TWI582066B - A method of producing dimethyl subunit - Google Patents

A method of producing dimethyl subunit Download PDF

Info

Publication number
TWI582066B
TWI582066B TW102139162A TW102139162A TWI582066B TW I582066 B TWI582066 B TW I582066B TW 102139162 A TW102139162 A TW 102139162A TW 102139162 A TW102139162 A TW 102139162A TW I582066 B TWI582066 B TW I582066B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
dimethyl sulfide
molecular sieve
reaction zone
dimethyl
Prior art date
Application number
TW102139162A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201416344A (zh
Inventor
Chunfeng Shi
Min Lin
Xingtian Shu
Xuhong Mu
Bin Zhu
Original Assignee
China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petrochemical Technology Co Ltd filed Critical China Petrochemical Technology Co Ltd
Publication of TW201416344A publication Critical patent/TW201416344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI582066B publication Critical patent/TWI582066B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

一種生產二甲基亞碸的方法
本發明涉及一種生產二甲基亞碸的方法。
目前，二甲基亞碸一般採用二甲基硫醚氧化法製得，一般採用以下幾種生產工藝。
1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以γ-Al2O3作為催化劑，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亞碸。
2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在γ-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將硫酸與亞硝酸鈉反應製得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80℃進行氧化反應生成粗二甲基亞碸，也有直接用氧氣進行氧化，同樣生成粗二甲基亞碸；粗二甲基亞碸經減壓蒸餾，得到精製二甲基亞碸。
3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應，製得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進行氧化反應，得到粗二甲基亞碸，經中和處理，蒸餾後得到精製二甲基亞碸。
另外，採用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產二 甲基亞碸。
本發明的目的在於提供一種連續化生產二甲基亞碸的方法，該方法不僅能夠獲得更高的二甲基亞碸選擇性，而且還能夠獲得更高的二甲基硫醚轉化率和氧化劑有效利用率。
本發明的發明人在研究過程中發現：將由硫化氫與甲醇反應得到的二甲基硫醚，經分離後，在鈦矽分子篩的存在下與氧化劑接觸來製備二甲基亞碸時，不僅反應條件溫和，而且能夠獲得高的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞碸選擇性。在此基礎上完成了本發明。
本發明提供了一種生產二甲基亞碸的方法，該方法包括以下步驟：(1)將硫化氫與甲醇接觸，得到含有二甲基硫醚的混合物，並從所述混合物中分離出二甲基硫醚；以及(2)在存在或不存在溶劑的條件下，將步驟(1)得到的二甲基硫醚和至少一種氧化劑與催化劑接觸，得到含有二甲基亞碸的混合物，所述催化劑含有至少一種鈦矽分子篩。
具體來說，本發明提供了下述技術方案：
1、一種生產二甲基亞碸的方法，該方法包括以下步驟：(1)將硫化氫與甲醇接觸，得到含有二甲基硫醚的混合物，並從所述混合物中分離出二甲基硫醚；以及 (2)在存在或不存在溶劑的條件下，將步驟(1)得到的二甲基硫醚和至少一種氧化劑與催化劑接觸，得到含有二甲基亞碸的混合物，所述催化劑含有至少一種鈦矽分子篩。
2、根據前述方案之一所述的方法，其中，步驟(2)所述的接觸在催化蒸餾反應器的反應區中進行，在所述催化蒸餾反應器的頂部得到含有未反應的二甲基硫醚的混合物，在所述催化蒸餾反應器的底部得到所述含有二甲基亞碸的混合物，所述反應區裝填有所述催化劑。
3、根據前述方案之一所述的方法，其中，將所述氧化劑從第一進料口送入所述反應區中，或者將所述氧化劑和溶劑從所述第一進料口送入所述反應區中；將二甲基硫醚從第二進料口送入所述反應區；所述第一進料口至所述反應區的底部的理論塔板數為T1，所述第二進料口至所述反應區的底部的理論塔板數為T2，T1>T2。
4、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述反應區的理論塔板數為T，T1與T的百分比值為50-100%，T2與T的百分比值為10-80%。
5、根據前述方案之一所述的方法，其中，T1與T的百分比值為80-100%，T2與T的百分比值為10-30%。
6、根據前述方案之一所述的方法，其中，在將鈦矽分子篩與氧化劑和二甲基硫醚製成漿料，從而進行所述接觸時，以反應器中物料的總量為基準，催化劑的含量為1-50重量%，優選2-30重量%，或者 二甲基硫醚與催化劑的質量比為0.1-100：1；或者所述接觸在固定床反應器中進行，二甲基硫醚的重時空速為0.1-10000h-1。
7、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述催化劑含有鈦矽分子篩和載體，以所述催化劑的總量為基準，所述鈦矽分子篩的含量為10-99重量%，所述載體的含量為1-90重量%。
8、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述催化劑的製備方法包括：在水解反應條件下，將至少一種能夠發生水解反應的有機矽化合物和至少一種水溶性鹼與水接觸，將接觸得到的混合物與鈦矽分子篩混合，並將得到的混合物先後進行造粒和焙燒。
9、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述鈦矽分子篩、有機矽化合物、水溶性鹼和水的質量比為100：10-2000：2-40：50-2000。
10、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述水溶性鹼為合成鈦矽分子篩用模板劑。
11、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述合成鈦矽分子篩用模板劑選自季銨鹼。
12、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述有機矽化合物選自式I所示的矽酸酯， 式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基。
13、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述鈦矽分子篩為具有MFI結構的鈦矽分子篩。
14、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300奈米，且所述鈦矽分子篩在25℃、P/P0=0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
15、根據前述方案之一所述的方法，其中，二甲基硫醚與所述氧化劑的摩爾比為1：0.1-2。
