JP2845728B2 - オレフィンのアンモキシデーション方法 - Google Patents
オレフィンのアンモキシデーション方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒の存在下、気相
で、Ｃ3 〜Ｃ5 のオレフィンをａ，ｂ−不飽和モノニト
リル及びHCN にアンモキシデーションする方法に関す
る。特に、本発明は、(1) アクリロニトリルとHCN を製
造するためプロピレンを、そして(2) メタアクリロニト
リルとHCN を製造するためイソブチレンを触媒の存在
下、気相でアンモキシデーションする方法に関する。
「ａ，ｂ−不飽和モノニトリル」の「不飽和」なる用語
は、エチレン系不飽和を意味し、アセチレン系不飽和を
含まない。本発明方法は、V 、Sb及び、活性を増加する
１つ又はそれ以上のSn、Ti、Fe及びGaの促進剤を含む酸
化物触媒を使用する。
で、Ｃ3 〜Ｃ5 のオレフィンをａ，ｂ−不飽和モノニト
リル及びHCN にアンモキシデーションする方法に関す
る。特に、本発明は、(1) アクリロニトリルとHCN を製
造するためプロピレンを、そして(2) メタアクリロニト
リルとHCN を製造するためイソブチレンを触媒の存在
下、気相でアンモキシデーションする方法に関する。
「ａ，ｂ−不飽和モノニトリル」の「不飽和」なる用語
は、エチレン系不飽和を意味し、アセチレン系不飽和を
含まない。本発明方法は、V 、Sb及び、活性を増加する
１つ又はそれ以上のSn、Ti、Fe及びGaの促進剤を含む酸
化物触媒を使用する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第4,162,992 号には、式 SbaVTicOx （ここで、ａは少なくとも６で、ｃは、ｃ／ａの比が少
なくとも0.5 であるような数）を有する触媒を用いた、
オレフィン、特にプロピレンのアンモキシデーションが
開示されているが、Sbの量は、本発明方法で使用する触
媒の範囲を大きく外れるものである。バークレイ等の米
国特許第3,681,421 号には、バナジウム、アンチモン及
び、錫、鉄、コバルトとチタニウムから選ばれる1 つ又
はそれ以上の補助的多価金属を、アンチモン 1g 原子、
バナジウム0.12〜0 .5g 原子及びそれぞれの補助的多価
金属を0.25〜0.5g 原子の割合で含む酸化組成物触媒の
存在下、気相でプロピレンをアンモキシデーションする
ことが開示されている。この場合、この触媒は、V の１
原子当たり Sb の少なくとも２原子、プラス前記多価金
属を最小1/2 原子含み、本発明方法で使用する触媒組成
の実験式と重複する。バークレイ等の実施例１の実験式
はVSb2Sn、実施例３はVSb2Ti0.79で、本発明に係る触媒
の実験式と重複する。
なくとも0.5 であるような数）を有する触媒を用いた、
オレフィン、特にプロピレンのアンモキシデーションが
開示されているが、Sbの量は、本発明方法で使用する触
媒の範囲を大きく外れるものである。バークレイ等の米
国特許第3,681,421 号には、バナジウム、アンチモン及
び、錫、鉄、コバルトとチタニウムから選ばれる1 つ又
はそれ以上の補助的多価金属を、アンチモン 1g 原子、
バナジウム0.12〜0 .5g 原子及びそれぞれの補助的多価
金属を0.25〜0.5g 原子の割合で含む酸化組成物触媒の
存在下、気相でプロピレンをアンモキシデーションする
ことが開示されている。この場合、この触媒は、V の１
原子当たり Sb の少なくとも２原子、プラス前記多価金
属を最小1/2 原子含み、本発明方法で使用する触媒組成
の実験式と重複する。バークレイ等の実施例１の実験式
はVSb2Sn、実施例３はVSb2Ti0.79で、本発明に係る触媒
の実験式と重複する。
【発明が解決しようとする課題】然しながら、本発明方
法で使用される触媒は、バークレイ等の触媒とは異なる
方法で造られる。
法で使用される触媒は、バークレイ等の触媒とは異なる
方法で造られる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｃ３〜
Ｃ５のモノ−オレフィンは、モノ−オレフィン、分子状
酸素及びアンモニアを反応帯に気相で導入し、固体アン
モキシデーション触媒と接触させて、３〜５の炭素原子
を有するａ，ｂ−モノ−不飽和非環式ニトリルを造るた
めアンモ酸化される。この場合、導入されるモノオレフ
ィンに対する導入される分子状酸素とアンモニアのモル
比は、それぞれ少なくとも１．５と１．０であり、該触
媒が実験式： ＶｌＳｂａＭｍＮｎＯｘ （ここで、ａ＝０．５〜２、 Ｍ＝Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＧａの１つ又はそれ以上、 ｍ＝０．０５〜３、通常は０．１〜１、 Ｎ＝Ｗ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｎ ｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｂの１つ又はそれ以上、 ｎ＝０．０〜０．５ ｘ＝触媒中の他の元素の要求原子価を満足する数） で示される元素及び比率を含み、且つ該触媒を、溶液状
態のバナジウム化合物とアンチモン化合物を水性分散液
中で接触させて調製する。
Ｃ５のモノ−オレフィンは、モノ−オレフィン、分子状
酸素及びアンモニアを反応帯に気相で導入し、固体アン
モキシデーション触媒と接触させて、３〜５の炭素原子
を有するａ，ｂ−モノ−不飽和非環式ニトリルを造るた
めアンモ酸化される。この場合、導入されるモノオレフ
ィンに対する導入される分子状酸素とアンモニアのモル
比は、それぞれ少なくとも１．５と１．０であり、該触
媒が実験式： ＶｌＳｂａＭｍＮｎＯｘ （ここで、ａ＝０．５〜２、 Ｍ＝Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＧａの１つ又はそれ以上、 ｍ＝０．０５〜３、通常は０．１〜１、 Ｎ＝Ｗ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｎ ｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｂの１つ又はそれ以上、 ｎ＝０．０〜０．５ ｘ＝触媒中の他の元素の要求原子価を満足する数） で示される元素及び比率を含み、且つ該触媒を、溶液状
態のバナジウム化合物とアンチモン化合物を水性分散液
中で接触させて調製する。
【０００４】ここで、「不飽和」なる用語は、炭素−炭
素のオレフィン系不飽和を意味し、生成物のニトリルは
アセチレン系不飽和を含まない。本発明方法において
は、反応帯に供給されるＣ3 〜Ｃ5 のオレフィンは、Ｃ
3〜Ｃ5 のパラフィンを、オレフィンとパラフィンの合
計モル数の１０モル％まで含むことができる。この方法
だと、比較的安価なオレフィン原料を高純度にせずに使
用できる。しかし、通常は反応帯に供給される炭化水素
は、少量の不純物を除けばほとんどがＣ3 〜Ｃ5 のオレ
フィンであり、これに関しては実施例に於いて例示す
る。
素のオレフィン系不飽和を意味し、生成物のニトリルは
アセチレン系不飽和を含まない。本発明方法において
は、反応帯に供給されるＣ3 〜Ｃ5 のオレフィンは、Ｃ
3〜Ｃ5 のパラフィンを、オレフィンとパラフィンの合
計モル数の１０モル％まで含むことができる。この方法
だと、比較的安価なオレフィン原料を高純度にせずに使
用できる。しかし、通常は反応帯に供給される炭化水素
は、少量の不純物を除けばほとんどがＣ3 〜Ｃ5 のオレ
フィンであり、これに関しては実施例に於いて例示す
る。
【０００５】実施例28の触媒でのプロピレンのアンモキ
シデーション、つまりバークレイ等の実施例１の触媒の
繰り返しでは、１時間当たり、触媒の１ポンド当たり、
0.09ポンドのアクリロニトリルの生産性を得た。これ
は、本発明方法で調製された触媒でプロピレンをアンモ
キシデーションした実施例９の同じ実験式組成の触媒の
0.34の生産性と比較されるべきものである。又、この比
較は、同じ触媒組成で、実施例９の触媒の１部を洗浄せ
ずに使用した実施例１０との比較にも使うことができ
る。実施例１０での生産性は、１時間当たり、触媒の１
ポンド当たり、アクリロニトリル0.30ポンドであった。
バークレイ等の実際の実施例１の生産性は、１時間当た
り、触媒の１ポンド当たり、アクリロニトリル0.032 ポ
ンドと計算された。
シデーション、つまりバークレイ等の実施例１の触媒の
繰り返しでは、１時間当たり、触媒の１ポンド当たり、
0.09ポンドのアクリロニトリルの生産性を得た。これ
は、本発明方法で調製された触媒でプロピレンをアンモ
キシデーションした実施例９の同じ実験式組成の触媒の
0.34の生産性と比較されるべきものである。又、この比
較は、同じ触媒組成で、実施例９の触媒の１部を洗浄せ
ずに使用した実施例１０との比較にも使うことができ
る。実施例１０での生産性は、１時間当たり、触媒の１
ポンド当たり、アクリロニトリル0.30ポンドであった。
バークレイ等の実際の実施例１の生産性は、１時間当た
り、触媒の１ポンド当たり、アクリロニトリル0.032 ポ
ンドと計算された。
【０００６】ブラズヂル等の米国特許第5,008,427 号の
触媒と本発明の触媒とは大いに重複する。これらの触媒
は、Ｏ2 とNH3 に対し大過剰のプロパンを必要とする方
法で、パラフィンをアンモキシデーションするために使
用される。又、オレフィン（例えばプロピレン）の少量
を供給原料中に存在させる事が出来る（実際に行われて
いる実施例では供給原料中にオレフィンは存在していな
い）事が開示されている。しかし、数ある実施例の中で
最も高いアクリロニトリルの生産性は、１時間当たり、
触媒の１ポンド当たり、アクリロニトリル0.068 ポンド
であった。
触媒と本発明の触媒とは大いに重複する。これらの触媒
は、Ｏ2 とNH3 に対し大過剰のプロパンを必要とする方
法で、パラフィンをアンモキシデーションするために使
用される。又、オレフィン（例えばプロピレン）の少量
を供給原料中に存在させる事が出来る（実際に行われて
いる実施例では供給原料中にオレフィンは存在していな
い）事が開示されている。しかし、数ある実施例の中で
最も高いアクリロニトリルの生産性は、１時間当たり、
触媒の１ポンド当たり、アクリロニトリル0.068 ポンド
であった。
【０００７】本発明法法で使用される触媒の調製では、
か焼温度は750 ℃以上、通常少なくとも780 ℃以上でな
ければならない。通常のか焼温度は、790 〜1050℃であ
る。如何なる特殊理論にも拘泥される積りはないが、M
元素は、実験式の触媒をつくるに当って形成されるVSbO
4 なる結晶相の活性と安定性を増大するものと確信す
る。触媒先駆体の高温か焼は、本発明の触媒組成のアク
リロニトリル選択性を増加させるために必要ではある
が、か焼温度が750 ℃を越えると活性VSbO4 相の分解の
原因となる。しかし、M 元素は、触媒の活性を増大し、
活性VSbO4 相の活性安定化の重要な機能を担うものと考
えられる。
か焼温度は750 ℃以上、通常少なくとも780 ℃以上でな
ければならない。通常のか焼温度は、790 〜1050℃であ
る。如何なる特殊理論にも拘泥される積りはないが、M
元素は、実験式の触媒をつくるに当って形成されるVSbO
4 なる結晶相の活性と安定性を増大するものと確信す
る。触媒先駆体の高温か焼は、本発明の触媒組成のアク
リロニトリル選択性を増加させるために必要ではある
が、か焼温度が750 ℃を越えると活性VSbO4 相の分解の
原因となる。しかし、M 元素は、触媒の活性を増大し、
活性VSbO4 相の活性安定化の重要な機能を担うものと考
えられる。
【０００８】オレフィン転換、例えばプロピレンをアク
リロニトリルに転換する時の選択性を幾分増加すること
から、通常は、低級アルコール、水、又は水酸化アンモ
ニウム溶液で、出来上がったか焼触媒を洗浄するが、そ
のような処理は必要ない。アンモキシデーション反応
は、350 〜750 ℃の範囲で行われるが、通常は430〜520
℃の範囲である。後の範囲は、プロピレンをアクリロ
ニトリルとHCN にアンモキシデーションするのに特に有
用である。
リロニトリルに転換する時の選択性を幾分増加すること
から、通常は、低級アルコール、水、又は水酸化アンモ
ニウム溶液で、出来上がったか焼触媒を洗浄するが、そ
のような処理は必要ない。アンモキシデーション反応
は、350 〜750 ℃の範囲で行われるが、通常は430〜520
℃の範囲である。後の範囲は、プロピレンをアクリロ
ニトリルとHCN にアンモキシデーションするのに特に有
用である。
【０００９】本発明のアンモキシデーション方法では、
反応は触媒の固定床又は重力流れ床、流動床又は迅速移
動反応器形式で、オレフィン、アンモニア及び分子状酸
素及び必要なら不活性希釈剤を含む混合物を接触させ
て、気相で行われる。使用可能な不活性ガス状希釈剤と
しては、N2、He、CO2 、及びH2O が挙げられる。本発明
の全ての実施例では、不活性ガス状希釈剤と反応帯に供
給されるオレフィンの容量比は、通常0 〜8(特に0 〜4)
の範囲にある。平均の接触時間は、0.01〜10秒である
が、通常は0.02〜５秒で、特に0.1 〜2秒である。反応
帯の圧力は、大気圧以上、5.273kg/cm2(75psia) まで、
好ましくは3.515kg/cm2( 50psia) までの範囲である。
反応は触媒の固定床又は重力流れ床、流動床又は迅速移
動反応器形式で、オレフィン、アンモニア及び分子状酸
素及び必要なら不活性希釈剤を含む混合物を接触させ
て、気相で行われる。使用可能な不活性ガス状希釈剤と
しては、N2、He、CO2 、及びH2O が挙げられる。本発明
の全ての実施例では、不活性ガス状希釈剤と反応帯に供
給されるオレフィンの容量比は、通常0 〜8(特に0 〜4)
の範囲にある。平均の接触時間は、0.01〜10秒である
が、通常は0.02〜５秒で、特に0.1 〜2秒である。反応
帯の圧力は、大気圧以上、5.273kg/cm2(75psia) まで、
好ましくは3.515kg/cm2( 50psia) までの範囲である。
【００１０】先行技術としてのブラズヂル等の米国特許
第5,008,427 号には、ブラズヂル等の方法で造ったバー
クレー等の実験式組成を持つ触媒の使用の必要性を示唆
するものは何もない。出願人は、特許請求の範囲で示す
実験式の範囲内の触媒組成と、特許請求の範囲記載の方
法で造られる触媒が、１時間当たり、触媒の１ポンド当
たり、アクリロニトリル0.10ポンドの選択率を持つ最良
の市販触媒の選択率の２倍から５倍又はそれ以上で、プ
ロピレンの様なオレフィンのアンモキシデーションを行
う事が出来るという驚くべき発見をした。この結果は、
65% 以上のアクリロニトリルの收率と、十分90% 以上で
のプロピレンの転換率をもたらす。この様な顕著な結果
は、極めて驚くべきことで、現実的データも存在しない
点で、全く予期せぬ結果である。実験の結果は、その過
程においても、出願人にさえ予想され得なかった程完全
に期待しえない発見であった。市販触媒に対する本発明
の触媒のいまひとつの利点は、アクロレインの生成が更
に少なく、従って生成物のアクリロニトリルとHCN の回
収工程を簡略化出来ることである。
第5,008,427 号には、ブラズヂル等の方法で造ったバー
クレー等の実験式組成を持つ触媒の使用の必要性を示唆
するものは何もない。出願人は、特許請求の範囲で示す
実験式の範囲内の触媒組成と、特許請求の範囲記載の方
法で造られる触媒が、１時間当たり、触媒の１ポンド当
たり、アクリロニトリル0.10ポンドの選択率を持つ最良
の市販触媒の選択率の２倍から５倍又はそれ以上で、プ
ロピレンの様なオレフィンのアンモキシデーションを行
う事が出来るという驚くべき発見をした。この結果は、
65% 以上のアクリロニトリルの收率と、十分90% 以上で
のプロピレンの転換率をもたらす。この様な顕著な結果
は、極めて驚くべきことで、現実的データも存在しない
点で、全く予期せぬ結果である。実験の結果は、その過
程においても、出願人にさえ予想され得なかった程完全
に期待しえない発見であった。市販触媒に対する本発明
の触媒のいまひとつの利点は、アクロレインの生成が更
に少なく、従って生成物のアクリロニトリルとHCN の回
収工程を簡略化出来ることである。
【００１１】表に纏められたプロピレンのアンモキシデ
ーション反応で使用される触媒は、以下の実施例で示す
ように造られた。か焼後の触媒の幾つかは水又はアルコ
ールで洗浄され、乾燥された。本発明の実施例におい
て、Nalco とはNalco ProductsInc.、PQ Corporation o
f Ashland 、MA．の関連会社を指す。DeGussa はDeGuss
a Corporation 、Teterboro 、N.J.、DeGussa AG、Fran
kfurt 、Germany 、の子会社を指す。Nissanは、Nissan
Chemical Industries、Ltd. of Tkyo、Japan を指す。
幾つかの実施例で言及されている、水又はアルコールで
の洗浄工程は、目の荒いガラスろ過器に触媒を入れ、触
媒の上に水又はアルコールを注ぎ、ろ過器の底に均等に
触媒を拡げる為に攪拌し、次いで規定量の水又はアルコ
ールを、吸引せずに触媒上を通す事により行われた。実
施例では、必要とされるアルコールの量に比べて非常に
多量の水が必要とされた点が注目される。水が使用され
た時は、蒸留水が使用され、洗浄は流出水洗水の伝導度
が蒸留水の伝導度に達する迄続けられた。
ーション反応で使用される触媒は、以下の実施例で示す
ように造られた。か焼後の触媒の幾つかは水又はアルコ
ールで洗浄され、乾燥された。本発明の実施例におい
て、Nalco とはNalco ProductsInc.、PQ Corporation o
f Ashland 、MA．の関連会社を指す。DeGussa はDeGuss
a Corporation 、Teterboro 、N.J.、DeGussa AG、Fran
