DE2459659A1

DE2459659A1 - Kieselsaeure-xerogel sowie dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2459659A1
Application number: DE19742459659
Authority: DE
Inventors: Orville Deacy Frampton
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-06-19
Also published as: NO743794L; FR2254516A1; CA1037017A; AU7430974A; SE7413469L; AR203405A1; NZ176167A; ZA746433B; JPS5093286A; BR7409885A; FI365474A; US3917721A; GB1483246A; ES432828A1; IT1027691B; BE822811A; NL7415002A

Description

Die Verwendung von Kieselsäuregel als Katalysatorträger ist bekannt. Das Kieselsäuregel ist ein kolloidaler fester Stoff, der aus kolloidalen Teilchen einer polykondensierten Kieselsäure in hydratisiertem Zustande "besteht, welche ein zusammenhängendes Gefüge bildet. Es ist ein Aggregat aus kleinen, undurchlässigen, dichten, grob kugelförmigen (Durchmesser grob 100 S.) Teilchen in ziemlich offener oder lockerer regelloser Packung. Da die Gele nicht kristallin sind, wird angenommen, dass die Teilchen kugelförmig sind. Ferner wird angenommen, dass die Kugeln durch Brücken oder Stege aus dem gleichen Material aneinander gebunden sind. Das Porensystem in dem Aggregat wird von offenen Räumen zwischen den Elementarteilchen gebildet, und die poröse Textur, wie sie durch die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und den Porendurchmesser gekennzeichnet wird, hängt von der Grosse und der Packung der Elementarteilchen ab. Allgemein gibt es zwei Formen von- Kieselsäuregel, nämlich Xerogel und Aerogel.

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Ein Aerogel ist ein Gel, bei dem die flüssige Phase der zum Gel erstarrten Kieselsäurelösung derart durch eine Gasphase ersetzt worden ist, dass die Schrumpfung, die stattfinden würde, wenn das Gel unmittelbar aus der Flüssigkeit getrocknet würde, vermieden worden ist. So hat z.B. Kistler Kieselsäure-Aerogele hergestellt, indem er den grössten Teil des Wassers in dem Gel durch Alkohol ersetzte, das Gel im Autoklaven .über die kritische Temperatur des Alkohols erhitzte, so dass zwischen der flüssigen Phase und der Gasphase kein Meniskus mehr bestand, und die Dämpfe abliess. Auf diese Weise wurde die flüssige Phase· entfernt, ohne dass die Gelstruktur der Einwirkung von Kompressionskräften infolge der Oberflächenspannung an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gas ausgesetzt wurde.

Xerogele werden durch Entfernung des Wassers durch Verdampfen aus einer wässrigen, zum Gel erstarrten Kieselsäurelösung hergestellt. Beim Verdampfen der flüssigen Phase bilden sich Menisken in den Poren an der Oberfläche des Gels, so dass die Oberflächenspannung der Flüssigkeit eine starke Kompressionskraft auf die Gelmasse ausübt. Der Grad, zu dem das Gel verdichtet werden kann, hängt von dem Gleichgewicht zwischen der auf der Oberflächenspannung beruhenden Kompression und dem Kompressionswiderstand des Gelgerüstes ab. Mit kleineren Porendurchmessern erhöht sich die Kompressionskraft; der Widerstand gegen die Kompression hängt von der Festigkeit des Gels ab, die mit höherer Packungsdichte und stärker koaleszierten Strukturen zunimmt. Gele von hoher spezifischer Oberfläche, die aus äusserst kleinen Kieselsäure-Elementareinheiten bestehen und sich bei niedriger Kieselsäurekonzentration gebildet haben, schrumpfen beim Trocknen stark und zerspringen in Bruchstücke.

Die Technologie der Kieselsäuregele beschäftigt sich grossenteils mit dem Problem der Herstellung fester, harter Gelmassen, die beim Trocknen nicht schrumpfen oder zerspringen, und die sich als Katalysatorträger eignen. Andererseits gibt es

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einen umfangreichen Stand der Technik über die Herstellung äusserst leichter, zerreibbarer Gele, die leicht zu feinen Pulvern zerfallen und sich als Füllstoffe für Kunststoffe, Kautschuk und dergleichen eignen. Diese Art von Xerogel eignet sich nicht für in Ruheschüttung anzuwendende Katalysatorträger.

Andere feste Formen von Siliciumdioxid sind kristalliner Quarz, Tridymit und Cristobalit, und diese sind allgemein als Katalysatorträger ungeeignet, weil sie zum Teil unporös sind. Das gleiche gilt für Opal, eine amorphe Form des Siliciumdioxids. . .

Diatomeenerde in Form von Pellets ist eine in der Natur vorkommende Form eines kieselsäurehaltigen Materials und wird mitunter wegen ihrer porösen Struktur und ihrer verhältnismässig guten Druckfestigkeit als Katalysatorträger verwendet. Sie enthält aber ausserdem Aluminiumoxid und eisenhaltige Verunreinigungen, die bei vielen katalytischen Reaktionen störend wirken können. '

Es gibt ein umfangreiches technisches Schrifttum über die Kombination einer Art von hydrothermaler Behandlung von Kieselsäuregel hinsichtlich seiner Verwendung als-Katalysatorträger. So haben z.B. Czarny und Mitarbeiter, Przem. Chem., 46 (4), (1967), Seite 203-207, die Wirkung des Wasserdruckes (einer hydrothermalen Behandlung) untersucht und die Verwendung dieser Gele zum Studium des Einflusses der Porenstruktur auf die. katalytischen Eigenschaften angeregt. Die DT-OS 2 127 649 beschreibt die Herstellung von makroporösen Kieselsäuregelkugeln durch 3-stündiges Erhitzen derselben in Wasserdampf und wässrigem Ammoniak bei 10 bar; das dabei erhaltene Material soll sich für katalytische Verfahren eignen. Die FR-PS 1 585 305 beschreibt ein Verfahren zum Härten der Oberflächen von Kieselsäuregel ohne Beeinträchtigung seiner Aktivität oder Änderung seiner Eigenschaften durch eine Wärmebehandlung im Dampf eines niederen Alkohols, der zu 10 Volumprozent als

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Wasser vorliegt. Schlaffer und Mitarbeiter untersuchen in "J. Phys. Chem.¹·, 69 (5), (1965), Seite 1530-1536, die physikalischen Änderungen, die Kieselsäure- und Tonerdegele bei der Einwirkung von Wasserdampf bei massigen bis hohen Temperaturen erleiden, und stellen fest, dass die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen von Kieselsäuregel weniger beständig gegen länger andauernde Wasserdampfbehandlung sind als die betreffenden Eigenschaften von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren.

