KR102149815B1

KR102149815B1 - 무독성 발포시트 제조방법 및 이로부터 제조된 무독성 발포시트

Info

Publication number: KR102149815B1
Application number: KR1020190150401A
Authority: KR
Inventors: 김재홍
Original assignee: (주)보현
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2020-08-31

Abstract

본 발명에 따라 제조된 무독성 발포시트는 포름아마이드, 포름알데히드 등과 같은 유해성분이 배출되지 않아 인체에 안전하며, 유연성과 충격흡수성이 우수하고 동시에 인장강도, 인열강도 등과 같은 기계적 물성을 만족하여 유아용 매트리스, 바닥매트, 카시트, 자동차 내장재, 스퀴시(squishy)와 같은 유아용 장난감 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

Description

무독성 발포시트 제조방법 및 이로부터 제조된 무독성 발포시트{A manufacturing method of non-toxic foaming sheet and non-toxic foaming sheet manufacturing thereof}

본 발명은 무독성 발포시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 시트의 기계적 물성은 유지하면서도 발포 시 포름아마이드, 포름알데히드와 같은 유독성 물질의 생성을 억제할 수 있는 무독성 발포시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 일부 어린이용품에서 프탈레이트 가소제, 중금속(납, 크롬, 니켈, 카드뮴), 포름아마이드, 포름알데히드 등의 유해물질 검출 사례가 증가함에 따라, 환경부는 어린이의 건강보호를 위해 2009년 3월 시행된 환경보건법을 제정하고, 135종의 환경유해인자를 고시하였다. 2010년 5월에 ‘환경유해인자의 위해성평가를 위한 절차와 방법 등에 관한 지침’을 제정하여 어린이용품 중 함유된 환경유해인자에 대해 위해성평가를 실시하고 위해우려가 나타난 어린이용품의 판매중지 및 회수를 권고하고 그 결과를 공표할 수 있도록 하였다.

또한 최근 유럽연합은 “완구안정성지침서(88/378/EEC)"에서 14세까지의 어린이들이 가지고 놀 수 있는 모든 제품에 대한 안전요구사항을 규정하고 있으며, 覺년 1월부터 EU에서 시판되는 모든 종류의 완구 제품에 대해 CE 마크 부착을 의무화하였다. 미국은 ”완구 안정성 시험규격 및 규제기준(16 CFR 1500)을 규정하고 있다. 우리나라도 『품질경영 및 공산품 안전관리법』에 의해 어린이 용품에 함유된 유해물질 관리를 강화하고 있다

한편 발포제는 폴리머와 배합되어 다공성의 발포체를 제조하기 위한 첨가제로서, 아조디카본아마이드(azodicarbonamide: ADCA), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)), 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine: DPT), p-톨루엔술포닐 히드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide), 벤젠술포닐 히드라지드(benzenesulfonyl hydrazide) 등이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 열가소성수지 및 고무 등에 대한 발포제(화학발포제)로서 널리 사용되어 왔다. 특히, 상기 아조디카본아마이드는 가열에 의한 질소 가스의 발생이 빠르게 진행되고, 분해 생성물이 불연성이며, 독성이 없어 우수한 발포제로 알려져 있다.

상기 아조디카본아마이드는 열분해 시 미량의 포름아마이드(formamide)를 생성하는데, 포름아마이드는 유럽, 대만 등지에서 환경물질로 규제되고 있으므로, 이를 효과적으로 제거할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

상기 포름아마이드를 제거하기 위한 방법으로서, 유럽특허 EP-A 0209039호에 기체상의 포름아마이드를 탈수화하여 시안화수소(HCN)로 전환하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 방법은 높은 온도(350 내지 600℃)에서 긴 시간 동안 공정이 이루어져야 하는 단점이 있으며, 생성되는 시안화수소가 포름아마이드보다 더한 맹독성 물질이라는 단점이 있다. 또한, 미국특허 제2011-0033363호에는 포름아마이드를 시안화수소로 짧은 시간(20초)과 상대적으로 낮은 온도(220 내지 240℃)에서 전환할 수 있는 방법이 개시되어 있으나, 촉매로 코팅된 특수한 열표면 장치 설비를 사용하여야 하므로 경제적이지 못하고 적용 범위가 한정적이라는 단점이 있다.

