JP2017179251A - 発泡用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性、相溶性および発泡特性に優れ、押出時や射出時の表面外観が良好な発泡成形体が得られるポリプロピレン系樹脂組成物と、この樹脂組成物からなる発泡成形体、シート及び発泡シートを提供する。【解決手段】エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位を含み、これらの含有量の合計量が0.1〜20重量%であるプロピレン系共重合体のシラン変性体を含む発泡用樹脂組成物。プロピレン系共重合体のシラン変性体のゲル分率は10〜90重量%、230℃、荷重21.2Nでのメルトフローレート(MFR)は1.0〜50g/10分であることが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、溶融張力が高く、溶融延展性に優れ、また、ランダムポリプロピレンとの相溶性に優れると共に、得られる発泡成形体の発泡倍率が高く、セル直径の小さい発泡用樹脂組成物に関する。また、本発明はこの発泡用樹脂組成物を用いて得られる発泡成形体、シート及び発泡シートに関する。
ポリプロピレン系樹脂は、良好な耐熱性、機械物性及び成形性を有しており、その使用範囲が拡大している。特に、自動車部品等では、軽量で剛性に優れたポリプロピレン系樹脂製品が提供されている。そのような製品の一つに、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出又は押出発泡成形体がある。
ポリプロピレン系樹脂発泡成形体には、ポリプロピレン系樹脂と物理発泡剤とからなる混合物を押出機または射出機で溶融混合して大気圧下に押出または射出することにより得られる押出発泡体または射出発泡体を金型で挟み込み成形体としたものや、ポリプロピレン系樹脂と化学発泡剤とからなる混合物を押出機または射出機で溶融混合して押出成形または射出成形することにより得られる押出シートまたは射出シートを金型で挟み込み、加熱することで得られる発泡成形体等があり、その軽量性から様々な用途に適用されている。
ポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体において、ポリプロピレン系樹脂を高発泡化させる技術としては、化学発泡剤を含む樹脂を射出成形した後、金型を開くことにより前記空間を拡大して樹脂を発泡させ発泡成形体を得るものが知られている(特許文献1)。
一般に、射出発泡成形に用いられるポリプロピレン系樹脂の特性としては、金型内の隅々まで樹脂が充填されるための流動性、および充填後に発泡するための発泡特性が要求される。例えば、自動車用途向けのポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体には、軽量な成形体であることが求められるが、軽量化を目的に発泡成形体をさらに高発泡倍率化するためには、使用するポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力(メルトテンション)を高くする必要がある。
ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトテンションを高める方法として、例えば、不飽和シラン化合物をグラフトした熱可塑性樹脂を添加する方法(特許文献2、3)などが提案されている。特許文献2において、不飽和シラン化合物をグラフト変性した熱可塑性樹脂は不飽和シラン化合物をグラフト変性したポリエチレン又は不飽和シラン化合物をグラフト変性したポリプロピレンであり、特許文献3において、不飽和シラン化合物をグラフト変性した熱可塑性樹脂は不飽和シラン化合物をグラフト変性したポリプロピレンである。
本発明者の検討によれば、特許文献2,3の方法により、高発泡倍率の射出発泡成形体が得られるが、特許文献2,3における不飽和シラン化合物をグラフト変性したポリプロピレンのポリプロピレンはホモポリプロピレンであるため、自動車材料に用いられるプロピレン系共重合体と相溶性が悪く、プロピレン系共重合体と共に用いた場合、得られる成形体の表面外観が悪くなるといった成形不良が発生する場合があることがわかった。また得られる発泡セルは直径が大きく、耐衝撃性および遮音性が十分に満足できるものではないことがわかった。
本発明の目的は、耐衝撃性、相溶性および発泡特性に優れ、押出時や射出時の表面外観が良好な発泡成形体が得られる発泡用樹脂組成物と、この発泡用樹脂組成物からなる発泡成形体、シート及び発泡シートを提供することである。
本発明者は特定のプロピレン系共重合体のシラン変性体を含む発泡用樹脂組成物が上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の[1]〜[10]の通りである。
[1] エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位を含み、これらの含有量の合計量が0.1〜20重量%であるプロピレン系共重合体のシラン変性体を含む発泡用樹脂組成物。
[2] 発泡剤を含み、その含有量が全プロピレン系樹脂成分の合計100重量部に対して0.1〜20重量部である、請求項1に記載の発泡用樹脂組成物。
[3] 前記プロピレン系共重合体のシラン変性体の230℃、荷重21.2Nでのメルトフローレート(MFR)が1.0〜50g/10分である、[1]又は[2]に記載の発泡用樹脂組成物。
[4] 前記プロピレン系共重合体のシラン変性体が、プロピレン系共重合体のアルコキシシラン変性体である、[1]乃至[3]のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
[5] シラノール縮合触媒を含み、その含有量が前記プロピレン系共重合体のシラン変性体100重量部に対して0.1〜10重量部である、[1]乃至[4]のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
[6] 前記プロピレン系共重合体のシラン変性体以外のその他のポリプロピレンを含み、その含有量が、全プロピレン系樹脂成分の合計100重量部に対して20〜99重量部である、[1]乃至[5]のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
[7] 前記その他のポリプロピレンがプロピレン系共重合体である、[6]に記載の発泡用樹脂組成物。
[8] [1]乃至[7]のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物の発泡成形体。
[9] [1]乃至[7]のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物を成形してなるシート。
[10] [1]乃至[7]のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物を用いてなる発泡シート。
本発明によれば、溶融張力が高く、溶融延展性に優れ、また、プロピレン系共重合体との相溶性に優れると共に、得られる発泡成形体の発泡倍率が高く、セル直径の小さい(発砲特性に優れた)発泡用樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、この発泡用樹脂組成物を用いて、表面外観が良好な発泡成形体が提供される。更に、本発明によれば、この発泡用樹脂組成物を用いてなるシート、特に発泡シートが提供される。
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔発泡用樹脂組成物〕
本発明の発泡用樹脂組成物は、エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位を含み、これらの含有量の合計量が0.1〜20重量%であるプロピレン系共重合体のシラン変性体(以下、「本発明のシラン変性プロピレン系共重合体」と称す場合がある。)を含むものである。本発明の発泡用樹脂組成物はプロピレン系共重合体との相溶性、発泡特性に優れ、また、これを用いて得られる発砲成形体は耐衝撃性、遮音性、表面外観に優れるものである。
本発明の発泡用樹脂組成物は、エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位を含み、これらの含有量の合計量が0.1〜20重量%であるプロピレン系共重合体のシラン変性体(以下、「本発明のシラン変性プロピレン系共重合体」と称す場合がある。)を含むものである。本発明の発泡用樹脂組成物はプロピレン系共重合体との相溶性、発泡特性に優れ、また、これを用いて得られる発砲成形体は耐衝撃性、遮音性、表面外観に優れるものである。
