NO832891L - Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av metanol - Google Patents

Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av metanol

Info

Publication number
NO832891L
NO832891L NO832891A NO832891A NO832891L NO 832891 L NO832891 L NO 832891L NO 832891 A NO832891 A NO 832891A NO 832891 A NO832891 A NO 832891A NO 832891 L NO832891 L NO 832891L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
carbon
surface area
catalyst
methanol
basal plane
Prior art date
Application number
NO832891A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard William Joyner
John James Mccarroll
Stephen Robert Tennison
Original Assignee
British Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Petroleum Co filed Critical British Petroleum Co
Publication of NO832891L publication Critical patent/NO832891L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Metanol fremstilles ved å føre CO og Hover en båret Pd-katalysator inneholdende en alkalimetall, alkalijordmetall, eller lanthanidaktivator og plasert på et karbonunderlag med definert overflateareals-egenskaper.

Description

Foreliggende fremgangsmåte angår en fremgangsmåte for fremstilling av metanol ved at man kontakter en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, i det etterfølgende betegnet syntesegass, med en spesiell katalysator.
Metanol er et verdifullt industrielt produkt som fremstilles fra syntesegass. Med avtagende reserver av råolje som syntesegass ofte fremstilles fra, og et økende.behov for fullt ut å utnytte de gjenværende naturresurser så som kull og gasser, f.eks. metan som eventuelt er tilgjengelig ved utnyttelse av Nordsjøens oljefelter, så har det vært en økende interesse i utnyttelse av syntesegass som lett kan fremstilles, ikke bare fra råolje, men også både fra kull og metangass.
Mange av de tidligere kjente fremgangsmåter for omdannelse
av syntesegass brukte katalysatorer fremstilt av metallene fra jerngruppen og forskjellige metalloksydsystemer. En generell ulempe ved slike systemer er at katalysatorene som har tilstrekkelig aktivitet har en tendens til å være for uselektive, dvs. at de frembringer et vidt spektrum av produkter som inbefatter både hydrokarboner og oksygenerte hydrokarboner med en vid fordeling med hensyn til karbonatomer i molekylet. Dette ikke bare kompliserer innvinningen av de forønskede produkter, men resulterer også i at en stor del av reaktantene går til fremstilling av uønskede produkter.
De katalysatorer som på den annen side har akseptabel selektivitet, de har ofte lav aktivitet, hvorved man får en sterk resirkulering av store mengder av uomsatte reaktanter.
Det er beskrevet -i US patent 4119656 (Poutsma et al) at
metanol kan fremstilles fra karbonmonoksyd og hydrogen over en katalysator som består av palladium på et underlag. Det eneste underlag som spesifikt er nevnt er silisiumdioksydgel og aluminiumoksyd. Det arbeid patentet er grunnlagt på er også beskrevet i en artikkel av Poutsma et al i Journal of Catalysis 5_2, 157-168 (1978). Katalysatoren er angitt å ha
høy selektivitet overfor metanol. Når reaksjonen utføres under normale betingelser av den type som brukes for syntese av metanol fra CO og , så viser nevnte artikkel i Journal of Catalysis at metan ikke dannes. Den høyeste dannelseshastighet for metanol som imidlertid er beskrevet er 15,2 mol pr. liter pr. time ved 325°C og et trykk på 55,25 MPa. Dette er et meget høyt trykk..
Man har funnet at aktiviteten for katalysatoren av den type som er beskrevet av Poutsma, er meget lav. Slike katalysatorer vil ha utilstrekkelig aktivitet til at de er tilfredsstillende for kommersiell produksjon av metanol.
US patent 4235798 (Bartley et al) beskriver en fremgangsmåte hvor CO og H føres over en katalysator som består av rhodium i kombinasjon med alkalimetaller på et underlagsmateriale. Dette underlagsmaterialet kan være aluminiumoksyd , frafitt, grafitisert karbon og aktivert karbon, men det er fortrinnsvis silisiumdioksydgel. Tilsetningen av alkalimetall er angitt å nedsette dannelsen av metan og øke selektiviteten overfor eddiksyre. Dannelsen av metanol er ikke beskrevet.
I den fremgangsmåte som er beskrevet av Poutsma et al er
der intet problem med hensyn til metandannelse, og dannelsen av eddiksyre er uønsket når det er en hensikt å få maksimal produksjon av metanol. Bartley et al beskriver ingenting som er relevant overfor produksjon av metanol over en palladium-katalysator.
US patent nr. 4.151.190 (Murchison et al) beskriver fremstillingen av hydrokarboner fra CO og ved å bruke en katalysator som inneholder Mo, W, Re, Ru eller Pt, en forbindelse av et element i gruppe I eller IIA i det periodiske system, og et underlag som kan være karbon. Hvis man ønsker maksimal produksjon av metanol, bør man unngå fremstilling av hydrokarboner ettersom dette representerer et tap av CO til uønskede produkter som etterpå må skilles fra reaksjonsblandingen. Enhver som ønsker å gjennomføre en fremgangsmåte for fremstilling av metanol slik det er beskrevet av Poutsma et al, vil etter beste evne prøve å unngå katalysatorer av den type som er beskrevet av Murchison et al, som produserer store mengder av hydrokarboner.