유럽 공개특허 EP-A 0 209 039호 (2006년 12월 14일) 미국 공개특허 2011-0033363호 (2011년 02월 10일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 상세하게는 기계적 물성은 유지하면서도 발포 시 포름아마이드, 포름알데히드와 같은 유독성 물질의 생성을 억제할 수 있는 무독성 발포시트 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 무독성 발포시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 무독성 발포시트에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는,

a) 폴리올레핀, 발포제 및 첨가제를 혼합하는 조성물제조단계;

b) 상기 a) 단계의 조성물을 시트 형태로 성형하는 성형단계;

c) 상기 성형된 조성물을 10 내지 30℃에서 24 내지 60시간 동안 보관하는 숙성단계; 및

d) 상기 숙성된 조성물을 가열하여 발포하는 발포단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 무독성 발포시트 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 조성물은 폴리올레핀 50 내지 70 중량%, 발포제 20 내지 40 중량% 및 첨가제 5 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 혼합단계는,

a1) 폴리올레핀, 발포제 및 첨가제를 건식 혼합시킨 다음 100 내지 150℃에서 용융하는 단계; 및

a2) 상기 용융된 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하는 단계;

를 포함하며, 상기 발포단계는,

d1) 상기 숙성된 조성물을 200 내지 220℃의 온도로 1 내지 10초간 가열하는 예열단계; 및

d2) 상기 d1) 단계 조성물을 150 내지 250℃의 온도에서 발포시키는 발포단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 성형단계는 펠렛 형태의 조성물을 0.1 내지 50 ㎜ 두께로 압출 성형하며, 상기 폴리올레핀은 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, α-올레핀 공중합체, 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌 메타크릴산 에스테르 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이고, 상기 첨가제는 가교제, 발포촉진제, 염료, 안료, 난연제, 산화방지제, 활제 및 열전달촉진제에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태는 상기 제조방법으로부터 제조된 무독성 발포시트에 관한 것이다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 무독성 발포시트의 제조방법 및 이로부터 제조되는 무독성 발포시트를 상세히 설명한다. 다만 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.

따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다

본 발명에 따른 무독성 발포시트의 제조방법은,

b) 상기 a) 단계의 조성물을 시트 형태로 성형하는 성형단계;

d) 상기 숙성된 조성물을 가열하여 발포하는 발포단계;

를 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리올레핀은 상기 발포시트의 대부분을 이루는 베이스 수지로, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.

폴리에틸렌 수지로서는, 치글러·나타 화합물, 메탈로센 화합물, 산화크롬 화합물 등의 중합 촉매로 중합된 폴리에틸렌 수지를 들 수 있고, 바람직하게는, 메탈로센 화합물의 중합 촉매로 중합된 폴리에틸렌 수지가 이용된다.

상기 폴리올레핀 수지로 예를 들면, 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, α-올레핀 공중합체, 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌 메타크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 폴리에틸렌 수지로 더욱 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌을 이용함으로써, 얻어지는 발포 시트에 높은 유연성이 얻어짐과 함께, 발포 시트의 균일화가 가능해진다. 상기 저밀도 폴리에틸렌은, 메탈로센 화합물 등의 중합 촉매를 이용하여 얻은 것이 보다 바람직하다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌은, 에틸렌(예를 들면, 전체 모노머량에 대하여 75질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상)과 필요에 따라 소량의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.

또한 상기 에틸렌 초산비닐 공중합체는 에틸렌의 함량이 50 중량% 이상인 것이 바람직하며, 폴리프로필렌의 경우 폴리프로필렌, 프로필렌을 50질량% 이상 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 α-올레핀으로 예를 들면, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀이 바람직하다.

