JP6310851B2 - 発泡用のポリプロピレン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、平滑表面および内部発泡構造を有する成形品の発泡に使用するガラス繊維強化熱可塑性ポリプロピレン組成に関する。
典型的には、滑らかな、型印刷された(mold-imprinted)表面を持つ一体発泡製品は、室内デザイン(例えば、自動車あるいは飛行機の内部)のトリム部品に使用される。それらの自由流動の特性により、滑石粉で満たされた種々のブレンド、そのような用途で従来より使用されて来た。滑石粉強化ブレンドの可能(potential)は、それらに固有の低い曲げ剛性により自動車ダッシュボードのような硬い加工品の一体発泡成形に制限される。さらに、発泡中の相対的な体積増加は制限される。それにもかかわらず、滑石ブレンドは、それらの優れた流動特性により、発泡の内部の層間剥離あるいは広範囲の気泡の破壊なしに、非常に一様で均質のフォーム構造および発泡体気泡の分離パターンが達成できた。
発泡に使用される従来技術のブレンドの利点(特にそれらの優れた流動特性と一様な気泡を形成する特性)を保持しながら、従来技術の欠点を回避し、成形部品の一体発泡の容量増加を改善する新しい複合材料を考案することが望ましい。
従って、本発明の目的は、
(A)プロピレンホモポリマー、プロピレン共重合体および異相プロピレンポリマーから選択され、ISO 178基準で800MPaを超える曲げ弾性率を有する第1のプロピレンを基剤とした成分40質量%〜85質量%と、
(B)
(B1)結晶性ポリプロピレン20質量%〜90質量%、好ましくは、50質量%〜90質量%と、
(B2)エチレンおよび少なくとも1のC3−C10アルファオレフィンの共重合体であって、10質量%〜70質量%、好ましくは10質量%〜50質量%のエチレンを含み、室温でキシレンに可溶であり、135℃のテトラヒドロナフタリンにおいて3.5dl/gを超える、好ましくは4dl/gを超える、より好ましくは5〜8dl/gの固有粘度を有する共重合体10質量%〜80質量%、好ましくは15質量%〜60質量%と、
を、含む異相プロピレンポリマーである第2のプロピレンを基剤とした成分5質量%〜20質量%と、
C)ガラス繊維10質量%〜40質量%と、を含む組成である。
この組成の個々の成分のパーセンテージの合計は、100パーセントに等しい。
第1のプロピレンを基剤とした成分(A)は、プロピレンホモポリマー、または5質量%までのエチレンおよび任意に1以上のC4−C10アルファオレフィンを含む共重合体を適宜に含むことができる。コモノマーとして使用できるC4−C10アルファオレフィンの例として、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−l−ペンテンおよび1−オクテンが含まれ、特に1−ブテンが好ましい。適切な選択肢として、成分(A)は、プロピレンとエチレンの共重合体5質量%〜25質量%を含む異相プロピレン重合体とすることができ、この共重合体はエチレン40質量%〜60質量%を含む。
適宜に、前記成分(A)は10〜150g/10mのMFR(230℃、2.16kg)値を有する。さらに適宜に、前記成分(A)は25℃で7質量%未満、好ましくは5質量%未満、さらに好ましくは2質量%満のキシレン可溶性の画分を有する。
一般に、前記成分(A)は95%を超えるアイソタクチックペンタッド(pentads)を有する。成分(B)は、適宜に少なくとも2つの逐次段階を含む逐次重合によって調製でき、成分(Bl)および(B2)は個別の連続する工程で調製され、各工程では、前工程で使用した形成されたポリマーと触媒の存在もとで操作が行われる。
第2のプロピレンを基剤とした成分(B)のうち、成分(Bl)は、結晶性ポリプロピレン()ポリマーであるとよく、少なくとも85質量%、好ましくは少なくとも90質量%、より好ましくは少なくとも95質量%を占め、25℃でキシレンに可溶性であるとよい、
第2のプロピレンを基剤とした成分(B)のうち、成分(B2)は、好適には、C3−C10アルファオレフィン、好ましくはプロピレンを15質量%〜60質量%、好ましくは20質量%〜40質量%含み、室温でキシレンに少なくとも60%可溶なエチレン共重合体である。成分(B)として適切なポリマー組成物は、国際出願WO02/28958に開示されていて、特に以下の成分を含む組成物(質量パーセント)である:
B1)0.5〜10g/10minのメルトインデックスMFRを有する画分B1を25質量%〜75質量%と、メルトインデックスMFR11を有する画分B11175質量%〜25質量%とを、比率MFR11/MFRが30〜2000、好ましくは50〜1000となるように含む結晶性ポリプロピレン成分であって、
画分B1および画分B111は、
プロピレンホモポリマーと、
8質量%までのエチレンを含むプロピレンのランダム共重合体と、
8質量%までの少なくとも1種のC4−C10α‐オレフィンを含むプロピレンランダム共重合体と、から成る群からそれぞれ独立に選択される、結晶性ポリプロピレン成分20質量%〜90質量%、及び
B)エチレンおよび少なくとも1種のC3−C10α‐オレフィンの共重合体成分であって、エチレン10から70質量%、および任意にジエン少量を含み、室温でキシレンにおいて可溶で、135℃でテトラヒドロナフタリンにおいて4dl/g〜9dl/g、5dl/g〜8dl/g、最も好ましくは、5.5dl/g〜7dl/gの固有粘度を有する前記共重合体10質量%〜80質量%。
成分(B)として適切なその他のポリマー組成物は、国際出願WO2004/087805に開示されていて、特に以下の成分を含む組成物(質量パーセント)である:
B1)
B1)0.1〜10g/10minのメルトインデックスMFRを有する画分25質量%〜75質量%と、
B111)100g/10min以下のメルトインデックス値MFR11を有する画分25質量%〜75質量%と、
を含む結晶性ポリプロピレン成分であって、
前記比率MFR11/MFRは、5〜60であり、
前記画分(B1)および(B111)は、プロピレンホモポリマーと、3質量%までのエチレンを含むプロピレンのランダム共重合体と、6質量%までの少なくとも1種のC4−C10α‐オレフィンを含むプロピレンのランダム共重合体とから成る群から独立に選択される結晶性ポリプロピレン成分50質量%〜90質量%、及び
B2)エチレンおよび少なくとも1種のC3−C10α‐オレフィンの共重合体成分であり、エチレン15質量%〜50質量%および任意にジエン少量を含み、
室温(約25℃)でキシレンに可溶性の画分が 3.5dl/gを超える固有粘度の値を有する共重合体成分10質量%〜50質量%。
本発明によれば、加硫によって成分(A)及び(B)を架橋させることは必要でなく、また望ましくもない。
ガラス繊維(C)が、長さ0.1mm〜20mm、好ましくは0.3mm〜1.0mmを有し、および直径50μm未満、好ましくは10〜15μm有する。ガラス繊維は短長であり、本発明の熱可塑性の組成の単純なプロセスエンジニアリングができる。長いガラス繊維増強されたスチフネス特性(剛性特性)を伝達すると知られている、そのような長いファイバーのせん断や破損が起こらないような特殊加工法が必要である。しかしながら、短いガラス繊維は、特にカットガラス・ファイバーを使用する場合、成形組成物においてと同様のスチフネス得るために核形成が必要である。更に好ましくは、チョップドストランドとしても知られているカットガラス・ファイバー使用される。そのような好ましいガラス繊維の長さは、混合の前は、3〜6mm、より好ましくは3〜8mmであり、混合の後は、0.1〜1.5mmであり、さらに直径は5〜25μm、好ましくは10〜15μmである。当業者に既知であるように、市販のガラス繊維は、一般に極性−官能基含有の相溶化剤で前処理される。そのような相溶化剤は、ガラス繊維をそれほど親水性でなくする役目をし、そしてしたがって、ポリマーとの相溶性が向上し、ガラス繊維ポリオレフィン・マトリックスに、より効率的に結合させる。
本発明の組成は、メルトインデックス値(ISO1133230℃、2.16kg)10〜150g/10min、好ましくは70〜120g/10minを有する。
任意に、本発明の組成は、注入されたガスによって物理的発泡させ、物理的にポリマーに溶解する核剤を含んでいても良い。この核剤は適宜、滑石、炭酸リチウム、沸石あるいはそれらの混合物であっても良い。
さらに、任意に、本発明の組成は、好ましくは3質量%以下の量の滑石を含んでいても良い。
本発明の組成は機械的にその成分を混合することにより調製することができる。
本発明の組成は、適宜1500のMPaを超過した、より好ましく2000MPaを超過した、より好ましくは3000MPaを超過した曲げ弾性率を示す。
