DD216447A5 - Verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents

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DD216447A5
DD216447A5 DD83253921A DD25392183A DD216447A5 DD 216447 A5 DD216447 A5 DD 216447A5 DD 83253921 A DD83253921 A DD 83253921A DD 25392183 A DD25392183 A DD 25392183A DD 216447 A5 DD216447 A5 DD 216447A5
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methanol
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Richard W Joyner
John J Mccarroll
Stephen R Tennison
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British Petroleum Co
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol. Methanol wird hergestellt, indem CO und H tief 2 ueber einen Pd-Traegerkatalysator geleitet werden, der einen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Lanthanid-Promotor enthaelt und sich auf einem Kohlenstofftraeger mit den folgenden Kennwerten der wirksamen Oberflaeche befindet: a. einem wirksamen Basisoberflaechenbereich von mindestens 100 m hoch 2/g b. einem Verhaeltnis von wirksamer BET-Oberflaeche zu wirksamem Kantenoberflaechenbereich von hoechstens 5 : 1 c. einem Verhaeltnis von wirksamem Basisoberflaechenbereich zu wirksamem Kantenoberflaechenbereich von mindestens 10 : 1.

Description

15707 53 ·:. . "'" , .
Vor fahren zur Herstellung von II ethanol
'Anwendungsgebiet der [Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Zusammenbringen eines Gemische von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, anschließend als Synthesegas bezeichnet, mit einem spezifischen Katalysator.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen; Bei Methanol handelt es sich um ein wertvolles aus Synthesegas hergestelltes Industrieprddukt. Die abnehmenden Vorräte an Rohöl, aus,dem Synthesegas häufig gewonnen wird, und die damit verbundene Verpflichtung, die vorhandenen natürlichen Ressourcen wie Kohle und Gase, z. B. das potentiell aus der Ausbeutung der Ölfelder der Nordsee zur Verfugung stehende Methan, voll auszunutzen, hat Forschungsarbeiten über den Einsatz von Synthesegas stimuliert, das nicht nur aus Rohül ohne Schwierigkeiten gewonnen werden kann, sondern auch aus Kohle und Methangas.
Viele der ersten Arbeiten über die Syhthesegasumwandlung sahen den Einsatz von Metallen der Eisengruppe.und verschiedene Metalloxidsysteme als Katalysatoren vor. Ein diesen Systemen anhaftender allgemeiner Hachteil liegt darin, daß Katalysatoren, die eine annehmbare Aktivität besitzen, im allgemeinen die Hβigung haben, daß sie nicht selektiv sind, d. h. sie erzeugen ein breites Spektrum von Produkten, zu denen Kohlenwasserstoffe und oxydierte Kohlenwasserstoffe mit einer breiten Verteilung der Kohlenstoffanzahl zu rechnen sind. Dadurch wird nicht nur die Gewinnung der verlangten Produkte erschwert, sondern es führt auch zur Verschwendung von Reaktionsmitteln für unerwünschte Produkte. Andererseits haben-diejenigen Katalysatoren mit einer annehmbaren Selektivität im allgemeinen eine geringe Aktivität, so daß es erforderlich ist, große Mengen unveränderter Reaktionsfliittel wieder zurückzuleiten.
8.7 luv?
Cn der US-PS 4.119.656 wird offenbart, daß Methanol aus .kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem Katalysator hergestellt werden kann, der aus Palladium auf einem Träger beateht. Die einzigen speziell genannten Träger sind Silicagel und Aluminiumoxid. Die Arbeiten, auf denen das Patent basiert, werden auch in einem Artikel von Poutsma, u, a«, im " Journal of Catalysis J52, 157. - 168 (1978) beschrieben. Es wird behauptet, daß der Katalysator eine hohe Selektivität tüi Methanol besitzt. Wenn die Reaktion unter den normalen, für die Synthese von Methanol aus OO und EL· angewandten Bedingungen ausgeführt würde, gibt der Artikel in: Journal of Catalysis an, daß kein Methan gebildet wurde. Die höchste bekannt gegebene Geschwindigkeit der Methanolbildung beträgt 15,2 Mol T1IT1 'bei 325 0C und bei 8000 psig. (ba.· 55,25 ^Pa oder 552,5 Bar). Das ist ein sehr hoher Druck.
üs wurde gefunden, daß die Aktivität eines Katalysators des in US-PS 4»119.656 beschriebenen Typs gering ist. Solche Katalysatoren wurden eine unzureichende Aktivität für die Zwecke der großtechnischen Methanolproduktion besitzen.
US-PS 4.2J5V798 beschreibt ein Verfahren, bei dem CO und H2 übe.*1 einen aus Rhodium in Kombination mit Alkalimetallen und einem Trägermaterial bestehenden Katalysator geleitet werfen» Als Trägermaterial können Aluminiumoxid, Graphit, ßraphitiertsr Kohlenstoff und aktivierter Kohlenstoff dienen, aber Silicagel wird bevorzugt, Durch die Zugabe von Alkalimetall soll die Bildung von Methan verringert und die Selektivität für Essigsäure erhöht werden. Die Bildung von Methanol wird nicht offengelegt.
In dem Verfahren gemäß FS-PS 4.119.656 gibt es keine Schwierigkeit bei der 1,'ethanbildung, und die Bildung von Essigsäure ist unerwünscht, wenn das Ziel in der Kaximierung' der Metlianolproduktion besteht. Bartley, u. a., offenbaren nichts, ν?aο sich auf die Produktion von Methanol über einem Palladium-Katalysator bezieht.