상기 폴리올레핀의 밀도는 본 발명에서 한정하지 않으나, 0.870 내지 0.910g/㎤가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.875 내지 0.907g/㎤가 좋으며, 가장 바람직하게는 0.880 내지 0.905g/㎤가 더 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지로서는, 복수의 폴리에틸렌 수지를 이용할 수도 있고, 또한, 상기한 밀도 범위 이외의 폴리에틸렌 수지를 추가하여도 무방하다.

상기 폴리올레핀의 분자량은 중량평균분자량을 기준으로 15,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 내충격성, 압축강도, 층간강도 등의 기계적 물성이 저하할 수 있으며, 유연성, 회복력이 떨어질 수 있다.

본 발명에서 상기 발포제는 상기 수지조성물에 발포성을 부여하여 저밀도화를 가능하게 하며, 충분한 완충성을 부여하기 위한 것으로, 상기 목적을 달성하기 위해 유기 또는 무기 열분해형 고체 발포제; 물, 탄화수소계 용제, 플론계 용제 등의 액체 발포제; 질소, 이산화탄소, 프로판, 부탄 등의 기체 발포제를 모두 사용할 수 있다.

상기 열분해성 발포제의 예를 들면, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 및 아질산나트륨 등의 무기계 발포제, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카르복실 레이트 등의 아조 화합물, 벤젠설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드 화합물 및 칼슘아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다.

특히 상기 아지드 화합물은 150 내지 250℃에서 분해하여 질소 가스를 생성하며, 이 질소 가스에 따라 기포를 생성할 수 있다. 또한 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 아질산나트륨 등의 무기 열분해형 발포제는 고온에서 열분해되어 이산화탄소와 수분을 방출시킨 후에 나트륨 이온이나 암모늄 이온 등의 무기 잔류물을 소량 잔류시키는데, 이러한 무기 잔류물은 핵제를 첨가한 것과 같은 효과가 있다. 따라서 셀이 미세한 크기로 형성되게 하며 셀의 분포도 균일하게 한다.

따라서 본 발명에 따른 발포제는 상기 유기 발포제 중 아지드 화합물과 무기 발포제 중에서 금속 화합물 발포제를 사용하는 것이 발생된 기포를 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지하며, 발포 능력을 높일 수 있어 바람직하다.

또한 상기 발포제는 발포강화제를 더 포함하여 사용하는 것이 좋다. 상기 발포강화제는 상기 발포제를 통해 생성된 기포의 지속기간을 더욱 증가시키며, 조성물의 점도에 관계없이 일정 크기 및 분포도를 가지는 기포를 안정적으로 생성시킬 수 있다.

상기 발포강화제의 예를 들면, 탄소수 14 내지 18의 포화지방산, 예를 들면, 스테아린산(Stearic Acid), 미리스틴산(Myristic Acid), 파르미틴산(Palmitic Acid)과 같은 유기계 발포강화제와, 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 산화베릴륨(BeO), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물과 같은 무기계 발포강화제를 들 수 있다. 특히 상기 무기계 발포강화제의 경우 발포 성능을 개선하는 효과 이외에도 발포제의 열분해 시 생성되는 포름아미드, 포름알데히드 등과 같은 유해성분을 카르복실레이트 등과 같은 형태로 변환시킴으로써 효과적으로 제거할 수 있어 바람직하다.

상기 첨가제는 상기 폴리올레핀과 발포제를 도와 발포 효과를 증진시키거나 발포 이외의 효과, 예를 들어 기계적 물성, 분해성 개선 등의 기타 물성을 개선하기 위한 것으로, 가교제, 발포촉진제, 염료, 안료, 난연제, 산화방지제, 활제 및 열전달촉진제에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 가교제는 당 분야에 잘 알려진 통상의 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 유기과산화물, 예를 들어 이소프로필벤젠(Isopropylbenzene) 또는 디큐밀퍼옥사이드(Dicumylperoxide; DCP)를 첨가하는 것이 좋다.

상기 발포촉진제는 발포체 분해시간을 단축시키기 위해 첨가되는 것으로, 아연 파라-톨루엔설피네이트, 파라-톨루엔설포닐하이드라지드 또는 변성 아조카본디아마이드 중에서 단독 또는 혼용하여 적용하는 것이 좋다.