Weiteres technisches Schrifttum bezieht sich auf die Erhöhung der Druckfestigkeit von Kieselsäuregel durch eine Dampf- oder Wasserbehandlung; vgl. z.B. Bodnikov und Mitarbeiter, "Zh. Prikl. Khim.", 38 (10), (1965), Seite 2157-2165, sowie USSR-PS 281 4-31. Eine Anzahl anderer Arbeiten beschäftigt sich mit der Wasserdampfbehandlung von Kieselsäuregel, um dessen charakteristische Poreneigenschaften zu ändern.

Mikroporen sind hier als diejenigen Poren definiert, die sich nach der BET-Stickstoffadsorptionsmethode. (vgl. Barrett, "The Determination of Pore Volume and Area Distributions Ih Porous Substances", Journal of the American Chemical Society, Band 73, (1951), Seite 373) bei P/Po = 0,967, welches einem Porendurchmesser von 600 2. oder weniger entspricht, messen lassen. Makroporen sind alle übrigen Poren, die zu der Gesamtporosität beitragen. Das Gesamtporenvolumen, bestimmbar nach der Methode von Innes (Analytical Chemistry, 2jB, Wr. 3 (März 1956)), besteht aus der Summe des auf den Mikroporen (messbar nach der BET-Stickstoffadsorptionsmethode) beruhenden Porenvolumens und des auf den Makroporen beruhenden Porenvolumens. Diese Definition stimmt mit derjenigen von Innes überein.

Die DT-OS 2 237 015 betrifft einen Hydratisierungskatalysator, bestehend aus Phosphorsäure auf einem behandelten Kieselsäuregel als Träger. Der Kieselsäuregelträger wird mit Wasserdampf oder einem Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff bei 200 bis 350 C, vorzugsweise bei 250 bis 300° C, und Drücken von

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2 Ms 100 atü behandelt, um ein Material von erhöhter Druckfestigkeit zu erhalten.

Es wurde nun jedoch gefunden, dass durch diese Behandlung die Porenstruktur des Xerogels von mittlerer Dichte irreversibel von einer Struktur, bei der alle Poren die erwünschten Mikroporen sind, in eine Struktur übergeht, bei der praktisch alle Poren Makroporen sind.

Obwohl die DT-OS sagt, dass die Wasserdampfbehandlung des Kieselsä&regels dessen Druckfestigkeit erhöht, ist zu betonen, dass die Druckfestigkeit des Gels als solche nicht ohne weiteres auf den Katalysator übertragbar ist. Wie z.B. das nachstehende Beispiel 1 zeigt, hat eine Probe eines unbehandelten Xerogels Mittlerer Dichte (Gütegrad 57) eine mittlere Druckfestigkeit von 2,13 kg, wobei 14 f° eine mittlere Druckfestigkeit von 0,9 kg oder weniger aufweisen, während, ein Phosphorsäurekatalysator zur Hydratisierung von Olefinen, der aus diesem Xerogel hergestellt worden ist, eine viel geringere mittlere Druckfestigkeit von 0,9 kg aufweist, wobei .72 fo eine mittlere Druckfestigkeit von 0,9 kg oder weniger aufweisen.. Daher war zu erwarten, dass die mit Phosphorsäure getränkten, mit Wasserdampf behandelten Kieselsäuregelkatalysatoren gemäss der DT-OS eine Druckfestigkeit zwischen derjenigen des mit Wasserdampf behandelten Gels als solchen und derjenigen des gleichen Katalysators haben würden, dessen Kieselsäuregel nicht mit Wasserdampf behandelt worden ist, wenngleich diese Druckfestigkeit nicht notwendigerweise über der mittleren Druckfestigkeit des unbehandelten Kieselsäuregels liegen würde.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Wasserdampfbehandlung von Kieselsäure-Xerogel nach einem Verfahren, welches von demjenigen der genannten DT-OS abweicht, ein Xerogel mit einer Porenstruktur erhalten kann, die einen beträchtlichen Anteil von erwünschten Mikroporen aufweist, und dass dieses Xerogel eine verbesserte Druckfestigkeit besitzt, die sich

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überraschenderweise auf den irägerkatalysator übertragen lässt.

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydratisieren von Olefinen, der aus wässriger Phosphorsäure auf einem teilweise mikroporösen Kieselsäure-Xerogel als Träger besteht, welches letztere unter bestimmten Temperaturbedingungen mit Wasserdampf behandelt worden ist.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein teilweise mikroporöses Kieselsäure-Xerogel von verbesserter Druckfestigkeit zuerst hergestellt und dann für die "Verwendung als Katalysator in Ruheschüttung zur Dampfphasenhydratisierung von Olefinen mit Phosphorsäure getränkt. Obwohl man bei vollständiger Sättigung der Poren einen verwendbaren Katalysator erhält, kann die unvollständige Sättigung für gewisse Arten von korrosionsempfindlichen metallischen Reaktorw/erkstoffen zweckmässiger sein. Wie bereits erwähnt, können Xerogele als feste, harte Massen oder als äusserst leichte, zerreibbare Gele hergestellt werden. Nur die ersteren eignen sich für die Katalysatoren gemäss der Erfindung.