優れた耐衝撃性については、エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位の含有量が0.1〜20重量%のプロピレン系共重合体を原料としてシラン変性することによるものと考えられる。これはエチレン単位及び/又はα−オレフィン単位の含有量が0.1〜20重量部のプロピレン系共重合体は柔軟性、およびプロピレン系共重合体との相溶性に優れるため、一般的に剛性に優れるプロピレン系共重合体と共に用いることにより、可撓性を付与するためと考えられる。
通常、ポリプロピレン系樹脂は溶融張力が小さく発泡特性に劣るものである。本発明においては、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体とシラノール縮合触媒、好ましくはシラノール縮合触媒のマスターバッチを組み合わせて用いることにより、これを無添加のポリプロピレン樹脂よりも発泡特性を高めることができることを見出した。これはシラノール縮合触媒と本発明のシラン変性プロピレン系共重合体を組み合わせることで、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体が高分子量化し溶融張力が改善され、優れた発泡特性を与えることによるものと考えられる。
[シラン変性プロピレン系共重合体]
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体は、エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位を含み、これらの含有量の合計量が0.1〜20重量%であるプロピレン系共重合体を不飽和シラン化合物でグラフト変性したものである。
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体は、エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位を含み、これらの含有量の合計量が0.1〜20重量%であるプロピレン系共重合体を不飽和シラン化合物でグラフト変性したものである。
<プロピレン系共重合体>
本発明において、シラン変性の原料として用いることができるプロピレン系共重合体(以下「原料プロピレン系共重合体」と称す場合がある。)としては、プロピレンと、エチレン又はブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン(ただし、プロピレンを除く。)との共重合体、更にはプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。原料プロピレン系共重合体において、エチレン、α−オレフィンは任意の2種以上を含むものであってもよい。これらの中でも、原料プロピレン系共重合体としては、柔軟性の観点から、プロピレン・エチレン共重合体が好ましい。
本発明において、シラン変性の原料として用いることができるプロピレン系共重合体(以下「原料プロピレン系共重合体」と称す場合がある。)としては、プロピレンと、エチレン又はブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン(ただし、プロピレンを除く。)との共重合体、更にはプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。原料プロピレン系共重合体において、エチレン、α−オレフィンは任意の2種以上を含むものであってもよい。これらの中でも、原料プロピレン系共重合体としては、柔軟性の観点から、プロピレン・エチレン共重合体が好ましい。
原料プロピレン系共重合体のエチレン単位及び/又はα−オレフィン単位の含有量の合計量は、プロピレン系共重合体全体に対して0.1〜20重量%である。このエチレン単位及び/又はα−オレフィン単位の含有量の合計量は、好ましくは0.2重量%以上であり、より好ましくは0.5重量%以上であり、更に好ましくは5重量%以上であり、特に好ましいのは1重量%以上であり、一方、好ましくは18重量%以下である。原料プロピレン系共重合体中のエチレン単位及び/又はα−オレフィン単位の含有量の合計量が0.1重量%未満であると、得られる発泡体が硬くなり、耐衝撃性、加工性が低下する。また、エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位の含有量の合計量が20重量%よりも多いと、得られる発泡体が脆化する傾向があり、耐衝撃性が低くなる恐れがある。
本発明において、原料プロピレン系共重合体のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999)に準拠して温度230℃、荷重21.2Nの条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で、通常、0.1〜10g/10分である。原料プロピレン系共重合体のMFRが大き過ぎると、得られる発泡体のクリープによる破壊時間などが短くなる傾向があり、耐熱性が悪化する場合がある。また、MFRが小さ過ぎると、流動性に劣るため外観不良を発生する場合があり、他のポリエチレンやポリプロピレンと併用する場合、流動性の観点から相溶性に劣る傾向がある。これらの観点から、原料プロピレン系共重合体のMFRは、好ましくは0.2g/10分以上であり、より好ましくは0.3g/10分以上であり、一方、好ましくは20g/10分以下であり、より好ましくは10g/10分以下である。
本発明において原料プロピレン系共重合体の密度は、JIS K7112に準拠して測定される密度で、通常、0.84〜0.92g/cm3である。原料プロピレン系共重合体の密度が小さすぎると、融点が下がり耐熱性に劣る傾向がある。原料プロピレン系共重合体の密度が大きすぎると、柔軟性が悪化し耐衝撃性に劣る傾向がある。これらの観点から、原料プロピレン系共重合体の密度は、好ましくは0.84/cm3以上であり、より好ましくは0.85g/cm3以上であり、一方、好ましくは0.92g/cm3以下であり、より好ましくは0.91g/cm3以下である。
本発明において、原料プロピレン系共重合体は市販品として入手することができる。例えば、三井化学社製タフマー(登録商標)シリーズ、ダウ・ケミカル社製Versify(登録商標)シリーズ、エクソンモービル・ケミカル社製Vistamaxx(登録商標)シリーズ、日本ポリプロ社製ノバテック(登録商標)PPシリーズ等から該当品を選択して用いることができる。
<不飽和シラン化合物>
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体の製造に用いられる不飽和シラン化合物は不飽和二重結合を有するシラン化合物であれば限定されないが、下記式(1)で表される不飽和アルコキシシラン化合物が好適に用いられる。即ち、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体はプロピレン系共重合体のアルコキシシラン変性体であることが好ましい。
RSi(R’)3 …(1)
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体の製造に用いられる不飽和シラン化合物は不飽和二重結合を有するシラン化合物であれば限定されないが、下記式(1)で表される不飽和アルコキシシラン化合物が好適に用いられる。即ち、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体はプロピレン系共重合体のアルコキシシラン変性体であることが好ましい。
RSi(R’)3 …(1)
上記式(1)において、Rはエチレン性不飽和炭化水素基であり、R’は炭素数1〜10の炭化水素基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を表すが、複数のR’は互いに同一でも異なっていてもよく、R’のうちの少なくとも1つは炭素数1〜10のアルコキシ基である。
式(1)において、Rは好ましくは炭素数2〜10のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数2〜6、更に好ましくは炭素数2〜4のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
式(1)において、R’は好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基又は炭素数1〜6のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である。また、R’のうちの少なくとも1つは、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基である。