상기 난연제는 상기 시트에 난연성을 부여하기 위한 것으로 이들의 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘실리케이트, 보론산아연, 황산아연, 산화안티몬, 오산화이안티몬 등의 무기계 또는 유기인산염계를 들 수 있으며, 이 중 상기 유기인산염계는 페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐 에틸 히드로겐포스페이트, 페닐 비스(3,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐포스페이트, 2-에틸헥실 디톨릴 포스페이트, 디페닐 히드로겐포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 디노닐 페닐 포스페이트, 페닐 메틸 히드로겐포스페이트, 디도데실 p-톨릴 포스페이트, p-톨릴비스(2,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등의 포스페이트계; 디소디움 디하이드로겐 디포스페이트(산성피로인산나트륨), 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트, 비스-페놀 A 테트라페닐 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 비스페놀 A 디포스페이트 등의 디포스페이트계; (5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 디메틸 포스포네이트 P-옥사이드, 펜타에리쓰리톨 포스포네이트 등의 포스포네이트계; 트리페닐포스핀옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-카르복시페닐)페닐포스핀옥사이드, 트리헥실포스핀옥사이드, 트리데실포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리부틸포스페이트, 다이부틸부틸포스페이트 등의 포스핀옥사이드계; 페녹시 사이클로트리포스파젠, 옥타페녹시 사이클로테트라포스파젠, 데카페녹시 사이클로펜타포스파젠 등의 포스파젠계;를 포함할 수 있다. 또한 상기 난연제는 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

상기 산화방지제는 시간의 경과에 따른 상기 폴리올레핀의 분해를 방지하기 위해 첨가하는 것으로, 장애 페놀계 산화방지제, 유기 인 안정화제, 디알킬히드록실아민 안정화제, 아민 옥시드 안정화제 및 토코페롤로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 중 바람직하게는 유기 인 안정화제 및 장애 페놀계 산화방지제의 조합물, 디알킬히드록실아민 안정화제, 유기 인 안정화제 및 디알킬히드록실아민 안정화제의 조합물, 아민 옥시드 안정화제 또는 유기 인 안정화제 및 아민 옥시드 안정화제의 조합물을 들 수 있다.

상기 활제는 합성수지 가공 시 마찰 및 마찰열을 줄이고 중합제의 유동성을 증가시켜 가공을 원활하게 하기 위한 목적으로 첨가된다. 통상 수지 조성물에 사용되는 활제는 사용방법에 따라 2종류로 나누어 생각할 수 있는데, 첫째는 성형가공중의 윤활작용을 주체로 한 것으로 예를 들면 금형면과 수지의 접착성을 방지하기 위해 수지에 혼련하여 수지의 용융점도를 저하시켜 성형가공성을 개량한 것이다. 여기에 사용되는 예로서는 금속비누, 지방산과 그 유도체, 지방산아미드, 고급 알콜, 파라핀왁스 등이 있다. 활제를 그 작용기능에 따라 분류해보면 내부활제와 외부활제로 구분된다.

내부활제는 고분자와 압출기와의 접촉면 및 고분자 고리, 상호간에 생기는 마찰력을 저하시켜 조성물의 이형성과 사출유동성을 향상시키는 효과가 있다. 또 활제 첨가에 의해서 고분자간의 힘을 약하게 하여 분자 고리 사이에 미끄러움을 부여하고 스크래치 개선에 이러한 원리를 이용한 것이 특징이다. 내부활제로서 주로 사용하는 것은 고급 알코올지방산의 저급 알코올에스텔, 지방족의 다가 알코올에스텔 유동파라핀 등이 있다.

외부활제는 고분자와 압출기 표면과의 마찰저하를 가져오는 것을 말한다. 일반적인 화학구조로 비극성기와 극성기 양쪽을 가지고 있고, 이때 극성기는 고분자와의 상용성을 유지하는데 도움이 되며, 비극성 기는 가공기계 표면에 대해서 유활 작용을 나타내는데 도움이 되는 것으로, 예로는 고급지방산, 지방산 아미드화합물, 왁스류, 실리콘류 등이 있다.