16、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。
17、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化氫。
18、根據前述方案之一所述的方法，其中，二甲基硫醚與所述溶劑的質量比為1：0.5-50。
19、根據前述方案之一所述的方法，其中，所述溶劑選自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。
20、根據前述方案之一所述的方法，其中，步驟(2)所述接觸的條件包括：溫度為20-200℃；以表壓計，壓力為0.1-3MPa。
21、根據前述方案之一所述的方法，其中，步驟(1)所述的接觸在γ-Al2O3的存在下進行。
22、根據前述方案之一所述的方法，其中，硫化氫與γ-Al2O3的重量比為1：0.1-100。
23、根據前述方案之一所述的方法，其中，硫化氫與甲醇的摩爾比為100-0.5：1。
24、根據前述方案之一所述的方法，其中，在200-400℃進行步驟(1)所述的接觸。
根據本發明的方法，二甲基硫醚的轉化率和氧化劑的有效利用率高，二甲基亞碸的選擇性好。並且，根據本發明的方法以鈦矽分子篩作為第(2)步中的催化劑，易於與產物分離。另外，根據本發明的方法反應條件溫和，易於控制，特別適用於進行大規模生產的場合。
1‧‧‧過氧化氫儲槽
2‧‧‧二甲基硫醚儲槽
3‧‧‧溶劑儲槽
4‧‧‧硫醚中間槽
5‧‧‧溶劑分離槽
6‧‧‧產物分離槽
7‧‧‧二甲基硫醚的物流
9‧‧‧二甲基硫醚物流
10‧‧‧二甲基亞碸的物流
11‧‧‧硫醚生成反應器
12‧‧‧氣液分離器
13‧‧‧氧化反應器
14‧‧‧甲醇
15‧‧‧硫化氫
16‧‧‧二甲基硫醚的混合物
17‧‧‧氣相物流
18‧‧‧液相物流
19‧‧‧氧化劑
20‧‧‧二甲基亞碸的物流
21‧‧‧催化蒸餾反應器
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1用於舉例說明根據本發明的方法中將二甲基硫醚與氧化劑進行接觸以製備含有二甲基亞碸的混合物的一種優選的實施方式；以及圖2用於舉例說明本發明的生產二甲基亞碸的方法。
本發明提供了一種生產二甲基亞碸的方法，該方 法包括以下步驟：(1)將硫化氫與甲醇接觸，得到含有二甲基硫醚的混合物，並從所述混合物中分離出二甲基硫醚；以及(2)在存在或不存在溶劑的條件下，將二甲基硫醚和至少一種氧化劑與催化劑接觸，得到含有二甲基亞碸的混合物，所述催化劑含有至少一種鈦矽分子篩。
第(1)步
本發明的方法對於將硫化氫與甲醇接觸，得到含有二甲基硫醚的混合物的方法沒有特別限定，可以在本領域常用的催化劑存在下，在足以生成二甲基硫醚的條件下，將硫化氫與甲醇接觸，從而得到含有二甲基硫醚的混合物。
具體地，所述催化劑可以為γ-Al2O3。本發明對於γ-Al2O3的用量沒有特別限定，可以根據具體的接觸條件以及預期的反應速度進行適當的選擇。一般地，γ-Al2O3與甲醇的重量比可以為0.1-100：1，例如5-50：1。
所述硫化氫與甲醇的用量沒有特別限定，可以為本領域的傳統選擇。一般地，硫化氫與甲醇的摩爾比可以為100-0.5：1，例如1-5：1。
將硫化氫與甲醇進行接觸，以得到二甲基硫醚的條件沒有特別限定，可以根據所選用的催化劑的種類進行適當的選擇。例如：在催化劑為γ-Al2O3時，所述接觸的條件包括：溫度可以為200-500℃，優選為300-400℃；以表壓計，壓力可以為0.1-5MPa，優選為0.1-3MPa，例如0.1-1MPa， 或者0.3-0.5MPa。
用於將硫化氫與甲醇進行接觸的反應器的類型沒有特別限定，可以在間歇式反應器中進行，也可以在連續式反應器中進行。例如，可以在固定床中進行。
根據本發明的方法可以採用本領域常用的各種方法從含有二甲基硫醚的混合物中分離出二甲基硫醚。例如：可以採用驟沸的方法從含有二甲基硫醚的混合物中分離出二甲基硫醚。
第(2)步
根據本發明的方法，二甲基硫醚與氧化劑的接觸在含有至少一種鈦矽分子篩的催化劑的存在下進行，這樣能夠獲得更高的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞碸選擇性；並且，鈦矽分子篩具有高的活性保持率，即使長時間連續使用，仍然顯示出高的催化活性。
所述鈦矽分子篩可以為常見的各種鈦矽分子篩，例如：所述鈦矽分子篩可以選自MFI結構的鈦矽分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦矽分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦矽分子篩(如Ti-Beta)、MWW結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-22)、MOR結構的鈦矽分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦矽分子篩(如Ti-TUN)、二維六方結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其他結構的鈦矽分子篩(如Ti-ZSM-48)等。
優選地，所述鈦矽分子篩選自MFI結構的鈦矽分 子篩、MEL結構的鈦矽分子篩和BEA結構的鈦矽分子篩。更優選地，所述鈦矽分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩。
從進一步提高二甲基硫醚的轉化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基亞碸的選擇性的角度出發，所述鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300奈米，且所述鈦矽分子篩在25℃、P/P0=0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。本發明中，將具有該結構的鈦矽分子篩稱為空心鈦矽分子篩。並且，含有空心鈦矽分子篩的催化劑具有更高的活性保持率。所述空心鈦矽分子篩可以商購得到(例如商購自中國石化湖南建長石化股份有限公司的代號為HTS的分子篩)，也可以根據CN1132699C中公開的方法製備得到。
根據本發明的方法，催化劑的用量沒有特別限定，可以根據將二甲基硫醚和氧化劑與催化劑進行接觸的方式進行適當的選擇，以使催化劑中作為活性組元的鈦矽分子篩的含量能夠滿足使用要求為準。具體地，在將鈦矽分子篩與氧化劑和二甲基硫醚製成漿料，從而進行所述接觸時，以反應器中物料的總量為基準，催化劑的含量為1-50重量%，優選2-30重量%，或者二甲基硫醚與催化劑的質量比可以為0.1-100：1，優選為2-50：1；在將催化劑形成為催化劑床層，使氧化劑和二甲基硫醚通過該催化劑床層，從而進行所述接觸(即，所述接觸在固定床反應器中進行)時，二甲基硫醚的重時空速可以為0.1-10000h-1，優選為0.1-1000h-1，更優 選為0.5-100h-1，最優選為1-10h-1。
所述催化劑可以為未成型的催化劑，也可以為成型的催化劑。可以採用本領域常用的各種方法來製備所述成型的催化劑，沒有特別限定。具體地，在所述催化劑為成型的催化劑時，所述催化劑含有載體和鈦矽分子篩。本發明對於所述催化劑中載體和鈦矽分子篩的含量沒有特別限定，只要載體的量足以使鈦矽分子篩成型並具有一定的強度，且鈦矽分子篩的含量足以實現催化作用即可。一般地，以所述催化劑的總量為基準，所述鈦矽分子篩的含量可以為1-99重量%，所述載體的含量可以為1-99重量%。從平衡催化劑的強度以及催化活性的角度出發，以所述催化劑的總量為基準，所述鈦矽分子篩的含量優選為5-95重量%，所述載體的含量優選為5-95重量%。
本發明對於所述載體的種類沒有特別限定，可以為本領域的傳統選擇。一般地，所述載體可以為耐熱無機氧化物和/或矽酸鹽。所述耐熱無機氧化物是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低於300℃(例如：分解溫度為300-1000℃)的無機氧化物。所述矽酸鹽是指由矽元素、氧元素和金屬元素形成的化合物。所述載體例如可以為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹和粘土中的一種或多種。優選地，所述載體為氧化鋁和/或氧化矽。更優選地，所述載體為氧化矽。