US-PS 4.151V190.betrifft die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 unter Einsatz eines Katalysators, der >lo, W, Re, Ru oder Pt, eine Verbindung eines Elementes der Gruppe I oder HA und einen Träger, bei dem es sich um Kohlenstoff handeln kann, enthält. Jemand, der bemüht ist, die "Produktion von Methanol zu maximieren, wird versuchen, die Erzeugung von Kohlenwasserstoffen zu verhindern, weil das ainen Verlust von GO an unerwünschte Produkte ware, die dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müßten. Jeder, der ein Verfahren zur Herstellung von Methanol nach den Erkenntnissen von Poutsma, u. a., betreiben will, würde dafür sorgen, daß Katalysatoren, wie sie von Murchison, u. a., vorgeschlagen werden, ausgeschlossen werden, weil diese große Kengen von Kohlenwasserstoffen erzeugen·
k'ikuzöno, u. a., Farady Discuss ehern. Soc. 1982 72, 135 14J beschreibt die Reaktion von CO und H2 über einem Pd-Katalysator zur Srseügung von Methanol. Tabelle I zeigt, daß ..durch die Zugabe von Ua zu einem Pd/Siliziumdio3rf.d-Katalysator die Bildunssgeschwindigkeit von Methanol erhöht wird.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Alkalimetall zu1einem Pd/SiOp-Katalysator eine gewisse Erhöhung der Metnanolprotiuktionsgeschv'indigkeit ergibt. Allerdings ist die durch die Verwendung von Alkalimetall erzielte Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit;' verhältnismäßig gering und reicht nicht aus, uiTi einen großtechnisch unzweckmäßigen Katalysator in einen großtechnisch zufriedenstellenden umzuwandeln,
- / · * ' . '
Ziel der· Erfindung: - .. ·,.
Kit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt v/erden.
Darlegung des V/esena i der Erfindung;
lis wurde jetzt gefunden, daß es durch die «Yah 1 eines Promotors der Gruppe IA oder HA und eines spezifischen Kohlenstoff trägers n:öglich ist, Katalysatoren zu gewinnen, die
TUr die Herstellung von Methanol sehr viel aktiver sind als" die von Poutsma 'beschriebenen·
.]q ".'urde auBerdem gefunden, daß Methanol mit einer hohen ,Selektivität über dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffträgerkatalysator hergestellt .werden kann, selbst wenn 1)' aus den detr: bisherigen Stand der Technik entsprechenden Patenten aber die Methanolherstellung hervorgeht, daß saure oder alkalische Metalloxidkatalysatoren zu den besten Ergebnissen fahren; 2) Kohlenstoffkatalysatorträger nur für Reaktionen von 00 und Hp vorgestellt -wurden, die andere Hauptprodukte als Methanol ergeben; und 3) ein nur'aus Pd bestehender Katalyse tor auf den genannten Kohlenstoffträgern eine viel geringere Aktivität ergibt als ein Pd/SiO?~Katalysator des von Poutsmavorgestellten Typs.
Entsprechend· der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol zur Verfügung gestellt, bei dem ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Einsatzgut unter solchen Temperatur- aind Druckbedingungen, daß die'Umwandlung zu Methanol eriolgt, über einen Katalysator geleitel; wird, der auf einem Träger verteiltes Palladiüinmetall enthält, gekennzeichnet dadurch, daß
(1) der Katalysator einen Promotor enthält, bei dem es sich um ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Lanthanid handelt, und
(2) der Träger ein graphit-haltiger Kohlenstoff ist mit
(a) einen, wirksamen Basisoberflächenbereich von mindestens
100 m2/g ., . ' '\ ·
(b) einem Verhältnis von wirksamer BET-Oberfläche zu wirksamem Basisoberιlächenbereich von höchstens 5 : 1
(c) einem Verhältnis von wirksamem Basisoberflächenbe- reich su wirksamer Kantenoberfläche von mindestens • 10 : i. . . ; ·'
Katalysatoren dieses allgemeinen Typs werden in der GB-PS 1.471.233 vorgestellt. Von diesen Katalysator en.«ird behauptet, daß sie nützlich für die Hydrierung, Dehydrierung und Dehydr©cyclisierung von Kohlenwasserstoffen seien. In der GB-PS 1.471.233 ist nichtedarüber zu finden, daß die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren für. die Herstellung von Methanol verwendet werden könnten.
In der vorliegenden Beschreibung wird auf Elemente aus verschiedenen Gruppen der Tabelle des Periodensystems verwiesen. Bei der erwähnten Tabelle des Periodensystems handelt es sidh um die vom Patentamt des Vereinigten Königreiches im Klassifizierungs-Handbuch für Abteilung C2 (Classification Manual for Section C2) der Klassifizierung des Patentamtes von 1980 veröffentlichte.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die' Bezeichnung "Alkalimetall" auf Elemente der Gruppe IA, außer Wasserstoff, und die Bezeichnung "Erdalkalimetall" auf Elemente der Gruppe Ha, außer Beryllium«
Das Palladium ist irr aktivierten Katalysator in Form des Metalls vorhanden, wie durch Röntgenstrahlbeugung nachgewiesen wurde. Das Palladium kann auf den Kohlenstoffträger durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Verbindung des Metalls aufgebracht werden*
Das Lösungsmittel kann ein nicht-wäßriges Lösungsmittel sein, rfiitf. das in dem Lösungsmittel lösliche Palladiumverbindungen hut Verfügung stehen. Es wird jedoch bevorzugt, wasserlösliche. Palladiumverbindungen (z. B. Halogenide) in Form ihrer wäßrigen Losungen eu verwenden·
Das Alkalimetall, Erdalkalimetall oder das Lanthanid kann auf den Katalysator durch Imprägnieren mit dem Dampf des freien Elementes oder durch Verwendung des geschmolzenen Metalls, wo dies ohne die Anwendimg sehr hoher Temperaturen
h ist, aufgebracht'werden. Allerdings dürften die Schwierigkeiten, die sich bei der Verwendung von geschmolzenem Metall oder Metalldampf bei der Herstellung von Katalysatoren in Großproduktion ergeben, dem mit der Herstellung von Katalysatoren betrauten Fachmann bekannt sein. Bs wird daher bevorzugt, die Promotoren in Form einer Verbindung ein-KUtauen* . . . ' - <
Bei.der Verbindung handelt es sich vorzugsweise/um eine wasnerbestandige Verbindung^ d. h. eine,'die mit Wasser in Berührung gebracht werden kann, ohne daß es Zersetzung gibt. Die zweckmäßigste Art und. Weise zur Aufbringung der wasserbeständigen Verbindung auf den Kohlenstoffträger erfolgt durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung, und daher wird die Verwendung von wasserlöslichen Salsen bevorzugt. Die Löslichkeit in Wasser muß vorzugsweise so groß sein, daß der verlangte Gehalt an Promotor in einem einzigen Imprägnierungs-3chritt erreicht wird»
jifi können Katalysatoren hergestellt werden, die nur einen einzigen ..Promotor'enthalten. Alternativ können auch Gemische von Promotoren verwendet werden.