kfurt 、Germany 、の子会社を指す。Nissanは、Nissan
Chemical Industries、Ltd. of Tkyo、Japan を指す。
幾つかの実施例で言及されている、水又はアルコールで
の洗浄工程は、目の荒いガラスろ過器に触媒を入れ、触
媒の上に水又はアルコールを注ぎ、ろ過器の底に均等に
触媒を拡げる為に攪拌し、次いで規定量の水又はアルコ
ールを、吸引せずに触媒上を通す事により行われた。実
施例では、必要とされるアルコールの量に比べて非常に
多量の水が必要とされた点が注目される。水が使用され
た時は、蒸留水が使用され、洗浄は流出水洗水の伝導度
が蒸留水の伝導度に達する迄続けられた。
【００１２】
【実施例１】2lのビーカー中の水540cc と30%H2O2 の6
0.0g を含む混合物に、16.33gのV2O5を添加し、約15
分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次い
で、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"hig
h"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱さ
れるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒
へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量
を保つため、水を時々加えた。26.92gの20%SnO2 溶液(N
alco 88SN123 )を添加し、更に7.14g の蒸発させたTiO2
（Degussa 、P-25 )と100.0gの40%SiO2 溶液( Nalco 23
27) を添加した。この触媒スラリーを、熱板上で、絶え
ず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3
時間、更に650℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉
砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒をソックスレー抽出器
で、メタノールで、1.5 時間抽出し、120 ℃で乾燥し
た。触媒組成は、VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox60% −SiO240% で
あった。
0.0g を含む混合物に、16.33gのV2O5を添加し、約15
分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次い
で、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"hig
h"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱さ
れるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒
へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量
を保つため、水を時々加えた。26.92gの20%SnO2 溶液(N
alco 88SN123 )を添加し、更に7.14g の蒸発させたTiO2
（Degussa 、P-25 )と100.0gの40%SiO2 溶液( Nalco 23
27) を添加した。この触媒スラリーを、熱板上で、絶え
ず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3
時間、更に650℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉
砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒をソックスレー抽出器
で、メタノールで、1.5 時間抽出し、120 ℃で乾燥し
た。触媒組成は、VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox60% −SiO240% で
あった。
【００１３】
【実施例２】VSb1.5Oxの触媒を次の様に調製した。2lの
ビーカー中の水900cc と30%H2O2 の100gを含む混合物
に、29.53gのV2O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤
色の過酸化物錯体を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉
末を添加し、熱板温度調節を"high"にセットし、ビーカ
ーを時計ガラスで被った。加熱されるにつれて、スラリ
ーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと変化した。混合物
を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保つため、水を時々
加えた。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しなが
ら、蒸発させスラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃
で乾燥し、 650℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉
砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、10g のか焼触媒を室温で、２ｌの水
で洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
ビーカー中の水900cc と30%H2O2 の100gを含む混合物
に、29.53gのV2O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤
色の過酸化物錯体を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉
末を添加し、熱板温度調節を"high"にセットし、ビーカ
ーを時計ガラスで被った。加熱されるにつれて、スラリ
ーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと変化した。混合物
を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保つため、水を時々
加えた。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しなが
ら、蒸発させスラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃
で乾燥し、 650℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉
砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、10g のか焼触媒を室温で、２ｌの水
で洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００１４】
【実施例３】VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox 組成の触媒を次の様
に調製した。2lのビーカー中の水900cc と30%H2O2 の10
0gを含む混合物に、29.53gのV2O5を添加し、約15分、室
温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、5
9.82gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"high"に
セットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱される
につれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと
変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保
つため、水を時々加えた。44.18gの20%SnO2 溶液(Nalco
88SN123 )を添加し、更に4.68g のTiO2粉末を添加し
た。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら、
蒸発させスラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾
燥した。以上の工程を3 回繰り返し、4 つのバッチのも
のを十分に混合し、1 つの大きなマスターバッチとし
た。これを 650℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉
砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、790 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、10g のか焼触媒を室温で、６ｌの水
で洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。（触媒の１部の洗
浄を省いた点に注意されたい。プロピレンのアンモキシ
デーションデ試験をした時、活性な触媒である事が証明
されたが、この実施例の洗浄された触媒よりは活性が劣
っていた）。
に調製した。2lのビーカー中の水900cc と30%H2O2 の10
0gを含む混合物に、29.53gのV2O5を添加し、約15分、室
温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、5
9.82gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"high"に
セットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱される
につれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと
変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保
つため、水を時々加えた。44.18gの20%SnO2 溶液(Nalco
88SN123 )を添加し、更に4.68g のTiO2粉末を添加し
た。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら、
蒸発させスラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾
燥した。以上の工程を3 回繰り返し、4 つのバッチのも
のを十分に混合し、1 つの大きなマスターバッチとし
た。これを 650℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉
砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、790 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、10g のか焼触媒を室温で、６ｌの水
で洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。（触媒の１部の洗
浄を省いた点に注意されたい。プロピレンのアンモキシ
デーションデ試験をした時、活性な触媒である事が証明
されたが、この実施例の洗浄された触媒よりは活性が劣
っていた）。
【００１５】
【実施例４】VSb2Sn0.5Oxの実験式組成を持つ触媒を次
の様に調製した。2lのビーカー中の水360cc と30%H2O2
の40g を含む混合物に、7.93g のV2O5を添加し、約15
分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次い
で、25.30gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"hig
h"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱さ
れるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒
へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量
を保つため、水を時々加えた。26.27gの24.9%SnO 2 溶液
(Nyacol ) を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮し、次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。こ
の後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズの篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室
温で、100cc のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃
で乾燥した。
の様に調製した。2lのビーカー中の水360cc と30%H2O2
の40g を含む混合物に、7.93g のV2O5を添加し、約15
分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次い
で、25.30gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"hig
h"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱さ
れるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒
へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量
を保つため、水を時々加えた。26.27gの24.9%SnO 2 溶液
(Nyacol ) を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮し、次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。こ
の後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズの篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室
温で、100cc のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃
で乾燥した。
【００１６】
【実施例５】VSb1.4Sn0.2Ti0.1Al0.001Oxの実験式を持
つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc
と30%H2O2 の100gを含む混合物に、29.53gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、61.25gのSb2O3粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。90.46gの10
%SnO2 溶液(Nalco 1160 ) を添加し、更に2.4gのTiO2粉
末と11.26gの1.0wt%AL(NO3)3・9H2O溶液を添加した。こ
のスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら、蒸発さ
せスラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、
650 ℃で8 時間か焼した。。この後、触媒を粉砕し、20
-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810
℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価
に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、75ccのイソブタノー
ルで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc
と30%H2O2 の100gを含む混合物に、29.53gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、61.25gのSb2O3粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。90.46gの10
%SnO2 溶液(Nalco 1160 ) を添加し、更に2.4gのTiO2粉
末と11.26gの1.0wt%AL(NO3)3・9H2O溶液を添加した。こ
のスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら、蒸発さ
せスラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、
650 ℃で8 時間か焼した。。この後、触媒を粉砕し、20
-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810
℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価
に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、75ccのイソブタノー