本発明の組成はさらに、適宜1500のMPaを超過した、より好ましく2000MPaを超過した、より好ましくは3000MPaを超過した引張弾性率を示す。
本発明の組成は、さらに適宜に50g/10min未満、好ましくは20g/10min未満のC−排出値を示す。
本発明の組成物は、特性(高剛性、高い流動性および良好な衝撃挙動)の組み合わせにより、自動車産業、自動車の例えばインストルメントパネルのための完成部品のような成形品の一体型発泡材に特に適している。従って、本発明の別の目的は、発明による組成から製造される発泡部材(foamed article)である。前記発泡部材(それらは加硫による反応作用によって得られない)は適宜0.5〜1.1g/cm3の密度を有する。それらは一体発泡製品であり、平均セルサイズは好ましくは5〜500μmである。成形品の一体発泡のふさわしいプロセスは、図1に説明されたいわゆる「通気性成形プロセス」(breathing mold process)である。従来の射出成形のように、溶解物は型に注入される。しかしながら注入に先立って、溶解物の融解および押し出しの間に、不活性ガスが加圧加えられ、溶解物中で物理的に溶解し、均質化される(物理的発泡)。化学的発泡剤を任意にあるいは上述のガスと共に使用することも可能である。典型的な化学発泡剤は例えば低級炭化水素のような不活性で揮発性の液体であり、80℃より高い沸点を有し、金型を熱することが引き金となって、発泡が起きる。他の例は、熱すると二酸化炭素を放出する炭酸水素塩である。さらに、そのような化学的発泡剤をミクロスフェアに含まれた状態で加えることもできるミクロスフェアによってより容易に均質化および取り扱いができ、さらにそれは発泡により粉砕される。典型的には、そのような一体型発泡は、成型されたシートの発泡に主に由来してサンドイッチ構造状であり、双方の平行で大きな面がサンドイッチのようにフォーム層に接して、発泡層が元のシートのように稠密な構造を保持する。ガス装填溶解物を金型に注入した後、溶解ポリマーが充填された金の容量はし、これにより発泡が形成される。
本発明による発泡体製品は、例えば自動車の、ダッシュボード、インストルメントパネルあるいは他の室内トリム成分などの自動車産業用の完成部品になりうる。
もう一つの目的によれば、本発明は、発明による発泡体製品含む自動車またはトラックのような車両を提供することである。
以下の実施により本発明を説明するが、これにより 本発明が何ら限定されるものではない。
測定方法
プロピレン重合体、および得られたフィルムの特性データは、以下の方法によって得られた:
メルトフローインデックス(MFR)
ISO 1133(230℃、2.16kg)に基づいて測定される。
曲げ率
ISO 178に基づいて測定される。
引張弾性率
ISO527/1+2.に基づいて測定される。
シャルピー
ISO/leU 179および/leAに基づいて測定される。
キシレン可溶分(XS)
以下のようにして測定された:
2.5gのポリマーおよび250mlのキシレンを、冷蔵庫および磁気攪拌器を装備したグラス・フラスコに導入する。温度は溶媒の沸点まで30分で上昇させる。次に、そのように得られた澄んだ溶液を、還流の下で維持し、さらに30分間攪拌する。次に、密封したフラスコを、30分間25℃に、サーモスタット付水浴で保持する。成された固体は、高速ろ過紙上でろ過される。100mlのろ過された液体、予め質量を測定したアルミニウム容器に注ぎ、それを窒素流下、加熱板上で加熱して蒸発によって溶媒を取り除く。次に、質量が一定となるまで、容器を真空の下の80℃オーブン内に保持する。次に、室温でキシレンに可溶のポリマーの質量%を計算する。
アイソタクチックペンタッド含有量の測定
以下のようにして測定された:
50mgの各キシレン不溶性画分を、0.5mLの l4 溶解させた。 13 NMRスペクトルは、BrukerDPX−400(100.61Mhz、90°パルス、パルス間12秒遅延)の上で取得された。約3000の過渡信号が各スペクトルについて観察された;mmmmペンタッドピーク(21.8ppm)を参照として使用した。文献に述べられているように、ミクロの構造分析を遂行した。(Polymer,1984,25,1640,byInoueY.etAl.andPolymer,1994,35,339,byChujoR.etAL).