Zur Gewinnung eines aktiven Katalysators zur Verwendung bei lern erfindungsgemäiien Verfahren wird die Katalysatorherstel-Lung in einer solchen Weise ausgeführt, daß keine Katalysatorgifte auf dem Katalysator zurückbleiben. Von Ghloridionen nimmt man an, daß sie die Aktivität des Katalysators nachteilig '.beeinflussen. Daher werden die Promotoren auf .dem. Ka ta- Iyoator nicht in Form der Chloridsalze aufgebracht, weil das Chlorid dann nicht ohne weiteres von dem Katalysator eliminiert, werden kann«, Wenn der Katalysator aus einem Palladiumhalogenid hergestellt wird, dann muß das Halogen durch Reduktion vor dem Einbau des Promotors ausgeschlossen werden. Y/ird das Palladium auf dem Kohlenstoff nicht in Form des Halogenide abgelagert, dann kann der Promoter vor dem Palla-
dium oder gleichseitig mit diesem aufgebracht werden*
Man ist der Meinung, dai3 es besser ist, die Verwendung von schwefel- und phosphortialtigen Verbindungen bei der Herstellung des Katalysators zu vermeiden und auf den Einsatz von Schwefel- und/oder Phosphorverbindungen bei der Katalysatorhorstellung zu verzichten, weil die Verwendung möglicherweise die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflußt. Beispiele für geeignete Verbindungen, die für die Sinführung des Promotors, verwendet werden können,: sind das Kitrat, liitrit, Garbonat, Hydrogencarbonat, Azid, Hydroxid und Acetat.
Man bevorzugt, den das Palladium und den Promotor enthaltenden Kohlenstoff einer Reduktion mit Wasserstoff vor dem Einsatz zu unterstehen, statt sich auf eine Reduktion zu verlassen, die infolge des Kontaktes mit dem im Synthesegas enthaltenen Wasserstoff während des Methanolsyntheseschrittes stattfinden kann, zu verlassen.
Wie oben erläutert wurde, kann es erforderlich sein, zwei Reduktionsachritte bei der Herstellung des Katalysators vorzunehmen, nenn das Palladium in Form des Halogenids aufgebracht •wurde, um das Halogenid vor dem Einbau des Promotors zu entfernen» '.. ..':
Etwa in dem Träger nach der Aufbringung der Palladiumverbindung oder des Promotors vorhandenes Wasser oder Lösungsmittel -wird vorzugsweise vor Ausführung des Reduktionsschrittes entfernt. Diese ./ntfernung des Lösungsmittels kann beispielsweise durch SrhitBen des Katalysatorträgers auf eine im Bereich von 50 bis 150 0C liegende Temperatur erfolgen,
' . " ! . ^ '
Die Reduktionsschritte können in einem ziemlich breiten Bereich von Temperaturen und Drücken und WasserstoffzuführungsgeschvJindigkeiten (Raumgeschwindigkeit) ausgeführt werden, unter der Voraussetzung allerdings, daß der Partialdruck der
Reduktionsprodukte niedrig gehalten wird und daß alle Re.duktionsprodukle entfernt werden. Die Reduktionsschritte werden vorzugsweise in der Gasphase ausgeführt.
Beispiele/fiir ,geeignete Temperaturen.,zur Reduktion der Palla diumverbindungen sind im Bereich 100 0G bis 400 0C, vorzugsweise 2ÖÖ0G Ms 300 0C, liegende. Beispiele für geeignete Temperaturen sur Reduktion von Palladium plus Promotor sind iip Bereich von 100 0G bis 300 0G liegende. Beispiele für mögliche Drücke sind die im'Bereich von 0,5 bis 100 Bar (0,05 bis 10 MPa), vorzugsweise 0,5 Ibis 5 Bar (0,05 bis 0,5 MPa) liegenden.
Beispiele fur geeignete GHSV sind 1000 bis 100 000, vorzugsv;eis e über " 10 0Ö0 be tr agend e.
Optimale Reduktiönsbedingungen können von Fachleuten der Katalysatorherstellung ohne Schwierigkeiten festgelegt werden« . :"; / \: · · .· -.·;' i .
· .' . . ' . '\
Der Kohlenstoff hat vorzugsweise Partikelform, z. B. die Porn;, von Pellets. Die Größe der Kohlenstoff teilchen wird vom Druckabfall, der in einem bestimmten Reaktionsgefäß annehmbar ist (der eine miniruale Pelletgröße ergibt) und der zwanssläufigen Diffusion des Reaktionsmittels innerhalb des Pellets (wodurch eine maxLtrala Pelletgröße erreicht wird) abhi-ngen. Die bevorzugte minimale Pelletgröße beträgt 0,5 cm und die bevorzugte maximale 5
Die Kohlenstoffe sind vorzugs/.'eise poröse Kohlenstoffe. Bei den bevoraUtiten,Teilchengrößen müssen die Kohlenstoffe por'Js sein, -damit sie die bevorzugten Kennwerte- der wirksamen Oberfläche erfüllen.