ルで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００１７】
【実施例６】85%VSb1.1Sn0.2-15%SiO2 の実験式を持つ
触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と
30%H2O2 の100gを含む混合物に、27.61gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、48.43gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。85.08gの10
%SnO2 溶液(Nalco 1181D )を添加し、更に50g の30%SiO
2 溶液( Nalco)を添加した。このスラリーを、熱板上
で、絶えず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、42
5 ℃で3 時間、650℃で8 時間か焼した。。この後、触
媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉
砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型
反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒をソックスレー
抽出器で、メタノールで、1.5 時間抽出し、120 ℃で乾
燥した。
触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と
30%H2O2 の100gを含む混合物に、27.61gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、48.43gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。85.08gの10
%SnO2 溶液(Nalco 1181D )を添加し、更に50g の30%SiO
2 溶液( Nalco)を添加した。このスラリーを、熱板上
で、絶えず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、42
5 ℃で3 時間、650℃で8 時間か焼した。。この後、触
媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉
砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型
反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒をソックスレー
抽出器で、メタノールで、1.5 時間抽出し、120 ℃で乾
燥した。
【００１８】
【実施例７】VSb7.5Cr2.5Oxの実験式の触媒を次の様に
調製した。2lのビーカー中の水60ccと30%H2O2 の30g を
含む混合物に、27.61gのV2O5を添加し、約15分、室温で
攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、水450c
c を添加し、更に39.78gのSb 2O3 粉末を添加した後、加
熱を30分間続けた。次いで、9.1gのCrO3を添加し、加熱
を2 時間続けた。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪
拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一
晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。この後、
触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この
粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。
調製した。2lのビーカー中の水60ccと30%H2O2 の30g を
含む混合物に、27.61gのV2O5を添加し、約15分、室温で
攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、水450c
c を添加し、更に39.78gのSb 2O3 粉末を添加した後、加
熱を30分間続けた。次いで、9.1gのCrO3を添加し、加熱
を2 時間続けた。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪
拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一
晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。この後、
触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この
粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。
【実施例８】VSb12Ti15Oxの実験式を持つ触媒を次の様
に調製した。2lのビーカー中の水30ccと30%H2O2 の15g
を含む混合物に、1.5gのV2O5を添加し、約15分、室温で
攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、次い
で、水450cc と28.78gのSb2O3粉末を添加し、このスラ
リーを30分間加熱した。次いで、少量の水でスラリー化
した19.72gのTiO2粉末を添加し、加熱を2 時間続けた。
このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発さ
せ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥
し、650 ℃で8 時間か焼した。。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。
に調製した。2lのビーカー中の水30ccと30%H2O2 の15g
を含む混合物に、1.5gのV2O5を添加し、約15分、室温で
攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、次い
で、水450cc と28.78gのSb2O3粉末を添加し、このスラ
リーを30分間加熱した。次いで、少量の水でスラリー化
した19.72gのTiO2粉末を添加し、加熱を2 時間続けた。
このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発さ
せ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥
し、650 ℃で8 時間か焼した。。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。
【００１９】
【実施例９】VSb2SnOx の実験式組成を持つ触媒を次の
様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と30%H2O2 の
100gを含む混合物に、17.14gのV2O5を添加し、約15分、
室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、
54.68gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"high"に
セットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱される
につれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと
変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保
つため、水を時々加えた。264.17g の10.7%SnO 2 溶液(N
alco 1181D )を添加し、このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。。
この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室
温で、100 ccのイソブタノールで洗浄し、次いで、120
℃で乾燥した。
様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と30%H2O2 の
100gを含む混合物に、17.14gのV2O5を添加し、約15分、
室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、
54.68gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"high"に
セットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱される
につれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと
変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保
つため、水を時々加えた。264.17g の10.7%SnO 2 溶液(N
alco 1181D )を添加し、このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。。
この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室
温で、100 ccのイソブタノールで洗浄し、次いで、120
℃で乾燥した。
【００２０】
【実施例10】この触媒は、洗浄しなかった最後の実施例
の触媒の1 部である。
の触媒の1 部である。
【実施例11】VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox の実験式組成を持つ
触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と
30%H2O2 の100gを含む混合物に、27.21gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、52.07gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。83.85gの1
0.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D )を添加し、更に11.89gの
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加し、このスラリ
ーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリ
ーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で
8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシ
ュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時
間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立
ち、8gのか焼触媒を室温で、75 cc のイソブタノールで
洗浄し、次いで、120 ℃で乾燥した。
触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と
30%H2O2 の100gを含む混合物に、27.21gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、52.07gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。83.85gの1
0.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D )を添加し、更に11.89gの
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加し、このスラリ
ーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリ
ーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で
8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシ
ュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時
間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立
ち、8gのか焼触媒を室温で、75 cc のイソブタノールで
洗浄し、次いで、120 ℃で乾燥した。
【００２１】
【実施例12】この触媒は、洗浄しなかった前の実施例の
触媒の1 部である。
触媒の1 部である。
【実施例13】VSb1.2Sn0.2TiO x の実験式を持つ触媒を
次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と30%H2O
2 の100gを含む混合物に、24.32gのV2O5を添加し、約15
分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次い
で、46.53gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"hig
h"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱さ
れるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒
へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量
を保つため、水を時々加えた。74.94gの10.7%SnO2 溶液
(Nalco 1181D )を添加し、更に21.26gの蒸発させたTiO2
(Degussa、P-25) を添加し、このスラリーを、熱板上
で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼
した。。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズ
に篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後の
か焼にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼
触媒を室温で、150 ccのイソブタノールで洗浄し、次い
で、120 ℃で乾燥した。
次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と30%H2O
2 の100gを含む混合物に、24.32gのV2O5を添加し、約15
分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次い
で、46.53gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"hig
h"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱さ
れるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒
へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量
を保つため、水を時々加えた。74.94gの10.7%SnO2 溶液
(Nalco 1181D )を添加し、更に21.26gの蒸発させたTiO2
(Degussa、P-25) を添加し、このスラリーを、熱板上
で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼
した。。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズ
に篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後の
か焼にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼
触媒を室温で、150 ccのイソブタノールで洗浄し、次い
で、120 ℃で乾燥した。
【００２２】
【実施例14】85%VSb1.2Sn0.2Ti0.5O x -15%SiO2の実験
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
900cc と30%H2O2 の100gを含む混合物に、23.13gのV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、44.26gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。71.27gの
10.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D )を添加し、更に10.11gの
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と50g の30%SiO2 溶液
( Nalco)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶え