Dementsprechend muss das zur Herstellung der Katalysatoren gemäss der Erfindung verwendete Kieselsäuregel ein Kieselsäure-Xerogel von mittlerer Dichte sein, das gegen wässrige H^PO* verhältnismässig inert ist und sich durch die folgenden Eigenschaften kennzeichnet:

Teilchengrösse: geht durch Sieb von 6,73 mm Ma

schenweite hindurch und wird auf Sieb von 0,84, vorzugsweise 1,68 mm Maschenweite zurückgehalten.

Schüttdichte: 0,38-0,48, vorzugsweise

0,40-0,45 g/cm³.

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Porenvolumen:

Spezifische Oberfläche (BET):

Chemische Zusammensetzung:

Druckfestigkeit (trocken) von 50 Teilchen:

0,80-2,2, vorzugsweise 0,85-1,3 ml/g; mehr als 95 $> der Poren sind Mikroporen mit einem mittleren Porendurchmesser (bestimmt mit dem Quecksilberporosimeter) von 100-200 JL

200-500 m²/g·

SiO₂ >99 Gew.-$ (auf Trockenbasis ),

Ie₂O₅ 0,01-0,03 Gew.-$ (auf

Trockenbasis),

Ha 0 0,02-0,09 Gew.-# (auf

Trockenbasis),

Al₂O, <0,4 Gew.-56 (auf Troclcen-

basis).

1,0-2,27 kg.

Die mittlere Druckfestigkeit des Xerogels wird· mit einem Chatillon-Pellet-Druckfestigkeitsprüfgerät bestimmt, welches die Mindestkraft misst, die erforderlich ist, um ein Teilchen zwischen parallelen. Platten gerade zu zerdrücken. Die mittlere Druckfestigkeit des mit Wasserdampf behandelten Kieselsäuregels gemäss der Erfindung ist nach dem Tränken mit wässriger Phosphorsäure in nassem oder trockenem Zustande mindestens doppelt so hoch wie diejenige eines in ähnlicher Weise getränkten, aber unbehandelten Gels, wobei nicht mehr als 15 ί der Gelteilchen eine Druckfestigkeit von 0,9 kg oder weniger aufweisen« ' ■

Das Kieselsäure-Xerogel muss aus,serdem bei langzeitiger Einwirkung von Wasserdampf bei 300 bis 350° C mechanisch und chemisch beständig sein.

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Geeignete Kieselsäure-Xcrogele sind im Handel erhältlich. Beispiele dafür sind Kieselsäuregel Mittlerer Dichte (ID) (Gütegrad· 5.7, hergestellt von der Davison Chemical Company, Division of W.R. Grace & Co., Baltimore, Maryland) und Kieselsäuregel mittlerer Dichte mit Teilchengrössen von 1,68-6,73 mm (hergestellt von der Eagle Chemical Company, Mobile, Alabama).

Das körnige Kieseisäure-Xerogel vrird in einen Reaktor eingebracht, der dann gegen die Atmosphäre verschlossen vrird, worauf man die Luft aus dem Reaktor durch ein Inertgas, wie Stickstoff oder dergleichen, verdrängt. Das Xerogel wird, der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt oder unter Druck erhitzt, bis die Behandlungstemperatur sowohl an der Einlasszone als auch an der Auslasszone des Reaktors erreicht ist. Das Erhitzen kann erfolgen, indem man den Reaktor als solchen erhitzt, oder indem man heisses Inertgas, das gegebenenfalls mit Wasserdampf gesättigt ist, durch den Reaktor leitet. Es ist jedoch wesentlich, dass kein flüssiges Wasser anwesend ist. .

Sobald die geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck erreicht sind, wird das Gel 4 bis 16 Stunden mit Wasserdampf behandelt. Der Wasserdampf kann für sich allein oder gegebenenfalls verdünnt.mit Inertgas, wie Stickstoff oder Äthylen, angewandt werden. Das Verfahren wird bei einem Gesamtdruck im

Bereich von 2,8 bis 105 kg/cm durchgeführt, wobei der Wasserdampf einen Partialdruck im Bereich von 2,8 bis 15,8, vorzugsweise von 4,2 bis 9,1 kg/cm ausübt. Die Behandlungstemperatur beträgt mindestens 135° C, und es ist sorgfältig darauf zu achten, dass die Temperatur nicht auf 200° C oder darüber steigt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa 145 bis 175° C. Wenn das Xerogel von Raumtemperatur auf die Behandlungstemperatur erhitzt wird, soll die Dampfphase über dem Xerogel vorzugsweise bis mindestens 149 C mit Wasser gesättigt sein. Dann lässt man das Xerogel auf Raumtemperatur erkalten, oder man beschleunigt die Kühlung durch TJm-

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laufenlassen eines kühlen trockenen Inertgases, wie Stickstoff, durch das Gel. Auch Äthylen eignet sich als Kühlgas... Wenn das Gel erkaltet ist, wird der Druck in dem Reaktor auf Atmosphärendruck oder darunter entspannt.

Nach einem anderen Verfahren kann der Reaktor mit dem Kieselsäure-Xerogel beschickt und dann mit einem Inertgas unter Druck gesetzt werden. Dann wird das Xerogel erhitzt, wobei man das das Gel umgebende Inertgas sich mit Wasserdampf (der nur im Dampfzustand vorliegen darf) mischen lässt. Das Inertgas wird mit Wasserdampf gesättigt gehalten. Dieses Verfahren kann z.B. durchgeführt werden, indem man zu Anfang flüssiges Wasser in das Gefäss eingibt, dieses aber gesondert und ausser Berührung mit dem Xerogel hält. Dann wird der Reaktor verschlossen, unter Druck gesetzt und von aussen her erhitzt·. Dabei wird das flüssige Wasser ebenfalls erhitzt und ver-' dampft, wobei sich die Gasatmosphäre bei allen Temperaturen mit Wasserdampf sättigt. Die'Menge des Wassers kann so begrenzt werden, dass es bei der Behandlungstemperatur vollständig verdampft. Am Ende der Behandlung wird der Druck in dem Gefäss bei der Behandlungstemperatur entspannt und das Gefäss mit kühlem, feuchtem Inertgas ausgespült, um· das Xerogel ohne Dehydratisierung, aber auch ohne Kondensation von flüssigem Wasser auf dem Gel, auf Raumtemperatur zu kühlen.