R’の炭素数1〜10の炭化水素基は脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂肪族基であることが望ましい。また、R’の炭素数1〜10のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。R’が炭化水素基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられる。R’がアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
R’は、後述の架橋反応の点から、炭素数1〜4のアルコキシ基であるのが特に好ましい。
R’は、後述の架橋反応の点から、炭素数1〜4のアルコキシ基であるのが特に好ましい。
不飽和シラン化合物が前記式(1)で表される場合、3つのR’のうち少なくとも1つはアルコキシ基であるが、2つのR’がアルコキシ基であることが好ましく、全てのR’がアルコキシ基であることがより好ましい。
また、複数のR’は互いに同一でも異なっていてもよいが、入手の点からは、同一であるのが好ましい。
また、複数のR’は互いに同一でも異なっていてもよいが、入手の点からは、同一であるのが好ましい。
不飽和シラン化合物としては、式(1)で表されるものの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが望ましい。
これは、これらのビニルトリアルコキシシランのビニル基によって原料プロピレン系共重合体への変性を可能とし、アルコキシ基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物により原料プロピレン系共重合体にグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、原料プロピレン系共重合体同士が結合して架橋反応が起こる。
これは、これらのビニルトリアルコキシシランのビニル基によって原料プロピレン系共重合体への変性を可能とし、アルコキシ基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物により原料プロピレン系共重合体にグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、原料プロピレン系共重合体同士が結合して架橋反応が起こる。
なお、これらの不飽和シラン化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体における不飽和シラン化合物の変性量(グラフト変性により、原料プロピレン系共重合体に導入された不飽和シラン化合物量)は特に限定されないが、通常、0.1〜5重量%である。変性量がこの範囲であることにより、シラノール縮合触媒と混練後の溶融張力が良好となり、また、外観も良好となる傾向がある。
これらをより良好なものとする観点から、不飽和シラン化合物の変性量は、好ましくは0.2重量%以上であり、より好ましくは0.3重量%以上であり、一方、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは3重量%以下である。
これらをより良好なものとする観点から、不飽和シラン化合物の変性量は、好ましくは0.2重量%以上であり、より好ましくは0.3重量%以上であり、一方、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは3重量%以下である。
なお、不飽和シラン化合物の変性量は、ゲル分率により確認することができる。ゲル分率はキシレン沸点抽出後の不溶部の重量割合であり、サンプルをシラノール縮合触媒とドライブレンド後、通常のポリプロピレン系熱可塑性樹脂を成形する条件で射出または押出し、80℃温水で24時間架橋処理を行い、サンプルをキシレンにてソックスレー抽出を行い、キシレン乾燥後の重量を測定することにより確認することができる。
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体のゲル分率は、耐熱性の観点から好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは40重量%以上であり、一方、好ましくは95重量%以下であり、より好ましくは90重量%以下である。
なお、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和シラン化合物以外の化合物を併用してグラフト変性したものであってもよい。不飽和シラン化合物以外の化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、フラン酸、ヘキサジエン酸及び、これらの酸無水物等が例示される。
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999)に準拠して温度230℃、荷重21.2Nの条件で測定されたメルトフローレート(MFR)で、好ましくは0.1〜50g/10分であり、より好ましくは1〜20g/10分である。本発明のシラン変性プロピレン系共重合体のMFRが大き過ぎると、発泡する際、泡抜けし易くなる傾向があり、発泡倍率が低下する場合がある。また、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体のMFRが小さ過ぎると、相溶性が悪化する傾向があり、得られる成形体の外観不良が発生しやすくなる場合がある。
[シラノール縮合触媒]
本発明の発泡用樹脂組成物はシラノール縮合触媒を含んでいてもよい。
本発明に用いることのできるシラノール縮合触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸、有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される1種以上の化合物等が挙げられる。
本発明の発泡用樹脂組成物はシラノール縮合触媒を含んでいてもよい。
本発明に用いることのできるシラノール縮合触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸、有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される1種以上の化合物等が挙げられる。
金属有機酸塩としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄等が挙げられる。チタネートとしては例えば、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニトリル)ジ−イソプロピルチタネート等が挙げられる。有機アミンとしては例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン等が挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。ホスホニウム塩としては例えば、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機酸、有機酸としては例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸などのスルホン酸等が挙げられる。無機酸エステルとしては例えば、リン酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは錫の金属カルボン酸塩、例えばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルが挙げられる。なお、以上に挙げたシラノール縮合触媒は1種のみを用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シラノール縮合触媒の配合量としては特に限定されるものではないが、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体100重量部に対し、好ましくは0.0001〜0.01重量部であり、更に好ましくは0.0001〜0.005重量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上記下限値以上であると架橋反応が十分に進行し、耐熱性が良好となる傾向にあるために好ましく、上記上限値以下であると成形機内で早期架橋が起こりにくく、製品外観の荒れが発生しにくくなる傾向があるために好ましい。
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いることが好ましい。このマスターバッチに用いることのできるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびプロピレン・エチレン共重合体が挙げられる。
ポリエチレンとしては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の(分岐状又は直鎖状)エチレン単独重合体;エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、ランダム・ブロック・ホモポリプロピレンが挙げられ、この中でもランダムポリプロピレンが好ましい。プロピレン・エチレン共重合体としては、高融点の観点からエチレン0.1〜20重量%とプロピレン99.9〜80重量%とを共重合させたものが好ましい。