ず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。。
この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒をソ
ックスレー抽出器で、メタノールで洗浄し、次いで120
℃で乾燥した。
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
900cc と30%H2O2 の100gを含む混合物に、23.13gのV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、44.26gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。71.27gの
10.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D )を添加し、更に10.11gの
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と50g の30%SiO2 溶液
( Nalco)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶え
ず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。。
この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒をソ
ックスレー抽出器で、メタノールで洗浄し、次いで120
℃で乾燥した。
【００２３】
【実施例15】60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5O x -40%SiO2の実験
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.33gのV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。50.31gの
10.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D )を添加し、更に7.14g の
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.3gの30%SiO2 溶
液( Nalco)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。。
この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室
温で、150 CCのイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃
で乾燥した。
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.33gのV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。50.31gの
10.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D )を添加し、更に7.14g の
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.3gの30%SiO2 溶
液( Nalco)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。。
この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室
温で、150 CCのイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃
で乾燥した。
【００２４】
【実施例16】VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox の実験式を持つ触媒
を次の様に調製した。17.41gのNH4VO3 を温水1lに溶解
し、26.03gのSb2O3 粉末を添加し、スラリーを約3 時間
還流した。41.92gの10.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D )と5.
95g の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加し、この
スラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、
スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、65
0 ℃で8 時間か焼した。。この後、触媒を粉砕し、20-3
5 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃
で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に
先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノー
ルで洗浄し、次いで、120 ℃で乾燥した。
を次の様に調製した。17.41gのNH4VO3 を温水1lに溶解
し、26.03gのSb2O3 粉末を添加し、スラリーを約3 時間
還流した。41.92gの10.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D )と5.
95g の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加し、この
スラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、
スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、65
0 ℃で8 時間か焼した。。この後、触媒を粉砕し、20-3
5 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃
で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に
先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノー
ルで洗浄し、次いで、120 ℃で乾燥した。
【実施例17】最後の実施例のか焼触媒の1 部を、イソブ
タノールで洗浄する代りに、メタノールで、1.5 時間、
ソックスレー抽出器で抽出した。
タノールで洗浄する代りに、メタノールで、1.5 時間、
ソックスレー抽出器で抽出した。
【００２５】
【実施例18】60%VSb1.2Sn0.2Ti0.75O x -40%SiO2 の実
験式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の
水540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.33gのV2
O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯
体を造った。次いで、29.49gのSb2O3 粉末を添加し、熱
板温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラス
で被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色
から緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟
成した。一定容量を保つため、水を時々加えた。25.40g
の20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に10.1g
の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.33g の30%SiO
2 溶液( Nalco)を添加した。このスラリーを、熱板上
で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、42
5 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒
を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕
触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反
応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、125 CC
のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
験式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の
水540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.33gのV2
O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯
体を造った。次いで、29.49gのSb2O3 粉末を添加し、熱
板温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラス
で被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色
から緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟
成した。一定容量を保つため、水を時々加えた。25.40g
の20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に10.1g
の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.33g の30%SiO
2 溶液( Nalco)を添加した。このスラリーを、熱板上
で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、42
5 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒
を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕
触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反
応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、125 CC
のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００２６】
【実施例19】VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox の実験式を持つ触媒
を次の様に調製した。17.41gのNH4VO3 を温水600 CCに
溶解し、水400 CCでスラリー化した26.03gのSb2O3 粉末
を2時間かけて滴状にして添加し、この混合物を1 時間
熟成した。次いで、37.38gの12%SnO2 溶液(Nalco 1181
) と5.95g の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加
し、このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸
発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾
燥し、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒をメタノールで、1.5
時間、ソックスレー抽出器で洗浄し、次いで、120 ℃で
乾燥した。
を次の様に調製した。17.41gのNH4VO3 を温水600 CCに
溶解し、水400 CCでスラリー化した26.03gのSb2O3 粉末
を2時間かけて滴状にして添加し、この混合物を1 時間
熟成した。次いで、37.38gの12%SnO2 溶液(Nalco 1181
) と5.95g の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加
し、このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸
発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾
燥し、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒をメタノールで、1.5
時間、ソックスレー抽出器で洗浄し、次いで、120 ℃で
乾燥した。
【００２７】
【実施例20】60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5K0.001O x -40%SiO2
の実験式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー
中の水540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.3g
のV2O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化
物錯体を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加
し、熱板温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計
ガラスで被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調
は黄色から緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3
時間熟成した。一定容量を保つため、水を時々加えた。
このスラリーの1 滴を取り、ろ紙上で、それがしみ出す
かどうか試験した。しみ出さなかったので、26.9g の20
%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.13g の蒸
発させたTiO2(Degussa、P-25) と0.18g の10%KNO3 水溶
液と100.0gの40%SiO2 溶液( Nalco 2327) を添加した。
このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発さ
せ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥
し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間
か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイ
ズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後
のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか
焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノールで洗浄し、次
いで120 ℃で乾燥した。
の実験式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー
中の水540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.3g
のV2O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化
物錯体を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加
し、熱板温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計
ガラスで被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調
は黄色から緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3
時間熟成した。一定容量を保つため、水を時々加えた。
このスラリーの1 滴を取り、ろ紙上で、それがしみ出す
かどうか試験した。しみ出さなかったので、26.9g の20
%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.13g の蒸
発させたTiO2(Degussa、P-25) と0.18g の10%KNO3 水溶
液と100.0gの40%SiO2 溶液( Nalco 2327) を添加した。
このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発さ
せ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥
し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間
か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイ
ズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後
のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか
焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノールで洗浄し、次