Kohlenstoffe können durch ihren wirksamen BBT-, Basisoberflrcheh- und Karitenoberflächenbereich charakterisiert werden. Die wirksame BET-Oberflache ist die wirksame Oberfläche, die durch die Stickstoffadsorption unter Anwendung des Ver- .
.fahrens yon Brunauer, .Emmett und Teller, J. Am. Chem. Sog., SO, 309 (1938) bestimmt wird. Der wirksame Basisoberflächenbereich, ist die .wirksame Oberfläche, die aus der Y,'arm6 der Adsorption von n-Dotriacontan aus n-Heptan auf dem Kohlenstoff nach den. in Proc. Roy. Soc. A314, Seiten 473 bis 498, Kit besonderem Hinweis auf Seite 489, beschriebenen Verfahren best irr.mt wird. Der wirksame Kantenoberflächenbereich ist die wirksame Oberfläche, die aus der Wärme der Ädsorp-• tion von n-Butanol aus n-Heptan auf Kohlenstoff bestimmt wird, wie in dem oben genannten Artikel der Proc. Roy. Soc. unter besonderem Hinweis auf Seite 495 beschrieben wurde.
Die bevorzugten Kohlenstoffe zur erfindungsgemäßen Verwendung haben einen wirksamen Basisoberflächenbereich von minde-
1 ρ ρ
stens 120 m /g, besser aber von mindestens 150 in /g .und am
" . . . . ρ
besten von mindestens 200 m /g. Der wirksame Basisoberflächen-
' 2
bereich beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000 m /g.
. ' ' .· . ·
. Das Verh·: Itnis von wirke aim em BET zu wirksamem Basisoberflächenbereich liegt Vorzugspreise nicht über 4:1, und am besten nicht über 3 : 1.
iiis wird bevorzugt, Kohlenstoffe mit Verhältnissen von wirksamem Basisoberflächenbereich zu wirksamem Kantenoberflächenbereich von mindestens 10 : 1, besser von mindestens 20 : 1 und am.besten von mindestens 50 : 1 eu verwenden·
Der bevorzugte Kohlenstoffträger kann durch Wärmebehandlung eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial kann ein oleophiler Graphit sein, der z. B. nach der Beschreibung in GB-PS 1.168.785 hergestellt wurde, oder es kann ein Ruß sein.
Allerdings enthalten oleophile Graphite Kohlenstoff in Form von sehr feinen Partikeln in Flockenform, und sind daher ; lieine sehr gut geeigneten Stoffe für den Einsatz als Katalysatorträger. 3s wird daher auf ihre Verwendung verzichtet·
Λ . ,·.·. ' . · . - 10 -
i'.iinliche Gründe'gelten für Ruße, die gleichfalls eine sehr : feine Teilchengröße aufweisen. :
Die bevorsugten Stoffe sind aus pflanzlichen Stoffen abgeleitete aktivierte Kohlenstoffe, z. B. Kokosnußholzkohle, oder von Torf oder Kohle., stammende. Die der Wärmebehandlung unterzogener: Stoffe haben vorzugsweise Teilchengrb'ßen, die nicht ..j er ing er sind als die oben als bevorzugt für den Kohlenstoff träger angeführten. Die «irksame Oberfläche des Ausgangsmaterials wird immer größer als die des aus der Wärmebehandlung hervorgehenden Kohlenstoffs sein.
Die bevor äugten. Ausgangsstoffe haben folgende Kennwerte:
..' ' " ' ρ
wirksame ΒΕΐ-Oberfläche von über 100 m /g, besder von mindestens 500 Jn2Vg.
Der bevorzugte Wärmebehandlungisvqrgang für die Herstellung von Kohlenstoffträgern nut den angegebenen Kennwerten umfaßt nacheinander (1) Erhitzen des Kohlenstoffs in einer inerten Atmosphäre auf eine zwischen 900 0C und 3300 0C liegende Temperatur, (2) Oxydieren des Kohlenstoffs bei einer Temperatur zwischen 300 0C und 1200 0C, (3) Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf 900 0G bis 3000 0C.
Die Erhitzungsdauer in inertem Gas ist nicht kritisch. Die Zeit, die zum Erhitzen des Kohlenstoffs auf die verlangte maxitrale Temperatur gebraucht wird, reicht aus, um die beabsichtigten Veränderungen im Kohlenstoff herbeizuführen. .
Die Geschwindigkeit, mit der die Oxydation vorgenommen wird, ist nicht kritisch, es muß aber dafür gesorgt werden, daß eine vollständige Verbrennung des Kohlenstoffs verhindert wird. Die Oxydation wird am besten unter Einsatz eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, z. B. Luft oder Gemischen von Sauerstoff und einem Gas, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, z. B. Stickstoff oder ein inertes (Gruppe O)-Gas, ausgeführt. .
Der Oxydationsschritt erfolgt vorzugsweise bei einer im Bereich von 3üO 0C bis 600 0G liegenden Temperatur, Die Oxydation wird vorzugsweise so ausgeführt, dai3 ein Kohlenstoff rnassever lust von mindestens 10 Massel in bezug auf die Masse des dem Oixydationsschritt unterzogenen Kohlenstoffs erzielt wird, besser jedoch von mindestens 15 Massel.
' * . , \
Der Masseverlust sollte vorzugsweise nicht mehr als 40 Masse#- des dem Oxydationsschritt unterzogenen Kohlenstoffs betragen, besser jedoch nicht mehr als 25 Massel des Kohlenstoffs ausmachen.
Die Geschwindigkeit der Zugabe von Oxydationsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß der verlangte Masseverlust in mindestens 2 Stunden, besser in mindestens 4 Stunden, ersielt wird.
Wenn.-eine inerte Atmosphäre verlangt wird, kann sie durch Stickstoff oder ein inertes (Gruppe O)-GaS geschaffen werden.
