppfinnelse som tillater oppnåelse av høye utbyt-ter og selektiviteter ved drift under enkle og økonomisk hensikts-messige betingelser, er således desto mere overraskende.

Nærmere bestemt er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av en katalysator med den generelle formel hvor Me betegner et jern-, kobolt-, nikkel-, kobber-, zink-, sølv-eller'kadmiumatom, a har en verdi på 6-12, b har en verdi på 1-6, c har en verdi på 0-5, d har en verdi på 1-6, x har en verdi på 20,5-58,5, y har en verdi på 21-61,5 og z har en verdi på

23,5-76,5, ved en temperatur på 180-320°C og et trykk i området fra atmosfæretrykk til ca. 5 kp/cm 2 samt med oppholdstider på

0,1-40 s.

Kataly J satorer med formelen Mo a V, b Me c 0 xforetrekkes.

Ved bruk av de ovennevnte katalysatorer under de nevnte for-

hold er det mulig å oppnå metyl- eller etylestere av akryl- eller metakrylsyre med høyt utbytte og god selektivitet. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til fremstilling av metylakrylat fra akrolein.

For fremstilling av de katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,blir de respektive metallforbindelser opp-løst i vann, den vandige oppløsning fordampet til den er tørr og residuet oppvarmet til høye temperaturer. I henhold til en utførelses-fbrm blir metallforbindelsene oppløst i en vandig ammoniakkoppløsning, eventuelt ved temperaturer over værelsestemperaturen. Den oppnådde oppløsning blir deretter fordampet til den er tørr ved temperaturer på opp til 130°C. Vann kan en eller flere ganger tilsettes det faste resLduum for igjen å fordampes. Det faste residuum blir deretter oppvarmet ved temperaturer på 130 - 600°C i et tidsrom på minst to timer. Oppvarmningen utføres fortrinnsvis i en atmosfære av nitrogen eller en annen inert gass som beskyttelse. Metallforbindelser som er vannopp-løselige,og som kan omdannes til metalloksyder under oppvarmningsbe-tingelsene, anvendes fortrinnsvis ved fremstillingen av katalysatorene. Spesielle eksempler på slike metallforbindelser er ammoniumparamolybdat ammonium-metavanadat, ammonium-wolframat, wolframsyre, kobbernitrat, kobberacetat, sinknitrat, ferronitrat og ferroksalat. Kataly-

satorer som inneholder aluminiumoksyd, silisiumdioksyd,zirkoniumoksyd, titanoksyd eller magnesiumoksyd som bærer i en mengde av opptil ca. 99 vektdeler per 100 vektdeler katalysator,kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den foretrukne bærer er silisiumdioksyd .

Ved fremstilling av katalysatorer på bærer kan metallforbindelsene utfelles i nærvær av bæreren,eller bæreren kan impregneres med en oppløsning av metallsaltene for deretter å tørkes og oppvarmes til høye temperaturer.

De katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen^kan benyttes i form av et fast skikt, et bevegelig skikt eller et fluidisert skikt. I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en gassformet blanding av akrolein eller metakrolein, oksygen eller en gass som inneholder fritt oksygen,og metanol eller etanol bragt i berøring med katalysatoren. Molforholdet mellom akrolein eller metakrolein og oksygen i gassblandingen kan ligge på mellom 0,1:1 og 4:1, fortrinnsvis mellom 0,2:1 og 2:1, og molforholdet mellom akrolein eller metakrolein og metanol eller etanol kan ligge mellom 0,2:1 og 2:1, fortrinnsvis mellom 0,3:1 og 1,5:1.

Hvis alkoholen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes

i en mengde som er mindre enn den støkiometrisk nødvendige mengde for dannelse av akryl- eller metakrylesteren, fås der en blanding av akryl-eller metakrylsyre og metyl- eller etylesteren av akryl- eller metakrylsyre som reaksjonsprodukt.

En gassblanding på 1-8 volumprosent akrolein eller metakrolein, 0,5 - 10 volumprosent metanol eller etanol og 0,5-20 volumprosent oksygen kan passende anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis i nærvær av inerte gasser som f.eks. nitrogen eller karbondioksyd. Vanndamp blir fortrinnsvis også tilsatt som et fortynningsmiddel til gassblandingen. Gassblan-dinger dannet ved katalytisk oksydasjon av propen med til-

setning av metanol eller etanol og eventuelt oksygen eller en gass som inneholder fritt oksygen,kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Det oksygen som anvendes som oksydasjonsmiddel,kan være i form av rent oksygen eller i form av gasser som inneholder oksygen, f.eks. luft. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan passende utføres ved temperaturer i området fra ISO til 320 C. Ved reaksjonstemperaturer over 3 20°C finner der sted bireaksjoner som et resultat av ytterligere oksydasjon, mens der ved temperaturer under 180°C fås et markert avtagende utbytte. Den foretrukne reaksjonstemperatur ligger i området fra 200 til28(Pc. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved atmosfæretrykk eller ved et overtrykk på opptil 5 kp/cm<2>. Oppholdstiden er 0,1 - 40 sekunder, fortrinnsvis 1-20 sekunder.