可以採用常用的各種方法來獲得所述成型的催化劑。例如：可以將鈦矽分子篩與載體原料混合後，進行成 型，並將得到的成型物進行乾燥以及任選的焙燒，從而得到所述成型的催化劑。所述載體原料選自耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前驅物、矽酸鹽以及矽酸鹽的前驅物。所述耐熱無機氧化物的前驅物可以為能夠形成所述耐熱無機氧化物的物質。例如，在所述耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述前驅物可以為各種水合氧化鋁；在所述耐熱無機氧化物為氧化矽時，所述前驅物可以選自各種矽溶膠和有機矽氧烷。
所述成型的方法沒有特別限定，可以為常用的各種成型方式，例如：擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。所述成型的催化劑可以具有常見的各種形狀，例如可以為球形、條形、環形、三葉草形、蜂窩形或蝶形，優選為球形。
所述乾燥和焙燒的條件沒有特別限定，可以為常用的乾燥和焙燒條件。具體地，所述乾燥的條件包括：溫度可以為80-250℃，時間可以為0.5-12小時。所述焙燒的條件包括：溫度可以為350-600℃，時間可以為0.5-12小時。所述焙燒優選在含氧氣氛中進行，所述含氧氣氛例如可以為空氣氣氛或氧氣氣氛。
所述成型的催化劑的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據具體形狀進行適當的選擇。優選地，在所述成型的催化劑為球形時，所述成型的催化劑的平均粒徑可以為2-5000微米，優選為5-2000微米，例如40-600微米。所述顆粒直徑是採用鐳射粒度儀測定的體積平均粒徑。
根據本發明的方法，所述氧化劑可以為本領域常用的各種能夠將二甲基硫醚氧化，從而形成二甲基亞碸的物 質。優選地，所述氧化劑選自過氧化物(即，分子結構中含有-O-O-鍵的化合物)。所述過氧化物可以為過氧化氫和/或有機過氧化物，其具體實例可以包括但不限於：過氧化氫、第三丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一步降低分離成本。所述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
從進一步提高根據本發明的方法的安全性的角度出發，根據本發明的方法優選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據本發明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領域的傳統濃度，例如：20-80重量%。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以採用傳統方法配製，也可以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量%的雙氧水、50重量%的雙氧水或70重量%的雙氧水。
所述氧化劑的用量可以為傳統選擇，沒有特別限定。一般地，二甲基硫醚與氧化劑的摩爾比可以為1：0.1-2，優選為1：0.3-2，更優選為1：0.8-2。
根據本發明的方法，從進一步提高反應體系中各反應物之間的混合程度，強化擴散以及更方便地對反應的劇烈程度進行調節的角度出發，二甲基硫醚與至少一種氧化劑的接觸優選在至少一種溶劑的存在下進行。所述溶劑的種類沒有特別限定。一般地，所述溶劑可以選自水、C1-C8的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈，優選為水、C1-C6的醇、C3-C6的酮 和C2-C7的腈。所述溶劑的具體實例可以包括但不限於：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈。優選地，所述溶劑選自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和第三丁醇。從進一步提高本發明的方法的環境友好性的角度出發，所述溶劑更優選為水。另外，令人驚訝地發現，相比於有機溶劑，使用水作為溶劑能夠得到更高的二甲基硫醚轉化率、更高的氧化劑有效利用率和更高的二甲基亞碸選擇性。作為溶劑的水可以為各種來源的水，例如：添加的水；在氧化劑為以雙氧水形式存在的過氧化氫時，存在於雙氧水中的水。所述溶劑的用量沒有特別限定，可以為傳統選擇。一般地，二甲基硫醚與溶劑的質量比可以為1：0.5-50，優選為1：1-20。
本發明的方法對於將二甲基硫醚和至少一種氧化劑與催化劑進行接觸的條件沒有特別限定。一般地，所述接觸的條件包括：溫度可以為0-120℃，例如0-100℃，或20-80℃；以表壓計，壓力可以為0.1-3MPa，例如為0.1-1.5MPa。
根據本發明的方法，二甲基硫醚和氧化劑與催化劑的接觸可以在本領域常用的各種反應器中進行，例如可以採用間歇式反應器，也可以採用連續式反應器，沒有特別限定。所述反應器的例子包括淤漿床反應器和催化蒸餾反應器。加料方式也可以是本領域技術人員已知的任何適宜方式。
在本發明的一種優選的實施方式中，在具有至少一個反應區的催化蒸餾反應器中，將二甲基硫醚與至少一種 氧化劑在所述反應區中接觸，在催化蒸餾反應器的頂部得到含有未反應的二甲基硫醚的物流，在催化蒸餾反應器的底部得到所述含有二甲基亞碸的物流，所述反應區裝填有所述催化劑。在催化蒸餾反應器中，在催化蒸餾條件下，將二甲基硫醚與氧化劑在裝填有以鈦矽分子篩作為活性組元的催化劑的反應區中進行反應，能夠充分利用反應潛熱，使得氧化產物可以與原料二甲基硫醚邊反應邊分離，從而能夠獲得更高的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞碸選擇性，同時還能夠節約後續的分離成本，實現節能降耗。
在催化蒸餾反應器的實施方式中，將二甲基硫醚和氧化劑送入反應區的方法沒有特別限定。優選地，所述催化蒸餾反應器包括第一進料口和第二進料口，將所述氧化劑從第一進料口送入所述反應區，將所述二甲基硫醚從第二進料口送入所述反應區，所述第一進料口至所述反應區的底部的理論塔板數為T1，所述第二進料口至所述反應區的底部的理論塔板數為T2，T1>T2。更優選地，所述反應區的理論塔板數為T，T1與T的百分比值為50-100%，T2與T的百分比值為10-80%。進一步優選地，T1與T的百分比值為80-100%，T2與T的百分比值為10-30%。
本發明對於所述反應區的理論塔板數沒有特別限定，可以為傳統選擇。優選地，所述反應區的理論塔板數可以為20-45，優選為30-40。
在該優選的實施方式中，所述催化劑可以為各種適於裝填在反應區中形成催化劑床層的形式。優選地，所述 催化劑為成型的催化劑。所述成型的催化劑例如可以為前文所述的成型的催化劑。
優選地，所述成型的催化劑的製備方法包括：在水解反應條件下，將至少一種能夠發生水解反應的有機矽化合物和至少一種水溶性鹼與水接觸，將接觸得到的混合物與鈦矽分子篩混合，並將得到的含有鈦矽分子篩的混合物先後進行成型和焙燒。根據該實施方式得到的成型的催化劑不僅具有更高的強度，因而更為耐磨損並具有更高的抗破碎能力，含有該催化劑的床層具有更高的抗坍塌的能力；並且能夠獲得更高的二甲基亞碸收率和選擇性。
所述有機矽化合物、水溶性鹼和鈦矽分子篩的用量以能夠將鈦矽分子篩成型為準，水的用量以能夠使得水解反應順利進行為準。從進一步提高最終製備的成型的催化劑的抗破碎強度以及二甲基亞碸收率和選擇性的角度出發，所述鈦矽分子篩、有機矽化合物、水溶性鹼和水的質量比優選為100：10-2000：2-40：50-2000，例如為100：100-500：5-40：50-500。
所述有機矽化合物沒有特別限定，可以為各種矽原子上具有可水解有機基團，並通過水解縮合反應能夠形成氧化矽的化合物。具體地，所述有機矽化合物可以為選自式I所示的矽氧烷， 式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限於：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基和第三丁基。優選地，所述有機矽化合物選自正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸正丙酯、正矽酸異丙酯和正矽酸正丁酯。
所述水溶性鹼可以為常用的各種能夠溶解於水的鹼。例如：所述水溶性鹼可以為式M(OH)n表示的化合物，其中，M可以為鹼金屬、鹼土金屬、NH4 +或季銨基(即，NH4 +中的氫原子被烴基取代形成的基團，所述烴基優選為C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基或者C6-C20的芳基)，n為與M的化合價相同的整數；所述水溶性鹼也可以為各種能夠溶解於水的有機胺(優選為脂肪族胺)和/或醇胺(優選為脂肪族醇胺)，其具體實例可以包括但不限於：乙胺、丙胺及其異構體、丁胺及其異構體、丁二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