実施
本実施例に記述されている組成はすべて、二軸押し出し機クルップ・ヴェルナー&プフライデラー/1973年、ZSK53、スクリュー直径2×53、回転数150rpmの36Dスクリューを使用し230℃の溶融温度で作成された。これにより、発泡試験のための化合物を得た。
すべての化合物を、BattenfeldBA1500/630射出成形機、溶融温度220℃、型温:35℃、射出圧:1500bar、物理的な発泡剤(0.3%の窒素)あるいは化学的発泡剤(2%のHydrocerolITP815)を使用して、同一の加工条件で発泡させた。高圧発泡プロセスを使用して発泡平板を作成した。高圧下での射出の後、所定距離で金型を開放すると、材料が発泡し始める。この開放距離によって最終の厚さ、したがって最終密度が制御される。
実施例1(比較)−組成
組成は次のもので構築した:
・75.1%のMoplenEP600V、MFR(ISO1133、230℃、2.16kg)100g/10minのLyondellBasellから入手可能な異相共重合体;
・1%のMoplenHP500V、MFR(ISO1133、230°C,2.16Kg)12g/10minのLyondellBasellから入手可能なホモポリマー
・0.2%のIrgafos168(トリス2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト);
・0.3%のIrganox1010(ペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート));
・0.1%の酸化亜鉛;
・1%のBKMB−PE4687(Cabot)ブラックマスターバッチ;
20%の長さ4mmおよび13μmの直径の短いガラス繊維ECS03T−496チョップドストランド(NEG);
・1%のカップリング剤(MAHにグラフトポリプロピレン);
・0.1%のHostanoxSE10(ジオクタデシルオキシルジサルファイド);
・0.2%のCrodamideER(エルカミド、(Z)−ドコサ−13−エンアミド);
・1%の滑石Luzenac1445(水和型ケイ酸マグネシウム)。
最終的な非発泡組成の特性は表1に報告される。
実施例2 − 組成
組成物は次のもので構築した:
・65%のMoplenEP600V、MFR(ISO1133、230℃、2.16kg)100g/10minのLyondellBasellから入手可能な異相共重合体;
・10.1%のHifaxX1956A、MFR(ISO1133、230℃、2.16kg)1.2g/10minのLyondellBasellから入手可能な反応器生成(熱可塑性ポリオレフィン);室温でキシレン可溶性の画分の135℃のテトラヒドロナフタレンにおける固有粘度7dl/g、
35%のホモポリマー:MFR(ISO1133、230℃、2.16kg)73g/10min、
35%のホモポリマー:MFR(ISO1133、230℃、2.16kg)1.2g/10min、および
30%のエチレン/プロピレン共重合体(エチレン・ユニット36質量%)から構成されている
・1%のMoplenHP500N、MFR(ISO113、230℃,2.16Kg)12g/10minのLyondellBasellから入手可能なホモポリマー
・0.2%のIrgafos168(亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル);
・0.3%のIrganox1010(ペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート));
・0.1%の酸化亜鉛;
・1%のBKMB−PE4687(キャボット)ブラックマスターバッチ;
・長さ4mmおよび直径13μmの20%の短いガラス繊維ECS03T−496チョップドストランド(NEG);
・1%のカップリング剤(MAHにグラフトポリプロピレン);
・0.1%のHostanoxSE10(ジオクタデシルオキシルジサルファイド);
・0.2%のCrodamideER(Erucamide、(Z)−ドコス−13−エンアミド);
・1%の滑石Luzenac1445(水和ケイ酸マグネシウム)。
最終的な非発泡組成の特性は表1に報告される。
Figure 0006310851
例3(比較)、実施例4および実施例5−発泡部材
例1(比較)および実施例2の組成金型開放(mold opening)により泡させ(「通気性成形」)、厚さ1.6mm密度1.07g/cm3の平板を得た。このサンプルは、化学的な助剤(2%HydrocerolITPΡ815)、あるいは物理的な助剤(窒素)で発泡した。表2に結果を示す。発泡挙動は、開放距離の関数として記述される。見て分かるように、比較例3で使用した組成は、金型を1.6mmから2.8mmまで開放することにより、よい発泡挙動を示す。より大きな開放距離では発泡はセル壁の破裂によって破壊されるので、発泡プロセスは不可能であった。破壊された発泡構造により発泡面の外側層は剥離した。達成可能な最低密度は0.61dl/gであった。反対に、実施例4で使用され組成は、さらに3.6mmまでの金型開放によってこのプロセスで成形可能であった。これはこの材料を使って高い密度減少を実現できることを意味する。最終密度0.47dl/g達成された実施例5は、さらに、物理的な発泡剤と共にこの材料を発泡に使用できることを示す。1.6mmから4.6mmまで金型開放することによって、0.37dl/gもの低い最終密度達成できた
Figure 0006310851

Claims (8)