Under de ovenfor beskrevne betingelser er omdannelsen vanligvis

minst 90 molprosent beregnet på akrolein. Selektiviteten for dannelse av f.eks. metylakrylat er på minst 85 molprosent når det

gjelder omsatt akrolein.

De metyl- eller etylestere av akryl- eller metakrylsyre som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, kan separeres fra reaksj<q>nsgass-strømmen ved vanlige fremgangsmåter, f.eks. ved føring ned i vann og utvinning ved fraksjonert destillasjon.

Oppfinnelsen vil bli ytterligere belyst av de følgende eksempler.

Eksempel 1

8,828 g ammonium-paramolybdat (NH^) ^ 0- j^ 2A• , 2,114 g wolframsyre I^WO^ og 1,004 g ammonium-metavanadat NH^VO^ oppløses ved 80°C

i 200 ml av en 18 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Den oppnådde oppløsning blir langsomt fordampet til den er tørr. Det faste residuum males og tørkes deretter i en ovn ved 120°C i en time. Det resulterende pulver blir homogent blandet med en oppløsning av 6,710 g kobbernitrat Cu(NOg)2•3H20 i 50 ml vann. Den resulterende suspensjon blir langsomt fordampet ved 95°C til den er tørr. Det faste residuum oppvarmes i en ovn ved 170°C i 30 minutter og blir deretter malt. Det resulterende pulver omdannes til en pasta med 50 ml vann og-blir langsomt fordampet ved 95°C til det er tørt. Det oppnådde faste residuum blir oppvarmet i en ovn ved 180°C i 30 minutter og deretter malt. Tilsetningen av vann til pulveret, fordampningen, oppvarmningen til 190-200°C og malingen av det faste residuum gjentas adskillige ganger inntil utviklingen av nitrøse gasser stanser. Det faste residuum blir deretter oppvarmet i 30 minutter ved 300°C, avkjølt og suspendert

i 50 ml vann, fordampet til det er tørt, oppvarmet igjen i 30 minutter ved 300°C, avkjølt påny og påny suspendert i 50 ml vann. Etter at vannet er dampet bort, blir det faste residuum oppvarmet i en strøm av nitrogen i to timer ved 300°C og i ytterligere to timer ved 380°C.

Eksempel 2

3 cm 3 av en katalysator fremstilt i henhold til eksempel 1 og siktet gjennom en sikt med en fri maskevidde på 48 - 325 mesh (Tyler) svarende til nominelle åpninger på 45 - 300 mikrometer samt med en partikkelstørrelse på 50 - 200 mikrometer føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en indre diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: Akrolein 1,3%, metanol 2,5%, oksygen 2,1%, vanndamp 18,0%, nitrogen 76,1%.

Fremgangsmåten utføres med en katalysator i fast skikt ved en temperatur på 228°C og atmosfæretrykk. Oppholdstiden av gassblandingen er 5,6 sekunder. Den gass som kommer ut fra reaktoren, kondenseres ved -30°C. Gasskromatografisk analyse av gasstrømmen og kondensatet gir følgende verdier: Omdannelse av akrolein 9 9,6 molprosent. Selektivitet for dannelse^av metylakrylat 92,3 molprosent regnet på omsatt akrolein og 93 molprosent regnet på omsatt metanol.

Eksempel 3

84,8 g ammonium-paramolybdat, 14 g ammonium-metavanadat og 20 g wolframsyre oppløses i en blanding av 1000 ml vann og 450 ml av en

32 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning ved 60°C. Den resulterende klare oppløsning fordampes ved 95°C ned til et volum på 800 ml, og 300 ml av en 32 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning og 300 ml

vann tilsettes det resulterende konsentrat ved 80°C. 145 ml av en ammoniakkoppløsning av en kiselsol (Ludox AS, 30 volumprosent Si02)

f6rtynnet med 350 ml vann tilsettes den resulterende oppløsning ved denne temperatur. Blandingen blir deretter fordampet ved 95°C til den er tørr, og det faste residuum blir malt og siktet. Partiklene med kornstørrelser på 100-150 mikrometer tørkes i en ovn ved 120°C i 2,5 timer. Det resulterende granulat blir deretter oppvarmet i 1,5 timer ved 415°C i en strøm av nitrogen,langsomt avkjølt til 25°C og til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 400°C i 3,5 timer.

Eksempel 4

30 cm 3 av en katalysator fremstilt som angitt i eksempel 3 og

med kornstørrelser på 100 - 150 mikrometer anordnes i form av et fast i skikt i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 15 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (volumprosent) tilføres den øvre ende av reaktoren: Akrolein 1,5%, metanol 1,9%, luft 15,0%, vanndamp 20,0%, nitrogen 61,6%. Fremgangsmåten ut-føres ved 2 4 9°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 3,8 sekunder. De gasser som kommer ut fra reaktoren, inneholder 1,17 volumprosent metylakrylat, 0,12 volumprosent akrylsyre, 0,02 volumprosent akrolein, 0,5 volumprosent karbondioksyd, 0,02 volumprosent metylacetat, 0,11 volumprosent metylformat og 0,49 volumprosent metanol.