Kikuzono et al Faraday Discuss Chem. Soc. 1982, 7_2, 135-43 beskriver reaksjonen mellom CO og H ? over en Pd-katalysator for fremstilling av metanol. Tabell 1 viser at tilsetningen av Na til en Pd/silisiumd.i.oksydkatalysator øker hastigheten med hensyn til dannelsen av metanol.
Man har funnet at tilsetningen av alkalimetall til en Pd/Si02~katalysator gir en viss økning av metanolproduksjonshastigheten. Økningen i produksjonshastigheten er imidlertid relativ liten ved a bruke alkalimetall og er ikke tilstrekkelig til å om-danne en kommersielt utilfredsstillende katalysator til en kommersielt tilfredsstillende.
Man har nu funnet at ved et passende valg av en gruppe IA eller 'IIA-aktivatorer og et spesielt karbonunderlag så er det
mulig å fremstille katalysatorer som er langt mere aktive for fremstilling av metanol enn de katalysatorer som er beskrevet av Poutsma.
Videre har man funnet at metanol kan fremstilles ved høy selektivitet over en karbonbåret katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse slev om 1) tidligere patenter og tidligere kjente litteraturhenvisninger som angår metanolfremstilling antyder at sure eller alkaliske metalloksydkatalysatorer gir
de beste resultater, 2) karbonbåret katalysatorer bare er. blitt beskrevet for reaksjoner mellom CO og som gir produkter forskjellig fra metanol, og 3) en katalysator som består av
Pd alene båret på det foreliggende karbonunderlag gir langt lavere aktivitet enn Pd/Si02_katalysator av den type som er beskrevet av Poutsma.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av metanol som inbefatter at et utgangsmateriale som inneholder hydrogen og karbonmonoksyd under betingelser med hensyn til temperatur og trykk slik at det skjer en omdannelse til metanol, føres over en katalysator inneholdende palladiumetall dispergert på et underlag, og hvor fremgangsmåten, erkarakterisert vedat
(1) katalysatoren inneholder en aktivator som er et alkalimetall eller alkalijordmetall eller et lathanid, og (2) underlaget er et grafittholdig karbon med (a) et basalplan overflateareal på minst 100 m 2/g (b) et forhold mellom BET-overflateareal til basalplan overflateareal på ikke mer enn 5:1 (c) at forholdet mellom basalplanoverflatearealet til kantoverflatearealet er på minst 10:1.
Katalysatorer av denne generelle type er beskrevet i GBpatent 1.471.233. Der er slike katalysatorer beskrevet som brukbare for hydrogenering, dehydrogenering og dehydrocyklisering av hydrokarboner. Det er intet i GB patent 1.471.233 som antyder at katalysatorene slik de brukes i foreliggende fremgangsmåte, kan brukes for fremstilling av.metanol.
Det er i foreliggende beskrivelse referert til forskjellige grunnstoffer eller elementer fra forskjellige.grupper i det periodiske system. Med det Periodiske system forståes det system som er publisert av Unitet Kingdom Patent Office i Classification Manual for Section C2 i Patent Office classification datert 1980.
I den foreliggende beskrivelse betyr begrepet "alkalimetall" elementer eller grunnstoffer fra gruppe IA med utelukkelse av hydrogen,- og begrepet "alkali jordmetall" forståes grunn-stoffene fra Gruppe IIA med unntak av beryllium.
Palladiumet i den aktiverte katalysatoren er tilstede som metallet, noe som fremgår av røntgendiffraksjonsundersøkelser. Palladiumet kan innføres på karbonunderlaget ved at dette impregneres med en oppløsning av en forbindelse av metallet.
Oppløsningsmidlet kan være et ikke-vandig oppløsningsmiddel hvor palladiumforbindelsen er oppløselig i oppløsningsmidlet. Det er imidlertid foretrukket å bruke en vann-oppløselig palladiumforbindelse (f.eks. halogenider) i form av deres vandige oppløsninger.
Alkalimetallet, alkali-jordmetallet eller lanthanidene kan avsettes på katalysatorer ved impregnering med dampen fra det frie elementet eller ved å bruke smeltet metall hvor dette'kan gjøres uten å bruke for høye temperaturer. Det tør imidlertid være innlysende at det er betydelige vanskelig-heter forbundet ved å bruke smeltet metall eller metalldamp for fremstilling av katalysatorer i større skala. Det er derfor foretrukket å tilføre aktivatorene i form av en forbindelse.
Forbindelsen er fortrinnsvis en vann-stabil forbindelse, dvs. den kan bringes i kontakt med vann uten dekomponering. Den mest hensiktsmessige, måte for å avsette den vannstabile forbindelsen på karbonunderlaget er ved hjelp av en impregnering med en vandig oppløsning, og det er derfor følgelig foretrukket å bruke vannoppløselige salter. Oppløseligheten i vann bør være tilstrekkelig til at man får det forønskede innhold av aktivatoren i et enkelt impregneringstrinn.