본 발명에서는 외부활제로서 실리콘계 활제를 사용할 수 있으며, 사용되는 실리콘계 활제의 구성에 한정은 없으나, 실리콘 오일 및 실리카를 포함하는 실리콘계 활제를 사용할 수 있다. 실리콘 오일은 중합도가 비교적 낮은 액체 상태의 규소 수지를 지칭하는 것으로서, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 또는 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 실리콘 오일은 폴리올레핀 수지의 상용성 유지 및 압출 실린더 표면에 대한 윤활 작용효과가 뛰어나며, 특히 폴리디메틸실록산의 경우 그 효과가 현저하여 바람직하게 선택될 수 있다.

또한, 실리카를 실리콘 오일에 첨가하는 경우 상기 수지 조성물의 상용성 유지 효과 및 압출 실린더 표면에 대한 윤활 작용효과는 더 효율적으로 나타나게 되는데, 흄드 실리카(fumed silica)를 사용하는 경우 폴리프로필렌 수지와 폴리디메틸 실록산 사이에 슬립성을 더 향상시키는 것이 장점이다.

상기 열전달촉진제는 시트 내부로의 열전달을 유도하여 발포를 촉진하기 위한 것으로, 이들의 예로는 산화아연, 질화붕소, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 첨가제는 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 하나 또는 둘 이상을 혼합하는 것이 바람직하며, 첨가량 또한 상기 조성비 내에서 자유롭게 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 조성물은 폴리올레핀 50 내지 70 중량%, 발포제 20 내지 40 중량% 및 첨가제 5 내지 20 중량%을 포함하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 시트의 성형성 및 기계적 물성, 균일한 발포 품질을 달성할 수 있어 바람직하며, 다만 상기 첨가제가 둘 이상 포함하는 경우, 상기 첨가제의 총합이 상기 범위를 만족하면 좋으며, 이들의 조성비를 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 조성물제조단계는 상기 폴리올레핀, 발포제 및 첨가제를 용융 혼합하는 것이 좋으며, 바람직하게는 조성물의 혼합을 용이하게 함과 동시에 압출 성형의 조작을 간편화하고, 분말의 날림 등과 같은 작업성의 저하를 방지하기 위해 펠렛 형태인 것이 좋다. 이를 구체화하면,

를 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 a1) 단계는 폴리올레핀의 용융온도를 만족하면서도 상기 발포제의 열분해온도보다 낮은 온도에서 진행하는 것이 좋으며, 일반적인 폴리올레핀, 특히 저분자량 폴리올레핀의 용융온도(107 내지 120℃) 보다 약간 더 높은 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.

상기 a1) 단계는 주로 압출기에서 진행하는 것이 좋으며, 이때 혼합이 일어나는 실린더의 온도를 상기와 같이 설정하는 것이 좋다.

다음으로 상기 a2) 단계는 실린더에 있는 용융 상태의 조성물을 압출과 함께 소정의 크기로 절단하여 펠렛 형태로 제조하는 것으로, 이때 펠렛의 입자 형태 및 크기는 본 발명에서 한정하지 않는다.

다음으로 상기 b) 단계와 같이 상기 a) 단계의 조성물을 시트 형태로 성형하는 성형단계를 진행할 수 있다. 이때 상기 b) 단계는 통상의 압출기를 이용하여 상기 펠렛으로부터 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 시트는 상기 펠렛을 용융하여 시트 형태로 압출하는 압출기, 상기 압출기의 단부에 구비되어 용융된 시트에 에어가 공급되는 다이헤드, 다이헤드로부터 유출된 시트를 연신, 냉각, 성형하기 위해 가이드하는 가이드부 등을 구비하는 시트성형기로 진행할 수 있다. 그리고 가이드부에 의해 최종적으로 성형이 완료된 시트를 권취하기 위한 권취기가 연결되는 것이 좋다.