Eksempel 5

13,3 g ammonium-paramolybdat, 3,2 g wolframsyre og 1,5 g ammonium-metavanadat oppløses ved 80°C i 400 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Den oppnådde oppløsning fordampes langsomt ved 95°C til den er tørr, og residuet blir deretter oppvarmet ved 120°C

i 2,5 timer og ved 300°C i ytterligere 2 timer. Det oppnådde faste stoff males til et pulver med en kornstørrelse på 50 - 100 mikrometer

8,9 g jern(II)-oksalat oppløses i 120 ml av en 65 vektprosents salpetersyre inneholdende 5 ml av en 30 vektprosents vandig hydrogen-

peroksydoppløsning. Den oppnådde oppløsning blir langsomt fordampet til den er tørr, 100 ml vann tilsettes det resulterende faste residuum,, og det oppnådde pulver av molybdenoksyd, vanadiumoksyd og wolframoksyd tilsettes under kraftig omrøring. Blandingen fordampes langsomt ved 95°C og under kontinuerlig omrøring til den er tørr og oppvarmes deretter til 180°C. Det oppnådde faste residuum blir finmalt, dispergert i 100 ml og igjen fordampet til det er tørt. Disse trinn gjentas tre ganger på den ovenfor angitte måte. Det oppnådde faste residuum blir til slutt langsomt oppvarmet til 380°C i løpet av en periode på tre timer og deretter holdt på denne temperatur i ytterligere tre timer under nitrogen.

Eksempel 6

6 cm^ av en katalysator fremstilt som angitt i eksempel 5 blir malt og siktet. Katalysatoren med kornstørrelser på 50~150 mikrometer føres inn i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: Akrolein 4,0%, metanol 2,9%, luft 29,0%, vanndamp 33,0%, nitrogen 31,1%. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 255°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 3,2 sekunder.

De gasser som kommer ut fra reaktoren» inneholder (regnet i volumprosent) 0,4% akrolein, 1,5% metylakrylat, 1,5% akrylsyre, 1,4% karbondioksyd, 0,05% eddiksyre og 0,04% metylacetat.

Eksempel 7

6,92 g koboltacetat Co(CH3COO)2•4H20 oppløses i 75 ml vann.

1,1 g ammonium-metavanadat, 8,9 g ammonium-paramolybdat og 2,2 g wolframsyre oppløses hver for seg i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning ved 80°C i et beger på 250 ml. Den oppnådde oppløsning oppvarmes til kokepunktet og fordampes langsomt.

Det faste residuum tørkes i en ovn ved 12 0°C i to timer. Kobolt-acetatoppløsningen tilsettes det resulterende faste residuum, og blandingen oppvarmes til kokepunktet og fordampes langsomt til den er tørr. Residuet blir deretter oppvarmet til en temperatur på 170°C

og holdt på denne temperatur i 20 minutter. Etter avkjøling blir produktet behandlet med 100 ml vann og igjen oppvarmet til kokepunktet og fordampet til det er tørt. Det faste residuum oppvarmes til 200°C og holdes på denne temperatur i 30 minutter. 50 ml vann tilsettes det oppnådde faste produkt, og blandingen oppvarmes til kokepunktet og fordampes til den er tørr. Residuet blir deretter oppvarmet til 200°C og

holdt på denne temperatur i ytterligere 3 0 minutter. Produktet blir til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C i to timer og ved 380°C i ytterligere to timer.

Eksempel 8

6 cm<3> av en katalysator fremstilt som angitt i eksempel 7 males, siktes til en kornstørrelse på 100-150 mikrometer og føres inn i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål med en indre diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: Akrolein 2,1%, metanol 3,0%, luft 15,0%, vanndamp 25,0%, nitrogen 54,9%.

Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 231°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 4,7 sekunder. Under disse betingelser er akroleinomdannelsen 100%. Selektivitetene for dannelse av metylakrylat og akrylsyre regnet på omsatt akrolein er henholdsvis 90,8% og 3,2%.

Selektivitetene for dannelse av metylakrylat, metylformat og

dimetyleter regnet på omsatt metanol er henholdsvis 92%, 2% og 6%.

Eksempel 9

8,83g ammonium-paramolybdat, 1,1 g ammonium-metavanadat og 2,15 g wolframsyre oppløses ved 80°C i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Oppløsningen fordampes ved 95°C til den er tørr og tørkes til slutt ved 200°C i 30 minutter. Det oppnådde produkt finmales, og det resulterende pulver suspenderes i 50 ml vann. En oppløsning av 3,69 g sinkkarbonat (ZnC03) oppløst i 15 ml av en 65 vektprosents salpetersyre og 35 ml vann blir langsomt tilsatt den resulterende vandige suspensjon. Blandingen blir langsomt fordampet ved 95°C til den er tørr, og residuet blir oppvarmet til 180°C og holdt på denne temperatur i 20 minutter. Det faste residuum blir av-kjølt, behandlet med 100 ml vann, oppvarmet til 95°C og langsomt fordampet til det er tørt. Residuet blir til slutt oppvarmet til 200°C og holdt på denne temperatur i 30 minutter. Etter avkjøling blir produktet behandlet med 100 ml vann, oppvarmet til 95°C og langsomt fordampet til det er tørt. Temperaturen blir deretter hevet til 200°C og holdt på dette nivå i 30 minutter. Produktet blir til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C i to timer og ved 380°C i ytterligere to timer.