これらの中でも本発明においては、柔軟性と耐熱性のバランスに優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、より好ましくはエチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、このエチレン・α−オレフィン共重合体は、1種又は2種以上のα−オレフィン2〜60重量%と、エチレン40〜98重量%とを共重合させたものであることがより好ましい。
シラノール縮合触媒のマスターバッチには、これらのポリオレフィンの1種のみを用いてもよく、2種以上をブレンドして用いてもよい。
シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量には特に制限は無いが、通常0.1〜5.0重量%程度とすることが好ましい。
シラノール縮合触媒含有マスターバッチとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱化学(株)製「PZ010」を用いることができる。
[ポリプロピレン系樹脂]
本発明の発泡用樹脂組成物は、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体以外の樹脂成分を含有していてもよく、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体以外の樹脂成分として、特に、プロピレン単位の含有量が80重量%以上であるポリプロピレン系樹脂を含有することが耐熱性の観点から好ましく、その場合において、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体は、該ポリプロピレン樹脂と優れた相溶性を示し、表面外観に優れた発泡成形体を提供することができる。
本発明の発泡用樹脂組成物は、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体以外の樹脂成分を含有していてもよく、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体以外の樹脂成分として、特に、プロピレン単位の含有量が80重量%以上であるポリプロピレン系樹脂を含有することが耐熱性の観点から好ましく、その場合において、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体は、該ポリプロピレン樹脂と優れた相溶性を示し、表面外観に優れた発泡成形体を提供することができる。
本発明の発泡用樹脂組成物に含むことのできる本発明のシラン変性プロピレン系共重合体以外のプロピレン単位の含有量が80重量%以上であるポリプロピレン系樹脂(以下「その他のポリプロピレン」と称す場合がある。)としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び/又はα−オレフィンとのランダム共重合体(プロピレン系ランダム共重合体)、またはブロック共重合体(プロピレン系ブロック共重合体)、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等の1種又は2種以上が挙げられるが、これらのうち、柔軟性および耐衝撃性の観点からプロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等のプロピレン系共重合体が好ましく、プロピレン系ランダム共重合体が特に好ましい。
前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が4〜12のものが好ましく、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセン等が挙げられ、その1種または2種以上の混合物が用いられる。
前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が4〜12のものが好ましく、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセン等が挙げられ、その1種または2種以上の混合物が用いられる。
その他のポリプロピレンポリプロピレンのエチレン単位及び/又はα−オレフィン共重合体単位の含有量の合計量は、プロピレン系共重合体全体に対して0.05〜30重量%であることが好ましい。このエチレン単位及び/又はα−オレフィン共重合体単位の含有量の合計量は、より好ましくは0.1重量%以上であり、一方、より好ましくは20重量%以下である。プロピレン系共重合体中のエチレン単位及び/又はα−オレフィン共重合体単位の含有量の合計量が0.05重量%未満であると、相溶性に劣る場合がある。また、エチレン単位及び/又はα−オレフィン共重合体単位の含有量の合計量が30重量%よりも多いと、融点が低下する傾向があり、耐熱性低下の恐れがある。
その他のポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999)に準拠して温度230℃、荷重21.2Nの条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で、通常、0.01〜50g/10分である。その他のポリプロピレンのMFRが大き過ぎると、分子量が小さくなる傾向があり、耐熱性が悪化する場合がある。また、MFRが小さ過ぎると、流動性に劣るため外観不良を発生する場合がある。これらの観点から、その他のポリプロピレンのMFRは、好ましくは0.1g/10分以上であり、より好ましくは0.2g/10分以上であり、一方、好ましくは50g/10分以下であり、より好ましくは30g/10分以下である。
また、その他のポリプロピレンの密度は、JIS K7112に準拠して測定される密度で、通常、0.86〜0.92g/cm3である。その他のポリプロピレンの密度が小さすぎると、融点が下がり耐熱性に劣る傾向がある。その他のポリプロピレンの密度が大きすぎると、柔軟性が悪化し耐衝撃性に劣る傾向がある。これらの観点から、その他のポリプロピレンの密度は、好ましくは0.87g/cm3以上であり、より好ましくは0.88g/cm3以上であり、一方、好ましくは0.91g/cm3以下である。
本発明において、その他のポリプロピレンは市販品として入手することができる。例えば、日本ポリプロ社製「ノバテック(登録商標)PP EG6D」、サンアロマー社製「PM600A」等を用いることができる。
本発明の発泡用樹脂組成物が、その他の樹脂成分として、上記のその他のポリプロピレンを含む場合、その含有量は、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体とその他のポリプロピレンとの合計100重量部に対して、20重量部以上であることが好ましく、50重量部以上であることがより好ましく、80重量部以上であることが更に好ましい。
一方、未変性ポリプロピレンの含有量は、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体と未変性ポリプロピレンとの合計100重量部に対して、99重量部以下であることが好ましく、95重量部以下であることがより好ましく、90重量部以下であることが更に好ましい。
未変性ポリプロピレンの含有量が上記下限以上であると耐熱性が良好となる傾向にあり好ましく、上記上限以下であると本発明のシラン変性プロピレン系共重合体による発泡効果を良好に得ることができ、好ましい。
一方、未変性ポリプロピレンの含有量は、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体と未変性ポリプロピレンとの合計100重量部に対して、99重量部以下であることが好ましく、95重量部以下であることがより好ましく、90重量部以下であることが更に好ましい。
未変性ポリプロピレンの含有量が上記下限以上であると耐熱性が良好となる傾向にあり好ましく、上記上限以下であると本発明のシラン変性プロピレン系共重合体による発泡効果を良好に得ることができ、好ましい。
[発泡剤]
本発明の発泡用樹脂組成物は、発泡剤を含むことが好ましく、成形中に蒸発してガスとなる物理発泡剤により物理的に発泡させてもよく、また熱を加え分解させることで化学的に発泡する化学発泡剤を含んでもよい。
本発明の発泡用樹脂組成物は、発泡剤を含むことが好ましく、成形中に蒸発してガスとなる物理発泡剤により物理的に発泡させてもよく、また熱を加え分解させることで化学的に発泡する化学発泡剤を含んでもよい。
<物理発泡剤>