優選地，所述水溶性鹼為合成鈦矽分子篩用模板劑。所述合成鈦矽分子篩用模板劑可以為各種在合成鈦矽分子篩時用作模板劑的化合物，優選為季銨鹼。所述季銨鹼可以為傳統選擇，例如可以為式II所示的化合物： 式II中，R5、R6、R7和R8各自為C1-C20的烷基(包括C1-C20的直鏈烷基和C3-C20的支鏈烷基)、C3-C20的環烷基或 者C6-C20的芳基。優選地，R5、R6、R7和R8各自為C1-C10的烷基(包括C1-C10的直鏈烷基和C3-C10的支鏈烷基)和C3-C10的環烷基。進一步優選地，R5、R6、R7和R8各自為C1-C6的烷基(包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基)。所述C1-C20的烷基的具體實例可以包括但不限於：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一種或多種。所述C6-C20的芳基的實例可以包括但不限於：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C3-C20的環烷基的實例可以包括但不限於：環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-正丙基環己基和4-正丁基環己基。
所述季銨鹼的實例可以包括但不限於：四丙基氫氧化銨(包括四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨(包括四正丁基氫氧化銨、四第二丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四第三丁基氫氧化銨)。
所述水解反應條件沒有特別限定，可以為傳統選擇，以所述有機矽化合物能夠水解完全為準。一般地，所述水解反應條件包括：溫度可以為20-100℃，時間可以為0.5-10小時。
將得到的含有鈦矽分子篩的混合物成型和焙燒 的條件沒有特別限定，可以為本領域的傳統選擇，以能夠得到具有預定形狀的催化劑為準。例如可以為前文所述的催化劑的成型方法和焙燒條件。
根據本發明的方法，所述反應區還可以裝填有填料，在反應區裝填填料能夠對反應區中催化劑的量進行調節，從而對反應速度和反應區的處理量進行調整。所述填料的裝填量可以根據預期的反應速度以及反應區的處理量進行適當的選擇，以能夠滿足具體使用要求為準。一般地，以所述填料和催化劑的總量為基準，所述反應區中的催化劑的含量可以為30-95重量%，優選為30-70重量%。
本發明對於所述填料的種類沒有特別限定，可以為常用的各種填料，例如可以選自拉西環、鮑爾環、階梯環、弧鞍、矩鞍和金屬環矩鞍填料。所述填料的具體實例可以為θ環和/或β環。
在所述反應區中還裝填有填料時，可以將所述填料與所述催化劑以二者的混合物的形式裝填中在所述反應區中；也可以將由催化劑形成的催化劑床層和由填料形成的填料層間隔裝填在反應區中；也可以採用上述兩種方式的組合。
從進一步提高催化劑床層的抗坍塌能力並獲得更高的二甲基亞碸收率的角度出發，優選將由催化劑形成的催化劑床層和由填料形成的填料層間隔裝填在反應區中，從而將所述反應區分為多段(即，在反應區中設置多個催化劑床層，相鄰的催化劑床層之間由填料層隔開)。此時，每個催化劑床層的高度以及填料層的高度各自可以為傳統選擇。一 般地，所述催化劑床層的高度和與該催化劑床層相接的填料層的高度之間的比值可以為1：0.1-10。
在二甲基硫醚和氧化劑與催化劑的接觸在至少一種溶劑的存在下在所述反應區中進行時，可以採用本領域常用的各種方法將所述溶劑送入所述反應區中，以使二甲基硫醚與所述氧化劑的接觸在溶劑存在下進行。例如：可以將溶劑從反應區的上部送入所述反應區中，也可以從反應區的下部送入所述反應區中。在將所述溶劑從反應區的下部送入所述反應區中時，所述溶劑優選和所述二甲基硫醚在同一位置被送入所述反應區中。更優選地，通過同一進料口將所述溶劑和氧化劑送入所述反應區中。
在所述二甲基硫醚和所述氧化劑與所述催化劑的接觸在催化蒸餾反應器中進行時，所述接觸的條件沒有特別限定，以能夠實現將二甲基硫醚氧化成為二甲基亞碸，同時還能夠將接觸生成的二甲基亞碸與未反應的二甲基硫醚分離為準。一般地，所述接觸的條件具體包括：溫度可以為20-200℃，優選為30-180℃，更優選為30-120℃；迴流比可以為1：1以上(具體可以為1-100：1)，優選為2：1以上(具體可以為2-20：1)；二甲基硫醚的重時空速可以為0.1-10000h-1，優選為1-1000h-1，更優選為2-20h-1；以表壓計，催化蒸餾反應器內的壓力可以為0.1-3MPa，優選為0.1-1.5MPa。所述迴流比是指返回反應區的物料質量與從反應區得到的作為產物的物料質量的比值。
可以採用本領域常用的各種方法對所述反應區 進行加熱，以使所述反應區的溫度足以使二甲基硫醚與所述氧化劑發生反應，並能夠進行蒸餾。
根據本發明的方法可以在常用的各種能夠同時進行催化反應和蒸餾份離的催化蒸餾反應器中進行。一般地，所述催化蒸餾反應器可以具有蒸餾區、反應區和提餾區，所述反應區位於所述蒸餾區和提餾區之間。可以採用常用的各種方法將所述催化劑裝填在反應區中。將所述二甲基硫醚和所述氧化劑與所述催化劑在催化蒸餾反應器的反應區中進行接觸，從催化蒸餾反應器的頂部得到含有未反應的二甲基硫醚的物流，在催化蒸餾反應器的底部得到含有二甲基亞碸的物流。所述含有未反應的二甲基硫醚的物流可以採用傳統方法分離出其中的二甲基硫醚，並將分離出的二甲基硫醚再次送入反應區中與氧化劑和催化劑進行接觸，例如：可以採用蒸餾方法從所述含有未反應的二甲基硫醚的物流中分離出二甲基硫醚。
根據本發明的方法，得到的含有二甲基亞碸的物流可以採用本領域常用的方法進行分離，以得到二甲基亞碸，例如：可以採用精餾方法從含有二甲基亞碸的混合物中分離出二甲基亞碸。
下面結合附圖舉例說明本發明。
圖1詳細說明將二甲基硫醚和氧化劑在催化蒸餾反應器的反應區中與催化劑接觸，從而得到含有未反應的二甲基硫醚的物流以及含有二甲基亞碸的物流的實施方式。如圖1所示，使用以雙氧水形式存在的過氧化氫作為氧化劑， 將過氧化氫儲槽1與催化蒸餾反應器21的反應區(即，圖1中的陰影部分)的上部連通，將雙氧水送入反應區的上部；將溶劑儲槽3與反應區的上部或下部連通，將溶劑送入所述反應區的上部或下部，將二甲基硫醚儲槽2與反應區的下部連通，將二甲基硫醚送入反應區的下部(優選將溶劑和過氧化氫通過同一進料口送入反應區中)；將反應區中的條件調節為能夠使氧化劑與二甲基硫醚發生氧化反應以形成二甲基亞碸並將生成的二甲基亞碸與二甲基硫醚通過蒸餾份離的條件，從而在催化蒸餾反應器21的底部得到含有二甲基亞碸的物流10，在催化蒸餾反應器21的頂部得到含有未反應的二甲基硫醚的物流7。將含有未反應的二甲基硫醚的物流7送入硫醚中間槽4中進行氣液分離，得到二甲基硫醚物流9，將該物流送入硫醚儲槽2中。將含有二甲基亞碸的物流10送入溶劑分離槽5中分離出溶劑，得到含有二甲基亞碸的物流，並接著送入產物分離槽6中進行分離，從而得到二甲基亞碸。
圖2示出了本發明的生產二甲基亞碸的方法的一種實施方式。如圖2所示，將硫化氫15和甲醇14送入硫醚生成反應器11中進行反應，得到含有二甲基硫醚的混合物16；將該含有二甲基硫醚的混合物16送入氣液分離器12中，分離成為含有未反應的硫化氫的氣相物流17，以及含有甲醇和二甲基硫醚的液相物流18，將所述氣相物流17重新送入硫醚生成反應器11中，用於製備二甲基硫醚，將所述液相物流18和氧化劑19送入氧化反應器13中與含有鈦矽分子篩的催化劑接觸，以得到二甲基亞碸，並將得到的含有二甲基亞碸 的物流20送入後續分離程式中進行分離。其中，所述氧化反應器13優選為能夠進行催化蒸餾的反應器，以將二甲基硫醚和氧化劑與以鈦矽分子篩作為活性組元的催化劑在催化蒸餾反應器的反應區中進行接觸，從而得到二甲基亞碸。
實施例
以下結合實施例詳細說明本發明。
如無特別說明，以下實施例中所使用的試劑均為市售的試劑(化學純)。
以下實施例中所用的空心鈦矽分子篩是按照中國專利CN1132699C中公開的方法製備的，經分析，該鈦矽分子篩為MFI結構，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180奈米；該鈦矽分子篩樣品在25℃，P/P0=0.10，吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克，其氧化鈦含量為2.5重量%。