Das so erhaltene Xerogel kennzeichnet sich durch die folgenden Werte:

Teilchengrösse: geht durch Sieb von 6,73 mm Ma

schenweite hindurch und wird auf Sieb von 0,84 und vorzugsweise von 1,68 mm Maschenweite zurückgehalten.

Schüttdichte: 0,38-0,48,· vorzugsweise

0,40-0,45 g/cm⁵.

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Porenvolumen: 0,80-1,3 ml/g; etwa 19-100 $ sind

Mikroporen (^.600 S Durchmesser).

Spezifische Oberfläche ₉

(BET): 20-50OmVg.

Druckfestigkeit (trocken) von 50 Teilchen: 2,0-6,8 kg.

Gegen wässrige Lösungen und Dampf "bis 350° C mechanisch beständig.

Nach der Wasserdampfbehandlung wird das Xerogel mit Phosphorsäure getränkt, um einen' Katalysator für die Hydratisierung von Olefinen zu erhalten. Dies kann erfolgen, indem man das Xerogel in ein Gefäss einbringt, in dem sich wässrige Phosphorsäure befindet, oder indem man Phosphorsäure in ein Gefäss einbringt, in dem sich das Gel-befindet. In jedem Falle wird so viel Säure verwendet, dass das Gel von der Säure bedeckt wird, und man lässt die Säure für eine ausreichende Zeitdauer auf das Gel einwirken und dann ablaufen. Die Säurebehandlung kann einmal oder mehrmals wiederholt werden. Nach einer anderen Methode kann man die Η,ΡΟ,-Lösung eine Zeitlang in das Xerogel einsprühen, wobei man sehr kleine Tröpfchen von 0,001 bis 0,005 mm verwendet, bis das Xerogel gesättigt ist. Das getränkte Gel wird dann in geeigneter Weise, z.B. mit einem umlaufenden Inertgas bei höheren Temperaturen, getrocknet, um den Katalysator zu erhalten.

Die. zum Tränken des Xerogels verwendete Phosphorsäure wird als wässrige Lösung mit einer Säurekonzentration im Bereich von 40 bis 70 $, vorzugsweise im Bereich von 55 bis 60 $, angewandt. Bs wurde gefunden, dass etwa 95 bis 113 kg 55-prozentige Säure für je 85 1 gedämpftes Xerogel erforderlich sind. Die Tränkungstemperatür kann im Bereich von 20 bis 200° C liegen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50° 0. Gewöhnlich belässt man das Gel 15 Minuten bis 4 Stunden und vorzugsweise 30 bis 60 Minuten in der Säure. Man kann auch mit längeren Tränkungszeiten arbeiten; im allgemeinen ist dies jedoch nicht notwendig. Die überschüssige flüssige

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Säure lässt man gewöhnlich im Verlaufe von 0,5 bis 2 Stunden ablaufen. Gegebenenfalls kann das wässrige Lösungsmittel für die Phosphorsäure Äthanol und/oder einen geringen Prozentsatz eines Netzmittels, wie Polyoxyäthylen, enthalten, um das Pullen kleinerer Mikroporen des Gels mit Säure zu unterstützen.

Vorzugsweise wird das getränkte Gel in einem geeigneten Gasstrom, wie Stickstoff oder Äthylen, getrocknet, wobei man dem Reaktor entweder von aussen her oder in Form des vorerhitzten Gases Wärme zuführt. Das letztere Verfahren wird bevorzugt. Dabei soll das.Gel auf etwa 150° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten werden, bis die Auslasstemperatur etwa 120° C erreicht. Diese Temperatur wird dann etwa 0,25 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden, innegehalten. Vorzugs-, weise erfolgt das Trocknen des Gels auch unter Druck. Ein Druck von 1 bis 105 kg/cm ist im allgemeinen geeignet, und

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ain Druck von 42 kg/cm ist .besonders vorteilhaft.

Der Trägerkatalysator gemäss der Erfindung wird zur Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen verwendet. Der Katalysator kann bei allen bekannten Verfahren eingesetzt werden und eignet sich besonders für die Umwandlung von Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Insbesondere eignet er sich für die Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol und Diäthyläther. Die Hydratisierungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt, indem man ein gasförmiges Gemisch aus dem Olefin und Wasser kontinuierlich bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator in Berührung bringt. Dieses Verfahren ist an sich bekannt und braucht nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Bei dem bevorzugten Verfahren zum Hydratisieren von Äthylen arbeitet man bei Reaktionstemperaturen von 235 bis 350° C, vorzugsweise von 245 bis 300 C, Drücken von 34 bis 102 atü, vorzugsweise von 61 bis 85 atü, Molverhältnissen von Wasser zu Äthylen von 0,4 bis 2,0, vorzugsweise von 0,5 bis 0,8,

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und Dampfgeschwindigkeiten von 5 bis 1GO, vorzugsweise von 15 bis 35 Nm /min/m Katalysator (die Normalbedingungen beziehen sich auf einen Druck von 1 at und eine Temperatur von 15° C).

Elektronenoptische Mikroaufnahmen von Kieselsäuregel zeigen, dass die physikalische Struktur als zusammenhängendes Aggregat von Elementarteilchen von grob kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser in der Grössenordnung von 100 $.. beschrieben werden kann. Das Elementarteilchen ist ein unregelmässiges, dreidimensionales Netz von SiO.-Tetraedren, in dem jedes Siliciumatom an 4 Sauerstoffatome und jedes Sauerstoffatom an 2 Siliciumatome gebunden ist. An bestimmten Stellen sind die Elementarteilchen durch Si-O-Si-Brücken aneinandergekettet. Die Teilchenoberfläche ist mit Hydroxylgruppen bedeckt, die für die hydrophile Natur des normalen Kieselsäuregels verantwortlich sind.