Eksempel 10

Den katalysator som er oppnådd i henhold til eksempel 9, blir siktet> og 6 cm 3 av en sikteandel med kornstørrelser på 50-150 mikrometer føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en indre diameter på 8 mm. En gassblanding oppnådd ved katalytisk oksydasjon av propen til akrolein og anriket med metanol føres inn ved den øvre ende av reaktoren. Ved denne oksydasjon blir en blanding av propen og oksygen fortynnet med nitrogen og vanndamp bragt sammen med katalysatoren. Metanol tilsettes de resulterende gassformede reaksjonsprodukter ved 170°C. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) oppnås: 0,5% propen, 3,1% akrolein, 0,2% akrylsyre, 1,2% karbonmonoksyd og karbondioksyd, 6,2% oksygen, 17,3% vanndamp, 4,6% metanol og 66,9% nitrogen.

Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 258°C og normalt trykk samt en oppholdstid på 4,7 sekunder. Under disse betingelser fås der en reaksjonsgass med følgende sammensetning i volumprosent: 0,3% propen, 0,1% akrylsyre, 1,8% karbonmonoksyd og karbondioksyd, 1,1% metanol, 0,1% metylacetat, 0,2% metylformat, 3,1% metylakrylat og 0,1% akrolein.

Akroleinomdannelsen er således 96,9%, og selektiviteten for dannelse av metylakrylat er 80% regnet på omsatt akrolein og omsatt propen og 91,5% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 11

8,8 g ammonium-paramolybdat, 2,1 g wolframsyre og 1,1 g ammonium-metavanadat blir oppløst ved 80°C i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Oppløsningen oppvarmes til kokepunktet og fordampes langsomt til den er tørr. Det oppnådde faste residuum blir finmalt og tørket ved 120° C i en time. Det Eesulterende fine pulver omdannes til en pasta med en oppløsning som inneholder 6,7 g kobbernitrat oppløst i 50 ml vann. Den resulterende blanding blir langsomt fordampet under omrøring, og det oppnådde produkt blir tørket ved 180°C i 20 minutter. Etter avkjøling blir produktet behandlet med 20 ml vann, igjen fordampet til det er tørt og deretter oppvarmet til 300°C. Etter avkjøling blir den ovenfor omtalte behandling med vann, fordamp-ning og oppvarmning gjentatt ytterligere to ganger. Det faste produkt blir til slutt oppvarmet under nitrogen ved 280°C i to timer og ved 380°C i ytterligere to timer. 2,524 g av det oppnådde produkt blir finmalt og suspendert i 20 ml vann. Den resulterende suspensjon oppvarmes til 30°C,og 2 ml av en 30 vektprosents vandig kiselsoloppløsning (Ludox AS) tilsettes. Blandingen fordampes langsomt ved 95°C til den er tørr og oppvarmes i en ovn ved 120°C i to timer. Produktet blir deretter oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 400°C i to timer.

Eksempel 12

2 cm^ av den i henhold til eksempel 11 fremstilte katalysator med en kornstørrelse på 50 - 150 mikrometer føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: Akrolein 2,05%, metanol 3,3%, propen 0,1%, akrylsyre 0,1%, oksygen 4,0%, vanndamp 25,0%, karbonmonoksyd og karbondioksyd 1,2%. Resten består hovedsakelig av nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 25 0°C og normalt trykk samt en oppholdstid på 3 sekunder. Den resulterende reaksjonsgass inneholder (i volumprosent) 1,8% metylakrylat, 0,1% akrylsyre, 0,05% metylacetat, 0,05% propen, 0,.05% akrolein, 1,8% karbonmonoksyd og karbondioksyd, 0,05% metylformat og 1,35% metanol. Resten består hovedsakelig av oksygen, vanndamp og nitrogen.

Akroleinomdannelsen er 97,8% og metanolomdannelsen 61%. Selektiviteten for dannelse av metylakrylat er 90,2% regnet på omsatt akrolein og 91% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 13

8,8 g ammonium-heptamolybdat, 1,01 g ammonium-metavanadat og

2,15 g wolframsyre blir oppløst ved 80°C i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Den oppnådde oppløsning blir langsomt tørket ved 95°C,og residuet blir finmalt og oppvarmet ved 120°C i to timer. Produktet suspenderes i 50 ml, vann og en oppløsning av 4,72 g sølvnitrat i 100 ml vann tilsettes. Blandingen fordampes langsomt til den er tørr, og det faste residuum oppvarmes til 200°C i 20 minutter. Etter avkjøling blir produktet behandlet med 75 ml vann og langsomt fordampet til det er tørt, hvoretter residuet oppvarmes til 200°C i 30 minutter. Disse trinn gjentas tre ganger. Produktet blir til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C i to timer og ved 410°C i ytterligere to timer.

