DE2237015A1 - Katalysator zur olefinhydratisierung - Google Patents
Katalysator zur olefinhydratisierungInfo
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Description
DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 a MÖNCHEN 80
WlL(TORFER «TM. 33 · TEL. 104 111 77 Οβ 61 ' ' LUCILE-GItAHN-STR. 32 · T-El. (OOII)47 29 +7
München, 27. Juli 1972 CG 3137
BP Chemicals International Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU, England
Katalysator zur Olefinhydratisierung
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator zur Olefinhydratisierung
und ein verbessertes Verfahren zur Hydratisierung von Olefinen in Gegenwart des Katalysators.
Es ist bekannt, daß Olefine direkt zu den entsprechenden Alkoholen
hydratisiert werden können, indem man ein gasförmiges Gemisch aus dem Olefin und Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen und
Drücken über ein Katalysatorbett aus einem festen, porösen Trägermaterial, das nicht vollständig mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung
getränkt ist, leitet. Das feste Trägermaterial für die Phosphorsäure ist normalerweise siliciumdioxidhaltig,
da dieses Material unter den Hydratisierungsbedingungen relativ inert gegenüber Phosphorsäure ist. Die' vielen bekannten Srägermaterialien
dieser Art lassen sich in drei Klassen einteilen: Diatomeenerden, synthetisches Siliciumdioxid und Tone, λ-zie Bentonit
oder Fullererde, aus denen das Aluminium im wesentlichen durch Auslaugen mit Säure entfernt worden ist.
209886/1219
Die Verwendung von Siliciumdioxidgel als Trägermaterial für Phosphorsäure als Dampfphasen-Hydratisierungskatalysator ist seit
einigen Jahren bekannt. In der US-PS 2 579 601 sind "verschiedene Siliciumdioxide" als geeignete Katalysator-Trägermaterialien "beschrieben.
Siliciumdioxidgel-Trägermaterialien wurden jedoch im allgemeinen von der Industrie abgelehnt, da sie unter den Versuchsbedingungen
(heißer Wasserdampf) physikalisch abgebaut wurden. Bei der Beschreibung herkömmlicher Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsäurekatalysatoren ist auch kürzlich die Verwendung von künstlich hergestelltem Siliciumdioxidgel als Adsorbens
für Phosphorsäure vorgeschlagen worden. Beim Kontakt mit Wasserdampf trat physikalischer Abbau dieser Katalysatoren ein. Es
zeigte sich, daß Katalysatoren, die als Trägermaterial Siliciumdioxidgel enthalten, zwar gute Aktivität und gute Selektivität }
jedoch eine schlechte mechanische Festigkeit und eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Abnutzungskräften aufweisen.
Es wurde nun ein mechanisch und chemisch stabiles Siliciuradioxidgel
mit niedriger Dichte gefunden, das sich sehr gut als Hydratisierungskatalysator-Trägermaterial
eignet, da es nicht nur beim Benetzen mit wäßriger Phosphorsäure und anschließendem Trocknen,
sondern auch bei ausgedehntem Kontakt mit Viasserdampf von hoher Temperatur stabil ist. Dieses besondere Siliciumdioxidgel-Trägermaterial
unterscheidet sich physikalisch von den mit Säure ausgelaugten Diatomeenerden und gereinigten Bentoniten in bestimmten
Eigenschaften, die für die Hydratisierungsaktivität von Bedeutung sind. Diese Eigenschaften umfassen die Porengröße,, das Porenvolumen
und die Oberflächen.
209886/1219
Somit betrifft die Erfindung einen für die Hydratisierung von
Olefinen geeigneten Katalysator, der im wesentlichen aus einem mit Phosphorsäure imprägnierten, festen, porösen Siliciumdioxidgel-Trägermaterial
besteht, das folgende Eigenschaften besitzt:
(a) mechanisch stabil gegenüber. Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 32O0C,
(b),stabil gegenüber wäßrigen Lösungen,
(c) Porenvolumen, von 0,80 bis 2,2 ml/g und
(d) Oberfläche von bis zu 200 m2/g.