Det kan fremstilles katalysatorer som bare inneholder en enkelt aktivator.
Man kan også alternativt bruke blandinger av aktivatorer.
For å fremstille en aktiv katalysator for bruk i foreliggende fremgangsmåte bør katalysatorfremstillingen utføres på en slik måte at det ikke blir noen katalysatorgifter igjen på katalysatoren. Man antar at kloridioner skader katalysatorens aktivitet. Aktivatorene må derfor ikke avsettes på katalysatoren som kloridsalter, fordi kloridet ikke lett kan fjernes, fra katalysatoren. Når katalysatoren fremstilles fra et palladiumhalogenid så må halogenet elimineres ved reduksjon før aktivatoren tilføres. Hvis palladiumet ikke avsettes på karbonunderlaget som et halogenid, så kan aktivatoren avsettes før eller samtidig som palladiumet.
Det er også ønskelig å unngå bruken av svovel eller fosfor-holdige forbindelser under katalysatorfremstillingen, fordi en. eventuell frigjøring av svovel og/eller fosfor under katalysatorfremstillingen eller under den etterfølgende bruk, vil skadelig påvirke katalysatorens aktivitet.
Eksempler på egnede forbindelser som kan brukes for å tilføre aktivatoren er nitrater, nitriter, karbonater, hydrogenkarbonater, azid, hydroksyd og acetat.
Det er foretrukket at det karbon som inneholder palladiumet og aktivatoren underkastes en reduksjon med hydrogen før bruk, isteden for at man stoler på at det skjer en reduksjon som et resultat av kontakten mellom hydrogenet i syntesegassen under metanolsyntesen.
Som nevnt ovenfor, kan det være nødvendig å anvende to reduksjonstrinn ved fremstillingen av katalysatoren hvis palladiumet avsettes i form av ét halogenid, for dermed å fjerne halogenidionet før aktivatoren tilsettes.
Et eventuelt vann eller et annet oppløsningsmiddel som måtte være tilstede på underlaget etterat palladiumforbindelsen eller aktivatoren er blitt avsatt, bør fortrinnsvis fjernes før man utfører reduksjonen. Fjerningen av oppløsningsmidlet og vannet kan f.eks. utføres ved at man oppvarmer katalysator-underlaget til en temperatur i området fra 50 til 150°C.
Reduksjonstrinnet kan utføres innenfor et relativt vidt område med hensyn til temperatur, trykk og hydrogentilførsel, forut-satt at. partialtrykket av reduksjonsproduktene holdes lavt
og at.alle reduksjonsproduktene fjernes. Reduksjonstrinnet bør fortrinnsvis utføres i gassfasen.
Eksempler på egnede temperaturer for reduksjon av pålladium-forbindelser ligger i området fra 100°C til 400°C, fortrinnsvis fra 200 til 300°C. Eksempler på egnede temperaturer for reduksjon av palladiumet samt en aktivator er i området fra 100 til 300°C.
Eksempler på trykk som kan anvendes, er f.eks. trykk fra-
0,5 til 100 bar, fortrinnsvis 0,5 til 5 bar.
Eksempler på egnede romhastigheter (GHSV) er fra 100 til
100 000, fortrinnsvis mer enn 10 000..
Optimale reduksjonsbetingelser kan vanligvis lett bestemmes
av personer med bakgrunn i katalysatorfremstilling.
Nevnte karbon er fortrinnsvis i partikkelform, f.eks. som pellets. Størrelsen på karbonpartikler vil være avhengig av det trykkfall som er akseptabelt i enhver gitt reaktor
(som gir en minimum pelletstørrelse) og diffusjonen av reaktantene inne i pelleten (som gir en maksimal pelletstørrelse). Den foretrukne minimums pelletsstørrelse er 0,5 mm og den foretrukne maksimums størrelsen er 5 mm.
Karbonet bør fortrinnsvis være porøst, og med de angitte foretrukne partikkelstørrelser så må karbonet være porøst for å kunne oppfylle de angitte overflateegenskaper.
Karbon kan karakteriseres ved sitt BET, basalplan og kantover-flatearealer. BET^overflatearealet er det overflateareal som bestemmes ved en nitrogenadsorbsjon når man bruker fremgangsmåten til Brunauer Emmet og Teller J.Am Chem. Soc. 60,309,(1938). Basalplanoverflatearealet er det overflateareal som bestemmes ut fra adsorbsjonsvarmen på karbon av n-dotriakontan fra n-heptan, noe som kan gjøres ved den fremgangsmåte, som er beskrevet i Proe.Roy.Soc. A314 sidene 473-498, med spesiell henvisning til side 489. Kantoverflatearealet er det overflateareal som bestemmes ut fra varmeadsorbsjon på karbon av n-butanol fra n-heptan slik dette er beskrevet i Proe.Roy.Soc. ovennevnte artikkel med spesiell henvisning til side 495.