Die 'Menge, von, Palladium auf dem Katalysator kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Massel in bezug auf die Gesamtmasse dee Katalysators, vorzugsweise von 1 bis 20 Mas--- 3e% und am besten von 2 bis 8 Massel des Katalysators, liefen. .- '-.""
ISs. ist anzunehmen, daß die bevorzugten relativen Mengen von Promotor und Pal lad iurr.v er bindung am besten als ein Molverhältnis. von Palladium zu Promotormetall angegeben werden (was denr-Verhältnis der Anzahl von Atomen entsprechen dürfte), Das Kolverhältnis von Promotor (ausgedrückt als das Element , zu Palladium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 : 1 bis 6:1, am besten von 2 :1 bis J : 1.
..Die relativen Kengen von Palladium und Promotor (berechnet als das Element) können gleichfalls als ein Masseverhältnis ausgedrückt werden. Im allgemeinen beträgt das Massever-hält-
niß von Promotor zu !Palladium in einer bestimmten Katalyse vorsu^sv/eise zwischen 0,1 : 1 und 4:1.
Die Konzentration von Methanol im Gleichgewicht mit CO und Hp sinkt mit·steigender Temperatur. Obwohl durch eine Erh .5 hung der Tenperatur die Aktivität des Katalysators gesteigert werden kann, wird doch die Erzeugung von Methanol bei höheren Temperaturen durch das Gleichgewicht begrenzt wer-,
den. '-.'; .,
'. ί
Die k'ethanolsynthosereaktion kann beispielsweise bei im Beieich von 150 bis j50 0C, .vorzugsweise von 200 bis JOO 0C und am bosten von 250 bis 300 0C, liegenden !Temperaturen ausgeführt werden·
Durch erhöhten Druck wird die Erzeugung von Methanol gefordert. Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator echeint eine Aktivität zu haben, die eine lineare (lunkfcion des Y/ascerstoffpartialdruckes ist. Die Aktivität des -jei dem er findung eg emäß en Verfahren verwendeten Katalysators Ist vom GO-Druek unabhängig, und das ist im Vergleich mit einigen bekannten Katalysatoren ein Vorteil. Der Reaktionsdruck liegt möglichst im Bereich von 1 bis 300 Bar, vorzugsweise von-JO bis ,100'Bar.·
Die Jtundenraümgeschjiiindigkeit des Gases (Volumen von Synthesegas bei STP je Volumen Katalysator je Stunde) beträgt mehr als 10^'Vol/Vol/h. Übermäßig hohe Raumgeschv/indigkeiten führen hu einer, unwirtschaftlich geringen Umwandlung*
Der Katalysator wird sich bei variierenden Hp/CO-Holverhält-.Mi im Einsätzgas als. vjirkcam erweisen. Bevorzugt wird
ein H2/C0-Verhältniszwischen 1 : 1 und 8:1, am meisten vJird dos stöchioxrietrische Verhältnis für die Methanolsynthene bevorEugt, und zv?ar ein H2 : GO-Verhältnis von 2:1. Obwohl die Reaktion chargerweise ausgeführt werden kann, v:ird sie doch vorzugsweise in einer kontinuierlichen Form
vorgenommen. . . . , . , ,
Das verlangte Produkt kann aus dem von der Reaktion kommenden Ablaufstrom durch verschiedene Mittel gewonnen werden, bo durch Sk.rubben und/oder Destillation. Das zurückbleibende Gas, das vorwiegend aus nicht umgesetztem Sjnathesegas besteht, kann mit frischem Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemischt werden, um das verlangte Sinsatzverhältnis zu erhalten, und dieses zusammengesetzte Gas kann dann wieder der Reaktion zugeführt werden.
Ausführ ung sb el spiele: ,
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf d.ie folgenden Beispiele erläutert. . .
Beispiel 1
Der für eiHe Katalysatoren in diesem -und den folgenden Beispielen als Trägermaterial verwendete Kohlenstoff wurde aus .linein im Handel erhältlichen aktivierten Extrudat-Kohlen- · ptoff, der von der Degussa A.G., Hanau unter der'Bezeichnung BK4 vertrieben wird, hergestellt. Er hatte die Porin von Pelletes mit einem Durchmesser von 4 mm tmcl wies typische Werte für wirksame BET-, Basisoberflächen- und Kanten-
: : ·. ' 2—1
Oberflächenbereiche von 950, 182 bzw. 31 m .·£· auf. Das Verhältnis von wirksamem BET- zu Basisoberflächenbereich betrug 5,33 : 1 und das Verhältnis von wirksamem Basisober-ίlachenzu Kantenoberflächenbereich betrüg 5,87 : 1. Der Kohlenstoff wurde wie folgt wärmebehandelt:
t) Zr wurde 4 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre von Raumtemperatur bis 1700 0C behandelt, liachdem die Tempera-. tür 1700 0G erreicht hatte, ließ man den Kohlenstoff in dem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abkühlen. .
2) Er wurde anschließend in luft in einem Drehrohr-Tröckeno.fen so lange auf 520 0G gehalten, wie aus Erfahrung b.e-r !rannt iat (etwa 4 Stunden lang), daß dadurch ein Ifiasseverlust von 20 % erzielt v/ird. x
3) Anschließend wurde1 er 4 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre wie oben unter 1 beschrieben auf T850 0G gehalten. . . '
Nach den drei Wärmebehandlungsstadien hatte der Kohlenstoff die folgenden Eigenschaften der wirksamen Oberfläche: 7/irksamer Basisoberflächenbereich (bpsa): 390 m.g wirkεaßer BET-Oberflächenbereich (BETsa): 650 m.g" '.'irksarrier Kantenoberflächenbereich (esa): 2,3 m .g Verhältnis von wirksamem BET-/Basisoberfl&chenbereich: 1,67 : 1. Verhältnis von wirksamem Basisoberflachen-/Kantenobexflächenbereich 170 : 1.