以下實施例中所用的鈦矽分子篩TS-1是按Journal of Natural Gas Chemistry,2001,10(4)：295-307中所描述的方法製備的，其氧化鈦含量為2.5重量%。
以下實施例中，採用的雙氧水分別為市售的27.5重量%的雙氧水和50重量%的雙氧水。
以下實施例中採用的填料θ環購自中國天津凱美特化工科技有限公司。
以下實施例中採用商購自英國馬爾文公司的 Mastersizer 2000型鐳射粒度分佈儀測定平均粒徑，其中，平均粒徑為體積平均粒徑。
以下實施例中，壓力均為表壓。
以下實施例中，採用氣相層析法測定各種混合物的組成，通過校正歸一法進行定量，採用以下公式計算二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸的選擇性和過氧化氫的有效利用率：
式III中，X硫醚表示二甲基硫醚的轉化率，mo硫醚表示加入的二甲基硫醚的質量；m硫醚表示未反應的二甲基硫醚的質量。
式IV中，S亞碸表示二甲基亞碸的選擇性；n0硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩爾量；n硫醚表示未反應的二甲基硫醚的摩爾量；n亞碸表示得到的二甲基亞碸的摩爾量。
式V中，表示過氧化氫的有效利用率；表示加入的過氧化氫的摩爾量；表示未反應的過氧化氫的摩爾量；n亞碸表示得到的二甲基亞碸的摩爾量。
工作實施例1-20用於說明本發明的生產二甲基硫醚的方法。
工作實施例1-4採用圖2所示的方法生產二甲基亞碸，其中，在固定床反應器中將硫化氫和甲醇反應製備二甲基硫醚，在淤漿床反應器中將二甲基硫醚與氧化劑和催化劑接觸反應。
工作實施例1
(1)製備並分離二甲基硫醚
在380℃和0.5MPa下，將摩爾比為1：1的硫化氫和甲醇與作為催化劑的γ-Al2O3混合反應，其中，催化劑與甲醇的重量比為15：1，將得到的混合物進行過濾，得到含有二甲基硫醚的混合物，並對所述混合物進行氣液分離，得到二甲基硫醚。
(2)將空心鈦矽分子篩置於含有過氧化氫的甲醇溶液(其中，過氧化氫的含量為25重量%)中，攪拌呈淤漿狀，然後由反應器的催化劑加料口注入反應器中。將步驟(1)製備的二甲基硫醚送入該反應器中。以反應器中物料的總量為基準，催化劑的含量為15重量%，甲醇與過氧化氫的摩爾比為40：1，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為2：1，二甲基硫醚的重時空速為1.5h-1，反應器出口處的壓力為2.0MPa，反應器內的溫度為45℃，連續進行100小時的反應。
將從反應器中輸出的漿料進行固液分離，得到含 有二甲基亞碸的液相。
反應過程中，通過採樣口每隔2小時從反應器中採樣進行分析，其中，過氧化氫的轉化率均為大於98%，二甲基亞碸的選擇性的平均值為93%。
工作實施例2
(1)製備並分離二甲基硫醚
在350℃和0.3MPa下，將摩爾比為5：1的硫化氫和甲醇與作為催化劑的γ-Al2O3混合反應，其中，催化劑與甲醇的重量比為5：1，將得到的混合物進行過濾，得到含有二甲基硫醚的混合物，並對所述混合物進行氣液分離，得到二甲基硫醚。
(2)將空心鈦矽分子篩置於含有過氧化氫的甲醇溶液(其中，過氧化氫的含量為25重量%)中，攪拌呈淤漿狀，然後由反應器的催化劑加料口注入反應器中。將步驟(1)製備的二甲基硫醚送入該反應器中。以反應器中物料的總量為基準，催化劑的含量為20重量%，甲醇與過氧化氫的摩爾比為40：1，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為2：1，二甲基硫醚的重時空速為0.5h-1，反應器出口處的壓力為2.0MPa，反應器內的溫度為60℃，連續進行200小時的反應。
將從反應器中輸出的漿料進行固液分離，得到含有二甲基亞碸的液相。
反應過程中，通過採樣口每隔2小時從反應器中採樣進行分析，其中，過氧化氫的轉化率均大於98%，二甲 基亞碸的選擇性的平均值為95%。
工作實施例3
(1)製備並分離二甲基硫醚
在320℃和0.2MPa下，將摩爾比為5：1的硫化氫和甲醇與作為催化劑的γ-Al2O3混合反應，其中，催化劑與甲醇的重量比為50：1，將得到的混合物進行過濾，得到含有二甲基硫醚的混合物，並對所述混合物中進行氣液分離，得到二甲基硫醚。
(2)將空心鈦矽分子篩置於含有過氧化氫的甲醇溶液(其中，過氧化氫的含量為25重量%)中，攪拌呈淤漿狀，然後由反應器的催化劑加料口注入反應器中。將步驟(1)製備的二甲基硫醚送入該反應器中。以反應器中物料的總量為基準，催化劑的含量為15重量%，甲醇與過氧化氫的摩爾比為40：1，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為2：1，二甲基硫醚的重時空速為5.5h-1，反應器出口處的壓力為2.5MPa，反應器內的溫度為45℃，連續進行150小時的反應。
將從反應器中輸出的漿料進行固液分離，得到含有二甲基亞碸的液相。
反應過程中，通過採樣口每隔2小時從反應器中採樣進行分析，其中，過氧化氫的轉化率均大於97%，二甲基亞碸的選擇性的平均值為94%。
工作實施例4
採用與工作實施例1相同的方法生產二甲基亞碸，不同的是，使用鈦矽分子篩TS-1代替空心鈦矽分子篩。定時採樣分析結果為，過氧化氫的轉化率的均大於95%，二甲基亞碸的選擇性的平均值為90%。
工作實施例5-20採用圖1所示的方法將二甲基硫醚氧化，其中，採用與工作實施例1相同的製備並分離二甲基硫醚，在具有一個反應區的催化蒸餾反應器中將二甲基硫醚和氧化劑與催化劑接觸，其中，催化蒸餾反應器包括蒸餾區、反應區和提餾區，反應區位於蒸餾區和提餾區之間，蒸餾區和提餾區中沒有裝填填料。
製備實施例1-9用於製備工作實施例5-20中使用的催化劑。 製備實施例1
在常壓(1標準大氣壓)和40℃的條件下，將矽酸四乙酯加入到四丙基氫氧化銨水溶液中，攪拌2小時後加入空心鈦矽分子篩繼續攪拌1小時。其中，空心鈦矽分子篩、矽酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質量比為100：350：5：120。將得到混合物經滾球造粒後，在550℃焙燒5小時，得到球形的催化劑，該催化劑的平均粒徑為5微米。
製備實施例2
採用與製備實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，空心鈦矽分子篩、矽酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與 水的質量比為100：100：10：50，且經滾球造粒後得到平均粒徑為100微米的球形催化劑。
製備實施例3
採用與製備實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，空心鈦矽分子篩、矽酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質量比為100：200：40：500，且經滾球造粒後得到平均粒徑為2000微米的球形催化劑。
製備實施例4
採用與製備實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，經滾球造粒後得到平均粒徑為500微米的球形催化劑。
製備實施例5
採用與製備實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，四丙基氫氧化銨由四乙基氫氧化銨代替，矽酸四乙酯由矽酸四甲酯代替。
製備實施例6
採用與製備實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，空心鈦矽分子篩、矽酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質量比為100：300：50：2000。
製備實施例7
採用與製備實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，空心鈦矽分子篩由鈦矽分子篩TS-1代替。
製備實施例8
將空心鈦矽分子篩與矽溶膠(SiO2含量為40重量%)按重量比100：250混合打漿，並將得到的漿液進行噴霧造粒，得到平均粒徑為50微米的球形催化劑。
製備實施例9
採用與製備實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，使用氫氧化鈉水溶液代替四丙基氫氧化銨。
工作實施例5