Foretrukne karbontyper for bruk i foreliggende oppfinnelse
har et'basalplanoverflateareal på minst 120 m 2/g, fortrinnsvis minst 150 m 2 /g og mest foretrukket minst 200 m 2/g. Basalplanoverflatearealet er fortrinnsvis ikke større enn
1000 m2/g.
Forholdet BET til basalplanoverflateareal er fortrinnsvis
ikke større enn 4:1, mest foretrukket ikke større enn 3:1.
Det er foretrukket å bruke karbontyper hvor .forholdet mellom basalplan-overflatearealet til kantoverflatearealet er minst 10:1, mere foretrukket minst 20:1, og mest foretrukket 50:1.
Det foretrukne karbonunderlaget kan fremstilles ved at man oppvarmer et karbonholdig utgangsmateriale. Utgangsmaterialet kan f.eks. være en oleofilisk grafitt, f.eks. fremstilt som beskrevet i britisk patent nr. 1.168.785 eller kan være en sottype.
Oleofiliske grafitter inneholder imidlertid karbon i form .'
av meget fine partikler i flakform, og er derfor ikke særlig godt egnet for bruk som katalysatorunderlag. Det er derfor foretrukket å unngå slike grafitter. Lignende betraktninger kommer inn ved anvendelse av forskjellige typer sot som også hår en meget fin partikkelstørrelse.
De foretrukne materialer er aktivert karbon avledet av vegetabilsk materiale, f.eks. trekull fra kokosnøttskall eller fra torv eller kull. De materialer som underkastes varmebehand lingen bør fortrinnsvis ha partikkelstørrelser som ikke er mindre enn de som er angitt ovenfor, som foretrukne for karbonunderlaget. Overflatearealet på utgangsmateriålet vil alltid være større enn det man får ved karbon som oppstår etter varmebehandlingen.
De foretrukne utgangsmaterialer har følgende egenskaper: BET-overflateareal på mer enn 100 m 2/g, fortrinnsvis minst
500 m<2>/g.
Den foretrukne varmebehandling man utfører for å fremstille
et karbonunderlag med de ovenfor angitte egenskaper, inbefatter en suksessiv (1) oppvarming av karbonet i en inert atmosfære til en temperatur fra 900 til 3300°C, (2) en oksydasjon av karbonet ved en temperatur mellom 300 og 1200°C, og (3) en oppvarming i en inert atmosfære til en temperatur mellom 900 og 3000°C.
Oppvarmingstiden i den inerte gassen er ikke kritisk. Det tidsrom som er nødvendig for å oppvarme karbonet til den forønskede maksimale temperatur må være tilstrekkelig til at man får frambragt de forønskede forandringer i karbonet.
Den hastighet med hvilken oksydasjonen utføres, er ikke kritisk, men man må hindre en fullstendig forbrenning av karbonet. Oksydasjonen utføres mest foretrukket ved å bruke en gass inneholdende molekylært oksygen, f.eks. luft eller blandinger av oksygen og en gass som er inert under-:reaksj onsbetingelsene, f.eks. nitrogen eller en inertgass fra gruppe 0 i det Periodiske system.
Oksydasjonstrinnet utføres fortrinnsvis ved temperaturer fra 300 til 600°C.
Oksydasjonen utføres videre slik at man får et karbonvekttap
på minst 10 vektsprosent basert på vekten av det karbon som underkastes oksydasjonstrinnet,'mer foretrukket minst 15 vekt-%.
Vekttapet bør fortrinnsvis ikke være større enn 40% i forhold til vekten på karbonet før oksydasjonstrinnet, mere foretrukket ik]??e større enn 25 vektsprosent av karbonet.
Tilførselen av oksydasjohsmidlét bør fortrinnsvis være slik
at det forønskede vekttap finner sted over minst 2 timer, fortrinnsvis minst 4 times.
Når det er ønskelig'med en inert atmosfære, så kan denne tilføres ved hjelp av nitrogen eller en inertgass i gruppe 0
1 det Periodiske system.
Mengden av palladium på katalysatoren kan f.eks. ligge i området fra 0,1 til 50 Vékt-% basert på katalysatorens total-' vekt, fortrinnsvis 1 til 20 vekt-% , mer foretrukket et 2 til 8 vekt-% av katalysatoren.
Man antar at de foretrukne relative mengder av aktivatoren
og palladiumforbindelsen best uttrykkes som det molare forhold mellom palladium til aktivatormetallet (som vil tilsvare forholdet mellom antall atomer). Molforholdet mellom aktivator (uttrykt som element) til palladium er fortrinnsvis i området fra 0,2:1 til 6:1, mest foretrukket fra 2:1 til 3:1.
De relative mengder av palladium og aktivator (beregnet
som elementet) kan også uttrykkes som et vektforhold. I en gitt vektmengde av katalysator bør fortrinnsvis vektforholdet mellom aktivator og palladium ligge i området fra 0,1:1 til 4:1.