Vor der Imprägnierung mir de das Kohlenstoff trägermaterial mit Säure ge« a acht? n, indem 5 0-g- P or ti on en Kohlenstoff in 2CO cm-3 5 .VoI·?δ HCl in Wasser 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt viurden. Es wurde anschließend in destillierteir; Was~ ser'gewaschen, worauf Trocknen in einem Vakuumofen bei 100 0C über einen Zeitraum von mindestens 24 Stunden folgte. Vier der Katalysatoren wurden durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen sauren Losung von PdCIp und Ver-r dampfen .des. .Wassers'hergestellt. Sie wurden danach mindestens 16 Stunden lang bei 100 0C in einem Vakuumofen getrocknet. -Sie wurden 3 Stunden lang in einem fließenden ;Vasserstpffstrom bei 200 0C reduziert. Die Alkalimetalle Ii, Ea, K. und Cs v.'urden dann aus wäßrigen Lösungen ihrer nitrate durch Verdampfen des V/assers imprägniert·· Die fertigen Katalysatoren wurden mindestens 16 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 100 0C getrocknet und hatten die folgenöen Hässezusamrriensetzungen:
(i) 7,7 % M/1,5 % Li/Kohlenstoff
(ii) 7,5 % ?d/4,9 % Ka/Kohlenstoff
(iii) 7,2 % ?a/8,0 % K/Kohlenstoff
(iv)· 5,7^ Pd/25,3 % Cs/Kohlenstoff
Die Katalysatoren wurden anschließend in situ im Ueaktionsr.efsB unter 5 % Hp/lie bei einer Eaumgeschwindigkeit von
als 3000 h""1 und weniger als 10 psig (ca. 0,17 MPa ab-
solut) · .reduziert. Die Temperatur wurde mit 60 0C ti~^ auf 300 0C erhöht und dann 5 Stunden lang auf 300 0C vor dem Kühlen auf 200 0C zur Bereitstellung für die Synthesegaseinleitung gehalten. .
Dia Aktivitäten der Katalysatoren wurden dann in.einem isothermen Zwanesdurchlauf-Mikroreaktor bei einem Druck von 9,3 Bar, absolut (0,93 HPa) bei einem H2:CO-Einsatzverhältnis von 2 : 1 geprüft. Ss vmrden Katalysatorbettvolumen
3 1
von 2,2 cm bei einer GHSV von I64O h verwendet.
Die erzielten Aktivitäten sind in Tabelle 1 aufgeführt, Tabelle 1 ' ; .. ,
Kataly- Temperatur sat.or o„
% Metha nol im Ablaufstrom
GO Um wandlung,
Produktivität g.M öl. Γ1. IT1
Pd/Li 230 0,80 2,36 0,586
max. Aktivität bei 254 C 1,13 3,32 0,827
•Pd/Ha 23O 1,50 4,37 1,098
max. Aktivi- . ,
tat,bei 243 C 1,83 5,30 1,400
Pd/K 230 1,08 3,17 0*791
max. Aktivität bei 248 0C 1,52 4,43 1,113
Pd/Cs 230 0,55 .1,63 0,403
max. Aktivität bei 253 0G 1,07 3,14' 0,783
Lie Selektivitäten für Wiethanol lagen über 98 %f wobei die
Nebenprodukte 0O0, OH7,, H0/ und Ethanol waren·
Beispiel 2 ' ;'
Bs wurde eine Reihe von wasserlöslichen Salzen für den Alkalimetall-Iirpregnierungsschritt verwendet. Die Katalysatoren wurden nach der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt. Die annähernden Katalysatormengen betrügen 7,2'Mas-
ue$ Pd/3,0 :Kasee% K/Kohlenstoff. Die Katalysatoren, wurden
Verwendung von MO3, KlO
, KOH,
3, KlO2, M3, KOH, KpQO3, KHCO3, KGOOCH3 hergestellt. . . . .. Die -Katalysatoren vrnrden unter Synthesegas bei 9,3 Bar absolut (0,93 MPa) in dem Mikroreaktor und. I.640 h~1 GHSV reduaiart, indem die Temperatur mit 60 0C min""1 auf 220 0C erhöht und 2 Stunden lang gehalten wurde, Jie Katalysatoraktivi-taten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bei 230 C geprüft. Die gewonnenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
Katalysator
% Methanol im Ablaufstrom
CO Umwandlung, fc
Produktivität
PdZMO3 0,38 1,13 0,278
PdZKKO2 0,25 0,75 0,183
PdZKNn' 0,30 0,89 0,220
PdZKOH/ ' .0,36 1,07 0,264
PdZK2CO3 0,75 2,22 0,55
PdZKHCO31 1,20 3,51 0,879
PdZKCOOCH3 0,12 0,36 0,088
PdZKCl. 0,001 _ —
Die SelektiVitätei'i für Kethanol lagen in allen Fällen über .98'-$-· '. : .,' '.' ' '·. ..''
Die in.-.Beiüpiel-2'beschriebenen Maßnahmen wurden ausgeführt, .nui -vmrde ICCl'-.anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Kaliumsalae vervi/Gndet. Die ersielten Ergebnisse sind in Tabelle enthalten. 'Wird die Herstellung des Katalysators so ausse- führt, daß Chloridion, ein Katalysatorgift, auf dem Katalysator liurückbleib-t, dann wird die Aktivität des Katalysators Eerötort.
Beispiel 3 ·
Hiträte von Lanthanid und Metallen der Gruppe .1Ia wurden . zur Unterstützung der ralladiumkatalysatoren verwendet. Kb vi/urde nach dem Herst ellungsverfahr en von Beispiel 1 gearbeitet. Die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren waren wie folgt: '
(i) 7,2 % Pd/4,2 $ Mg/Kohlenstoff
(ii) 7,2 '% Pd/8,0 JS Ca/Kohlenstoff
(iii) 6,9 % Pd/24,0 % Ba/Kohlenstoff
(iv) 6,5 ί Pd/26,0 % La/Kohlenatoff .