Die Oberfläche des Siliciumdioxidgel-Trägermaterials beträgt vor-
p ρ
zugsweise 5 his 200 m /g, insbesondere 20 bis 100 m/g. Das Siliciumdioxidgel
enthält vorzugsweise mindestens 99,0 Prozait Siliciumdioxid
mit Höchstgehalten an Eisenoxid, Aluminiumoxid und Natriumoxid von nicht über 0,03 , 0,5 bzw. 0,1 Prozent. Das erfindungsge mäße
Siliciumdioxidgel wird vorzugsweise aus einem festen,, porösen
Siliciumdioxidgel von niedriger Dichte mit einem Porenvolumen
von 1 bis 2,2 ml/g und einer Oberfläche von etwa 200 bis 500 m /g, das mindestens etwa 99,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und nicht
mehr als 0,03 Gewichtsprozent Eisenoxid, 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 0,1 Gewichtsprozent Natriumoxid enthält, herge-
ggeigneten
stellt. Solche erfindungsgemäßVoiliciumdioxidgele können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die in "Journal of Colloid Science", 2 (1947) 399-412,VOn C. J. Plank und L. C. Drake; in "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, Ithaca, N.Y. (1955), von-Ralph K. Her und in "Soluble Silicates, Their Properties and Uses", Band 1 und 11, Reinhold Publishing Corp., N.Y. (1952),von James G. Vail beschrieben sind. Vorzugsweise wird jedoch ein handelsübliches SiIi-
stellt. Solche erfindungsgemäßVoiliciumdioxidgele können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die in "Journal of Colloid Science", 2 (1947) 399-412,VOn C. J. Plank und L. C. Drake; in "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, Ithaca, N.Y. (1955), von-Ralph K. Her und in "Soluble Silicates, Their Properties and Uses", Band 1 und 11, Reinhold Publishing Corp., N.Y. (1952),von James G. Vail beschrieben sind. Vorzugsweise wird jedoch ein handelsübliches SiIi-
209888/1219 ^
ciumdioxidgel-Ausgangsmaterial, z.B. das Handelsprodulft
"Davison Grade 57", Herst. W. R. Grace Limited, verwendet. Ein typisches "Davison Grade 57"-Siliciumdioxidgel besitzt folgende
Eigenschaften: Porenvolumen 1,16 ml/g; Oberfläche "325 m /g; mittlerer Porendurchmesser HO S; Schüttgewicht etwa .0,433 g/nil
(27 lbs./cu.ft.); gute mechanische Stabilität gegenüber Wasserdampf
bei hohen Temperaturen, d.h. von bis zu etwa 32O0C. Dieses Siliciumdioxidgel besitzt im allgemeinen folgende
chemische Zusammensetzung in Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht: mindestens etwa 99,0 $>
SiO2," 0,01 bis 0,03 °/°
Fe3O5, 0,02 bis 0,09 io Na2O und weniger als 0,4 ^ Al2O5.
Das erfindungsgemäße Siliciumdioxidgel-Trägermaterial kann-zweckmäßig
so hergestellt werden, daß man das vorgenannte Siliciumdioxidgel-Ausgangsmaterial
auf eine Temperatur von 200 bis 35O0C, vorzugsweise 250 bis 3000C, während einer Dauer von 0,5 bis 20
Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, bei einem Druck von 2,10 bis 105 atü (30 bis 1500 psig), vorzugsweise 10,5 bis 70 atü
(150 bis 1000 psig), in'einer Inertgas-Atmosphäre, die zweckmäßig
aus Wasserdampf oder Wasserdampf/Stickstoff-rgemischen besteht,
erhitzt. Ist der gewünschte Temperaturbereich erreicht, so wird ein kontinuierlicher Inertgasstrom angestellt. Bei Verwendung
von Wasserdampf als Inertgas kann ein Partialwasserdampfdruck
von bis zu 70 Atmosphären angewendet werden. Die Durchflußgeschwindigkeiten
werden vorzugsweise so eingestellt, daß man ein Molverhältnis von H2O : N2 von 0,3 bis 1,5 , vorzugsweise 0,6 bis
0,8 , und eine Gesamt-Raumgeschwindigkeit (gemessen bei Standard-"bedingungen
hinsichtlich Temperatur und Druck) von 1 bis 50 min , vorzugsweise 5 bis 25 min" , erhält. Die Behandlung wird vorzugs-
CSiB- ; 20 9886/1219
weise während einer Mindestzeit von 2 Stunden durchgeführt und kann nach oben eine unbegrenzte Zeit fortgeführt v/erden. Normalerweise ist jedoch eine Dauer von bis zu 48 Stunden ausreichend,,und
jede längere Behandlungsdauer ist hinsichtlich der Betriebsstilllegungszeit
unwirtschaftlich,sofern die Vasserdampfbehandlung im
Hydratisierungsreaktor erfolgt. Normalerweise läßt man das behandelte
Gel unter Inertgasatmosphäre oder in einem Strom des Inertgases abkühlen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man
die Behandlung in einem statischen System, z. B. einem Autoklaven,
durchführt, wobei man entweder Wasserdampf allein oder eine Atmosphäre
von Wasserdampf in Inertgas' verwendet, die.-der für die kontinuierliche
Behandlung verwendeten Atmosphäre ähnlich ist.