いで120 ℃で乾燥した。
【００２８】
【実施例21】60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5 -40%SiO2 の実験式
を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水90
0cc と30%H2O2 の100gを含む混合物に、27.21gのV2O5を
添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を
造った。次いで、52.07gのSb 2O3 粉末を添加し、熱板温
度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被
った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から
緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。83.85gの1
0.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D) を添加し、更に11.89 の
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加した。このスラ
リーを、0.5 時間熟成し、次いで、222gの30%SiO2 (Nis
san)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪
拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一
晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、
650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-3
5 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃
で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に
先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノー
ルで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水90
0cc と30%H2O2 の100gを含む混合物に、27.21gのV2O5を
添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を
造った。次いで、52.07gのSb 2O3 粉末を添加し、熱板温
度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被
った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から
緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。83.85gの1
0.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D) を添加し、更に11.89 の
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加した。このスラ
リーを、0.5 時間熟成し、次いで、222gの30%SiO2 (Nis
san)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪
拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一
晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、
650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-3
5 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃
で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に
先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノー
ルで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００２９】
【実施例22】60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5O x -40%SiO2の実験
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.33gのV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。26.92gの
20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.14g の
TiO2粉末と133.33g の30%SiO2 溶液(Nissan)を添加し
た。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸
発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾
燥し、290℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時
間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサ
イズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最
後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8gの
か焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノールで洗浄し、
次いで120 ℃で乾燥した。
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.33gのV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。26.92gの
20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.14g の
TiO2粉末と133.33g の30%SiO2 溶液(Nissan)を添加し
た。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸
発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾
燥し、290℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時
間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサ
イズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最
後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8gの
か焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノールで洗浄し、
次いで120 ℃で乾燥した。
【００３０】
【実施例23】60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5O x -40%SiO2の実験
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.33gのV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。26.92gの
20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.14g の
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と117.65g の34%SiO2
溶液(Naico H-1034)を添加した。このスラリーを、熱板
上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、42
5 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒
を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕
触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反
応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CC
のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
540cc と30%H2O2 の60g を含む混合物に、16.33gのV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。26.92gの
20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.14g の
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と117.65g の34%SiO2
溶液(Naico H-1034)を添加した。このスラリーを、熱板
上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、42
5 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒
を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕
触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反
応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CC
のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００３１】
【実施例24】60%VSbSn0.2Ti0.5Ox -40%SiO2の実験式を
持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水540c
c と30%H2O2 の60g を含む混合物に、17.88gのV2O5を添
加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造
った。次いで、28.51gのSb2O 3 粉末を添加し、熱板温度
調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。29.47gの20
%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.81g の蒸
発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.33g の30%SiO2 溶
液(Nissan)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3
時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイ
ソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水540c
c と30%H2O2 の60g を含む混合物に、17.88gのV2O5を添
加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造
った。次いで、28.51gのSb2O 3 粉末を添加し、熱板温度
調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。29.47gの20
%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.81g の蒸
発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.33g の30%SiO2 溶
液(Nissan)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3
時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイ
ソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００３２】
【実施例25】この触媒は、大規模にして実施例1 と同様
に調製した。実施例１と同じ組成であったが、スラリー
形成後の方法をかえた。スラリーを蒸発で幾分濃縮し、
次いでパイロットプラント規模のスプレードライヤー
で、スプレー乾燥し、流動性微細球状触媒を造った。4.
5 ポンドの触媒が乾燥室から回収され、3.5 ポンドがサ
イクロンから回収された。乾燥室生成物の試料500gを、
290 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間、81
0 ℃で3 時間か焼した。この触媒100gを、150 CCのイソ
ブタノールで洗浄し、その後乾燥した。
に調製した。実施例１と同じ組成であったが、スラリー
形成後の方法をかえた。スラリーを蒸発で幾分濃縮し、
次いでパイロットプラント規模のスプレードライヤー
で、スプレー乾燥し、流動性微細球状触媒を造った。4.
5 ポンドの触媒が乾燥室から回収され、3.5 ポンドがサ
イクロンから回収された。乾燥室生成物の試料500gを、
290 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間、81
0 ℃で3 時間か焼した。この触媒100gを、150 CCのイソ
ブタノールで洗浄し、その後乾燥した。
【実施例26】60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5O X の実験式を持つ
触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と
30%H2O2 の100gを含む混合物に、16.33gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。50.3g の20
%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.14g の蒸
発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.3gの30%SiO2 溶液
(Nalco) を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶え
ず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3
時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイ
ソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と
30%H2O2 の100gを含む混合物に、16.33gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、31.24gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。50.3g の20
%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に7.14g の蒸
発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.3gの30%SiO2 溶液
(Nalco) を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶え
ず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3
時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイ
ソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００３３】
【実施例27】80%VSb1.2Sn0.2Ti0.5O X -20%SiO2の実験
式を持つ触媒を次の様に調製した。ビーカー中の水450c
c と30%H2O2 の50g を含む混合物に、5.63g のV2O5を添
加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造
った。次いで、10.78gのSb2O 3 粉末を添加し、熱板温度
調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。少量の水に
溶解したGa(NO3) ・9H2Oの5.15g を添加し、更に2.46g
の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と16.67gの30%SiO2
溶液(Nissan)を添加した。このスラリーを、熱板上で、
絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次