按照二甲基硫醚與雙氧水(濃度為27.5重量%)及丙酮的質量比為1：1.72：15的比例從反應區的進料口進料，其中，二甲基硫醚從第二進料口進料，雙氧水及丙酮從第一進料口進料，反應區的溫度為47±3℃，反應區的壓力為0.15±0.02MPa，二甲基硫醚的重時空速為2h-1，反應區內的迴流比為5：1，反應區總的理論塔板數為35，第一進料口到反應區底部的理論塔板數為30，第二進料口到反應區底部的理論塔板數為10，反應區中裝填有製備實施例1製備的催化劑以及θ環填料(以催化劑和填料的總量為基準，θ環填料的含量為40重量%，將θ環填料與催化劑的混合物裝填在反應區 中)。穩定運行12小時後取樣分析，並計算二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率，結果見表1。
工作實施例6
按照二甲基硫醚與雙氧水(濃度為27.5重量%)及苯乙腈的質量比為1：3.44：8.89的比例從反應區的進料口進料，其中，二甲基硫醚從第二進料口進料，雙氧水及苯乙腈從第一進料口進料，反應區的溫度為70±5℃，反應區的壓力為0.35±0.05MPa，二甲基硫醚的重時空速為8h-1，反應區內的迴流比為8：1，反應區總的理論塔板數為35，第一進料口到反應區底部的理論塔板數為30，第二進料口到反應區底部的理論塔板數為10，反應區中裝填有製備實施例2製備的催化劑以及θ環填料(以催化劑和填料的總量為基準，θ環填料的含量為30重量%，將θ環填料與催化劑的混合物裝填在反應區中)。穩定運行8小時後取樣分析，並計算二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率，結果見表1。
工作實施例7
按照二甲基硫醚與雙氧水(濃度為50重量%)及第三丁醇的質量比為1：1.72：10的比例從反應區的進料口進料，其中，二甲基硫醚從第二進料口進料，雙氧水及第三丁醇從第一進料口進料，反應區內的溫度為110±5℃，反應區內的壓力為0.50±0.02MPa，二甲基硫醚的重時空速為5h-1， 反應區內的迴流比為3：1，反應區總的理論塔板數為35，第一進料口到反應區底部的理論塔板數為30，第二進料口到反應區底部的理論塔板數為10，反應區中裝填有製備實施例3製備的催化劑以及θ環填料(以催化劑和填料的總量為基準，θ環填料的含量為10重量%，將θ環填料與催化劑的混合物裝填在反應區中)。穩定運行18小時後取樣分析，並計算二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率，結果見表1。
工作實施例8
採用與工作實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑為製備實施例4製備的催化劑。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例9
採用與工作實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑為製備實施例5製備的催化劑。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例10
採用與工作實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑為製備實施例6製備的催化劑。得到 的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例11
採用與工作實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑為製備實施例7製備的催化劑。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例12
採用與工作實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑為製備實施例8製備的催化劑。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例13
採用與工作實施例5相同的氧化二甲基硫醚，不同的是，溶劑為丁酮。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例14
採用與工作實施例5相同的氧化二甲基硫醚，不同的是，溶劑為乙酸。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例15
按照二甲基硫醚與雙氧水(濃度為50重量%)及水的質量比為2：3：1的比例從反應區的進料口進料，其中，二甲基硫醚從第二進料口進料，雙氧水及水從第一進料口進料，反應區內的溫度為39±2℃，反應區內的壓力為0.10±0.02MPa，二甲基硫醚的重時空速為4h-1，反應區內的迴流比為10：1，反應區總的理論塔板數為35，第一進料口到反應區底部的理論塔板數為30，第二進料口到反應區底部的理論塔板數為10，反應區中裝填的是製備實施例1的方法得到的催化劑(即，反應區中未裝填填料)。穩定運行15小時後取樣分析，並計算二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率，結果見表1。
工作實施例16
採用與工作實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑為製備實施例9製備的催化劑。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例17
採用與工作實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一進料口到塔底之間的塔板數為18。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效 利用率在表1中列出。
工作實施例18
採用與工作實施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第二進料口到塔底之間的塔板數為5。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例19
採用與工作實施例5相同的氧化二甲基硫醚，不同的是，用等量的甲醇代替丙酮。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
工作實施例20
採用與工作實施例5相同的氧化二甲基硫醚，不同的是，用等量的水代替丙酮。得到的二甲基硫醚的轉化率、二甲基亞碸選擇性和過氧化氫有效利用率在表1中列出。
從表1的結果可以看出，將二甲基硫醚和氧化劑與含鈦矽分子篩的催化劑在催化蒸餾反應器的反應區中進行接觸，不僅能夠獲得高的二甲基硫醚轉化率以及二甲基亞碸選擇性，同時還能獲得高的過氧化氫有效利用率，而且能夠在反應的同時進行產物分離，有效地利用了氧化體系中產生 的熱量，節約了能耗。
1‧‧‧過氧化氫儲槽
2‧‧‧二甲基硫醚儲槽
3‧‧‧溶劑儲槽
4‧‧‧硫醚中間槽
5‧‧‧溶劑分離槽
6‧‧‧產物分離槽
7‧‧‧二甲基硫醚的物流
9‧‧‧二甲基硫醚物流
10‧‧‧二甲基亞碸的物流
21‧‧‧催化蒸餾反應器

Claims (23)

  1. 一種生產二甲基亞碸的方法，該方法包括以下步驟：(1)將硫化氫與甲醇接觸，得到含有二甲基硫醚的混合物，並從所述混合物中分離出二甲基硫醚；以及(2)在存在溶劑的條件下，將步驟(1)得到的二甲基硫醚和至少一種氧化劑與催化劑接觸，得到含有二甲基亞碸的混合物，所述催化劑含有至少一種鈦矽分子篩，其中所述溶劑為水。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，步驟(2)所述的接觸在催化蒸餾反應器的反應區中進行，在所述催化蒸餾反應器的頂部得到含有未反應的二甲基硫醚的混合物，在所述催化蒸餾反應器的底部得到所述含有二甲基亞碸的混合物，所述反應區裝填有所述催化劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中，將所述氧化劑和溶劑從所述第一進料口送入所述反應區中；將二甲基硫醚從第二進料口送入所述反應區；所述第一進料口至所述反應區的底部的理論塔板數為T1，所述第二進料口至所述反應區的底部的理論塔板數為T2，T1>T2。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中，所述反應區的理論塔板數為T，T1與T的百分比值為50-100%，T2與 T的百分比值為10-80%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中，T1與T的百分比值為80-100%，T2與T的百分比值為10-30%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，二甲基硫醚與催化劑的質量比為0.1-100：1；或者所述接觸在固定床反應器中進行，二甲基硫醚的重時空速為0.1-10000h-1。
