JPS61221139A - ２，２，２‐トリフルオロエタノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、トリフルオロ酢酸−２，２，２−トリフルオ
ロエチルエステルを元素状水素を用い気相中で接触水素
添加することによ！り２．２゜２−トリフルオロエタノ
ールを製造する方法に関する。

従来の技術 ２　、２　、２−　）　ＩＪフルオロエタノールハ、高
い熱安定性および一他の物質との特定の混合比で一顕著
な熱力学的特性を有する。それで、で 水との混合物またとえば＼Ｓ、弧入翫へ２，２，２−ト
リフルオロエタノール８５モル％、！：水１５モルチを
有する”フロリノール（Ｆｌｕｏｒｉｎｏｌ　）８５と
して〕熱機関中で作業媒体として使用される。２，２．
２−トリフルオロエタノールは、その特別な化学的性質
に基づき、溶剤（たとえばポリアミドおよびポリペプチ
ドの）としても、反応成分（たとえば麻酔剤の製造のた
め）としても使用される。；反応媒体（たとえば光分解
反応のだめの）使用することができる。

トリフルオロ酢酸−２，２，２−１−リフルオロエチル
エステルを元素状水素を用い気相中で、触媒作用する固
体の存在での分解水素添加によりすなわち不均一触媒反
応下で２．２．２−）リフルオロエタノールを製造する
ことは公知である。その際、エステル１モルと水素２モ
ルから２モルのアルコールが生じる。

それで、西ドイツ国特許第１２７１６９６号明細書には
、２２５〜４００℃の温度および１〜５バール（絶対）
の圧力で進行するこのような方法が記載されておシ、こ
の場合触媒として亜クロム酸塩純触媒かまたは貴金属担
持触媒が使用される。その際、純触媒としてはたとえば
亜クロム酸銅、亜クロム酸亜鉛、亜クロム酸鉄ならびに
亜クロム酸マンガンないしは酸化物と亜クロム酸塩の混
合物が使用される；亜クロム酸塩と他の金属酸化物との
重量比はｏ、ｓ　：　ｉ〜１０：１であってもよい。

記載された実施例によると、貴金属担持触媒は著しくわ
ずかな変換率ないしは選択性を生じるにすぎないので、
たんに亜クロム酸塩純触媒が経済的使用にとって重要で
ある。しかし、酸化クロムおよび酸化亜鉛から成る触媒
を用いると、完全に不満足な結果が得られる。酸化銅お
よび酸化カルシウムの添加によって（重量比Ｃｒ２Ｏ３
／　ＺｎＯ＝　ｏ、４　：　１およびＣｒ２Ｏ３／　Ｃ
ｕＯ＝１．６：１）、殊に選択性は増加する。耐用時間
、変換率および選択性の比較的最良な値は、酸化クロム
、酸化銅および酸化バリウムから成る触媒を用いて得る
ことができる（重量比Ｃｒ２Ｏ３／ＣｕＯ＝　１−１　
：　１　）。

しかしながら、２００°Ｃより上の値の反応温度ならび
に最高２７時間のわずかな耐用時間（相応にわずかな触
媒収量とともに）は、工業的実施態様にほとんど使用で
きない。その上、高い酸化クロム含量を有するかかる亜
クロム酸塩触媒の使用は、今日種々の理由から禁止され
ている（たとえば廃水処理問題、発癌性）。

最近の刊行物（米国特許第４０７２７２６号明細書）に
よれば、同じ反応に酸化銅５０〜１００重量％および不
活性結合剤０〜５０重量％を有するクロムなしの銅触媒
を比較可能な温度および圧力条件下で使用することがで
きる。

記載された実施例によれば、７５〜９５重量％の酸化銅
含量および２３５°Ｃの反応温度で、５６〜１７５時間
の耐用時間および５４％より高い変換率ならびに少なく
とも９５％の選択性が得られる。相応する触媒収量は、
触媒１に９６たり・２　、２　、２−　トリフルオロエ
タノール１９〜４２ｋｇである。

西ドイツ国特許第１２７１６９６号明細書の結果と比較
して著しく長い耐用時間および高い触媒収量にもかかわ
らず、同様に２００℃よシ明らかに上の必要な反応温度
ならびに極めて高い酸化銅含量（これが触媒を明らかに
高価なものにする）は無視できない欠点である。

さらに、高い温度ならびに高い銅含量は、殊に合成ガス
が痕跡の塩素化合物を含有するときに、たとえば再結晶
および焼結による熱老化に対する感性を高める〔ウルマ
ン（Ｕｌｌｍａｎｎ　）第１６巻、第５４５頁第４版、
１９７６年〕。しかしこのことは、工業的方法では、さ
きに米国特許第４０７２７２６号明細書により記載され
たように、水素添加すべきトリフルオロ酢酸−２，２，
２−トリフルオロエチルエステルを、相応する酸塩化物
と２．２．２−）リフルオロエタノールとの反応により
製造する場合には常にそうである。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、先行技術の上述した欠点を克服スる、
２，２．２−トリフルオロエタノールをトリフルオロ酢
酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルを元素状
水素を用い気相での接触水素添加により２．２．２−ト
’）フルオロエタノールを製造する方法を提供すること
である。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、特許請求の範囲に記載された方法によっ
て解決される。