Eksempel 14

6 cm<3> av den i henhold til eksempel 13 fremstilte katalysator males og siktes til en siktefraksjon med en kornstørrelse på 100 - 150 mikrometer. Denne fraksjon føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 0,9% akrolein, 2,4% metanol, 2,5% oksygen, 5,0% vanndamp og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 2 6 5°C og normalt trykk samt en oppholdstid på tre sekunder. Det gassformede reaksjonsprodukt analyseres ved gasskromatografi. Følgende resultater blir oppnådd: Akroleinomdannelse 80%, metanolomdannelse 31,8%, selektivitet for dannelse av metylakrylat 93% regnet på omsatt akrolein og 94% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 15

8,82 g ammonium-paramolybdat, 1,01 g ammonium-metavanadat og 2,14 g wolframsyre oppløses ved 80°C i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Blandingen fordampes langsomt ved 95°C uten om-røring til den er tørr og residuet tørkes i en ovn ved 120°C i to timer. Det faste residuum males og suspenderes i 50 ml vann, og en oppløsning av 6,9 2 g nikkelacetat Ni(CH3COO)2•4H20 i 100 ml vann tilsettes. Blandingen oppvarmes til kokepunktet og fordampes langsomt under omrøring til den er tørr. Produktet blir til slutt tørket ved 200°C og holdt på denne temperatur i 20 minutter. Det oppnådde produkt behandles med 100 ml vann, fordampes igjen under omrøring til det er tørt og tørkes ved 200°C. Disse trinn gjentas ytterligere tre ganger. Produktet blir til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C

i to timer og ved 400°C i ytterligere tre timer.

Eksempel 16

6 cm<3> av den i henhold til eksempel 15 fremstilte katalysator med en partikkelstørrelse på 100 - 150 mikrometer føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en diameter på 8 mm. En gassblanding med føl-gende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 1,7% metanol, 0,9% akrolein, 3,2% oksygen, 23,0% vanndamp

og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 227°C og normalt trykk samt en oppholdstid på 4,5 sekunder. Under disse betingelser er akroleinomdannelsen 73%, og selektiviteten for dannelse av metylakrylat er 78% regnet på omsatt akrolein og 83% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 17

8,8 g ammonium-paramolybdat, 1,1 g ammonium-metavanadat og 0,84 g wolframsyre oppløses ved 80°C i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Oppløsningen fordampes langsomt ved 95°C, og residuet tørkes i en ovn ved 120°C i to timer. Produktet finmales,

og det faste stoff suspenderes i 100 ml vann under omrøring. Sus-pensjonen behandles med en oppløsning av 4,72 g kadmiumkarbonat i 200 ml 65 prosents salpetersyre. Blandingen fordampes langsomt ved 95°C til den er tørr, tørkes ved 200°C og holdes på denne temperatur i 30 minutter. Det resulterende faste produkt tas opp i 100 ml vann

og fordampes langsomt ved 95°C under omrøring til det er tørt. Produktet blir til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C i to timer og ved 400°C i ytterligere to timer.

Eksempel 18

3 cm<3> av den i henhold til eksempel 17 fremstilte katalysator med en partikkelstørrelse på 100 - 150 mikrometer føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 1,7% metanol, 0,8% akrolein, 0,1% propen, 2,6% oksygen, 0,6% karbonmonoksyd og karbondioksyd, 18,0% vanndamp og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 292°C og normalt trykk samt en oppholdstid på 1,8 sekunder. En gasskromatografisk analyse av reaksjonsgassen viser en akroleinomdannelse på 50% og en selektivitet for dannelse av metylakrylat på 85% regnet på omsatt akrolein.

Eksempel 19

75 ml av en 30 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning og 2 ml av en 30 vektprosents vandig hydrogenperoksydoppløsning tilsettes 120 ml vann. 5,97 g (NH^) jqW12041 " ^H2°' 3,92 9 ammonium-paramolybdat og 2,675 g ammonium-vanadat tilsettes denne oppløsning under omrøring. Oppløsningen fordampes langsomt under omrøring opp til en temperatur

på 95°C til den er tørr og tørkes til slutt i en ovn ved 120°C i to timer. Produktet blir deretter finmalt og suspendert i 50 ml vann, hvoretter en oppløsning på 5,76 g kobbernitrat i 50 ml vann tilsettes. Blandingen fordampes langsomt ved 9 5°C til den er tørr og oppvarmes til slutt til 200°C samt holdes på denne temperatur i 20 minutter. Etter, avkjøling blir produktet behandlet med 50 ml vann, fordampet ved 95°C til det er tørt og oppvarmet til 200°C. Det oppnådde faste produkt blir igjen avkjølt, opptatt i 50 ml vann, fordampet ved 95°C til det er tørt og til slutt oppvarmet ved 200°C i en time. Produktet blir deretter oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C i to timer og ved 400°C i ytterligere to timer.