  7. 如申請專利範圍第1、2和6項中任一項所述的方法，其中，所述催化劑含有鈦矽分子篩和載體，以所述催化劑的總量為基準，所述鈦矽分子篩的含量為10-99重量%，所述載體的含量為1-90重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中，所述催化劑的一製備方法包括：在水解反應條件下，將至少一種能夠發生水解反應的有機矽化合物和至少一種水溶性鹼與水接觸，將接觸得到的混合物與鈦矽分子篩混合，並將得到的混合物先後進行造粒和焙燒。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中，所述催化劑的製備方法中的所述鈦矽分子篩、有機矽化合物、水溶性鹼和水的質量比為100：10-2000：2-40：50-2000。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中，所述水溶性鹼為合成鈦矽分子篩用模板劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，所述合成鈦矽分子篩用模板劑選自季銨鹼。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中，所述有機矽化合物選自式I所示的矽酸酯， 式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，所述鈦矽分子篩為具有MFI結構的鈦矽分子篩。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中，所述鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300奈米，且所述鈦矽分子篩在25℃、P/P0=0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，二甲基硫醚與所述氧化劑的摩爾比為1：0.1-2。
  16. 如申請專利範圍第1-3項和第15項中任一項所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化氫。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，二甲基硫醚與所述溶劑的質量比為1：0.5-50。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，步驟(2)所述接觸的條件包括：溫度為20-200℃；以表壓計，壓力為0.1-3MPa。
  20. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，步驟(1)所述的接觸在γ-Al2O3的存在下進行。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的方法，其中，硫化氫與γ-Al2O3的重量比為1：0.1-100。
  22. 如申請專利範圍第1或20項所述的方法，其中，硫化氫與甲醇的摩爾比為100-0.5：1。
  23. 如申請專利範圍第1或20項所述的方法，其中，在200-400℃進行步驟(1)所述的接觸。
TW102139162A 2012-10-29 2013-10-29 A method of producing dimethyl subunit TWI582066B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210419836.6A CN103787931B (zh) 2012-10-29 2012-10-29 一种生产二甲基亚砜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201416344A TW201416344A (zh) 2014-05-01
TWI582066B true TWI582066B (zh) 2017-05-11

Family

ID=50483298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102139162A TWI582066B (zh) 2012-10-29 2013-10-29 A method of producing dimethyl subunit

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9586895B2 (zh)
JP (1) JP6309531B2 (zh)
KR (1) KR101904810B1 (zh)
CN (1) CN103787931B (zh)
BR (1) BR112015009556B1 (zh)
CA (1) CA2889745C (zh)
FR (1) FR2997399B1 (zh)
NL (1) NL2011688B1 (zh)
RU (1) RU2649576C2 (zh)
SG (1) SG11201503371PA (zh)
TW (1) TWI582066B (zh)
WO (1) WO2014067235A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105367463B (zh) * 2014-08-26 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法
CN105439917B (zh) * 2014-08-26 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化硫醚的方法
CN105439919B (zh) * 2014-08-26 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105439916B (zh) * 2014-08-26 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105439920B (zh) * 2014-08-26 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产二甲基亚砜和丙酮的方法
CN105439918B (zh) * 2014-08-26 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105439921B (zh) * 2014-08-26 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种生产二甲基亚砜的方法
CN105367459B (zh) * 2014-08-26 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105367460B (zh) * 2014-08-26 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105367461B (zh) * 2014-08-26 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105439922B (zh) * 2014-08-26 2017-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种二甲基硫醚的氧化方法
CN105367458B (zh) * 2014-08-26 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105523983A (zh) * 2014-09-29 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁醇氧化方法
CN105523972B (zh) * 2014-09-29 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105524038B (zh) * 2014-09-29 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备碳酸丙烯酯的方法