상기 b) 단계는 예를 들어 먼저 압출기에 펠렛 형태의 조성물을 투입하여 용융시킨 후, 이를 스크류에 의해 다이헤드 쪽으로 이송시켜 압출한다. 다이헤드에는 용융상태의 조성물에 에어를 공급하여 기계방향(가이드부)으로 이동하며, 이 과정에서 냉각이 이루어져 시트 형태로 성형된다. 이후 권취기에 감겨져 1차적으로 시트 형태로 완성된다.

상기 b) 단계에서 압출기의 온도는 상기 a) 단계와 마찬가지로 가열 및 용융하는 온도를 특정 범위로 조절하는 것이 좋다. 이는 추후 숙성단계를 통해 발포제의 발포 시점을 조절하고 동시에 발포제의 분해에 따라 발생하는 포름아마이드와 같은 유해물질의 생성을 억제하기 위함이다.

바람직하게 상기 b) 단계에서 압출기의 온도는 100 내지 150℃를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 주성분인 폴리올레핀의 용융온도를 만족하기 때문에 시트의 형태를 성형하기 유리하며, 발포제의 불필요한 발포를 억제할 수 있어 바람직하다. 또한 상기 성형단계 시 압출되는 시트는 펠렛 형태의 조성물을 0.1 내지 50 ㎜ 두께로 압출 성형하는 것이 시트의 형태 유지성과 동시에 유연성, 인열강도와 파단강도 등과 같은 강성, 충격 흡수성 등을 만족할 수 있으며 유지할 수 있어 좋다.

다음으로 상기 성형된 조성물을 10 내지 30℃에서 24 내지 60시간 동안 보관하는 숙성단계를 진행할 수 있다. 상기 숙성단계는 조성물의 압출 후 안정화에 따른 경시변화를 유도하여 시트의 기계적 물성을 더욱 높임과 동시에 원인은 알 수 없으나 조성물 내의 발포제의 성분 변화를 유도하여 발포 후에도 포름아마이드와 같은 유해성분의 발생을 억제하기 위하여 진행하는 것이다.

상기 숙성단계는 상기와 같이 성형 및 권취된 조성물을 10 내지 30℃에서 24 내지 60시간 동안 보관하여 진행하는 것으로 상기 온도 및 시간 범위에서 발포제의 불필요한 발포를 억제함과 동시에 조성물의 혼합 후 고른 분산을 유도하여 기계적 물성을 확보할 수 있다.

숙성이 끝난 조성물은 발포공정을 진행하여 원하는 유연성과 충격흡수성을 갖는 발포 시트로 제조할 수 있다. 이때 상기 발포공정은 조성물을 가열함으로써 발포제의 열분해를 유도하여 진행할 수 있다.

상기 발포공정은 상기 시트 형태의 조성물에 열풍을 가하여 가열하거나, 적외선을 조사할 수도 있으며, 이외에도 염료, 안료 및 오일 등이 있는 욕조에 침지시켜 가열하는 방법 등을 들 수 있고 이들을 병용하여도 무방하다.

본 발명에서 상기 d) 단계로 더욱 바람직하게는,

를 포함하여 진행할 수 있다.

상기 d1) 단계는 상기 시트의 치수안정성을 확보하기 위한 것으로, 일정 범위의 온도에 상기 조성물을 접촉하여 진행할 수 있다. 이때 상기 예열 시 조건은 200 내지 220℃의 온도로 1 내지 10초간 조성물을 가열하여 진행할 수 있다.

상기 d1) 단계가 상기 예열 조건에 미치지 못하는 경우 시트 성형성이 떨어지고, 이에 따라 기계적 강도를 확보하기 어려우며, 쳐짐 현상이 발생할 수 있다. 또한 예열 조건이 상기 범위를 초과하는 경우 급격한 온도 변화에 따라 발포가 순식간에 진행되나 다른 조성물의 유동성이 이를 따라가지 못해 조성물 내부의 기공이 파괴되거나 균일하게 형성되지 않아 시트의 기계적 물성이 크게 하락할 수 있다.