Konsentrasjonen av metanol i likevekt med CO og H~faller
med økende temperatur. Skjønt den økende temperatur kan øke kåtalysatoraktiviteten, så vil produksjonen av metanol bli likevektsbegrenset ved høyere temperaturer.
Metanolsyntesereaksjonen kan f.eks. utføres ved temperaturer fra 150 til 350°C, fortrinnsvis fra 200 til 300°C, mere
foretrukket fra 250 til 300°C.
Økende trykk begunstiger produksjonen av metanol. Den katalysator som brukes i foreliggende oppfinnelse synes å ha en aktivitet som er en lineær funksjon av hydrogenet partial-trykk. Aktiviteten på den katalysator som brukes i foreliggende fremgangsmåte er uavhengig av CO-trykket, noe .som er en fordel sammenlignet med noen tidligere kjente katalysatorer. Man kan egnet bruke reaksjonstrykk som ligger i området fra 1 til 300 bar, fortrinnsvis frå 30 til 100 bar.
Den gasstimelige romhastigheten (volum av syntesegass ved standardbetingelser pr. volum av katalysator per., time) er fortrinnsvis større enn 10 3 vol/vol/time. For høye romhastigheter resulterer i en uøkonomisk lav omdannelse.
Katalysatoren vil funksjonere effektivt ved varierende r^/CO-molare forhold i utgangsmaterialet. Det er foretrukket å bruke et f^/CO-forhold mellom 1:1 og 8:1, mest foretrukket er det støkiometriske forholdet for metanolsyntesen, dvs.
et H2:C0-forhold på 2:1.
Skjønt reaksjonen kan utføres porsjonsvis så er det foretrukket at den utføres kontinuerlig.
Det forønskede produkt kan innvinnes fra reaksjonsblandingen på en rekke forskjellige måter, f.eks. ved vasking og/eller destillasjon. Den resterende gass i såhenseende består i alt vesentlig av uomsatt syntesegass som kan blandes med frisk karbonmonoksyd og hydrogen inntil man får det for-ønskede forhold i- utgangsmaterialet, hvoretter denne gassen kan resirkuleres til reaksjonen.
Oppfinnelsen er illustrert med henvisning til de følgende eksempler.
Eksempel 1
Det karbon som brukes som underlagsmateriale for alle katalysatorer i dette og i etterfølgende eksempler, ble fremstilt fra et kommersielt tilgjengelig ekstrudataktivert karbon som selges av Degussa A.G. Hanau, under varemerket BK4. Produktet er i form av pellets med en diameter på
4 mm.og hadde et typisk BET, basalplan og kantoverflateareal på 950.182 og 31 m<2>/g hhv. Forholdet BET til basalplan-overf latearealet var 5,38:1, og forholdet basalplan til kant-overf lateareal var 5,87:1. Karbonet ble varmebehandlet på følgende måte: 1) Det ble behandlet fra romtemperatur i en inert atmosfære til 1700°C i løpet av 4 timer. Da temperaturen nådde 1700°C. ' ble karbonet avkjølt i en strøm av nitrogen til romtemperatur. 2) Det ble så oppvarmet i luft i en roterende tørkeovn ved ca. 520°C i et tidsrom som man ut fra erfaring (ca. 4 timer) visste ville gi et vekttap på ca. 20%. 3) Produktet ble så i løpet av 4 timer oppvarmet til 1850°C i en inert atmosfære som beskrevet under avsnitt 1) ovenfor.
Etter de ovennevnte tre varmebehandlinger hadde karbonet følgende overflatearealegenskaper:
Forhold BET/basalplanoverflateareal: 1,67:1. Forhold basal-' plan/kantoverflateareal: 170:1.
Før impregnering ble karbonunderlagsmaterialet syrevasket ved at 50 g karbon ble kokt under tilbakeløp i 200 cm 3 5 vol-% HC1 i vann i 3 timer. Produktet ble så vasket i destillert vann og så tørket i en vakuumovn ved 100°C i minst 24 timer.
Fire av katalysatorene ble fremstilt ved at underlaget ble impregnert med en vandig sur oppløsning av PdC^, hvoretter man fordampet vannet. Produktene ble så tørket i en vakuumovn i minst 16 timer ved 100°C. De ble så redusert i en størm av hydrogen ved 200°C i 3 timer. Alkalimetallene Li, Na, K og Cs ble så impregnert fra vandige oppløsninger av deres nitrater ved fordampning av vannet. De endelige katalysatorer ble tørket i en vakuumovn ved 100°C i minst 16 timer og hadde da følgende sammensetning i vektprosent:
(I) 7,7% Pd/l,5%Li/karbon
(II) 7,5% Pd/4,9% Na/karbon
(III) 7,2% Pd/8,0% K/karbon
(IV) 5,7% Pd/25,3% Cs/karbon
Katalysatorene ble så redusert in situ i reaktoren under
5% I^/He ved en gasstimelig romhastighet på mer enn 3000,
og et trykk på mindre enn 0,17 MPabsolutt. Temperaturen ble øket til 300°C med 60°C pr. time og holdt på 300°C i 5 timer før avkjøling til 200°C, hvoretter syntesegassen ble tilsatt.