CN105524037B (zh) * 2014-09-29 2018-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氧化的方法
CN105985270A (zh) * 2015-03-06 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种氧化二甲基硫醚的方法
CN105985273B (zh) * 2015-03-06 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种制备二甲基亚砜的方法
CN107556218B (zh) * 2016-06-30 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN108794359B (zh) * 2017-04-28 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法
CN108794362B (zh) * 2017-04-28 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法
CN108863863A (zh) * 2018-06-20 2018-11-23 重庆兴发金冠化工有限公司 一种生产二甲基亚砜的方法
US10774040B1 (en) * 2019-04-29 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for removing carbon disulfide from symmetrical and asymmetrical sulfide product streams
CN112439440B (zh) * 2019-08-30 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 纳米氮碳材料及其制备方法和硫醚的催化氧化方法
CN114105840B (zh) * 2021-11-22 2023-11-03 张怀有 一种二甲基硫醚制备二甲基亚砜的方法
CN114890924B (zh) * 2022-06-20 2023-12-01 湖南长炼新材料科技股份公司 一种连续生产二甲基亚砜的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1217326A (zh) * 1998-09-03 1999-05-26 田锡义 二甲基硫醚及甲硫醇的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2910506A (en) 1956-11-28 1959-10-27 Pure Oil Co Process of preparing low molecular weight alkyl monosulfides
JP3475325B2 (ja) * 1999-01-29 2003-12-08 東レ・ファインケミカル株式会社 ジメチルスルフィドの製法
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
CN1301599C (zh) * 2002-06-04 2007-02-21 中兴通讯股份有限公司 上支路信号复帧与指针定位的方法
US7909966B2 (en) * 2005-11-02 2011-03-22 Amt International, Inc. Apparatus for catalytic distillation processes
CN103288691B (zh) 2012-02-29 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种二甲基硫醚氧化的方法
CN102838516A (zh) * 2012-09-25 2012-12-26 宁夏兴平精细化工股份有限公司 一种亚砜和砜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1217326A (zh) * 1998-09-03 1999-05-26 田锡义 二甲基硫醚及甲硫醇的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p.84-85 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2889745C (en) 2021-01-19
JP6309531B2 (ja) 2018-04-11
NL2011688A (en) 2014-05-01
WO2014067235A1 (zh) 2014-05-08
SG11201503371PA (en) 2015-06-29
JP2016501833A (ja) 2016-01-21
NL2011688B1 (en) 2016-07-15
KR20150074184A (ko) 2015-07-01
US9586895B2 (en) 2017-03-07
BR112015009556A2 (pt) 2017-07-04
FR2997399A1 (fr) 2014-05-02
FR2997399B1 (fr) 2017-10-13
CN103787931A (zh) 2014-05-14
CA2889745A1 (en) 2014-05-08
RU2015120281A (ru) 2016-12-20
RU2649576C2 (ru) 2018-04-04
CN103787931B (zh) 2016-12-21
TW201416344A (zh) 2014-05-01
BR112015009556B1 (pt) 2020-10-13
KR101904810B1 (ko) 2018-10-05
US20150284322A1 (en) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI582066B (zh) A method of producing dimethyl subunit
CN103787932B (zh) 一种制备二甲基亚砜的方法
EP0913198B1 (fr) Procédé de préparation de catalyseurs utilisables dans les réactions de transformation de composés organiques
CN103787933A (zh) 一种二甲基亚砜的制备方法
CN105439921B (zh) 一种生产二甲基亚砜的方法
EP1174414B1 (en) Process for producing hydrogenated ester
JP6718017B2 (ja) １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
CN105367457A (zh) 一种硫醚氧化方法
CN105384666A (zh) 一种氧化硫醚的方法
CN105439916A (zh) 一种硫醚氧化方法
CN109593072B (zh) 一种烯烃氧化的方法
CN108794359B (zh) 一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法
CN108794362B (zh) 一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法
WO2014196517A1 (ja) オレフィンの製造方法、およびこれに用いられる脱水触媒
CN111072528A (zh) 一种制备亚砜的方法
CN110563564B (zh) 苯酚加氢制备环己酮的方法
US20240101506A1 (en) Continuous process for the synthesis of dimethyl carbonate over a cerium-based catalyst formulation
CN105524019A (zh) 一种氧化烯烃的制备方法
CN105017105A (zh) 一种二甲基砜的制备方法
CN105439922B (zh) 一种二甲基硫醚的氧化方法
CN105367458A (zh) 一种硫醚氧化方法
CN105017102A (zh) 一种二甲基硫醚氧化方法
CN105439923A (zh) 一种氧化硫醚的方法
JPH11343114A (ja) ゼオライトの製造法
CN105523973A (zh) 一种制备二甲基砜的方法