상기 d2) 단계는 예열된 조성물을 150 내지 250℃의 온도에서 발포시키는 것으로, 상기 온도 범위에서 시트 형태의 조성물 표면과 내부에 존재하는 발포제의 열분해가 발생하여 기공이 형성될 수 있다. 단, 표면에 위치하는 발포제는 열분해 후 기공을 형성하는 가스 물질이 바로 빠져나가 크레이터 형태로 남게 될 수 있다.

본 발명에서 상기 d2) 단계 진행 시 발포 온도가 상기 범위 미만인 경우 발포제의 열분해가 제대로 이루어지지 않아 기공 형성이 미비할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 시트를 이루는 폴리올레핀의 급격한 연화로 인해 시트의 형상 또는 기공이 파괴될 수 있다.

본 발명에 따른 시트의 제조방법은 상기와 같이 발포가 진행된 시트를 후공정을 거침으로써 무독성 발포시트를 완성할 수 있다. 구체적으로, 상기 시트는 발포 후 실온으로 서서히 냉각시켜 남아 있는 유해성분을 완전히 제거함과 동시에 시트의 치수안정성을 확보할 수 있으며, 필요에 따라 상기 시트의 일면 또는 양면에 스킨층을 더 적층하여 시트의 물성을 더 보완할 수 있다.

상기 스킨층은 두께, 재질, 제조방법, 시트와의 접착 방법 등을 본 발명에서 한정하지 않으며, 예를 들어 유연성을 확보하기 위해 폴리비닐클로라이드나 논슬립성을 위해 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 수지로 이루어진 시트를 접착제 등으로 형성할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 무독성 발포시트를 포함한다. 상기 무독성 발포시트는 포름아마이드, 포름알데히드 등과 같은 유해성분이 배출되지 않아 인체에 안전하며, 유연성과 충격흡수성이 우수하고 동시에 인장강도, 인열강도 등과 같은 기계적 물성을 만족하여 유아용 매트리스, 바닥매트, 카시트, 자동차 내장재, 스퀴시(squishy)와 같은 유아용 장난감 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(VOCs 측정)

안전 확인 안전기준 부속서 중 ‘합성수지제 어린이용품’산업통상자원부 고시 제2017-0016호(2017.01.31.)) 및 KS I ISO 12219-3(자동차 내장부품 및 소재의 휘발성유기화합물 방출량 측정을 위한 스크리닝 방법 - 마이크로챔버법)에 의거하여 측정하였으며, 측정 대상은 톨루엔(To), 포름아미드(FAm), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 2-에틸헥소익에시드(EHA), 부틸히드록시톨루엔(BHT), 2-메톡시에탄올(MA), 포름알데히드(FAl)이다.

(발포배율)

먼저 시편을 100㎜×100㎜×5㎜ 크기로 시료를 절단한 후, 시료의 체적을 산출하여 겉보기밀도를 측정하였다. 그리고 측정된 겉보기밀도의 역수를 발포배율로 하였다.

(압축강도)

JIS K 6767에 의거하여 25% 압축강도를 측정하였다.

(인장강도)

JIS K 6251에 의거한 시편 형태(덤벨형상 1호)로 시료를 절단한 후, JIS K 6767에 의거하여 MD(machine direction) 및 TD(transverse direction) 방향의 인장강도를 측정하였다.

(실시예 1)

먼저 폴리올레핀으로 저밀도폴리에틸렌(Lyondellbasell 사) 60 중량%, 발포제(TLF-100, 동진쎄미켐) 30 중량%, 첨가제로 수산화마그네슘 1 중량%, 활제(왁스) 2 중량%, 가교제(과산화 디이소프로필벤젠) 5 중량%, 안료(산화철) 2 중량%를 압출기에 넣고 115℃에서 용융 혼합한 후, 이를 펠렛으로 압출하였다.

다음으로 상기 펠렛을 다시 압출기에 투입하고 115℃에서 용융하여 5㎜ 두께의 시트 형태로 압출한 후, 이를 상온(20℃)에서 48시간 동안 숙성하였다. 그리고 숙성이 끝난 시트를 215℃의 온도에 10초간 예열한 후, 다시 220℃의 온도에서 발포시켜 시트를 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 기재하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 발포제의 함량을 50 중량%, 폴리올레핀의 함량을 40 중량%로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 기재하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 발포제의 함량을 10 중량%, 폴리올레핀의 함량을 80 중량%로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 기재하였다.