物理発泡剤としては、例えば、炭酸ガス、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、三塩化フッ化メタン、メチルエーテル、窒素などが挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
物理発泡剤としては、例えば、炭酸ガス、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、三塩化フッ化メタン、メチルエーテル、窒素などが挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<化学発泡剤>
化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン、p−トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン、p−トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の発泡用樹脂組成物が上記の発泡剤を含む場合、その含有量は、用いる発泡剤の種類や要求される発泡倍率等によっても異なるが、例えば化学発泡剤の場合、全ポリプロピレン系樹脂成分(ここで、「全ポリプロピレン系樹脂成分」とは、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体と必要に応じて用いられるその他のポリプロピレンを合わせたものを意味する。)の合計100重量部に対して0.1〜20重量部、特に0.1〜10重量部、とりわけ0.1〜5重量部とすることが好ましい。発泡剤の配合量が少な過ぎると、これを配合したことによる発泡作用を十分に得ることができず、多過ぎると成形中に発泡が起こる傾向があり生産性に劣る。
[その他の成分]
本発明の発泡用樹脂組成物には、先述したシラノール縮合触媒、ポリプロピレン系樹脂、発泡剤以外に樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、及び顔料等を挙げることができる。
本発明の発泡用樹脂組成物には、先述したシラノール縮合触媒、ポリプロピレン系樹脂、発泡剤以外に樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、及び顔料等を挙げることができる。
このうち、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系、又はリン系の酸化防止剤を含有させるのが好ましい。酸化防止剤は、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体及び必要に応じて用いられる未変性ポリプロピレン等のその他の樹脂成分の合計100重量部に対して、通常、0.1〜1重量部含有させるのが好ましい。
また、本発明の発泡用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で前述の未変性ポリプロピレン以外の樹脂、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
[シラン変性プロピレン系共重合体及び発泡用樹脂組成物の製造方法]
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体は、前述したように、原料プロピレン系共重合体に不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより製造することができる。グラフト変性の方法には特に制限は無く、公知の手法に従って行うことができる。例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備、コスト面から溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性が更に好ましい。溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体は、前述したように、原料プロピレン系共重合体に不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより製造することができる。グラフト変性の方法には特に制限は無く、公知の手法に従って行うことができる。例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備、コスト面から溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性が更に好ましい。溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。
一般に、原料プロピレン系共重合体への不飽和シラン化合物のグラフト変性は、プロピレン系共重合体の炭素−水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これに不飽和官能基が付加する、といったグラフト反応によって行われる。炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機過酸化物、無機過酸化物等のラジカル発生剤を用いることで行うこともできる。コストや操作性の観点で有機過酸化物を用いることが好ましい。
本発明のシラン変性プロピレン系共重合体を製造する際に用いるラジカル発生剤には限定は無いが、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物、並びにアゾ化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン−3等が含まれ、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。パーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれ、ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
これらのラジカル発生剤は1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
一般的に用いられる溶融押出変性の操作としては、上記原料プロピレン系共重合体、不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を配合、ブレンドして混練機や押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出しを行い、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して本発明のシラン変性プロピレン系共重合体を得るものである。
原料プロピレン系共重合体と不飽和シラン化合物との配合の比率としては特に制限は無いが、前述の不飽和シラン化合物の変性量で本発明のシラン変性プロピレン系共重合体を得ることができる量とすることが好ましく、原料プロピレン系共重合体100重量部に対し、不飽和シラン化合物を1〜10重量部とすることが好ましい。原料プロピレン系共重合体に対して不飽和シラン化合物が少なすぎると、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性量が得られない場合があり、また多すぎると未反応の不飽和シラン化合物が多量に残留し、性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
不飽和シラン化合物と有機過酸化物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、不飽和シラン化合物100重量部に対し、有機過酸化物が0.01〜10重量部である。不飽和シラン化合物に対して有機過酸化物の量が上記下限値以上であると、十分な量のラジカルが発生して必要な所定の変性量が得られ易く、また、上記上限値以下であると原料プロピレン系共重合体の劣化を抑えやすくなる傾向にある。
溶融押出変性条件としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機においては150〜250℃程度の温度で押出すことが好ましい。
本発明の発泡用樹脂組成物は、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体に、必要に応じて、シラノール縮合触媒、未変性ポリプロピレン、発泡剤やその他の配合剤を混合して溶融混練することにより得ることができる。また、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体を溶融混練により得る場合、該シラン変性体を得るためのグラフト変性と発泡用樹脂組成物を得るための混練を同時に行うこともできる。