Katalysatoraktiviteten ble så prøvet i en isotermal mikroreaktor ved et trykk på 9,3 bar absolutt ved et 1^:00-tilførselsforhold på 2:1. Katalysatorskiktvolumene på 2,2 cm 3ble brukt på en gasstimelig romhastighet på
1640 pr. time.
De oppnådde aktiviteter er vist i Tabell 1.
Selektiviteten for metanol var mere enn 98%, og mindre produkter var CG^, CH^, t^O og etanol.
Eksempel 2
En rekke vannoppløselige salter ble brukt for alkalimetall-impregnering. Katalysatorene ble fremstilt som beskrevet i eksempel 3. Omtrentlig katalysatorinnhold var 7,2 vektprosent Pd/8,0 vekt-%K/karbon. ■ Katalysatorene ble fremstilt ved å bruke KN03, KN02, KN^,KOH, K2C03, KHC03, KCOOCH3.
Katalysatorene.ble redusert under syntesegass ved absolutt trykk på 9,3 bar i en mikroreaktor og en gasstimelig romhastighet på 1640 pr. time ved å øke temperaturen ved 60°C pr. m s inutt til 220 oC og holde denne temperaturen i 2 timer.
Katalysatoraktiviteten ble prøvet som beskrevet i Eksempel 1 ved 230°C. De oppnådde resultater er vist i Tabell 2. -
Selektivitetene var i alle tilfelle større enn 98% for metanol.
Sammenlignende prøve A
Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2 ble gjennomført bortsett fra at man brukte KCl i steden for de kaliumsalter som er angitt i Eksempel 2. De oppnådde resultater er vist i tabell 2. Ved å utføre katalysatorfremstillingen på denne måten, så får man klorid-ione i katalysatoren som opptrer som en gift, og dette ødelegger katalysatorens aktivitet.
Eksempel 3
Nitrater av Lanthanider og gruppe Ila-metaller ble brukt, for
å aktivisere palladium-katalysatorene. Man brukte samme fremgangsmåte for fremstilling som angitt i eksempel 1. Sammen-setningene på katalysatorene var følgende:
(I) 7,2% Pd/4,2% Mg/karbon
(II) 7,2% Pd/8,0% Ca/karbon
(III) 6,9% Pd/24,0% Ba/karbon
(IV) 6,5% Pd/26,0% La/karbon
(V) 6,5 Pd/26,0% Ce/karbon
(VI) 6,5 Pd/26,0% Yb/karbon
Katalysatorene ble redusert og deres aktiviteter undersøkt som beskrevet i Eksempel 2. De data som ble oppnådd ved 230°C er angitt i Tabell 3.
De andre produktene som ble frémstilt ved hjelp av Pd/Mg-katalysatorene var lavere hydrokarboner: CH^-9%,€2^-0,8% og C ^ H ^ —0,2%.
Sammenlignende prøve B
Man brukte et silisiumdioksydgel-underlag som selges som Davisson 57 for å fremstille palladium og natriumaktivert palladiumkatalysatorer. Palladiumet ble impregnert ved at man til tørrhet fordampet en vandig oppløsning av PdC^-Produktet ble tørket i en vakuumovn ved 100°C i 20 timer
og så redusert i strømmende hydrogen ved 200°C i 3 timer.
Natriumet ble impregnert på halvparten av 5% Pd/Si02~porsjonen ved å fordampe til tørrhet den vandige oppløsning av NaHCO^.
Den endelige sammensetningen på katalysatorene var følgende:
(I) 4,8 vekt-% Pd/Si02
(II) 4,3 vekt-% Pd/2,6 vekt-% Na/Si02-
Katalysatorene ble redusert og deres aktiviteter undersøkt ved 230°C som angitt i Eksempel 1. Resultatene er angitt i Tabell 4. Pd/SiC^-katalysatoren ble fremstilt som beskrevet i det ovennevnte Poutsma-patefttet, mens Pd/Na/Si02-katalysatoren ble fremstilt som beskrevet av Kiknzono.
Under tilsvarende betingelser hadde Pd-katalysatorer på grafitisert karbon de følgende aktiviteter: (I) 9,1% Pd/karbon mindre enn 0,001 g-mol/l/time (ikke ifølge foreliggende oppfinnelse) (II) 7,5% Pd/4,9% Na/karbon 1,098 g-mol/l/time (ifølge foreliggende oppfinnelse).
Sammenlignende prøve B viser at tilsetningen av alkalimetallet gir en viss forbedring med hensyn til CO-omdannelse
og produktivitet når man bruker den kjente Pd/silisiumdioksyd-katalysatoren. Effekten er imidlertid liten. Hvis man bruker grafitisert karbon i steden for silisiumdioksyd så fører dette til et sterkt fall i produktivitet. Den tusengangers økningen man får i metanolproduktiviteten ved å tilsette aktivatoren
er fullstendig overraskende.