Bei dem Dampfbehandlungsverfahren findet ein Materialtransport in der Dampfphase statt, wodurch grosse Elementarteilchen auf Kosten kleiner Teilchen wachsen, die Poren sich vergrössern und die spezifische Oberfläche abnimmt. Der Transport von festem Material bei der Dampfbehandlung führt zur Bildung von Stegen oder Brücken zwischen den Teilchen durch Ablagerung von Material in der Gegend der Berührungsstellen. Zweifellos trägt dies zu der erhöhten Druckfestigkeit des Gels und dem irreversiblen Verlust an Mikroporosität, begleitet vom Anstieg der Makroporosität, bei. Die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen das Zerdrücken kann auch mit einem weiteren Mechanismus in Zusammenhang stehen, demzufolge.die Elementarteilchen sich auf Grund von Spannungen,, wie den Van der Waals'sehen Kräften, und von Spannungen, die durch die Schrumpfung und mitunter das Verschwinden einiger der kleineren Teilchen verursacht werden, zu einer dichteren Pakkung umlagern. Der Massetransport von einem kleinen Elementarteilchen zu einem grösseren ist von molekularem Charakter. Das Kieselsäuregelskelett wird bei diesem Vorgang nicht beein-

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flusst, und das Porenvolumen ändert sich daher nicht. Die Umwandlung führt zu einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen . das Zerdrücken nicht nur des trockenen Xerogelkorns, sondern auch des mit Phosphorsäurelösung getränkten Xerogelkorns."

Bei den niedrigeren Temperaturen und den weniger scharfen Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens (im Gegensatz zu dem Verfahren der DT-OS 2 237 015) vergrössert sich nur ein Teil der Poren zu Makroporen (über 600 S). Wicke ("Koll'oidzeitschrift", Band 86 (1939), Seite 167) hat bei Untersuchungen von Kieselsäuregel, welches sowohl Mikroporen als auch Makroporen enthielt, gefunden, dass die verfügbare spezifische Oberfläche in Makroporen im Vergleich zu derjenigen in den Mikroporen zu vernachlässigen ist.

Bei dem Hydratisierungsverfahren findet aus bisher noch nicht bekannter Ursache ein Verlust an Phosphorsäure aus dem Katalysator statt. Eine Annahme geht dahin, dass in den Poren eine Reaktion zwischen dem Äthylen und der Phosphorsäure unter Bildung eines flüchtigen, aber wärmeunbeständigen Äthylphosphats stattfindet. Ein Teil dieses Stoffes verdampft aus den Poren, bevor er sich wieder zu Phosphorsäure und Äthylen zersetzt, oder bevor er mit Wasser unter Bildung von Alkohol und Phosphorsäure reagiert. Auf diese Weise kann die Phosphorsäure aus den Poren herausgeführt werden. Die gleiche Reaktion kann sich auch ausserhalb der Poren abspielen, wo die hohe lineare Gasgeschwindigkeit eine viel schnellere Bewegung gestattet, bevor die Zersetzung oder Reaktion stattfindet. Dieser Vorgang setzt sich fort, bis die Säure aus dem Reaktor austritt. Es wird angenommen, dass dieses Äthylphosphat aus Makroporen schneller herausdiffundiert als aus Mikroporen. Diese Annahme beruht auf der erwiesenen Tatsache, dass bei Gasphasenreaktionen an porösen Katalysatoren die. Molekularströmung (Knudsen) die Transportgeschwindigkeit in den Poren bestimmt, wo Mikroporen vorhanden sind (in denen die mittlere freie Weglänge zwischen Zusammenstössen der Gasmoleküle grosser ist als der Porendurchmesser), während in

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Makroporen (in denen die Beziehung zwischen der Grosse der mittleren freien Weglänge und des Porendurchmessers umgekehrt ist) die schnellere gewöhnliche Diffusion überwiegt.

Die Vorteile von Mikroporen und Makroporen werden von Broekhoff (Kapitel 1 von "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts", Linsen, Verlag Academic Press, London, 1970) folgendermassen erläutert:

"Katalysatoren wirken über die Adsorption von Molekülen, und die spezifische Oberfläche, die für diese Adsorption zur Verfügung steht, ist von überwiegender Bedeutung. Diese spezifische Oberfläche wird durch die spezifische Oberfläche in den Mikroporen bestimmt. Trotzdem spielen auch die Makroporen eine wichtige Rolle bei der Anwendung dieser Stoffe, da die Adsorptionsgeschwindigkeiten und die Geschwindigkeiten der katalytischen Reaktionen weitgehend von der Diffusionsgeschwindigkeit in den Poren abhängen."

Die obigen Ausführungen beziehen sich auf die der Erfindung zugrunde liegende Theorie. Sie wurden wiedergegeben, um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern. Gleich, aus welchen Ursachen die Vorteile erzielt werden, ist es klar, dass die erfindungsgemäss behandelten Katalysatoren und Katalysatorträger wesentlich andere physikalische Eigenschaften, besonders in bezug auf die Verteilung von Mikroporen und Makroporen und auf die Druckfestigkeit, haben als die in der DT-OS 2 237 015 beschriebenen Stoffe. Wie sich aus der nachstehenden Tabelle I ergibt, verbleibt ein beträchtlicher Teil (19 bis 100 i>) des gesamten Porenvolumens des Kieselsäure-Xerogels in Form von Mikroporen (mittlerer Porendurchmesser 600 S. oder weniger), wenn die Wasserdampfbehandlung im Sinne der Erfindung durchgeführt wird, aber mehr als 93 $> des Porenvolumens liegt in Form von Makroporen vor, wenn die Behandlung bei Temperaturen von mehr als 200° C durchgeführt wird, wie es in der genannten DT-OS beschrieben ist.