いで、一週間かけて120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、
425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触
媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉
砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型
反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、75
CC のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥し
た。
式を持つ触媒を次の様に調製した。ビーカー中の水450c
c と30%H2O2 の50g を含む混合物に、5.63g のV2O5を添
加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造
った。次いで、10.78gのSb2O 3 粉末を添加し、熱板温度
調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。少量の水に
溶解したGa(NO3) ・9H2Oの5.15g を添加し、更に2.46g
の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と16.67gの30%SiO2
溶液(Nissan)を添加した。このスラリーを、熱板上で、
絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次
いで、一週間かけて120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、
425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触
媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉
砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型
反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、75
CC のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥し
た。
【００３４】
【実施例28】VSb2SnOxの実験式を持つ触媒を次の様に調
製した。95〜100 ℃で、240gの水と80g の濃HNO3(70%)
の攪拌混合物に、46.64gのSb2O3 粉末を10分間で添加
し、次いで、18.99gのSn金属粉末(325メッシュ) を、温
度を95〜100 ℃に保ちながら、30分かけて攪拌懸濁液に
添加した。この温度での攪拌を別に15分間続けた。スラ
リーを冷却し、遠心分離にかけた。固体ケーキを、240g
のH2O 中に、40℃で再懸濁し、28%NH4OH1/3 とH2O2/3を
含むNH4OH 溶液80ccを加えて、スラリーのpHを7まで上
げた。スラリーを別に5 分間攪拌し、pHを7 に再調整
し、再び遠心分離にかけた。固体ケーキを、240gの水中
に再懸濁し、再び遠心分離にかけた。14.63gのV2O5粉末
を固体ケーキに添加し、十分混合した。湿潤ペースト
を、一晩120 ℃で、薄い層にして乾燥した。この乾燥粉
末を、290 ℃で2 時間、425 ℃で2 時間、650 ℃で3 時
間、850 ℃で16時間、か焼した。
製した。95〜100 ℃で、240gの水と80g の濃HNO3(70%)
の攪拌混合物に、46.64gのSb2O3 粉末を10分間で添加
し、次いで、18.99gのSn金属粉末(325メッシュ) を、温
度を95〜100 ℃に保ちながら、30分かけて攪拌懸濁液に
添加した。この温度での攪拌を別に15分間続けた。スラ
リーを冷却し、遠心分離にかけた。固体ケーキを、240g
のH2O 中に、40℃で再懸濁し、28%NH4OH1/3 とH2O2/3を
含むNH4OH 溶液80ccを加えて、スラリーのpHを7まで上
げた。スラリーを別に5 分間攪拌し、pHを7 に再調整
し、再び遠心分離にかけた。固体ケーキを、240gの水中
に再懸濁し、再び遠心分離にかけた。14.63gのV2O5粉末
を固体ケーキに添加し、十分混合した。湿潤ペースト
を、一晩120 ℃で、薄い層にして乾燥した。この乾燥粉
末を、290 ℃で2 時間、425 ℃で2 時間、650 ℃で3 時
間、850 ℃で16時間、か焼した。
【００３５】
【実施例29】この触媒は、前の実施例の触媒の1 部で、
8gの触媒を75ccのイソブタノールで洗浄し、一晩120 ℃
で再度乾燥した。
8gの触媒を75ccのイソブタノールで洗浄し、一晩120 ℃
で再度乾燥した。
【実施例30】60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox -40%SiO2 の実験
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
450cc と30%H2O2 の50g を含む混合物に、8.16g のV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、15.62gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。13.46gの
20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に3.57g の
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と33.33gの30%SiO2 溶
液(Nissan)と10.0g の蒸発させたSiO2(アエロジル) を
添加した。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しな
がら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120
℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃
で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッ
シュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時
間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立
ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノールで
洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
式を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水
450cc と30%H2O2 の50g を含む混合物に、8.16g のV2O5
を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体
を造った。次いで、15.62gのSb2O3 粉末を添加し、熱板
温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで
被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色か
ら緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成
した。一定容量を保つため、水を時々加えた。13.46gの
20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に3.57g の
蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と33.33gの30%SiO2 溶
液(Nissan)と10.0g の蒸発させたSiO2(アエロジル) を
添加した。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しな
がら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次いで、一晩120
℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃
で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッ
シュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時
間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立
ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノールで
洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００３６】
【実施例31】VSb1.2SnTiOx の実験式を持つ触媒を次の
様に調製した。2lのビーカー中の水450cc と30%H2O2 の
50g を含む混合物に、16.33gのV2O5を添加し、約15分、
室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、
17.62gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"high"に
セットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱される
につれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと
変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保
つため、水を時々加えた。75.89gの20%SnO2 溶液(Nalco
88SN123) を添加し、更に8.05g の蒸発させたTiO2(Deg
ussa、P-25) を添加した。このスラリーを、熱板上で、
絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次
いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で
3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイ
ソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
様に調製した。2lのビーカー中の水450cc と30%H2O2 の
50g を含む混合物に、16.33gのV2O5を添加し、約15分、
室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、
17.62gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"high"に
セットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱される
につれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと
変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保
つため、水を時々加えた。75.89gの20%SnO2 溶液(Nalco
88SN123) を添加し、更に8.05g の蒸発させたTiO2(Deg
ussa、P-25) を添加した。このスラリーを、熱板上で、
絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮した。次
いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で
3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CCのイ
ソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００３７】
【実施例32】VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox の実験式組成を持つ
触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と
30%H2O2 の100gを含む混合物に、27.21gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、52.07gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。83.85gの1
0.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D) を添加し、更に11.89g
の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加した。このス
ラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、ス
ラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、650
℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メ
ッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3
時間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立
ち、8gのか焼触媒を室温で、75 CC のイソブタノールで
洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水900cc と
30%H2O2 の100gを含む混合物に、27.21gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、52.07gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。83.85gの1
0.7%SnO2 溶液(Nalco 1181D) を添加し、更に11.89g
の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) を添加した。このス
ラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、ス
ラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、650
℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メ
ッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3
時間、最後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立
ち、8gのか焼触媒を室温で、75 CC のイソブタノールで
洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００３８】
【実施例33】VSb1.2Sn0.5Ti0.5 の実験式を持つ触媒を
次の様に調製した。2lのビーカー中の水450cc と30%H2O
2 の50g を含む混合物に、11.99gのV2O5を添加し、約15
分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次い
で、22.95gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"hig
h"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱さ
れるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒
へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量
を保つため、水を時々加えた。49.42gの20%SnO 2 溶液(N
alco 88SN123) を添加し、更に5.24g の蒸発させたTiO2
(Degussa、P-25) を添加した。このスラリーを、熱板上
で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、42
5 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒
を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕
触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反
応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CC
のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
次の様に調製した。2lのビーカー中の水450cc と30%H2O
2 の50g を含む混合物に、11.99gのV2O5を添加し、約15
分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次い