  1. (A)プロピレンホモポリマー、プロピレン共重合体および異相プロピレンポリマーから選択され、ISO178基準で800MPaを超える曲げ弾性率を有する第1のプロピレンを基剤とした成分40質量%〜85質量%と、
    (B)
    (B1)
    (B1)0.5〜10g/10minのメルトインデックスMFRを有する画分(B1)25質量%〜75質量%(成分(B1)総量に対して)と、
    (B111)メルトインデックスMFR11を有する画分(B111)75質量%〜25質量%(成分B1)総量に対して)とを、
    比率MFR11/MFRが30〜2000となるように含む、
    結晶性ポリプロピレン成分(B1)20質量%〜90質量%、及び
    (B2)エチレンと、少なくとも1種類のC3−C10−αオレフィンとの共重合体であって、10質量%〜70質量%のエチレンを含み、キシレンに25℃で可溶性であり、かつ135℃のテトラヒドロナフタレンにおいて3.5dl/gを超える固有粘度を有する共重合体(B2)10質量%〜80質量%、
    または
    (B1)
    (B1)0.1〜10g/10minのメルトインデックスMFRを有する画分(B1)25質量%〜75質量%(成分B1)総量に対して)と、
    (B111)100g/10min以下のメルトインデックス値MFR11を有する画分(B111)25質量%〜75質量%(成分B1)総量に対して)と、
    を含み、比率MFR11/MFRは、5〜60である結晶性ポリプロピレン成分(B1)、および
    (B2)エチレンおよび少なくとも1種のC3−C10α‐オレフィンの共重合体成分であって、エチレン15質量%〜50質量%を含み、キシレンに25℃で可溶性であり、かつ135℃のテトラヒドロナフタレンにおいて3.5dl/gを超える固有粘度を有する共重合体成分(B2)10質量%〜50質量%(成分(B)総量に対して)、
    を含む異相プロピレンポリマーである第2のプロピレンを基剤とした成分(B)5質量%〜20質量%と、
    (C)ガラス繊維10質量%〜40質量%と、を含み、成分(A)及び成分(B)が架橋しないことを特徴とする発泡用組成物。
  2. 前記共重合体(B2)が、135℃のテトラヒドロナフタリンにおいて5dl/g〜8dl/gの固有粘度を有する請求項1に記載の組成物。
  3. 前記成分(B)が、
    (B1)
    (B1)0.5〜10g/10minのメルトインデックスMFRを有する画分(B1)25質量%〜75質量%(成分B1)総量に対して)と、
    (B1)メルトインデックスMFR11を有する画分(B111)75質量%〜25質量%(成分B1)総量に対して)とを、
    比率MFR11/MFRが30〜2000となるように含む結晶性ポリプロピレン成分であって、
    画分(B1)および画分(B111)が、
    プロピレンホモポリマーと、
    8質量%までのエチレンを含むプロピレンのランダム共重合体と、
    8質量%までの少なくとも1種のC4−C10α‐オレフィンを含むプロピレンランダム共重合体と、から成る群から独立に選択される、結晶性ポリプロピレン成分20質量%〜90質量%(成分(B)総量に対して)と、
    B2)エチレンおよび少なくとも1種のC3−C10α‐オレフィンの共重合体成分であって、エチレン10〜70質量%を含み、25℃でキシレンにおいて可溶で、135℃でテトラヒドロナフタリンにおいて4dl/g〜9dl/gの固有粘度を有する前記共重合体10質量%〜80質量%(成分(B)総量に対して)と、
    を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記成分(B)が、
    (B1)
    (B1)0.1〜10g/10minのメルトインデックスMFRを有する画分(B1)25質量%〜75質量%(成分B1)総量に対して)と、
    (B111)100g/10min以下のメルトインデックス値MFR11を有する画分(B111)25質量%〜75質量%(成分B1)総量に対して)と、
    を含み、比率MFR11/MFRは、5〜60である結晶性ポリプロピレン成分であって、
    前記画分(B1)および(B111)は、プロピレンホモポリマーと、3質量%までのエチレンを含むプロピレンのランダム共重合体と、6質量%までの少なくとも1種のC4−C10α‐オレフィンを含むプロピレンのランダム共重合体とから成る群から独立に選択される結晶性ポリプロピレン成分50質量%〜90質量%(成分(B)総量に対して)と、
    B2)エチレンおよび少なくとも1種のC3−C10α‐オレフィンの共重合体成分であって、エチレン15質量%〜50質量%を含む共重合体成分10質量%〜50質量%(成分(B)総量に対して)と、を含み、
    25℃でキシレンにおいて可溶性の画分が3.5dl/gを超える固有粘度の値を有することを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記ガラス繊維(C)が、長さ0.1mm〜20mmを有し、および直径50μm未満を有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. メルトインデックス値(ISO 1133、230℃、2.16kg)10〜150g/10minを有する、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物から調製した発泡物。
  8. 自動車の、ダッシュボード、インストルメントパネル又は室内トリム部品である請求項7に記載の発泡物。
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