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Tabelle

ro ro ω

CD CD OD

VJl I

Dampfbehandlung

Druck, kg/cm'

Temp., ⁰C	Zeit,	h	150	6	Gesamt
Ursprüngliches		150	16
ID-Xerogel	150	16
150	16	49,6
150	16	49,6
.150	• 16	49,6
177	16	51,8
205	16	55,5
205	16	71,5
205	16	.54,1
260	16	45,2
260	16	45,1
260	16	61,9
	71,4
	45,1
	45,2

H₂0~Partialdruck

4,7

4,1

9,4

16,2

12,4

17,4

26,8

16,2

12,4

Mikroporenvolumen, cm /g

Mikroporenvolumen,

i» des Gesamtporen-

TOIumens

1,09	100
1,16	96
1,09	'100
0,75	69
0,54	51 .
0,62	59
0,55	50
0,20	19
- 0,04	5,8
0,06	5,7
0,076	7,2
0,029	2,8
0,02	1,9
0,007	0,67

Der Einfluss der Wasserdampfbehandlung auf ein Kieselsäuregel von mittlerer Dichte (ID) auf die Druckfestigkeit des entsprechenden Olefinhydratisierungskatalysators ergibt sich aus den nachstehenden Daten. Ein Kieselsäuregel mittlerer Dichte (Gütegrad 57 der Davison Company) mit Teilchengrössen von mehr als 3,36 mm wird mit 55-prozentiger H,PO.-lösung getränkt. Eine andere Probe des gleichen Gels wird vor dem Tränken mit Säure 16 Stunden bei 149 C unter einem Druck von 48,5 kg/cm mit Wasserdampf behandelt, wofür man mit Wasserdampf gesättigten Stickstoff verwendet. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle II

Behandlung'	, ml/g	Ungedämpft	Gedämpft	Xerogel für sich allein
		280	70	350
Spezifische Oberfläche (BET),.m²/g	μ g/cm ^y	1,05	0,73	1,05
Mikroporenvolumen,		150	415	120
Mittlerer Poren durchmesser, &	0,345	0,355	0,0
Beladung mit H^PO^	0,9 32,65	3,04 2,72	2,13 6,35
Druckfestigkeit Mittelwert, kg # <P,9 kg

Hieraus ergibt sich, dass die Wasserdampfbehandlung des Xerogels zur Ausbildung von Katalysatorteilchen führt, die viel widerstandsfähiger gegen das mechanische Zerdrücken sind und ihre Mikroporosität grösstenteils beibehalten haben, ohne dass die Fähigkeit, H^PO. in den Poren zu adsorbieren, wesentlich beeinträchtigt worden ist; das Gesamtporenvolumen bleibt im wesentlichen das gleiche.

Ein weiterer Beweis für die erhöhte Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen das Zerdrücken als Folge der Wasserdampf-

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"behandlung gemäss der Erfindung ist die Druckfestigkeit nach dem Benetzen des Katalysators mit flüssigem Wasser. Eine aus · nicht mit· Wasserdampf behandeltem Kieselsäuregel (Gütegrad 57 ID) durch Tränken mit Phosphorsäure, wie oben beschrieben, hergestellte Katalysatorprobe zeigt Druckfestigkeiten mit folgenden Mittelwerten:

vor dem Tränken: 2,13 kg

nach dem Tränken und Trocknen: 0,68 kg nach dem Benetzen des Katalysators

mit flüssigem Wasser: · 0,23-0,32 kg

Das Benetzen eines bereits geschwächten Katalysators mit flüssigem Wasser führt zu einem bedeutenden Rückgang in der Festigkeit, so dass der Katalysator für die Verwendung in.Ruheschüttung bei der Dampfphasenhydratisierung praktisch wertlos wird, da er zu leicht zu Pulver zerfällt, das in dem Hydratisierungsreaktor einen zu hohen Druckabfall erzeugt.

Andererseits zeigen Katalysatoren, die in ähnlicher Weise aus Kieselsäuregel (Gütegrad 57 ID) hergestellt und 16 Stunden bei 177° G unter einem Druck von 53 kg/cm mit mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff behandelt worden sind, Druckfestigkeiten mit den folgenden Mittelwerten:

vor dem Tränken: 2,58 kg; 10 <fo <0,9 kg

nach dem Tränken

und Trocknen: 3,13 kg; 4 # <0,9 kg

nach dem Benetzen

mit Wasser: 2,54 kg; 10 <fo <0,9 kg

Durch diese Behandlung wird die Aktivität des Katalysators für die katalytisch^ Hydratisierung von Olefinen nicht wesentlich beeinflusst. Während dieser Katalysator nach dem Benetzen mit Wasser einen gewissen Verlust an Festigkeit (Widerstandsfähigkeit gegen das Zerdrücken) zeigt, behält er doch eine genügende Druckfestigkeit für die praktische Verwendung als Katalysator in Ruhe schüttung. Dies bedeutet insofern einen g'ros-

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Ben Vorteil, als die zufällige Kondensation von Wasser im Reaktor bei der Dampfphasenhydratisierung von Olefinen den Katalysator nicht zerstört, so dass der Reaktor nicht zwecks Erneuerung des Katalysators stillgelegt zu werden braucht.

Einen verbesserten Katalysator für die Hydratisierung von Olefinen in Ruheschüttung, der eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das Zerdrücken (Druckfestigkeit) und eine erhebliche Mikroporosität aufweist, erhält man auch, indem man mit H^PO- getränktes Xerogel dem Dampfbehandlungsverfahren gemäss der Erfindung unterwirft. Bei dieser nach dem Tränken erfolgenden Dampfbehandlung kann man Temperaturen bis 300 C anwenden. Die Druckfestigkeit der so erhaltenen Katalysatoren ist jedoch nicht so hoch, wie wenn man die Dampfbehandlung vor dem Tränken mit Säure durchführt,· und in der anfänglichen Behandlungsstufe ist die Druckfestigkeit sogar sehr gering, so dass die Gefahr besteht, dass die Katalysatorkörner zerbrechen.

In den folgenden Beispielen sowie in der vorhergehenden Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

600 ml Kieselsäuregelkörner (Gütegrad 57 ID, hergestellt von der Davison Chemical Company) mit den nachstehend beschriebenen Eigenschaften werden für die Wasserdampfbehandlung verwendet: Porenvolumen 1,05 cm /g; spezifische Oberfläche 350 m /g; mittlerer Porendurehmesser 120 Ä; Schüttdichte 0,432 g/cm ; zurückgehalten auf einem Sieb von 3,36 mm Maschenweite. Das Gel wird in ein zylinderförmiges Gefäss aus schwer schmelzbarem Glas geschüttet, welches dann in ein Druckgefäss aus rostfreiem Stahl eingesetzt wird. Das Druck-

gefäss ist für Drücke bis 70 kg/cm und Temperaturen bis 315° C ausgelegt. Das mit Gel gefüllte freie Volumen beträgt 495 ml.