本発明による方法は、詳説すれば、２，２゜２−トリフ
ルオロエタノールを酸化亜鉛および酸化銅を含有する触
媒の存在で、トリフルオロ酢酸−２，２，２−１Ｊｒル
オロエチルエステルを元素状水素を用いて気相中で接触
水素添加することによって２．２．２−）リフルオロエ
タノールを製造する方法から出発し、触媒が亜鉛および
銅の酸化物からなり、ならびに場合によってハ鉄、クロ
ム、マンガン、カルシウム、アルミニウムおよび／また
はケイ素の酸化物を含有し、その際会ての酸化物の和は
常に１００重量％であシ、酸化クロム対残余成分の和と
の重量比が０〜０．１　：　１　、とくに０〜０．０５
　：　１であることを特徴とする。

有利には、触媒は酸化亜鉛１０〜９０重量％、とくに１
０〜６０重量％および酸化鋼１０〜９０重量％、とくに
１０〜６０重量％を含有する。

１実施例においては、触媒はたんに酸化銅および酸化亜
鉛から成っていてもよい。他の実施例においては、触媒
は付加的になお、鉄、クロム、マンガン、カルシウム、
アルミニウムオヨび／またはケイ素の酸化物を含有する
。この実施例では、酸化アルミニウムの割合は殊ＫＯ〜
４０重ｆｃ％の範囲内にあシ、残余酸化物の割合はそれ
ぞれ０〜５重量％であるようＫする。

酸化銅および酸化亜鉛がともに５０重量％より上の触媒
が特に有利である。

本発明による方法には自体公知の触媒を使用することが
できる。例えば、炭酸イオン、ギ酸イオンまたはシュウ
酸イオンのような、共通の容易に分解しうる陰イオンを
有する混晶前駆物質から出発して製造されるような触媒
が有利でるる。これによって、活性成分の高い分散度を
得ることができる〔ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ　）　第
１６巻、第５２８頁および第５５９頁、第４版、１９７
６年〕。

鋼・亜鉛・触媒は、周知のように、−酸化炭素、二酸化
炭素および水素からメタノールを所謂低圧法で製造する
のに使用される。この場合に適用される温度ないしは圧
力は、２３０〜２８０℃ないしは５０〜１００パールの
範囲内である〔ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ　）第１６巻
、第６２４頁以降、第４版、１９７６年〕。この種の触
媒がエステルの分解水素添加に適当であるという記載は
どこにも見出すことができない。

同様に、これらの触媒の作業範囲が２３０℃以下ないし
は５０パール以下であってもよいことも推測できなかっ
た。

意外にも、記述した種類の銅・亜鉛触媒は、トリフルオ
ロ酢酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルの元
素状水素を用いる、しかも外ならぬ１００〜２３０℃の
温度範囲および１〜５パール（絶対）の圧力範囲内での
気相接触水素添加に極めて適当である。特別な実施例で
は、温度１２０〜２１０℃ならびに圧力１．５〜２．５
パール（絶対）が使用される。その除、変換率を最適化
する目的のため触媒堆積物の使用時間中、反応器温度を
連続的に上昇させ、圧力は大体において不変に保持され
る。

空の反応管滞留時間は、選択された温度および圧力状態
下では５〜５０秒（有利には１０〜２５秒）であるべき
でおる。

水素対エステルのモル比は不足化学量論的、化学量論的
または過剰化学量論的であってもよく、しかも１．５：
１ないしは３．５　：　１の関係を下回るかないしは上
回ってはならない。初期相では、新しい未使用触媒の特
に高い活性のため、むしろ不足化学量論的範囲が選択さ
れ、この関係は時間の経過につれて初めて増加させる。

主生成相中のすぐれたモル比は、好ましくは２：１〜３
：１である。

本発明による方法は、水素添加と触媒再生を交互に実施
する循環作業する実施例をも包含する。

この実施例は、 ａ）水素添加を、場合によっては進行する温度上昇下に
反応率が低下するまで行ない、その後 ｂ）触媒をその場で水を用いて再成し、引き続き Ｃ）新たにａ）工程およびｂ）工程による水素添加／再
成の循環を開始することにより循環的に実施することを
特命とする。

触媒の再生のために、水を液状ないしは蒸気の形の水、
好ましくは水蒸気の形で使用する。

触媒の再活性化のために水を液状で使用するのは、公知
技術水準によれば、被毒（ｐｏｔｓｏｎｉｎｇ）によっ
て生じる失活に関係があシ、該失活は一般に少なくとも
一部が可逆的である。