Sammenlignende Prøve C
En prøve av et kommersielt tilgjengelig 10% Pd/trekull (Engelhard Limited) ble impregnert med 10% K ved å fordampe en vandig oppløsning av KNO^ til tørrhet. Katalysatoren ble så tørket i en vakuumovn ved 100°C i 20 timer. Den endelige sammensetning var 8,7% Pd/8,6% K/trekull.
Katalysatoren ble redusert og dens aktivitet undersøkt som beskrevet i Eksempel 2. Man kunne observere en selektivitet overfor metanol på mer enn 98%. Produktiviteten var imidlertid/bare 0,014 mol/l/time ved 230°C.
Eksempel 4
Katalysatoren (II) fra Eksempel 1 (Pd/Na/karbon)' ble prøvet ved en engangs gjennomgang gjennom en isothermal reaktor '
ved et trykk på 55'bar ved et forhold mellom H2;C0 på 2:1 i syntesegassen.
4,0 ml (1,8 g) katalysator ble redusert i 10% H^/He ved en temperaturprogrammert økning til 300°C i løpet av 3 timer hvoretter katalysatoren ble holdt på denne temperatur i 16 timer. Syntesegass ble så tilført ved 200°C og et trykk på 55 bar. Man fikk en maksimal metanolproduktivitet på 52 g-mol/ l/time med en gasstimeligromhastighet på 36 000 pr. time ved 302°C. Selektiviteten var 98% for metanol.
med en gasstimelig romhastighet på 7000 pr. time ved innløpet fikk man en maksimal metanolproduktivitet på 28 g-mol/l/time ved 285°C med en selektivitet på 98%.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol som inbefatter at man fører et utgangsmateriale inneholdende hydrogen og karbonmonoksyd under slike betingelser med hensyn til temperatur og trykk at det skjer en omdannelse til metanol over en katalysator som inneholder palladiummetall dispergert på et underlag, karakterisert ved at
(1) katalysatoren inneholder en aktivator som er et element fra Gruppe IA eller IIA i det Periodiske System eller er et lanthanid, og
(2) underlaget er et grafittholdig karbon med (a) et basalplanoverflateareal på minst 100 m 2/g (b) et forhold mellom BET-overflatearealet til basalplanoverflatearealet på ikke mere enn 5:1, (c) et forhold mellom basalplan-overflatearealet til kant-overf latearealet på minst 10:1.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbonet har et basalplanoverflateareal på minst 150 m2/g.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at basalplanoverflatearealet er minst 200 m 2/g.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at forholdet mellom BET og basalplanoverflatearealet ikke er mere enn 3:1.
5. Fremgangsmåte" ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at karbonet har et forhold mellom basalplan og kantoverflateareal på minst 30:1.
6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren er blitt fremstilt ved at man avsetter et palladiumhalogenid på karbon, reduserer palladiumhalogenidet med hydrogen for å eliminere halogenidet, hvoretter man avsetter et salt av aktivatoren.
7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at palladiumhalogenidet og saltet av aktivatoren hver avsettes fra separate .vandige oppløsninger.
NO832891A 1982-08-14 1983-08-11 Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av metanol NO832891L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8223453 1982-08-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO832891L true NO832891L (no) 1984-02-15

Family

ID=10532315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO832891A NO832891L (no) 1982-08-14 1983-08-11 Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av metanol

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4476250A (no)
EP (1) EP0101645B1 (no)
JP (1) JPS5948426A (no)
KR (1) KR840005999A (no)
AU (1) AU554395B2 (no)
BR (1) BR8307482A (no)
CA (1) CA1200561A (no)
DD (1) DD216447A5 (no)
DE (1) DE3361071D1 (no)
DK (1) DK369583A (no)
ES (1) ES8600185A1 (no)
GB (1) GB2125400B (no)
NO (1) NO832891L (no)
PL (1) PL243411A1 (no)
WO (1) WO1984000749A1 (no)
ZA (1) ZA835809B (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8321255D0 (en) * 1983-08-06 1983-09-07 British Petroleum Co Plc Methanol conversion process
JPS60195079A (ja) * 1984-03-14 1985-10-03 日立化成工業株式会社 パワ−モジユ−ル基板及びその製造方法
FR2565126A1 (fr) * 1984-05-30 1985-12-06 Applic Catalytiques Ste Ly Nouvelle composition catalytique pour la combustion d'hydrocarbures et plus particulierement du methane
JPS61143332A (ja) * 1984-12-18 1986-07-01 Agency Of Ind Science & Technol 含酸素化合物の合成法
US5427762A (en) * 1987-05-27 1995-06-27 Hydrocarb Corporation Process for the conversion of carbonaceous feedstocks to particulate carbon and methanol