また、本発明の発泡用樹脂組成物は、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体が架橋されていてもよい。この場合には、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体に、シラノール縮合触媒、未変性ポリプロピレン、および発泡剤を溶融混練後、以下の発泡成形に用いる。
〔発泡成形体〕
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡用樹脂組成物を発泡成形してなるものであり、この場合、本発明の発泡用樹脂組成物は、前述の発泡剤を含有することが好ましい。
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡用樹脂組成物を発泡成形してなるものであり、この場合、本発明の発泡用樹脂組成物は、前述の発泡剤を含有することが好ましい。
[発泡成形体の製造方法]
本発明の発泡成形体の製造方法の一例として、本発明の発泡用樹脂組成物を、シート状に成形した後、必要に応じて架橋処理した後発泡処理する方法が挙げられる。この場合、通常の熱可塑性樹脂のシート成形法に従い、例えば、Tダイを備えた押出機により、100〜200℃程度の温度で溶融押出し、冷却固化させることにより、0.1〜1.0mm程度の厚みで押出成形してもよく、通常の熱可塑性樹脂のシート射出成形に従い射出成形してもよい。このシート成形により本発明のシートが得られる。
本発明の発泡成形体の製造方法の一例として、本発明の発泡用樹脂組成物を、シート状に成形した後、必要に応じて架橋処理した後発泡処理する方法が挙げられる。この場合、通常の熱可塑性樹脂のシート成形法に従い、例えば、Tダイを備えた押出機により、100〜200℃程度の温度で溶融押出し、冷却固化させることにより、0.1〜1.0mm程度の厚みで押出成形してもよく、通常の熱可塑性樹脂のシート射出成形に従い射出成形してもよい。このシート成形により本発明のシートが得られる。
上記押出成形及び射出成形のいずれも、成形時における設定温度は140℃以上、かつ、200℃以下であることが好ましい。設定温度が上記下限以上であると外観が荒れにくく、上記上限以下であると、均一な押出成形片又は射出成形片が得られやすく、外観荒れの原因となる副反応が起こり難い。このとき、成形機内の熱履歴によって、シラン変性体同士が一部反応するため、シラノール縮合を促進させる架橋処理を行っても行わなくともよい。
架橋処理を行う場合、上記の成形後、得られた成形体を水雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させることにより実施することができる。水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。
この架橋反応においては、本発明のシラン変性プロピレン系共重合体における加水分解可能なアルコキシ基がシラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、シラン変性体同士が結合してシラン架橋プロピレン系共重合体を生成する。
架橋反応の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、通常20〜130℃の温度範囲、かつ10分〜1週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、20〜130℃の温度範囲、1時間〜160時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は1〜100%の範囲から選択される。
成形後、或いは、成形、架橋処理後の発泡処理は、用いた本発明のシラン変性プロピレン系共重合体の種類によっても異なるが、成形体、或いは架橋成形体を150〜250℃の温度に1〜20分程度保持することにより行うことができる。
[発泡倍率]
本発明の発泡成形体の発泡倍率は1.7倍以上が望ましい。発泡倍率がこの下限値以上であると、当該発泡成形体は軽量かつ耐衝撃性に優れる。発泡成形体の上限には特に制限はないが、過度に大きいと構造部材として剛性等の機械的強度が不足する場合があることから通常10倍以下である。なお、発泡倍率は後掲の実施例の項に記載されるように発泡前後の密度から算出される。
本発明の発泡成形体の発泡倍率は1.7倍以上が望ましい。発泡倍率がこの下限値以上であると、当該発泡成形体は軽量かつ耐衝撃性に優れる。発泡成形体の上限には特に制限はないが、過度に大きいと構造部材として剛性等の機械的強度が不足する場合があることから通常10倍以下である。なお、発泡倍率は後掲の実施例の項に記載されるように発泡前後の密度から算出される。
[セル直径]
本発明の発泡成形体発泡セルの直径は、後掲の実施例の項に記載される測定方法で測定された平均値として、5〜750μmであることが好ましく、10〜720μmであることが好ましい。セル直径が大き過ぎると、耐衝撃性、遮音性等に劣るものとなる傾向があるが、セル直径が過度に小さいものは発泡倍率が小さくなる傾向があり耐衝撃性に劣る傾向にある。
本発明の発泡成形体発泡セルの直径は、後掲の実施例の項に記載される測定方法で測定された平均値として、5〜750μmであることが好ましく、10〜720μmであることが好ましい。セル直径が大き過ぎると、耐衝撃性、遮音性等に劣るものとなる傾向があるが、セル直径が過度に小さいものは発泡倍率が小さくなる傾向があり耐衝撃性に劣る傾向にある。
[厚み]
本発明の発泡用樹脂組成物を成形してなるシート、或いはこれを更に発泡させてなる発泡シートの厚みは用途に応じて異なり特に制限はないが、通常、成形シートでは0.01〜2mm程度、これを発泡させてなる発泡シートでは0.01〜5mm程度である。
本発明の発泡用樹脂組成物を成形してなるシート、或いはこれを更に発泡させてなる発泡シートの厚みは用途に応じて異なり特に制限はないが、通常、成形シートでは0.01〜2mm程度、これを発泡させてなる発泡シートでは0.01〜5mm程度である。
[用途]
本発明の発泡成形体、特に本発明の発泡用樹脂組成物をシート状に成形してなるシートを、発泡させて得られる発泡シートは、耐衝撃性に優れると共に遮音性、表面外観に優れ、コンソールボックス、ラゲージボックス、ドアトリム、ツールボックス、天井材等の自動車部品等として有用である。
本発明の発泡成形体、特に本発明の発泡用樹脂組成物をシート状に成形してなるシートを、発泡させて得られる発泡シートは、耐衝撃性に優れると共に遮音性、表面外観に優れ、コンソールボックス、ラゲージボックス、ドアトリム、ツールボックス、天井材等の自動車部品等として有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〔原料〕
以下の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
以下の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
・プロピレン・エチレン共重合体−1:
Vistamaxx(登録商標)6102(エクソンモービル・ケミカル社製、プロピレン・エチレン共重合体、MFR:3g/10分(230℃、荷重21.2N)、密度:0.86g/cm3、エチレン含量:13重量%、プロピレン含量:87重量%)100重量部
・プロピレン単独重合体−1:
VS200A(サンアロマー社製、プロピレン単独重合体、MFR:0.5g/10分(230℃、荷重21.2N)、密度:0.90g/cm3、エチレン含量:0重量%、プロピレン含量:100重量%)
・不飽和シラン化合物:
KBM1003(信越化学工業社製 ビニルトリメトキシシラン)
Vistamaxx(登録商標)6102(エクソンモービル・ケミカル社製、プロピレン・エチレン共重合体、MFR:3g/10分(230℃、荷重21.2N)、密度:0.86g/cm3、エチレン含量:13重量%、プロピレン含量:87重量%)100重量部
・プロピレン単独重合体−1:
VS200A(サンアロマー社製、プロピレン単独重合体、MFR:0.5g/10分(230℃、荷重21.2N)、密度:0.90g/cm3、エチレン含量:0重量%、プロピレン含量:100重量%)
・不飽和シラン化合物:
KBM1003(信越化学工業社製 ビニルトリメトキシシラン)
・PP−1:
ノバテック(登録商標)PP EG6D(日本ポリプロ社製、プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含量:3重量%、MFR:1.9g/10分(230℃、荷重21.2N)、密度:0.90g/cm3)
・有機過酸化物:
パーブチルD(日油社製 ジターシャリーブチルパーオキサイド)
・化学発泡剤:
ユニフォームAZ−L(登録商標)(大塚化学社製 アゾジカルボンアミド)
・シラノール縮合触媒
PZ010(三菱化学社製 金属有機酸塩含有マスターバッチ、ポリエチレン中に金属有機酸塩として有機スズ化合物を含有)