しかしながら、２，２．２−トリフルオロエタノールま
たはメタノールのような極性有機溶剤を用いて塩化物（
使用したトリフルオロ酢酸−２，２，２−）！ｊフルオ
ロエチルエステル中の最小の塩化物含量に由来する）を
完全に除去した後も、ここに記載した鋼・亜鉛触媒では
触媒の再生は得られない。意外にも、付加的（同時ない
しは順次に実施する）かまたは単独の、水または水蒸気
を用いる処置によって初めて触媒の再生が行なわれる。

このことは恐らく、老化（ａｇｉｎｇ　）による脱水が
少なくとも一部逆行することによる。

有利には、再生はその場で、すなわち反応管中で実施さ
れる。それというのもこの場合には反応管の排出および
場合によって必要な、還元された自燃性触媒の酸化によ
る表面の不働態化がなくなるからである。もちろん、再
生を老化した触媒を本来の容器、たとえばいわゆる再生
器中に移した後に実施することも可能である。

実施例 次の実施例は本発明による方法を詳説するが、その保護
範囲を制限するものではない。

実施例では、市場で入手できる、表に記載した組成の炭
酸塩を主体とする触媒（高さおよび直径が約５ｍの錠剤
）を使用した。触媒の組成の記載では、酸化物としての
金属の含量が記載されている。この場合、痕跡で存在す
るにすぎない含分（たとえばナトリウム、カリウム）は
、隘イオンの含分（たとえば炭酸イオン、ＯＨイオン）
または水と同様にほとんど考慮されない。

加熱ジャケットを備えた反応管を充填した後、管中の触
媒を規定に従い、触媒を約２５０℃までの温度で慎重に
、水素・窒素混合物（Ｈ２１〜１００容積チ）で還元す
ることにより活性化した。

反応： その後、蒸発したトリフルオロ酢酸−２，２゜２−　）
　ＩＪフルオロエチルエステル（２，２，２−トリフル
オロエタノールとの共沸混合物の形で）と元素状水素と
を一緒に配量しながら、両方の反応物の２．２．２−ト
リフルオロエタノールへの反応を下記表に挙げた反応条
件下に行なった。使用時間中、反応温度は、反応管を加
熱ジャケットを介して加熱ないしは冷却する油浴の温度
を上げることにより連続的に上昇させた。その際、変換
率は最大値を経過するが、選択性は９５〜１００モルチ
間で変動した。反応が経過するうちに、Ｈ２／エステル
のモル比を、触媒の活性低下に応じて増加させた。表中
には平均モル比が記載されている。

再生： 例２．１ないしは６，１および３゜２において反応後、
それぞれ再生を実施して、同じ堆積触媒層を用いる次の
（第２または第３の）循環を接続することができるよう
にした。この方法は、常にその場で、すなわち反応管中
で行なわれ、その際液状媒体は室温でボンダで堆積層を
通して循環誘導下に圧送し、がス状媒体（Ｈ２０水蒸気
）は反応管の加熱下に堆積層を通過させた。液状媒体中
に、物質収支に基づき期待される塩化物量が弁び見出さ
れた。

再生は、例２．１に引続きトリフルオロエタノール／水
からなる液体混合物を用い室温で、例６．１に引き続き
水を用い室温で、また例６．２に引き続き水蒸気を用い
反応温度の範囲内で行なわれた。トリフルオロエタノー
ルまたはメタノールを単独で用いる同様の再生実験では
、触媒の十分な再生は得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリフルオロ酢酸−２，２，２−トリフルオロエチ
   ルエステルを元素状水素を用い気相中で、酸化亜鉛およ
   び酸化銅を含有する触媒の存在で接触水素添加すること
   により２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する
   方法において、触媒が亜鉛および銅の酸化物からなり、
   ならびに場合により鉄、クロム、マンガン、カルシウム
   、アルミニウムおよび／またはケイ素の酸化物を含有し
   、その際全酸化物の和は常に１００重量％であり、また
   酸化クロム対残余成分の和の重量比が０〜０．１：１で
   あることを特徴とする、２，２，２−トリフルオロエタ
   ノールの製造法。 ２、酸化クロム対残余成分の和の重量比が０〜０．０５
   ：１である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒が酸化亜鉛１０〜９０重量％および酸化銅１０
   〜９０重量％を含有する、特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４、触媒が酸化アルミニウム０〜４０重量％を含有する
   、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
   記載の方法。 ５、触媒が酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カ
   ルシウム、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素
   ０〜５重量％を含有する、特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、反応温度が１００〜２３０℃である、特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、総圧が１〜５バール（絶対）である、特許請求の範
   囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、空の反応管滞留時間が、反応条件下で５〜５０秒で
   ある、特許請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項
   記載の方法。 ９、水素対エステルのモル比が１．５：１〜６．５：１
   である特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか
   １項記載の方法。 １０、方法を循環的に、 ａ）水素添加を、場合によつては進行する温度上昇下に
   変換率が低下するまで行ない、 その後 ｂ）触媒をその場で水を用いて再生し、引き続き ｃ）ａ）工程およびｂ）工程による新しい水素添加／再
   生の循環を開始することにより 実施する、特許請求の範囲第１項から第９項までのいず
   れか１項記載の方法。