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Nach, dem Einsetzen der mit dem Kieselsäuregel beschickten Glasauskleidung in das Druckgefäss wird das Druckgefäss ausserhalb der Glasauskleidung mit Hilfe einer Pipette mit einem Überschuss an flüssigem Wasser (5,66 ml) beschickt. Das Druckgefäss wird dann geschlossen und mit Stickstoff, der aus einem Druckzylinder durch ein Ventil zugeführt wird, bei 25 G

unter einen Druck von.31,6 kg/cm gesetzt. Das Stickstoffventil wird dann geschlossen und von dem Druckzylinder abgeschaltet. Das Druckgefäss mit Ventil wird vollständig in eine auf 150° C vorerhitzte. Wirbelschicht aus Sand eingesetzt. Auf diese Weise ist das Gel von Stickstoff und Wasserdampf umge-

2 ben, wobei der Partialdruck des Wasserdampfs 4,7 kg/cm be-

2 trägt. Der Gesamtdruck beträgt 49,6 kg/cm . Die Behandlung wird 16 Stunden fortgesetzt, worauf man den Reaktor aus der "Wirbelschicht entfernt, noch heiss zur Aussenluft hin öffnet und dann kühlt. Die Wirkung dieser Behandlung auf die Eigenschaften des Gels ergibt sich aus Tabelle III.

Tabelle III

Behandlung	Ungedämpft	Gedämpft
Porenvolumen, cm /g	1,21	1,16
io Mikroporen (Poren
durchmesser <600 2.)	100	96
Druckfestigkeit, kg
Mittelwert	2,13	2,72
f° <L0,9 kg	14 .	14

Die Dampfbehandlung 'führt zu einer Zunahme der Druckfestigkeit ohne nennenswerte Abnahme der Mikroporosität. Eine noch stärkere Wirkung hat die Behandlung auf die Eigenschaften des aus dem behandelten Gel hergestellten Katalysators im Vergleich zu dem aus einem unbehandelten Gel hergestellten Katalysator. :

Aus mit Dampf behandelten und nicht mit Dampf behandelten Körnern von Kieselsäuregel (57 ID) werden Katalysatoren für

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*0

die Hydratisierung von Olefinen hergestellt, indem die Körner 2 Stunden in 55-prozentige wässrige H^PO^ getaucht, dann 1 Stunde ablaufen gelassen und 2 Stunden im Ofen bei 110 bis 120° C getrocknet werden. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle IV.

Tabelle IY

Behandlung Ungedämpft Gedämpft

Freie Phosphorsäure, g/cm 0,345 0,339

Druckfestigkeit, kg
trocken

Mittelwert 0,9 4,44

% <0,9 kg · 72 4

mit Wasser benetzt

Mittelwert 0,23 2,04

& <0,9 kg 100-24-

Die aus dem nicht mit Wasserdampf behandelten Gel hergestellten Katalysatoren haben ihre Druckfestigkeit in einem für die Verwendung in Ruheschüttung unerträglichen Ausmaß verloren. Die Neigung dieses Katalysators, unter den Arbeitsbedingungen und dem Gewicht der Katalysatorschicht zu Pulver zu zerfallen, führt zu einem übermässigen Druckabfall im Reaktor. Wenn sich ferner bei einer Störung der Arbeitsbedingungen Wasser auf dem Katalysator kondensiert, sinkt die Stossfestigkeit noch weiter auf etwa 0,23 kg. Andererseits hat der aus dem mit Wasserdampf behandelten Xerogel hergestellte Katalysator eine höhere Druckfestigkeit und wird durch zufälliges Benetzen mit flüssigem Wasser nicht verdorben, da seine mittlere Druckfestigkeit in nassem Zustande immer noch 2,04 kg beträgt.

Dieser verbesserte Katalysator eignet sich besonders für die kontinuierliche Hydratisierung von Olefinen in der Dampfphase zu den entsprechenden Alkoholen und Äthern, wobei der Katalysator in Ruheschüttung vorliegt.

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Beispiel 2 * ^ *

Es werden 300 ml (262 g) eines Katalysators gemäss der Erfindung für die Hydratisierung von Olefinen nach Beispiel 1 .hergestellt und in einen mit Stahlmantel versehenen Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird dann verschlossen, und man lässt heisses Öl von 264° C durch den Mantel umlaufen, um den Katalysator zu erhitzen. Sobald die !Temperatur des Katalysators 236° C erreicht hat, leitet man ein Gemisch aus Äthylen und Wasser im Molverhältnis von Wasser zu Äthylen von 0,54 ab-' wärts durch die Katalysatorschicht mit einer Dampfgeschwindigkeit von 28,5 Nm /min/m Katalysator unter einem Druck von 680 atü. Das aus dem Reaktor abströmende Gas wird durch ein pneumatisch betriebenes Ventil geleitet, welches den Reaktionsdruck steuert und das abströmende Sas auf Atmosphärendruck entspannt.