ノバテック(登録商標)PP EG6D(日本ポリプロ社製、プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含量:3重量%、MFR:1.9g/10分(230℃、荷重21.2N)、密度:0.90g/cm3)
・有機過酸化物:
パーブチルD(日油社製 ジターシャリーブチルパーオキサイド)
・化学発泡剤:
ユニフォームAZ−L(登録商標)(大塚化学社製 アゾジカルボンアミド)
・シラノール縮合触媒
PZ010(三菱化学社製 金属有機酸塩含有マスターバッチ、ポリエチレン中に金属有機酸塩として有機スズ化合物を含有)
〔測定・評価方法〕
物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
<メルトフローレート(MFR)>
JIS K7210(1999)に準拠して、230℃、荷重21.2Nで測定した。
JIS K7210(1999)に準拠して、230℃、荷重21.2Nで測定した。
<架橋ポリプロピレンのゲル分率>
サンプルをシラノール縮合触媒PZ010とドライブレンド後、射出成形し、2mm厚さのシートを得た。このシートを80℃の温水に24時間浸漬後、キシレン沸点にて10時間ソックスレー抽出した後の不溶分の重量%を測定した。
サンプルをシラノール縮合触媒PZ010とドライブレンド後、射出成形し、2mm厚さのシートを得た。このシートを80℃の温水に24時間浸漬後、キシレン沸点にて10時間ソックスレー抽出した後の不溶分の重量%を測定した。
<溶融張力及び溶融延展性>
東洋精機社製のメルトテンションテスターにて、口径2.1mm、長さ10mmのオリフィスから200℃に加熱された溶融樹脂を5mm/分の速度で押し出し、押し出されたストランドを溶融張力測定用のプーリーに移送し、4m/分の速度で引き取る際のプーリーがストランドを巻き取る張力の値を溶融張力として測定した。引き取り速度以外は同じ条件で、引き取り速度を徐々に増加させ、ストランドが切れる際の引き取り速度を溶融延展性として測定した。この引き取り速度は大きい程溶融延展性に優れる。
東洋精機社製のメルトテンションテスターにて、口径2.1mm、長さ10mmのオリフィスから200℃に加熱された溶融樹脂を5mm/分の速度で押し出し、押し出されたストランドを溶融張力測定用のプーリーに移送し、4m/分の速度で引き取る際のプーリーがストランドを巻き取る張力の値を溶融張力として測定した。引き取り速度以外は同じ条件で、引き取り速度を徐々に増加させ、ストランドが切れる際の引き取り速度を溶融延展性として測定した。この引き取り速度は大きい程溶融延展性に優れる。
<発泡倍率>
射出成形したサンプルを85℃/85%の高温高湿下に16時間保管後、210℃、10分の条件で化学発泡させた。発泡前後の密度から下記式より発泡倍率を算出した。
(発泡倍率)=(発泡前密度)/(発泡後密度)
射出成形したサンプルを85℃/85%の高温高湿下に16時間保管後、210℃、10分の条件で化学発泡させた。発泡前後の密度から下記式より発泡倍率を算出した。
(発泡倍率)=(発泡前密度)/(発泡後密度)
<セル直径>
発泡サンプルについて、発泡したセルの直径を以下の方法で評価した。フェザー刃を用いて断面出しを行ない、光学顕微鏡((株)キーエンス社製マイクロスコープVHX−700F)を用いて倍率25倍で観察を行なった。任意の一視野の中で最大サイズのものを目視で選び出し、発泡サンプルの厚み方向に垂直な直径を代表値として見積もり、5回測定した結果の平均値として算出した。
発泡サンプルについて、発泡したセルの直径を以下の方法で評価した。フェザー刃を用いて断面出しを行ない、光学顕微鏡((株)キーエンス社製マイクロスコープVHX−700F)を用いて倍率25倍で観察を行なった。任意の一視野の中で最大サイズのものを目視で選び出し、発泡サンプルの厚み方向に垂直な直径を代表値として見積もり、5回測定した結果の平均値として算出した。
〔合成例〕
[合成例1]
・プロピレン系共重合体のシラン変性体(シラン変性PP−1)の製造
プロピレン系共重合体としてプロピレン・エチレン共重合体−1を100重量部用い、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(KBM1003)2.0重量部と、有機過酸化物としてパーブチルD0.2重量部をブレンダーにて攪拌した。その後、温度200℃に設定された二軸スクリュー押出機(池貝社製、PCM45)に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングしてプロピレン・エチレン共重合体−1のシラン変性体(シラン変性PP−1)を得た。得られたシラン変性PP−1は、MFR13g/10分、ゲル分率54%を示した。
[合成例1]
・プロピレン系共重合体のシラン変性体(シラン変性PP−1)の製造
プロピレン系共重合体としてプロピレン・エチレン共重合体−1を100重量部用い、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(KBM1003)2.0重量部と、有機過酸化物としてパーブチルD0.2重量部をブレンダーにて攪拌した。その後、温度200℃に設定された二軸スクリュー押出機(池貝社製、PCM45)に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングしてプロピレン・エチレン共重合体−1のシラン変性体(シラン変性PP−1)を得た。得られたシラン変性PP−1は、MFR13g/10分、ゲル分率54%を示した。
[合成例2]
・プロピレン単独重合体のシラン変性体(シラン変性PP−2)の製造
ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体−1を100重量部用い、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(KBM1003)2.0重量部と、有機過酸化物としてパーブチルD0.2重量部をブレンダーにて攪拌した。その後、温度200℃に設定された二軸スクリュー押出機(池貝社製、PCM45)に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングしてプロピレン単独重合体−1のシラン変性体(シラン変性PP−2)を得た。得られたシラン変性PP−2はMFR18g/10分、ゲル分率70%を示した。
・プロピレン単独重合体のシラン変性体(シラン変性PP−2)の製造
ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体−1を100重量部用い、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(KBM1003)2.0重量部と、有機過酸化物としてパーブチルD0.2重量部をブレンダーにて攪拌した。その後、温度200℃に設定された二軸スクリュー押出機(池貝社製、PCM45)に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングしてプロピレン単独重合体−1のシラン変性体(シラン変性PP−2)を得た。得られたシラン変性PP−2はMFR18g/10分、ゲル分率70%を示した。
[実施例1−1]
合成例1で得られたシラン変性PP−1(20重量部)、PP−1(80重量部)、およびシラノール縮合触媒PZ010(0.5重量部)をドライブレンドし、170℃の温度で2分間混練した。混練後、直ちにペレタイズし溶融張力、溶融延展性を測定した。この結果を表−1に示す。
合成例1で得られたシラン変性PP−1(20重量部)、PP−1(80重量部)、およびシラノール縮合触媒PZ010(0.5重量部)をドライブレンドし、170℃の温度で2分間混練した。混練後、直ちにペレタイズし溶融張力、溶融延展性を測定した。この結果を表−1に示す。
[実施例1−2]
シラン変性PP−1を10重量部、PP−1を90重量部用いた以外は、実施例1−1と同様に操作した。この結果を表−1に示す。
シラン変性PP−1を10重量部、PP−1を90重量部用いた以外は、実施例1−1と同様に操作した。この結果を表−1に示す。
[比較例1−1]
シラン変性PP−1を用いず、PP−1を100重量部用いた以外は、実施例1−1と同様に操作した。この結果を表−1に示す。
シラン変性PP−1を用いず、PP−1を100重量部用いた以外は、実施例1−1と同様に操作した。この結果を表−1に示す。
[比較例1−2]
シラン変性PP−1の代わりにシラン変性PP−2を用いた以外は、実施例1−1と同様に操作した。この結果を表−1に示す。
シラン変性PP−1の代わりにシラン変性PP−2を用いた以外は、実施例1−1と同様に操作した。この結果を表−1に示す。
[評価結果(1)]