Das Silioiumdioxidgel-Trägermaterial kann mit Phosphorsäure in.
jeder beliebigen Weise imprägniert werden, z.B. indem man es in wäßrige Phosphorsäure eintaucht, ablaufen läßt und anschließend
in Iiuft trocknet. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man .das Siliciumdioxidgel-Trägermaterial
herstellt und dieses Trägermaterial "in situ" in dem Olefin-Hydratisierungsreaktor imprägniert.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, das darin besteht, daß .man ein gasförmiges .Gemisch.
aus einem Olefin und Wasser mit einem Katalysator, wie oben beschrieben, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Berührung
bringt.
Als Ausgangsmaterial geeignete Olefine sind z.B. Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen. Vorzugsweise werden geradkettige Cp-C_~Mono*
209586/121«
olefine verwendet, wobei Äthylen, Propylen und Butylen besonders
bevorzugt werden.
Für die Äthylenhydratisierung beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise
235 bis 35O0C, insbesondere 245 bis 3000G; der Druck
zweckmäßig 35 bis 105 atü (500 bis 1500 psig), vorzugsweise 63 bis 88 atü (900 bis 1250 psig).
Das Molverhältnis von Wasser zu Olefin in dem eingespeisten Gemisch
beträgt zweckmäßig 0,4 bis 2,0 , vorzugsweise 0,5 bis 0,8.
Die Gas-Raumgeschwindigkeit
("Gas Hourly Space Velocity") (GHSV) des eingespeisten Gemisches
— 1 1
beträgt zweckmäßig 5 bis 100 min , vorzugsweise 15 bis 35 min .
Ein überraschendes Merkmal der hydrothermischen Behandlung liegt darin, daß man hierbei Siliciumdioxidgele mit erhöhter Festigkeit
und höherer Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzungskräften erhalten kann.
Zur Hydratisierung anderer Olefine als Äthylen kann es erforderlich
sein, andere Bereiche von Temperatur, Druck, Molverhältnis von Wasser : Olefin und Gas-RaumgeschwindigkeitYzu verwenden, die
außerhalb der für die Hydratisierung von Äthylen genannten Be reiche liegen. Die Alkoholbildungsgeschwindigkeit kann durch Zerkleinern
des Siliciumdioxidgel-Trägermaterials erhöht werden. Ss wurde z.B. gefunden, daß Siliciumdioxidgel-Trägermaterialien
mit leilchengrößen im Bereich von 0,355 bis 1,00 mm (16 bis 44
mesh BSS) nach dem Imprägnieren mit wäßriger Phosphacsäure eine höhere
Bildungsgeschwindigkeit ergeben, als das nicht zerkleinerte Trä germaterial von über 2,80 mm (6 mesh BSS).
2 0 9 8 θ 6 /121t OBiGiNAL imspected
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
(A) 1000 g Siliciumdioxidgel ("Davison Grade 57") werden während
einer Dauer von 1,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 67 atü (950 psig) auf 27O0C erhitz.t. Sobald die Temperatur
erreicht ist, beginnt die Stickstoffzufuhr und nach weiteren
30 Minuten die Wasserdampfzufuhr. Die Durchflußgeschwindigkeiten
werden so eingestellt, daß man ein Molverhältnis von HpO : Ν« von 0,6 und eine Gesamt-Raumgeschwindigkeit (gemessen
bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck) von 10 min"
erhält. Die Behandlung wird 48. Stunden fortgesetzt, dann läßt man das Gel unter Stickstoffatmosphäre abkühlen. Der Einfluß auf
die Porengeometrie ist in Tab.I unter Beispiel 1A aufgeführt.
(B) Beispiel 1A ird wiederholt., jedoch wird eine Temperatur von
26O0C angewendet, die Gesamt-Raumgeschwindigkeit beträgt 6,2 min ,
die Behandlungsdauer 27,5 Stunden und die verwendete Gelmenge
600 g. ' .