Eksempel 20

6 cm^ av den i henhold til eksempel 19 fremstilte katalysator med en partikkelstørrelse på 50 - 15Q mikrometer føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 1,8% metanol, 1,2% akrolein, 2,6% oksygen, 23,0% vanndamp og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i beveget skikt ved en temperatur på 235°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 4 sekunder. Reaksjonsgassen analyseres ved gasskromatografi. Akroleinomdannelsen er 60%, og selektiviteten for dannelse av metylakrylat er 78% regnet på omsatt akrolein.

Eksempel 21

6,62 g ammonium-paramolybdat, 2,24 g wolframsyre og 2,51 g ammonium-metavanadat oppløses i 2 00 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakk-oppløsning ved 80°C under omrøring. Oppløsningen blir deretter langsomt fordampet ved 90-100°C til den er tørr, og det faste residuum blir oppvarmet i en ovn ved 120°C i to timer. Produktet blir deretter finmalt og suspendert i 50 ml vann, hvoretter en oppløsning av 5,76 g kobbernitrat i 50 ml vann tilsettes under omrøring. Blandingen fordampes langsomt ved 95°C til den er tørr, og det faste residuum oppvarmes til 200°C og holdes på denne temperatur i 20 minutter. Det faste produkt blir deretter behandlet med 50 ml vann, fordampet til det er tørt og oppvarmet ved 200°C i 30 minutter. Disse trinn gjentas to ganger. Det faste produkt blir til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C i to timer og ved 380°C i ytterligere to timer.

Eksempel 22

6 cm<3> av den i henhold til eksempel 21 fremstilte katalysator med en kornstørrelse på 50 - 150 mikrometer føres inn i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 10 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 4,5% akrolein, 2,4% metanol, 0,2% propen, 10,3% oksygen, 1,5% karbonmonoksyd og karbondioksyd, 18,7% vanndamp og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 252°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 3 sekunder. Under disse reaksjonsbetingelser er akroleinomdannelsen 99% og metanolomdannelsen 100%. De omsatte gasser inneholder 2,4 volumprosent metylakrylat og 2,0 volumprosent akrylsyre.

Eksempel 2 3

6,62 g ammonium-paramolybdat, 5,60 g wolframsyre og 1,01 g ammonium-metavanadat blir oppløst i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakk-oppløsning ved 80°C under omrøring. Oppløsningen blir deretter langsomt fordampet til den er tørr, og residuet blir oppvarmet i en ovn ved 120°C i to timer. Produktet blir finmalt og suspendert i 500 ml vann, hvoretter en oppløsning av 5,76 g kobbernitrat i 50 ml vann tilsettes. Blandingen fordampes langsomt ved 95°C til den er tørr, og residuet blir oppvarmet til 200°C og holdt på denne temperatur i 15 minutter.

Det faste residuum blir deretter suspendert i vann, fordampet til det

er tørt og oppvarmet til 200°C. Denne prosedyre blir gjentatt tre ganger. Produktet blir til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen

som i eksempel 21.

Eksempel 24

5 cm<3> av den i henhold til eksempel 23 fremstilte katalysator med en kornstørrelse på 100 - 150 mikrometer føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 1,8% akrolein, 3,2% metanol, 3,4% oksygen, 15,5% vanndamp og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 22 0°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 4 sekunder. Under disse betingelser er akroleinomdannelsen 98,5%. Selektiviteten for dannelse av metylakrylat er 96% regnet på omsatt akrolein og 98% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 25

8,09 g ammonium-paramolybdat, 1,12 g wolframsyre og 2,01 g ammonium-metavanadat føres ved 80°C inn i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Blandingen oppvarmes til 90-95°C i to timer. En klar orange oppløsning oppnås. Ved en temperatur på 90-95°C blir en oppløsning av 5,76 g kobbernitrat i 100 ml av en 32 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning tilsatt. Blandingen fordampes langsomt til den er tørr, og det faste residuum oppvarmes til 26 0°C og holdes på denne temperatur i 30 minutter. Etter avkjøling blir residuet oppvarmet med 100 ml vann og igjen langsomt fordampet til det er tørt. Produktet blir til slutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C i to timer og ved 400°C i ytterligere to timer.

Eksempel 26

6 cm 3 av den i henhold til eksempel 25 fremstilte katalysator med en partikkelstørrelse på 50 - 150 mikrometer føres inn i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 3,1% akrolein, 4,3% metanol, 0,2% propen,

0,8% karbonmonoksyd og karbondioksyd, 15,5% vanndamp, 5,2% oksygen og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 260°C og et trykk på 0,5 kg/cm<2>

samt en oppholdstid på tre sekunder. Under disse betingelser er akroleinomdannelsen 98,5% og selektiviteten for dannelse av metylakrylat 96,7% regnet på omsatt akrolein og 98,3% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 27

5,88 g ammonium-paramolybdat, 4,48 g wolframsyre og 2,01 g ammonium-vanadat oppløses ved 80°C i 200 ml av en 16'vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Ved denne temperatur blir en oppløsning av 5,76 g ammoniumnitrat i 100 ml av en 32 vektprosents vandig ammoni-akkoppløsning tilsatt den oppnådde klare orange oppløsning. Blandingen blir langsomt fordampet til den er tørr, og residuet blir oppvarmet til 260°C og holdt på denne temperatur i 30 minutter. Etter avkjøling blir produktet behandlet med 100 ml vann, påny fordampet langsomt til det er tørt og til slutt oppvarmet til 400°C i to timer.