上記表−1の結果より次のことが分かる。実施例1−1〜1−2に示すように、シラン変性PP−1を用いた場合、溶融張力は高く、また溶融延展性も良好であった。比較例1−2のように、シラン変性PP−1を用いず、エチレン単位及びα−オレフィン単位を含有しないシラン変性PP−2を用いた場合、溶融張力は大きくなるが、溶融延展性に劣る結果であった。
このように、エチレン単位を含有する本発明のシラン変性プロピレン系共重合体はシラノール縮合触媒との併用で高い溶融張力を示したため、泡抜け及び破泡し難く発泡成形に好適であることが分かる。また良好な溶融延展性を示したため、成形速度を上げても成形体が切れずに良好な表面外観を期待できる。
上記表−1の結果より次のことが分かる。実施例1−1〜1−2に示すように、シラン変性PP−1を用いた場合、溶融張力は高く、また溶融延展性も良好であった。比較例1−2のように、シラン変性PP−1を用いず、エチレン単位及びα−オレフィン単位を含有しないシラン変性PP−2を用いた場合、溶融張力は大きくなるが、溶融延展性に劣る結果であった。
このように、エチレン単位を含有する本発明のシラン変性プロピレン系共重合体はシラノール縮合触媒との併用で高い溶融張力を示したため、泡抜け及び破泡し難く発泡成形に好適であることが分かる。また良好な溶融延展性を示したため、成形速度を上げても成形体が切れずに良好な表面外観を期待できる。
[実施例2−1]
合成例1で得られたシラン変性PP−1(20重量部)、PP−1(80重量部)、シラノール縮合触媒PZ010(0.5重量部)および化学発泡剤(20重量部)をドライブレンドし、170℃の温度で2分間混練した。混練後、170℃で射出成形し厚み2mmのシートを得た。その後、85℃の温水に24時間浸漬し架橋処理した後、210℃で10分間保持し発泡処理を行った。このシートの発泡処理前後の密度を測定し、発泡倍率を評価した。またセル直径を求めた。この結果を表−2に示す。
合成例1で得られたシラン変性PP−1(20重量部)、PP−1(80重量部)、シラノール縮合触媒PZ010(0.5重量部)および化学発泡剤(20重量部)をドライブレンドし、170℃の温度で2分間混練した。混練後、170℃で射出成形し厚み2mmのシートを得た。その後、85℃の温水に24時間浸漬し架橋処理した後、210℃で10分間保持し発泡処理を行った。このシートの発泡処理前後の密度を測定し、発泡倍率を評価した。またセル直径を求めた。この結果を表−2に示す。
[実施例2−2]
化学発泡剤を10重量部とした以外は、実施例2−1と同様な操作を行った。この結果を表−2に示す。
化学発泡剤を10重量部とした以外は、実施例2−1と同様な操作を行った。この結果を表−2に示す。
[実施例2−3]
化学発泡剤を5重量部とした以外は、実施例2−1と同様な操作を行った。この結果を表−2に示す。
化学発泡剤を5重量部とした以外は、実施例2−1と同様な操作を行った。この結果を表−2に示す。
[比較例2−1]
シラン変性PP−1とシラノール縮合触媒を用いず、PP−1を100重量部用いた以外は、実施例2−1と同様に操作した。この結果を表−2に示す。
シラン変性PP−1とシラノール縮合触媒を用いず、PP−1を100重量部用いた以外は、実施例2−1と同様に操作した。この結果を表−2に示す。
[比較例2−2]
シラン変性PP−1とシラノール縮合触媒を用いず、PP−1を100重量部用いた以外は、実施例2−2と同様に操作した。この結果を表−2に示す。
シラン変性PP−1とシラノール縮合触媒を用いず、PP−1を100重量部用いた以外は、実施例2−2と同様に操作した。この結果を表−2に示す。
[比較例2−3]
シラン変性PP−1とシラノール縮合触媒を用いず、PP−1を100重量部用いた以外は、実施例2−3と同様に操作した。この結果を表−2に示す。
シラン変性PP−1とシラノール縮合触媒を用いず、PP−1を100重量部用いた以外は、実施例2−3と同様に操作した。この結果を表−2に示す。
[比較例2−4]
シラン変性PP−1の代わりにシラン変性PP−2を用いた以外は、実施例2−1と同様に操作した。この結果を表−2に示す。
シラン変性PP−1の代わりにシラン変性PP−2を用いた以外は、実施例2−1と同様に操作した。この結果を表−2に示す。
[評価結果(2)]
上記表−2の結果より次のことが分かる。
シラン変性PP−1又はシラン変性PP−2を用いた実施例2−1〜2−3及び比較例2−4の発泡用樹脂組成物の場合、いずれも高い発泡倍率を示した。しかしながら、エチレン単位及びα−オレフィン単位を含有しないシラン変性PP−2を用いた比較例2−4は、実施例2−1〜2−3よりもセル直径が大きく、発泡特性に劣っていた。
上記表−2の結果より次のことが分かる。
シラン変性PP−1又はシラン変性PP−2を用いた実施例2−1〜2−3及び比較例2−4の発泡用樹脂組成物の場合、いずれも高い発泡倍率を示した。しかしながら、エチレン単位及びα−オレフィン単位を含有しないシラン変性PP−2を用いた比較例2−4は、実施例2−1〜2−3よりもセル直径が大きく、発泡特性に劣っていた。
実施例2−1〜2〜3は比較例2−1〜2−4よりも発泡成形体のセルの直径が小さく、表面積が大きくなるため、これを用いることにより耐衝撃性、遮音性に優れた成形体が得られるものと考えられる。
本発明の発泡用樹脂組成物は発泡特性に優れる。また、本発明の発泡用樹脂組成物よりなる発泡成形体は柔軟性に優れ、発泡体として耐衝撃性、防音性に優れる。また、本発明の発泡用樹脂組成物は溶融延展性に優れるため、発泡成形体としての外観不良を抑制することができる。このため、本発明の発泡用樹脂組成物は、コンソールボックス、ラゲージボックス、ドアトリム、ツールボックス、天井材等の自動車部品、家具やスーツケース等の生活用品の構造材等として好適に用いることができる。
Claims (10)
- エチレン単位及び/又はα−オレフィン単位を含み、これらの含有量の合計量が0.1〜20重量%であるプロピレン系共重合体のシラン変性体を含む発泡用樹脂組成物。
- 発泡剤を含み、その含有量が全プロピレン系樹脂成分の合計100重量部に対して0.1〜20重量部である、請求項1に記載の発泡用樹脂組成物。
- 前記プロピレン系共重合体のシラン変性体の230℃、荷重21.2Nでのメルトフローレート(MFR)が1.0〜50g/10分である、請求項1又は2に記載の発泡用樹脂組成物。
- 前記プロピレン系共重合体のシラン変性体が、プロピレン系共重合体のアルコキシシラン変性体である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の発泡用樹脂組成物。
- シラノール縮合触媒を含み、その含有量が前記プロピレン系共重合体のシラン変性体100重量部に対して0.1〜10重量部である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の発泡用樹脂組成物。
- 前記プロピレン系共重合体のシラン変性体以外のその他のポリプロピレンを含み、その含有量が、全プロピレン系樹脂成分の合計100重量部に対して20〜99重量部である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の発泡用樹脂組成物。
- 前記その他のポリプロピレンがプロピレン系共重合体である、請求項6に記載の発泡用樹脂組成物。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の発泡用樹脂組成物の発泡成形体。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の発泡用樹脂組成物を成形してなるシート。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の発泡用樹脂組成物を用いてなる発泡シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016072067A JP2017179251A (ja) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 発泡用樹脂組成物 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2019157004A (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Mcppイノベーション合同会社 | 発泡成形用ポリプロピレン組成物及び発泡成形体 |
-
2016
- 2016-03-31 JP JP2016072067A patent/JP2017179251A/ja active Pending
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JP7200484B2 (ja) | 2018-03-14 | 2023-01-10 | Mcppイノベーション合同会社 | 断熱材 |
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