Der Einfluß auf die Porengeometrie ist in Tab.I unter Beispiel 1B
aufgeführt.
209886/1219
- 8 Tabelle I
Bedingungen
BET-Oberfläche
(m2/g)
Porenvolumen in
Poren mit >3OO A
Durchmesser
Poren mit >3OO A
Durchmesser
(ml/g)
Gesamtporenvoluirien (ml/?)
vor der Behandlung
nach Beispiel U
nach Beispiel 1B
290 35 75
1,02
0,035
0,12
0,12
1,1 1,1 1,1
Die Beispiele 1A und 1B zeigen, daß die Behandlung mit Wasserdampf
die Gesamtzahl der Poren erniedrigt, ihren mittleren Durchmesser jedoch erhöht. Dies führt zu einem Trägermaterial mit verminderter
Oberfläche, dessen Porenvolumen sich fast ausschließlich aus Poren von über 300 S. Durchmesser zusammensetzt.
Hydratisierung von Äthylen
Die gemäß den Beispielen 1A und 1B hergestellten Trägermaterialien
werden mit Phosphorsäure imprägniert, indem man sie in 60-prozentige wäßrige Phosphorsäure eintaucht, die Säure anschliessend
abtropfen läßt und die Katalysatoren bei 1500C trocknet.
Anschließend werden die Katalysatoren zur Hydratisierung von Äthylen unter den in Tab.II angegebenen Bedingungen verwendet.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tab.II zusammengestellt.
209886/1219
Träger material |
Eintauehdau er in H-PO. 3 4 (Std.) |
Säure- aufnahme (Gew.-#) |
Sehütt- gewicht (g/ml) |
Tempe ratur (0C) |
Raum- geschvrin- digkeit (min"1) |
Druck (atü) |
Molver hältnis H2O : Äthylen |
- | Athanol-Bil- dungsgeschwin- digkeit (g/Std.) |
|
1A | 4 | 53 | 0,725 | 260 | 39 | 67,1 | 0,56 | 164 | ||
209886/ | 133 | 24 | 52,3 | 0,730 | 269 | 25,7 | 66,8 | 0,56 | 110 iff |
|
—k κ> |
||||||||||
CD |
ro co -j
Die Ergebnisse zeigen, daß man "bei Verwendung der erfindungcgemäßen
Katalysatoren eine hohe Äthanolbildungsgeschwindigkeit erreicht.
Einfluß der hydrothermisehen Behandlung auf die Quetschfestiff
keit
70 ml Trägermaterial werden auf einem Sieb mit etwa 2,8 mm (6 mesh) lichter Maschenweite gesiebt und in einem Stahlzylinder
mit 2,85 cm lichter Weite zu einer Höher von 11,2 cm zusammengeschüttelt.
Nach dem Einsetzen eines genau passenden Kolbens wird dieser schnell mit 518 kg belastet; die Belastung wird
1 Hinute beibehalten. Anschließend wird das Trägermaterial entnommen und gesiebt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
nach dem Test zurückbleibende Menge (Gew.-^)
>2.80 mm >2.0 mm >1,0nm
ursprüngliches c* g* 78·
Trägermaterial nach der 67 75 05
Behandlung gemäß Beispiel 1A '
Das Beispiel zeigt, daß die Wasserdampfbehandlung die mechanische
Festigkeit dee Siliciumdioxid-Trägermaterials erhöht.
Patentansprüche 209886/1219
Claims (27)
- PatentansprücheKatalysator für die Hydratisierung von Olefinen, im wesentlichen bestehend aus einem mit Phosphorsäure imprägnierten, festen, porösen Siliciumdioxidgel-Irägermaterial mit folgenden Eigenschaften(a) mechanisch stabil gegenüber Wasserdampf bei Temperaturenbis zu 32O0C,
. (b) stabil gegenüber wäßrigen Lösungen,(c) Porenvolumen von 0,80 bis 2,2 ml/g und(d) Oberfläche von bis zu 200 m2/g. - 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieOberfläche des Siliciumdioxidgel-Trägermaterials'5 bis '200 m /g beträgt.
- 3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieOberfläche des Siliciumdioxidgel-Trägermaterials 20 bis 100 m /g beträgt.