(실시예 4)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 예열 단계를 생략한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 기재하였다.

(비교예 1)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 숙성 단계를 생략한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 기재하였다.

(비교예 2)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 동일한 온도 및 시간 조건에서 발포 후 시편을 숙성한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 기재하였다.

(비교예 3)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 숙성 온도를 5℃로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 기재하였다.

(비교예 4)

상기 실시예 1에서 시편 제조 시 숙성 온도를 50℃로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 완성하였다. 완성된 시트의 물성을 측정하여 하기 표 1, 2에 기재하였다.

[표 1]

(상기 표 1에서 ‘’는 불검출(0.005 이하)을 뜻한다.)

[표 2]

상기 표 1 및 2와 같이 본 발명에 따라 제조된 발포시트는 유해성분이 배출되지 않으면서도 충격 흡수용 매트로 사용하기에 적합한 수준의 기계적 물성을 갖고 있다. 구체적으로 발포 전 적절한 온도에서 숙성을 진행한 실시예 1은 유해성분이 배출되지 않음과 동시에 기계적 물성도 확보하고 있는데 반해, 발포제의 함량이 기준치를 벗어나는 실시예 2, 3은 유해성분의 함량이 증가하거나 인장강도, 압축강도 등이 증가하였지만, 이는 시트 내 기공 형성이 제한적으로 이루어진 탓으로 충격 흡수재로 사용하기 어려울 정도로 딱딱한 것을 확인하였다.

이외에도 예열단계를 생략한 실시예 4의 경우 발포가 제대로 이루어지지 않아 충격 흡수용으로 사용하기 어려울 정도로 압축강도 등이 증가하였으며, 숙성단계를 생략하거나 발포 후 숙성을 진행한 경우 마찬가지로 유해성분이 제대로 제거되지 않아 시트가 완성된 후에도 유해성분이 배출되었으며, 기계적 물성 또한 하락한 것을 확인하였다. 또한 숙성 온도가 범위를 벗어나는 비교예 3, 4에서도 기계적 물성이 실시예에 비해 떨어졌으며, 유해성분 또한 배출된 것을 확인할 수 있었다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

a) 폴리올레핀 50 내지 70 중량%, 발포제 20 내지 40 중량% 및 첨가제 5 내지 20 중량%를 혼합하는 조성물제조단계;
b) 상기 a) 단계의 조성물을 100 내지 150℃의 온도로 설정된 압출기를 이용하여 시트 형태로 성형하는 성형단계;
c) 상기 성형된 조성물을 10 내지 30℃에서 24 내지 60시간 동안 보관하는 숙성단계; 및
d) 상기 숙성된 조성물을 가열하여 발포하는 발포단계;
를 포함하며, 상기 d) 단계는,
d1) 상기 숙성된 조성물을 200 내지 220℃의 온도로 1 내지 10초간 가열하는 예열단계; 및
d2) 상기 d1) 단계 조성물을 150 내지 250℃의 온도에서 발포시키는 발포단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 무독성 발포시트 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 혼합단계는,
a1) 폴리올레핀, 발포제 및 첨가제를 건식 혼합시킨 다음 100 내지 150℃에서 용융하는 단계; 및
a2) 상기 용융된 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 무독성 발포시트 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 성형단계는 펠렛 형태의 조성물을 0.1 내지 50 ㎜ 두께로 압출 성형하는 것을 특징으로 하는 무독성 발포시트 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, α-올레핀 공중합체, 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌 메타크릴산 에스테르 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 무독성 발포시트 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 가교제, 발포촉진제, 염료, 안료, 난연제, 산화방지제, 활제 및 열전달촉진제에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무독성 발포시트 제조방법.
제 1항, 제 3항, 제 4항, 제 6항 및 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 무독성 발포시트.