. Eksempel 28

6 cm av den i henhold til eksempel 27 fremstilte katalysator .med en kornstørrelse på 100-150 mikrometer anbringes i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 1,1% akrolein, 2,4% metanol, 16,2% vanndamp, 2,6% oksygen og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 262°C og atmosfæretrykk såmt en oppholdstid på 3,5 sekunder. Under disse reaksjonsbetingelser er akroleinomdannelsen 93% og selektiviteten for dannelse av metylakrylat 96,7% regnet på omsatt akrolein og 97,2% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 29

7,36 g ammonium-paramolybdat, 3,36 g wolframsyre og 1,51 g ammonium-metavanadat oppløses ved 80°C i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Blandingen oppvarmes til 90°C. En klar orange oppløsning blir til slutt oppnådd, og en oppløsning av 5,76 g kobbernitrat i 100 ml av en 32 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning tilsettes. Blandingen oppvarmes til kokepunktet og fordampes langsomt til den er tørr. Residuet oppvarmes til 260°C og holdes på denné~"€empe-ratur i 30 minutter. Etter avkjøling behandles residuet med 100 ml vann, fordampes til det er tørt og oppvarmes under nitrogen ved 280°C

i to timer og 4 00°C i ytterligere to timer.

Eksempel 30

6 cm<3> av den i henhold til eksempel 29 fremstilte katalysator med,'' en kornstørrelse på 100-150 mikrometer føres inn i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 8 mm. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 1,2% akrolein, 2,1% metanol, 12,6% vanndamp, 3,2% oksygen og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 260°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 3,6 sekunder. De omsatte gasser analyseres ved gasskromatografi. Resultatet av disse viser en akroleinomdannelse på 95,2% og en selektivitet for dannelse av metylakrylat på 92,5% regnet på omsatt akrolein og 98,3% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 31

8,1 g ammonium-paramolybdat, 2,1 g ammonium-metavanadat og 1,12 g wolframsyre oppløses ved 80°C i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Blandingen oppvarmes ved 80°C inntil der fås en klar orange oppløsning. Oppløsningen oppvarmes til kokepunktet, 14 ml av en kiselsol med et silisiumdioksydinnhold på 30 vektprosent (Ludox AS) tilsettes, og en oppløsning av 5,8 g kobbernitrat i 100 ml av en 32 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning blir til slutt tilsatt ved 98°C. Blandingen fordampes langsomt til den er tørr og oppvarmes til slutt ved 420°C i tre timer i en strøm av nitrogen.

Eksempel 32

6 cm^ av den i eksempel 31 beskrevne katalysator med en korn-størrelse på 50-150 mikrometer føres inn i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål med en innvendig diameter på 10 mm. En gassblanding med følgende sammensetning ( i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 0,1% akrylsyre, 2,3% akrolein, 0,2% propen, 3,6% metanol, 17,6% vanndamp, 0,6% karbonmonoksyd og karbondioksyd, 3,6% oksygen og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved 269°C, et overtrykk på 400 ram Hg og en oppholdstid på 1,5 sekunder. Under disse reaksjonsbetingelser er akroleinomdannelsen 99%. Selektiviteten for dannelse av metylakrylat er 89% regnet på omsatt akrolein og 93,6% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 33

10,3 g ammonium-paramolybdat og 2,3 g wolframsyre føres inn i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning ved 80°C. Blandingen oppvarmes ved 95°C inntil alt er gått i oppløsning. En opp-løsning av 5,8 g kobbernitrat i 100 ml av en 32 vektprosents, vandig ammoniakkoppløsning blir deretter tilsatt oppløsningen. Blandingen blir langsomt fordampet ved 95°C til den er tørr. Etter avkjøling blir det faste residuum behandlet med 100 ml vann og igjen fordampet til. det er tørt. Produktet blir tilslutt oppvarmet i en strøm av nitrogen ved 280°C i 2 timer og ved 380°C i ytterligere 2 timer.