(v) 6,5 e/i Pd/26,0 % Ce/Kohlenstoff '
(vi) 6,5 y; Pd/26,0 % Yb/Kohlenstoff'
Die Katalysatoren worden reduziert, und ihre Aktivitäten wurden wie in i3eispiel 2 beschrieben getestet. Die bei 230 0G ersielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten;
Tabelle 3 CO Um wand-, lung, Produktivität g.kol.1~1.h~1 Methanol- Selektivität, %
0,15 0,037 , 90 . '.
Kataly sator % Fetha nol' irn Ablauf- strom 1,20 0,293 97
Ρά/ΪΛβ 0,05 1,57 0,390 98 ;
Pd/Ca· : 0,40 0,69 0,168 98
Pd/Ba 0,53 2,22 0,541 98
?a/la 0,23 1,20 0,292 98
Pd/Ge 0,74
Pd/Yb 0,40
Di^. anderen 1-rodukte für die PdAig-Katalysatoren waren niedere Kohlenwasserstoffe: OH4 - 9 %r G2H6 ~ °»8 ^» G3H6 ~ 0,2 %.
Vorgleichsteat B .
Ein als Davicson 57 Material verkaufter Silicagel-Träger wurde zur Hernteilung von Palladium- und durch Natrium
. . . .. ...: . - "18 - ' ·
unterstützte Palladium-Katalysatoren verwendet. Das Palladium würde durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von PdGl2 bis zur Trockne imprägniert. Ss wurde 20 Stunden lang in einen':· Väkuumofen bei 100 0C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang in strömendem Wasserstoff bei 200 0C redu- siert. . ... ' . . . . ; ' . ' .
. Dasa-Ka. vjür-de. auf die Hälfte der 5 % Pd/SiOp Charge durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von KaHCO3 bis* zur Trockne imprägniert. Die endgültige Zusammensetzung der Katalysatoren ν;ar wie folgt: .
(i) 4,8 Kasse?i Pd/SiO2
(ii) 4,3 Kassel Pd/2,6 Kassel Ia/SiO2
Die Katalysatoren 'vmrde'n reduziert, und ihre bei 230 0C getesteten Aktivitäten entsprachen den in Beispiel 1 beschriebenen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 au finden.
Der Pd/'SiOp-Katalysator v^ar ein nach der oben angeführten ..Patentschrift von Poutsroa hergestellter Katalysator, während der Pd/iTa/SiOg-Katalysatof ein in Übereinstimmung mit der Patentschrift von Kikuzono hergestellter Katalysator v</ar·
Tabelle 4 % Methanol im iVblauf- ßtrom CO Umwand lung, % Prbduktivitsit S.KoI.1"1JT1
Katalysator C,07b 0,092 0,23 0,28 0,055 0,06γ
Pd/SiO? Pd/Ea/kög
Unter ''ihnliohen Bedingungen zeigten Pd-Katalysatoren auf "GJ? ".phitisi er tem Kohlenstoff die folgenden Aktivitäten:
(i) 9,1 % Pd/Kohlenstoff weniger als 0,001 g.Mol.1"1 .h""1
(nioht erfindungeßeniciß) (ii) 7,5 % Pd/4,9 % Ha/Kohlenstoff 1,098 g.Fol.r^.h"1 (er ί indunr;sgemäß)
- 19 -
. j
Der Vergleichstest B zeigt, daß durch die Zugabe von Alkalimetall .eine-gewisse Verbesserung der CO-Uimv and lung und der Produktivität unter Ver?,/endung des bekannten Pd/Silisiumdioxid-Katalyaators erzielt wird. Die Wirkung ist aber nur geringf iisig. Der Einsatz eines graphitisieren Kohlenstoffträgers an Stelle von Siliziumdioxid führt su einer katastrophalen Verringerung der Produktivität. Die aus der Zu- gabe dec Promotorε resultierende 1000-fache Erhöhung der Methanol-Produktiv!tat- ist vollkommen überraschend.
Vergleichstest G ' '
Mas Probe eines im Handel erhältlichen 10 % Pd/Holskohle-Eatalysators (Kngelhard Limited) wurde mit 10 % K durch ,;ii; dampf en einer wäßrigen Lösung von IOTOo bis zur Trockne imprägniert. Der Katalysator itfurde anschließend 20 Stunden lars in einen Vakuumofen bei 100 0C Getrocknet. Die endgü.1^ tine Zusammenfsetzuns viar 8,7 % Pd/8,6 % KAiolzkohle»
Der Katalysator wurde reduziert, und seine Aktivität rarde v.'ie in Beispiel 2 beschrieben getestet. Es vxurde eine Selektivittit für Methanol von über 98 % ermittelt. Die Produktivität betrug allerdings nur 0,014 Nol,1 .h~1 bei 230 °
Beispiel 4 '
Katalysator (ii) von Beispiel 1 (PdATa/Kohlenstoff) vraxäe in oinon isotharirischsn Zwangsdurchlauf-Reaktor bei 55 Bar (5,5 KPg) Druok in H2 : CO = 2 : 1-Synthesegas getestet. 4,0 σι (1,8 ß) des Katalysators wurden- in 10 % Hp/Ke durch Ten^eraturpro, ;ranarierung (stufenweise Temperaturerhöhung) caif 300 0C in'3' Stunden und anschließendes 16-stündiges Halten auf 3CC 0G reduziert. Synthesegas vmrde anschließend rr.it 200 0G und 55 Bar (0,55 MPa) eingeleitet. Es wurde eine
11
-1-1
maximale KetJianolproduktivität von 52 g.Kol.1 .h bei einer GHSV von .?6000 h bei 302,0C erzielt. Die Selektivität für Methanol betrug 98 ^.
Bei einer SinlaS-CrilVS von 7000 Stunden wurde eine maximale Methanol-Produktivität von 28 g.Mol.1""1 .h~1 bei 235 0C .'bei einer Selektivität von 98 ^ erreicht..