- 4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidgel mindestens 99,0 Prozent Siliciumdioxid bei Höchstgehalten an Eisenoxid, Aluminiumoxid und Natriumoxid von nicht über 0,03 , 0,5 bzw. 0,1 Prozent enthält.
- 5. Katalysator, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidgel aus einem festen, porösen Siliciumdioxidgel von niedriger Dichte mit einem Porenvolumen von 1 bis 2,2 ml/g und einer' Oberfläche von etwa 200 bis 500 m /g, das mindestens etwa 99,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxid209886/1219und nicht mehr als 0,03 Gewichtsprozent Eisenoxid, 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 0,1 Gewichtsprozent Natriumoxid enthält, hergestellt worden ist.
- 6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidgel ein Porenvolumen von 1,16 ml/g , eine Oberfläche von 325 m /g , einen mittleren Porendurchmesser von 140 Ä und ein Schüttgewicht von etwa 0,433 g/ml (27 lbs./cu.ft.) besitzt, gegenüber Wasserdampf von hoher Temperatur mechanisch stabil ist und eine chemische Zusammensetzung, in Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht, von etwa 99,0 Prozent Siliciumdioxid, 0,01 bis 0,03 Prozent Eisenoxid, 0,02 bis 0,09 Prozent Natriumoxid und weniger als 0,4 Prozent Aluminiumoxid aufweist.
- 7· Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch-Trägermaterial gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidgel/cfurch Erhitzen eines Siliciumdioxidgels gemäß Anspruch 5 und 6 auf Temperaturen von 200 bis 35O0C für eine Dauer von 0,5 his 20 Stunden bei einem Druck von 49 bis 105 atü (700 bis 1500 psig) in einer Wasserdampf oder Wasserdampf/Stickstoff enthaltenden Inert^satmcsiiHEe und anschließendes Erhitzen in einem kontinuierlichen Inertgasstrom bei der angegebenen Temperatur für eine Dauer von 5 Minuten bis 20 Stunden hergestellt worden ist.
- 8. Katalysator nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidgel-Trägerma'terial durch Erhitzen des Siliciumdioxidgele gemäß Anspruch 5 und 6 auf Temperaturen von 250 bis 3000C für eine Dauer von 1 bis 2 Stunden bei einem Druck von 10,5 bis 70 atü (150 bis 1000 psig) in einer Wasserdampf oder Wasserdampf/Stickstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre und an-2 098 8.6/ 1 2 1 9schließendes Erhitzen in einem kontinuierlichen Inertgasstrom •bei der angegebenen Temperatur für eine Dauer von 20 bis 30 Minu*- ten hergestellt worden ist.
- 9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zu Stickstoff 0,3 "bis 1,5 und die Gesamt-Raumgeschwindigkeit (gemessen bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck) 1 bis 50 min" betragen.
- 10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daßdas'Molverhältnis von Wasser zu Stickstoff '0,5 "bis 0,8 und die-1 Gesarat-Raumgeschwindigkeit 5 bis 25 min betragen.
- 11. Katalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierliche Inertgasstrom 2 bis 48 Stunden aufrechterhalten wird.
- 12. Katalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Gel in der Inertgasatmosphäre oder einem Inertgasstrom abkühlen gelassen wird.
- 13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6j, hergestellt in einem statischen System.
- 14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxidgel~!Drägermaterial mit Phosphorsäure in situ in. einem Olefin-Hydratisierungsreaktor imprägniert.
- 15. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus einem Olefin und mit ,einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis209886/1219"bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Berührung bringt.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein Monoolefin mit 2 bis 10 C-Atomen ist.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein geradkettiges Monoolefin mit 2 bis 5 C-Atomen ist.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Äthylen, Propylen oder Butylen ist.
- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 235 bis 35O0C beträgt.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 24-5 bis 3000C beträgt.
- 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 35 bis 105 atü (500 bis 1500 psig) beträgt.
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 63 bis 88 atü (900 bis 1250 psig) beträgt.
- 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von V/asser zu Olefin 0,4 bis 2,0 beträgt.
- 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zu Olefin 0,5 bis 0,8 beträgt.
- 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) 5 bis · 100 min" beträgt.2098 86/1219
- 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch-gekennzeichnet, daß die GSHV 15 "bis 35 min"1 beträgt.
- 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 "bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Siliciumdioxidgei- Trägermaterials 0,355 his 1,00 mm (16 Ms 44 mesh, BSS) "beträgt.2098 8 6/1219
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