Eksempel 34

6 cm 3 av den i henhold til eksempel 3 3 fremstilte katalysator

med en kornstørrelse på 50-150 mikrometer føres inn i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 0,8% akrolein, 1,3% metanol, 13,0% vanndamp, 3,5% oksygen og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved 225°C

og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 3 s. Under disse reaksjonsbetingelser er akroleinomdannelsen 70% og selektiviteten for dannelse av metylakrylat 72% regnet på omsatt akrolein og 81% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 35

8,9 g ammoniumparamolybdat og 2,1 g ammoniummetavanadat føres

ved 80°C inn i 200 ml av en 16 vektprosents vandig ammoniakkoppløsning. Blandingen oppvarmes ved 9 0°C inntil der fås en klar oppløsning. 5,8 g kobbernitrat blir deretter tilsatt og blandingen oppvarmet til kokepunktet og fordampet til den er tørr. Residuet oppvarmes i en strøm av nitrogen ved 280°C i 2 timer og 380°C i ytterligere 2 timer.

Eksempel 36

3 cm 3 av den i henhold til eksempel 35 fremstilte katalysator

med en kornstørrelse på 50-150 mikrometer føres inn i en AISI 316-reaktor av rustfritt stål. En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn gjennom øvre ende av reaktoren: 0,8% akrolein, 1,2% metanol, 18,5% vanndamp, 5,6% oksygen og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved 265°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 2,2 s. Under disse re-aks jonsbetingelser er akroleinomdannelsen 80% og selektiviteten for dannelse av metylakrylat 72% regnet på omsatt akrolein og 76% regnet på omsatt metanol.

Eksempel 37

En rekke forsøk utføres for fremstilling av metylmetakrylat

fra metakrolein, oksygen og metanol.

Forskjellige katalysatorer med følgende sammensetning anvendes ved denne reaksjon: A) En katalysator basert på molybden, vanadiumoksyd, wolframoksyd og jernoksyd med et atomforhold mellom molybden og vanadium på 6:1, mellom molybden og wolfram på 6:1 og mellom molybden og jern på 3,4:1, B) en katalysator basert på molybdenoksyd, vanadiumoksyd, wolframoksyd og kobberoksyd med et atomforhold mellom molybden og vanadium på 1,8:1, mellom molybden og wolfram på 4,5:1 og mellom molybden og kobber på 3:1, C) en katalysator basert på molybdenoksyd, vanadiumoksyd og wolframoksyd med et atomforhold mellom molybden og vanadium på 4:1 og mellom molybden og wolfram på 12:1, samtidig som katalysatoren også inneholder 30 vektprosent silisiumdioksyd, D) en katalysator basert på molybdenoksyd, wolframoksyd, vanadiumoksyd og kobberoksyd med et atomforhold mellom molybden og wolfram på 1,8:1, mellom molybden og vanadium på 4,5:1 og mellom molybden og kobber på 3:1.

Katalysatorene fremstilles som beskrevet i de ovennevnte eksempler. Katalysatorene føres sammen med en gassformet blanding av metakrolein, oksygen, vanndamp og nitrogen ved temperaturer på 180-300°C og atmosfæretrykk samt en oppholdstid på 1-10 s. En metakro-leinomdannelse på 5-10% og en selektivitet på 10-20% for dannelse av metylmetakrylat oppnås i alle tilfellene.

Eksempel 38

En katalysator basert på molybdenoksyd, vanadiumoksyd, wolframoksyd og jernoksyd med et atomforhold mellom molybden og jern på 3,4:1, mellom molybden og vanadium på 6:1 og mellom molybden og wolfram på

6:1 blir fremstilt som beskrevet i de ovennevnte eksempler.

3 cm 3 av denne katalysator med en kornstørrelse på o 50-150 mikrometer føres inn i en reaktor av rustfritt stål med en inn-

vendig diameter på 8 mm.

En gassblanding med følgende sammensetning (i volumprosent) føres inn ved den øvre ende av reaktoren: 0,6% akrolein, 0,7% etanol, 15,3% vanndamp, 3,2% oksygen og resten hovedsakelig nitrogen. Fremgangsmåten utføres med katalysatoren i fast skikt ved en temperatur på 255°C og et overtrykk på 200 mm Hg samt en oppholdstid på 2,5 s. Under disse reaksjonsbetingelser er akroleinomdannelsen 20% og selektiviteten for dannelse av etylakrylat 15% regnet på omsatt akrolein.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av metyl- eller etylestere av akryl- eller metakrylsyre ved omsetning av gassformet akrolein eller metakrolein, eventuelt i blanding med propen respektive av en gassblanding fremstilt ved katalytisk oksydasjon av propen, med oksygen og med gassformet metanol eller etanol i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av en katalysator med den generelle formel Mo V, Me 0 , Mo W,Me 0 eller Mo V, W,Me 0 abc x adcy abdcz hvor Me betegner et jern-, kobolt-, nikkel-, kobber-, zink-, sølv-eller kadmiumatom, a har en verdi på 6-12, b har en verdi på 1-6, c har en verdi på 0-5, d har en verdi på 1-6, x har en verdi på 20,5-58,5, y har en verdi på 21-61,5 og z har en verdi på

23,5-76,5, ved en temperatur på 180-320°C og et trykk i området fra atmosfæretrykk til 5 kp/cm 2 samt med oppholdstider på 0,1-40 s.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som inneholder silisiumdioksyd som bærer i en mengde på opptil ca. 99 vektdeler pr. 100 vektdeler av katalysatoren.