ZA908290B (en) * 1989-10-20 1991-09-25 Hydrocarb Corp Process for the conversion of carbonaceous feedstocks to particulate carbon and methanol
US7456327B2 (en) 2004-07-29 2008-11-25 Gas Technologies, Llc Method for direct-oxygenation of alkane gases
US7642293B2 (en) * 2004-07-29 2010-01-05 Gas Technologies Llc Method and apparatus for producing methanol with hydrocarbon recycling
US7910787B2 (en) * 2004-07-29 2011-03-22 Gas Technologies Llc Method and system for methanol production
US8202916B2 (en) * 2004-07-29 2012-06-19 Gas Technologies Llc Method of and apparatus for producing methanol
US9180426B2 (en) * 2004-07-29 2015-11-10 Gas Technologies, Llc Scrubber for methanol production system
US8293186B2 (en) * 2004-07-29 2012-10-23 Gas Technologies Llc Method and apparatus for producing methanol
US7578981B2 (en) * 2004-07-29 2009-08-25 Gas Technologies Llc System for direct-oxygenation of alkane gases
US7687669B2 (en) 2005-12-27 2010-03-30 Gas Technologies Llc Method for direct-oxygenation of alkane gases
US7879296B2 (en) * 2005-12-27 2011-02-01 Gas Technologies Llc Tandem reactor system having an injectively-mixed backmixing reaction chamber, tubular-reactor, and axially movable interface
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
JP5662044B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-28 大阪瓦斯株式会社 触媒の活性化の程度を判定する方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1397293A (en) * 1972-09-01 1975-06-11 British Petroleum Co Platinum group metal catalysts and their use
FR2282940A1 (fr) * 1974-09-02 1976-03-26 British Petroleum Co Catalyseur d'un metal du groupe du platine et son support
FR2334651A1 (fr) * 1975-12-08 1977-07-08 Union Carbide Corp Procede de preparation d'hydrocarbures hydroxyles par catalyse heterogene
IT1085879B (it) * 1976-04-08 1985-05-28 Basf Ag Processo per la preparazione di chetoni superiori
US4289710A (en) * 1979-12-19 1981-09-15 Union Carbide Corporation Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts
US4289709A (en) * 1979-12-19 1981-09-15 Union Carbide Corporation Preparation of methanol from synthesis gas with promoted palladium catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
ES524926A0 (es) 1985-10-01
DK369583A (da) 1984-02-15
PL243411A1 (en) 1984-07-30
EP0101645B1 (en) 1985-10-23
GB2125400A (en) 1984-03-07
ZA835809B (en) 1985-03-27
AU1767083A (en) 1984-02-16
JPS5948426A (ja) 1984-03-19
DE3361071D1 (en) 1985-11-28
AU554395B2 (en) 1986-08-21
ES8600185A1 (es) 1985-10-01
GB2125400B (en) 1986-03-19
GB8321678D0 (en) 1983-09-14
DD216447A5 (de) 1984-12-12
EP0101645A1 (en) 1984-02-29
KR840005999A (ko) 1984-11-21
WO1984000749A1 (en) 1984-03-01
DK369583D0 (da) 1983-08-12
CA1200561A (en) 1986-02-11
BR8307482A (pt) 1984-08-14
US4476250A (en) 1984-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO832891L (no) Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av metanol
EP0120655B1 (en) Improved catalysts and their use in ammonia production
US4611085A (en) Vapour phase hydrogenation of esters
GB1565074A (en) Process for the production of ammonia
US4101450A (en) Catalyst for production of acetic acid
NO322492B1 (no) Koboltkatalysator for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese, fremgangsmate for hydrokarbonsyntesen og metode for a forbedre aktiviteter til koboltkatalysatoren.
US3624170A (en) Process for oxychlorination of ethylene
US4467124A (en) Preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol by vapor phase catalytic reaction of hexafluoroacetone hydrate with hydrogen
US4600529A (en) Dehydrogenation of alcohols using alkali carbonate catalysts
JPH0393602A (ja) 一酸化炭素の選択的除去方法
US4510071A (en) Methanol conversion process
JPS63224737A (ja) 酸化チタン担持パラジウム触媒
US6963016B1 (en) Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst
JPS6113689B2 (no)
NO322201B1 (no) Katalysator og fremgangsmate for fremstilling av dimetyleter.
WO1986001499A1 (en) Fischer-tropsch catalyst
US4999177A (en) Process for the preparation of high purity carbon monoxide
JPH09173845A (ja) ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法
WO2018020345A1 (en) Process for producing oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation of c02 over spent chromium oxide/aluminum catalyst
WO1999047257A1 (en) A steam reforming catalyst and process for production thereof
CN109096031A (zh) 异丙苯的生产方法
JPS6344760B2 (no)
JP2756736B2 (ja) 水素含有ｃｏガスの精製方法
Kitabayashi et al. Effects of Potassium Addition on the Performance of a Nickel/Magnesia Catalyst for Steam Reforming of Methane
CN109096030A (zh) 异丙苯的合成方法