で、22.95gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"hig
h"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱さ
れるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒
へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量
を保つため、水を時々加えた。49.42gの20%SnO 2 溶液(N
alco 88SN123) を添加し、更に5.24g の蒸発させたTiO2
(Degussa、P-25) を添加した。このスラリーを、熱板上
で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮し
た。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、42
5 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒
を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕
触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型反
応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100 CC
のイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００３９】
【実施例34】70% VSbSn0.2Oxの実験式を持つ触媒を次の
様に調製した。1lのビーカー中の水450cc と30%H2O2 の
50g を含む混合物に、13.46gのV2O5を添加し、約15分、
室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、
32.18gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"high"に
セットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱される
につれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと
変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保
つため、水を時々加えた。17.82gの25%SnO2 溶液(Nyaco
l)を添加し、更に1 時間加熱した。スラリーを冷却し、
遠心分離にかけて未反応のSb2O3 を除去し、10.02%の固
体を含有する黒い水溶液を得た。この水溶液123.1gと9.
23g の40%SiO2 溶液(Nalco 41D01) とを一緒にし、熱板
上で蒸発させ、一晩120 ℃で乾燥し、15.58gの固形分を
得た。この固形分を更に425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時
間加熱した。次いで、この固形分を粉砕し20-35 メッシ
ュの粒子を得た。この固形分を、最後に、810 ℃で3 時
間加熱し、次いで22l の水で洗浄した。
様に調製した。1lのビーカー中の水450cc と30%H2O2 の
50g を含む混合物に、13.46gのV2O5を添加し、約15分、
室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。次いで、
32.18gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節を"high"に
セットし、ビーカーを時計ガラスで被った。加熱される
につれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、更に黒へと
変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一定容量を保
つため、水を時々加えた。17.82gの25%SnO2 溶液(Nyaco
l)を添加し、更に1 時間加熱した。スラリーを冷却し、
遠心分離にかけて未反応のSb2O3 を除去し、10.02%の固
体を含有する黒い水溶液を得た。この水溶液123.1gと9.
23g の40%SiO2 溶液(Nalco 41D01) とを一緒にし、熱板
上で蒸発させ、一晩120 ℃で乾燥し、15.58gの固形分を
得た。この固形分を更に425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時
間加熱した。次いで、この固形分を粉砕し20-35 メッシ
ュの粒子を得た。この固形分を、最後に、810 ℃で3 時
間加熱し、次いで22l の水で洗浄した。
【００４０】
【実施例35】60%VSb1.4Sn0.2Ti0.5 -40%SiO2 の実験式
組成を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の
水540cc とSiO2と30%H2O2 の60g を含む混合物に、15.0
2gのV2O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸
化物錯体を造った。次いで、33.54gのSb2O3 粉末を添加
し、熱板温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計
ガラスで被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調
は黄色から緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3
時間熟成した。一定容量を保つため、水を時々加えた。
24.77gの20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に
6.57g の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.33g の
30%SiO2 溶液(Nissan)を添加した。このスラリーを、熱
板上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮
した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、
425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触
媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉
砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型
反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100
CCのイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥し
た。
組成を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の
水540cc とSiO2と30%H2O2 の60g を含む混合物に、15.0
2gのV2O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸
化物錯体を造った。次いで、33.54gのSb2O3 粉末を添加
し、熱板温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計
ガラスで被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調
は黄色から緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3
時間熟成した。一定容量を保つため、水を時々加えた。
24.77gの20%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に
6.57g の蒸発させたTiO2(Degussa、P-25) と133.33g の
30%SiO2 溶液(Nissan)を添加した。このスラリーを、熱
板上で、絶えず攪拌しながら蒸発させ、スラリーを濃縮
した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、
425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触
媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉
砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にかけた。小型
反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、100
CCのイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥し
た。
【００４１】
【実施例36】85%VSb1.2Sn0.5Ti0.5Oxの実験式を持つ触
媒を次の様に調製した。ビーカー中の水450cc とSiO2と
30%H2O2 の50g を含む混合物に、15.02gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、19.50gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。42.01gの20
%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に4.45g の蒸
発させたTiO2(Degussa、P-25) と25.0g の30%SiO2 溶液
(Nissan)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶え
ず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3
時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、125 CCのイ
ソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
媒を次の様に調製した。ビーカー中の水450cc とSiO2と
30%H2O2 の50g を含む混合物に、15.02gのV2O5を添加
し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造っ
た。次いで、19.50gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調
節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被っ
た。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑
へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成し
た。一定容量を保つため、水を時々加えた。42.01gの20
%SnO2 溶液(Nalco 88SN123) を添加し、更に4.45g の蒸
発させたTiO2(Degussa、P-25) と25.0g の30%SiO2 溶液
(Nissan)を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶え
ず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、290 ℃で3 時間、425 ℃で3
時間、650 ℃で8 時間か焼した。この後、触媒を粉砕
し、20-35 メッシュサイズに篩分けた。この粉砕触媒
を、810 ℃で3時間、最後のか焼にかけた。小型反応器
での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室温で、125 CCのイ
ソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００４２】
【実施例37】80%VSb1.2Fe0.2Ti0.5 -20%SiO2 の実験式
組成を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の
水450cc と30%H2O2 の50g を含む混合物に、11.42gのV2
O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯
体を造った。次いで、21.85gのSb2O3 粉末を添加し、熱
板温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラス
で被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色
から緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟
成した。一定容量を保つため、水を時々加えた。その
後、4.35g の酢酸第一鉄と、4.99g の蒸発させたTiO2(D
egussa、P-25) と33.33gの30%SiO2 溶液(Nissan)を添加
した。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら
蒸発させスラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾
燥し、290℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時
間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサ
イズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最
後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8.0g
のか焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノールで洗浄
し、次いで120 ℃で乾燥した。
組成を持つ触媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の
水450cc と30%H2O2 の50g を含む混合物に、11.42gのV2
O5を添加し、約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯
体を造った。次いで、21.85gのSb2O3 粉末を添加し、熱
板温度調節を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラス
で被った。加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色
から緑へ、更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟
成した。一定容量を保つため、水を時々加えた。その
後、4.35g の酢酸第一鉄と、4.99g の蒸発させたTiO2(D
egussa、P-25) と33.33gの30%SiO2 溶液(Nissan)を添加
した。このスラリーを、熱板上で、絶えず攪拌しながら
蒸発させスラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾
燥し、290℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時
間か焼した。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサ
イズに篩分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最
後のか焼にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8.0g
のか焼触媒を室温で、100 CCのイソブタノールで洗浄
し、次いで120 ℃で乾燥した。
【００４３】
【実施例38】実験式を満足する量で酢酸第一鉄をCrO3で
置き換えた以外は、前の実施例の方法で実験式80%VSb
1.2Cr0.2Ti0.5Ox の触媒を造った。
置き換えた以外は、前の実施例の方法で実験式80%VSb
1.2Cr0.2Ti0.5Ox の触媒を造った。
【実施例39】VSb1.4Sn0.2Ti0.3Oxの実験式組成を持つ触
媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水400cc と30
%H2O2 の100gを含む混合物に、26.10gのV2O5を添加し、
約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。
次いで、58.45gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節
を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。
加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、
更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一
定容量を保つため、水を時々加えた。42.12gの20.58%Sn
O2溶液を添加し、更に6.78g の蒸発させたTiO2(Deguss
a、P-25) を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。こ