Claims (5)

  1. - ' -. : . . -. . . . . - 21 - ' . . ;
    Kr f i rid tmp; s a ns or uch: , ..
    1« Verfahren zur Herstellung von Methanol, das darin besteht, daß ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Einsatzgut unter solchen Bedingungen von Temperatur und Druck, daß eine Umwandlung zu Methanol erfolgt, über einen Katalysator geleitet wird, der auf einem Träger dispergiertes Palladiummeta11 enthält, gekennzeichnet dadurch, daß
    (1) der Katalysator einen Prorcotor enthält, bei dem es sich um ein Element der Gruppe IA oder HA der Tabelle des Periodensystems handelt oder der ein Lanthar:id ist, und
    (2) dor Treuer ein graphithaltiger Kohlenstoff ist mit·
    (a) einem wirksamen Basisoberflächenbereich von mindestens 1OC m2/g '-,.,
    (b) einem Verhältnis von viirksamer BBT-Oberfläche zu wirksamem Baaisoberflächenbereich von höchstene
    v. '5:1·.. '
    (c) einem Verhältnis von viirkßaniem Basisober fläche xibereich zu wirksamem Kantenoberflächenbereich von mindestens 10 : 1.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, ^kennzeichnet dadurch, daS der Kohlenstoff einen viirkcamen Basisoborflächenbereich von rrlndestenB 150 m2/g besitzt.
    2. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß. der wirksame Basisoberflächenbereich mindestens 200 n> /g
  3. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis j}, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von T/irkcamem BST- zu wirksamem Basisoberilächenbereich nicht mehr als 3:1 beträgt.
  4. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis.4, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenstoff ein Verhältnis von wirksamem Basisoberflachenau wirksamem Kantenoberflächenbereich von ninäestens 30 : 1 aufweist,
    S, Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß ein 'Katalysator eingesetzt wird, der durch Aufbringung eines Palladiunihalogenids auf den Kohlenstoff, Reduzieren, des Palladiumhaloijenids mit Wasserstoff zur Ausschaltung des Halogenide, und anschliei3ende Aufbringung einsB Salzes des Promotors hergestellt wird.
  5. 7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Palladiumhalogenid und das Salz des Promotors jeweils aus getrennten wäßrigen Lösungen aufgebracht werden.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8321255D0 (en) * 1983-08-06 1983-09-07 British Petroleum Co Plc Methanol conversion process
JPS60195079A (ja) * 1984-03-14 1985-10-03 日立化成工業株式会社 パワ−モジユ−ル基板及びその製造方法
FR2565126A1 (fr) * 1984-05-30 1985-12-06 Applic Catalytiques Ste Ly Nouvelle composition catalytique pour la combustion d'hydrocarbures et plus particulierement du methane
JPS61143332A (ja) * 1984-12-18 1986-07-01 Agency Of Ind Science & Technol 含酸素化合物の合成法
US5427762A (en) * 1987-05-27 1995-06-27 Hydrocarb Corporation Process for the conversion of carbonaceous feedstocks to particulate carbon and methanol
ZA908290B (en) * 1989-10-20 1991-09-25 Hydrocarb Corp Process for the conversion of carbonaceous feedstocks to particulate carbon and methanol
US7456327B2 (en) 2004-07-29 2008-11-25 Gas Technologies, Llc Method for direct-oxygenation of alkane gases
US7642293B2 (en) * 2004-07-29 2010-01-05 Gas Technologies Llc Method and apparatus for producing methanol with hydrocarbon recycling
US7910787B2 (en) * 2004-07-29 2011-03-22 Gas Technologies Llc Method and system for methanol production
US8202916B2 (en) * 2004-07-29 2012-06-19 Gas Technologies Llc Method of and apparatus for producing methanol
US9180426B2 (en) * 2004-07-29 2015-11-10 Gas Technologies, Llc Scrubber for methanol production system
US8293186B2 (en) * 2004-07-29 2012-10-23 Gas Technologies Llc Method and apparatus for producing methanol
US7578981B2 (en) * 2004-07-29 2009-08-25 Gas Technologies Llc System for direct-oxygenation of alkane gases
US7687669B2 (en) 2005-12-27 2010-03-30 Gas Technologies Llc Method for direct-oxygenation of alkane gases
US7879296B2 (en) * 2005-12-27 2011-02-01 Gas Technologies Llc Tandem reactor system having an injectively-mixed backmixing reaction chamber, tubular-reactor, and axially movable interface
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
JP5662044B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-28 大阪瓦斯株式会社 触媒の活性化の程度を判定する方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1397293A (en) * 1972-09-01 1975-06-11 British Petroleum Co Platinum group metal catalysts and their use
FR2282940A1 (fr) * 1974-09-02 1976-03-26 British Petroleum Co Catalyseur d'un metal du groupe du platine et son support
FR2334651A1 (fr) * 1975-12-08 1977-07-08 Union Carbide Corp Procede de preparation d'hydrocarbures hydroxyles par catalyse heterogene
IT1085879B (it) * 1976-04-08 1985-05-28 Basf Ag Processo per la preparazione di chetoni superiori
US4289710A (en) * 1979-12-19 1981-09-15 Union Carbide Corporation Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts
US4289709A (en) * 1979-12-19 1981-09-15 Union Carbide Corporation Preparation of methanol from synthesis gas with promoted palladium catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
ES524926A0 (es) 1985-10-01
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AU554395B2 (en) 1986-08-21
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GB2125400B (en) 1986-03-19
GB8321678D0 (en) 1983-09-14
NO832891L (no) 1984-02-15
EP0101645A1 (de) 1984-02-29
KR840005999A (ko) 1984-11-21
WO1984000749A1 (en) 1984-03-01
DK369583D0 (da) 1983-08-12
CA1200561A (en) 1986-02-11
BR8307482A (pt) 1984-08-14
US4476250A (en) 1984-10-09

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