の後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室
温で、100 CCのイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃
で乾燥した。
媒を次の様に調製した。2lのビーカー中の水400cc と30
%H2O2 の100gを含む混合物に、26.10gのV2O5を添加し、
約15分、室温で攪拌し暗赤色の過酸化物錯体を造った。
次いで、58.45gのSb2O3 粉末を添加し、熱板温度調節
を"high"にセットし、ビーカーを時計ガラスで被った。
加熱されるにつれて、スラリーの色調は黄色から緑へ、
更に黒へと変化した。混合物を凡そ3 時間熟成した。一
定容量を保つため、水を時々加えた。42.12gの20.58%Sn
O2溶液を添加し、更に6.78g の蒸発させたTiO2(Deguss
a、P-25) を添加した。このスラリーを、熱板上で、絶
えず攪拌しながら、蒸発させスラリーを濃縮した。次い
で、一晩120 ℃で乾燥し、650 ℃で8 時間か焼した。こ
の後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩分け
た。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼にか
けた。小型反応器での評価に先立ち、8gのか焼触媒を室
温で、100 CCのイソブタノールで洗浄し、次いで120 ℃
で乾燥した。
【００４４】上記の調製で使用したSnO2溶液は、次の様
にして造った。即ち、1800mlの水と900ml の濃硝酸を、
磁気攪拌機と温度計を付けた4lビーカーに入れ、300gの
Sn金属(20 メッシュ下) を、反応温度を55〜60℃(60 ℃
を越えない) に維持しながら、2 〜2.5 時間かけて添加
した。白い懸濁液を、室温で一晩攪拌し、遠心分離にか
けた。これでSnO2が十分に分離され、固形分を無駄にす
ることなく上澄液を注ぎ出す事ができた。一緒にした固
形分を水中( 全容量2.5l) で懸濁し、これに濃NH4OH を
380ml 添加してpHを7 とした。懸濁液を3500mlに希釈し
一晩攪拌した。
にして造った。即ち、1800mlの水と900ml の濃硝酸を、
磁気攪拌機と温度計を付けた4lビーカーに入れ、300gの
Sn金属(20 メッシュ下) を、反応温度を55〜60℃(60 ℃
を越えない) に維持しながら、2 〜2.5 時間かけて添加
した。白い懸濁液を、室温で一晩攪拌し、遠心分離にか
けた。これでSnO2が十分に分離され、固形分を無駄にす
ることなく上澄液を注ぎ出す事ができた。一緒にした固
形分を水中( 全容量2.5l) で懸濁し、これに濃NH4OH を
380ml 添加してpHを7 とした。懸濁液を3500mlに希釈し
一晩攪拌した。
【００４５】次いで、懸濁液を再度遠心分離にかけ、固
形分を除去し、一緒にして新鮮な水で3500mlに希釈した
( 最初の水洗浄) 。この懸濁液を一晩攪拌し、3 度遠心
分離にかけた。この水は捨て、固形分は遠心分離器中で
再懸濁し、水で2 度洗浄した( 第２の洗浄) 。固形分を
分散させるため振り動かした後、遠心分離器の重さを合
わせ、4 度遠心分離にかけ、透明な洗浄水は捨てた。こ
の洗浄水はAldrich 製のJPB の試験紙では、未だ0.5g/l
以上の硝酸イオン濃度を示した。次いで、第3の洗浄
を、遠心分離器中で、水中に固形分を再懸濁する事によ
り行った。この洗浄水は、遠心分離後では、薄いミルク
状の溶液であった。固形分は僅かに0.113%であり、試験
紙は凡そ1g/lの硝酸イオン濃度を示した( 試験紙使用前
に洗浄水1:10に希釈した) 。更なる洗浄はSnO2を更にコ
ロイド状溶液にするので、この処理はこの時点で止め
た。最後の洗浄後に、SnO2の湿潤ケーキ1564.2g が回収
された。40% のメチルアミン溶液117.8gを湿潤固体に加
えて20% 溶液とし、擦り潰して半透明の灰色のペースト
を得、このペーストを2122g の水で希釈した。この擦り
潰は、アミン溶液の1 部が固体に侵入して大きな塊が出
来るため、容易ではなかった。この塊は粘着性があり、
つるつるして分散が困難であった。更に困難な塊はビー
カーから出して、大きな蒸発皿中で、ビーカーの底を使
って塊をたたいてつぶした。この溶液は幾らかの灰色の
未反応Sn金属を懸濁させており、最後に、30分遠心分離
にかけた。これで金属は分離されたが、溶液は、きれい
にデカンテーションする事が出来なかった。次いで、溶
液をブフナー漏斗上のガラスの微細な繊維ろ紙を通して
ろ過し、懸濁した金属を除去した。最後の溶液は、固形
分20.58%の明るい灰色−緑であった。
形分を除去し、一緒にして新鮮な水で3500mlに希釈した
( 最初の水洗浄) 。この懸濁液を一晩攪拌し、3 度遠心
分離にかけた。この水は捨て、固形分は遠心分離器中で
再懸濁し、水で2 度洗浄した( 第２の洗浄) 。固形分を
分散させるため振り動かした後、遠心分離器の重さを合
わせ、4 度遠心分離にかけ、透明な洗浄水は捨てた。こ
の洗浄水はAldrich 製のJPB の試験紙では、未だ0.5g/l
以上の硝酸イオン濃度を示した。次いで、第3の洗浄
を、遠心分離器中で、水中に固形分を再懸濁する事によ
り行った。この洗浄水は、遠心分離後では、薄いミルク
状の溶液であった。固形分は僅かに0.113%であり、試験
紙は凡そ1g/lの硝酸イオン濃度を示した( 試験紙使用前
に洗浄水1:10に希釈した) 。更なる洗浄はSnO2を更にコ
ロイド状溶液にするので、この処理はこの時点で止め
た。最後の洗浄後に、SnO2の湿潤ケーキ1564.2g が回収
された。40% のメチルアミン溶液117.8gを湿潤固体に加
えて20% 溶液とし、擦り潰して半透明の灰色のペースト
を得、このペーストを2122g の水で希釈した。この擦り
潰は、アミン溶液の1 部が固体に侵入して大きな塊が出
来るため、容易ではなかった。この塊は粘着性があり、
つるつるして分散が困難であった。更に困難な塊はビー
カーから出して、大きな蒸発皿中で、ビーカーの底を使
って塊をたたいてつぶした。この溶液は幾らかの灰色の
未反応Sn金属を懸濁させており、最後に、30分遠心分離
にかけた。これで金属は分離されたが、溶液は、きれい
にデカンテーションする事が出来なかった。次いで、溶
液をブフナー漏斗上のガラスの微細な繊維ろ紙を通して
ろ過し、懸濁した金属を除去した。最後の溶液は、固形
分20.58%の明るい灰色−緑であった。
【００４６】
【実施例40】大規模にした以外は、実施例1 と同様に、
実施例1 の組成の前駆触媒スラリーを調製した。この触
媒スラリーを熱板上で、絶えず攪拌しながら、蒸発させ
スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、29
0 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼し
た。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩
分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼
にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8.0gのか焼触
媒を室温で、100 CCのイソブタノールで洗浄した。
実施例1 の組成の前駆触媒スラリーを調製した。この触
媒スラリーを熱板上で、絶えず攪拌しながら、蒸発させ
スラリーを濃縮した。次いで、一晩120 ℃で乾燥し、29
0 ℃で3 時間、425 ℃で3 時間、650 ℃で8 時間か焼し
た。この後、触媒を粉砕し、20-35 メッシュサイズに篩
分けた。この粉砕触媒を、810 ℃で3 時間、最後のか焼
にかけた。小型反応器での評価に先立ち、8.0gのか焼触
媒を室温で、100 CCのイソブタノールで洗浄した。
【００４７】以上の様に調製した触媒を、次表に纏めた
アンモキシデーション処理で試験した。この処理で、左
欄に列挙した触媒は、内径3/8 インチのスチール製の固
定床環状反応器で試験した。圧力は僅かに大気圧以上で
あった。反応器には予熱脚が取りつけられ、温度調節し
た溶融塩浴中に浸した。供給原料は生成物の回収前、少
なくとも30分間供給した。各実施例の処理は30〜60分続
け、その間、生成物は分析値0 のときに回収された。
アンモキシデーション処理で試験した。この処理で、左
欄に列挙した触媒は、内径3/8 インチのスチール製の固
定床環状反応器で試験した。圧力は僅かに大気圧以上で
あった。反応器には予熱脚が取りつけられ、温度調節し
た溶融塩浴中に浸した。供給原料は生成物の回収前、少
なくとも30分間供給した。各実施例の処理は30〜60分続
け、その間、生成物は分析値0 のときに回収された。
【００４８】
【表１】 第１表 触媒 供給原料 プロペン 実施例 モル比 温 度 接触時間(4) 転換率 No． C3/NH3/O2/N2/H2O(3) (℃) ( 秒) (%) 2(5) 1.8/2.2/3.6/2.4/6 460 0.27 74.0 40 〃 460 0.40 98.3 13 〃 〃 0.32 97.7 11 〃 〃 0.57 98.4 3 〃 〃 0.24 97.4 4 〃 445 0.68 94.9 5 〃 〃 0.59 94.1 7(5) 〃 〃 1.10 81.7 8(5) 〃 〃 10.8 92.0 9 〃 〃 0.44 99.5 10 〃 〃 0.44 97.7 4 〃 〃 0.66 97.8 39 〃 〃 0.56 94.5 6 〃 〃 0.34 99.3 12 〃 〃 0.33 98.2 14 〃 460 0.44 99.5 14 〃 〃 0.31 99.1 15 〃 〃 0.51 98.7
【００４９】
【表２】 第１表（つづき） 触媒 選択性 副生成物収率 実施例 AN (2)収率 (%) 生産性(6) (モル%) No． (モル%) HCN AN AN AA(7) ACR (8) 2(5) 24.2 21.6 32.6 ---- O.39 0.00 40 77.5 6.6 78.8 0.71 0.53 0.31 13 76.4 6.7 78.1 0.59 0.17 0.04 11 80.7 6.4 82.0 0.30 0.42 0.29 3 76.0 6.7 78.1 0.58 0.44 0.54 4 72.7 7.2 76.6 0.21 0.69 0.19 5 71.7 8.4 76.2 0.22 0.61 0.10 7(5) 48.3 11.4 59.1 ---- 0.50 0.20 8(5) 61.1 10.2 66.4 0.017 0.37 0.02 9 71.6 7.6 72.0 0.34 0.44 0.02 10 66.6 8.9 68.2 0.30 0.43 0.04 4 71.1 7.6 72.7 0.22 0.60 0.15 39 76.5 6.2 80.9 0.27 0.57 0.97 6 74.2 7.7 74.8 0.53 0.36 0.14 12 67.3 10.2 68.5 0.46 0.65 0.02 14 79.1 6.2 79.4 0.53 1.04 0.06 14 78.5 6.4 79.3 0.58 0.92 0.21 15 77.3 7.5 78.3 0.50 0.62 0.06
【００５０】
【表３】 第２表 触媒 供給原料 プロペン 実施例 モル比 温 度 接触時間(4) 転換率 No． C3/NH3/O2/N2/H2O(3) (℃) ( 秒) (%) 16 1.8/2.2/3.6/2.4/6 460 0.49 99.1 17 〃 〃 0.54 97.6 1 〃 〃 0.51 97.7 19 〃 〃 0.35 98.2 20 〃 〃 0.66 98.4 18 〃 〃 0.54 98.4 21 〃 〃 0.51 97.3 22 〃 〃 0.51 99.0 23 〃 〃 0.49 99.3 25 〃 〃 0.22 95,3 35 〃 〃 0.51 98.7 24 〃 〃 0.34 97.7 26 〃 〃 0.51 98.4 30 〃 〃 0.63 98.5 28(5) 〃 〃 2.60 93.3 32 〃 〃 0.47 98.4 31 〃 〃 0.12 95.2 33 〃 〃 0.24 98.9 29 〃 〃 3.85 93.2 34 〃 〃 0.22 98.6 36 〃 〃 0.17 96.6 37 〃 〃 0.36 94.9 38 〃 〃 0.17 96.8
【００５１】
【表４】 第２表（つづき） 触媒 選択性 副生成物収率 実施例 AN (2)収率 (%) 生産性(6) (モル%) No. (モル%) HCN AN AN AA(7) ACR (8) 16 70.7 8.6 71.4 0.32 0.41 0.08 17 75.8 7.0 77.7 0.31 1.03 0.35 1 74.8 6.8 76.6 0.51 1.11 0.27 19 75.9 7.0 77.3 0.42 0.68 0.01 20 75.2 7.3 76.4 0.40 0.81 0.16 18 76.5 7.2 77.7 0.52 0.47 0.12 21 75.0 7.3 77.1 0.52 0.80 0.28 22 75.8 7.1 76.6 0.53 0.60 0.08 23 75.7 7.0 76.3 0.53 0.76 0.11 25 70.4 7.6 73.8 0.94 0.60 0.32 35 75.0 7.2 76.0 0.52 0.76 0.14 24 73.6 7.6 75.4 0.82 0.71 0.29 26 76.3 6.9 77.6 0.53 0.56 0.16 30 75.1 7.2 76.2 0.53 0.62 0.16 28(5) 62.2 11.4 66.7 0.09 0.53 0.07 32 79.8 5.8 81.1 0.36 0.73 0.12 31 65.4 7.4 68.8 0.87 0.28 0.22 33 77.7 6.1 78.6 0.53 0.60 0.14 29 65.2 9.8 70.0 0.06 0.30 0.03 34 69.6 9.6 70.6 0.66 0.28 0.00 36 71.7 6.5 74.2 0.95 0.28 0.26 37 70.2 8.7 74.0 0.65 0.29 0.16 38 67.8 9.1 70.1 1.36 0.45 0.15 注) (1) プロピレンを基にした選択性。 (2) ANはアクリロニトリルである。 (3) C3はプロピレン。 (4) 接触時間( 秒) 。 (5) 比較例。 (6) 1 時間当たり、触媒1 ポンド当たりのANのポン
ド。 (7) AAはアクリル酸。 (8) ACR はアクロレイン。
ド。 (7) AAはアクリル酸。 (8) ACR はアクロレイン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア エス フリードリック アメリカ合衆国 オハイオ州 44124 リンドハースト リッジバリー ブール ヴァード 5686 (72)発明者 クリストス パパリゾス アメリカ合衆国 オハイオ州 44094 ウィローウィック イースト 284−283 (72)発明者 デヴ ディー スレシュ アメリカ合衆国 オハイオ州 44236 ハドソン シダーウッド コート 2547 (56)参考文献 特開 昭56−97549（ＪＰ，Ａ) 米国特許4405498（ＵＳ，Ａ) 米国特許3681421（ＵＳ，Ａ) 米国特許5008427（ＵＳ，Ａ) 仏国特許公開2135376（ＦＲ，Ａ１)
Claims (11)
- 【請求項１】 モノ−オレフィン、分子状酸素及びアン
モニアを反応帯に気相で導入し、固体アンモキシデーシ
ョン触媒と接触させて、３〜５の炭素原子を有するａ，
ｂ−モノ−不飽和非環式ニトリル及びHCN を造るため
の、Ｃ3 〜Ｃ5 のモノオレフィンのアンモキシデーショ
ン方法で、導入されるモノオレフィンに対する導入され
る分子状酸素とアンモニアのモル比が、それぞれ少なく
とも1.５と1.０であり、該触媒が実験式： V1Sba M m N n O x （ここで、a = 0.５〜２、 M = Sn、Ti、Fe、及びGaの１つ又はそれ以上、 m = 0.０５〜３、 N = W 、Bi、Mo、Li、Mg、P 、Zn、Mn、Te、Ge、Nb、 Zr、Cr、Al、Cu、Ce、B の１つ又はそれ以上、 n = 0.０〜0.５ x = 触媒中の他の元素の要求原子価を満足する数） で示される元素及び比率を含み、且つ該触媒を、アンチ
モン化合物と、溶液状態のバナジウム化合物とを水性分
散液中で接触させて調製することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 プロピレンとイソブチレンから選ばれた
モノ−オレフィンをアンモキシデーションしてそれぞれ
アクリロニトリルとメタアクリロニトリルを得る請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 ｍが少なくとも0.１である請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 ｍが少なくとも0.１である請求項２記載
の方法。 - 【請求項５】 ｍが最大で１である請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 ｍが最大で１である請求項２記載の方
法。 - 【請求項７】 ｍが0.１〜１の範囲である請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】 ｍが0.１〜１の範囲である請求項２記載
の方法。 - 【請求項９】 プロピレンが選ばれる請求項２記載の方
法。 - 【請求項１０】 ｍが0.05〜１の範囲である請求項９記
載の方法。 - 【請求項１１】 ｍが0.１〜１の範囲である請求項９記
載の方法。
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