Beim Ablauf der Reaktion wird ein stetiger Zustand erreicht, bei dem die Katalysatortemperaturen in der Nähe des oberen und des unteren Endes der Katalysatorschicht 271 bzw. 281 G

betragen, während der Druck 70 kg/cm beträgt. TJm die Aktivität des Katalysators unter den Bedingungen des stetigen Zustandes zu messen, wird abströmendes Gas genau 1 Stunde zwecks Sammlung von Daten über einen Spezialweg umgeleitet. Dieses abströmende Gas wird in einem Kühler mit Wasser von 20° C gekühlt, wobei sich eine flüssige Phase kondensiert, die die Hauptmenge des synthetisierten Alkohols zusammen mit Wasser enthält. Unkondensiertes Gas wird durch einen Waschturm geleitet, in dem flüssiges Methanol im Gegenstrom zu dem Gas durch die Säule herabrieselt, um das Äthanol und den Äther auszuwaschen. Diese Bestandteile werden in der Methanolwaschflüssigkeit durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt und ausserdem durch Destillation gewonnen. Hierbei ergibt sich eine Raum-Zeitausbeute an Alkohol und Äther von bzw. 80 1 (bei 20° C) je m⁵ Katalysator je Stunde. Der Umwandlungsgrad des Äthylens zu Äthanol beträgt 6,43 $» und der Umwandlungsgrad des Äthylens zu Äther beträgt 3»32 $>,

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Beispiel 5- *

Die in Beispiel 1 beschriebene Herstellung des mit Dampf behandelten Kieselsäure-Xerogels wird mit dem Unterschied wiederholt, dass das Volumen des in den Reaktor eingegebenen

2 flüssigen Wassers 6,26 ml, der Anfangsdruck 29,6 kg/cm und die Temperatur der Sandwirbelschicht 178° C beträgt; Die Reaktionsdauer beträgt 16 Stunden. Der Partialdruck des Wasserdampfs beträgt in diesem falle 9_t4 kg/cm und der Gesamtdruck 54,1 kg/cm . Das so erhaltene Gel hat ein Porenvolumen von 1,05 cm/g, 19 f° Mikroporen (^ 600 2. Porendurchmesser) und eine mittlere Druckfestigkeit von 2,45 kg, wobei 10 fo eine Druckfestigkeit von 0,9 kg oder weniger aufweisen.

Der aus diesem Gel durch Tränken mit Phosphorsäure unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellte Katalysator hat eine mittlere Druckfestigkeit von 3,13 kg, wobei 4 $ eine Druckfestigkeit von 0,9 kg oder weniger aufweisen,

3 und einen Säuregehalt von 0,3635 kg H ,PO, je m Katalysator. Dieser verbesserte Katalysator eignet sich besonders für die kontinuierliche Dampfphasenhydratisierung von Olefinen zu Alkoholen und Äthern, wobei der Katalysator in Ruheschüttung eingesetzt wird.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 2 unter Verwendung des Katalysators gemäss Beispiel 3 bei einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylen in der Beschickung von 0,56, einer Dampfgeschwindigkeit von 28,09 Nm /min/m Katalysator, einer^Heizöltemperatur von 266° 0 und einem Reaktionsdruck von 70 kg/cm . Die Temperaturen der Katalysatorschicht in der Nähe des oberen und des unteren Endes des Gefässes betragen 261. bzw. 282 C. Die Raum-Zeitausbeuten an Äthanol und Äther betragen 242 bzw. 68 l/m Katalysator/h. Der Umwandlungsgrad von Äthylen in Alkohol beträgt 5,92 ^, der Umwandlungsgrad von Äthylen in Äther beträgt 2,89 ^·

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Beispiel 5 * A3 -

Dieses Beispiel wird in grosstechnischem Maßstab ausgeführt. Ein isolierter Druckreaktor wird mit Kieselsäuregel (Gütegrad 57 ID) "beschickt. Der Reaktor wird verschlossen, unter einen Druck von 42 kg/cm gesetzt und mit einem vorerhitzten, kontinuierlich strömenden Gemisch aus Ithylen und Wasser erhitzt, wobei die Katalysatorschichttemperaturen im Bereich von 150 bis 200° C und der Dampfdruck des Wassers gerade unterhalb des Sättigungspunktes gehalten werden (als Richtschnur kann gelten, dass die Sättigungstemperatür um etwa 6 bis 17 G unter der Katalysatortemperatur liegen soll). Nach Erreichung der endgültigen Bedingungen wird die Behandlung für einen Zeitraum von weniger als 16 Stunden durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Wasserzufuhr unterbrochen, der Gasumlauf jedoch fortgesetzt, während die Gastemperatur allmählich ge-, senkt wird, um die Katalysatorschicht zu kühlen. Wenn die Katalysatorschicht sich auf 50 G abgekühlt hat, wird der Druck entspannt und 55-prozentige wässrige KUPO* in den Reaktor geleitet, bis das mit Wasserdampf behandelte Gel vollständig in die Säure eintaucht. Zwei Stunden später wird die Säure abgelassen, und es wird festgestellt, dass der Katalysator im nassen oder im trockenen Zustand eine mehr als doppelt so hohe Druckfestigkeit aufweist wie Katalysatoren, die aus nicht mit Wasserdampf behandeltem Gel hergestellt worden sind. Ein beträchtlicher Prozentsatz der Poren liegt in Form von Mikroporen mit Porendurchmessern von weniger als 600 2. vor. Der auf diese Weise an Ort und Stelle hergestellte verbesserte. Katalysator kann zur kontinuierlichen Dampfphasenhydratisierung von Olefinen zu den entsprechenden Alkoholen und Ithern verwendet werden.

B e i s ρ i e 16

Der im Reaktionsgefäss gemäss Beispiel 5 hergestellte Olefinhydratisierungskatalysator wird in einem kontinuierlichen Dampfphasenverfahren zur Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol und Äther folgendermassen verwendet: Auf 260° 0 vorerhitztes

■" . - 23 -

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Äthylen und Wasserdampf (Molverhältnis Wasser:Äthylen = etwa 0,6) und später Kreislaufgase werden auf 63,3 kg/cm abs. verdichtet und.kontinuierlich mit einer Dampfgeschwindigkeit von ungefähr 30 Nm /min/m Katalysator abwärts durch die Katalysatorschicht geleitet, wodurch die letztere auf die' Reaktionstemperatur und schliesslich infolge der Reaktionswärme auf eine endgültige Temperatur des stetigen Zustandes aufgeheizt wird. Das abströmende gasförmige Reaktionsgemisch wird unter Druck gekühlt und das flüssige Gemisch in einem Hochdruckabscheider abgetrennt. Der aus dem Abscheider ausströmende Wasserdampf wird durch einen Alkoholwäscher geleitet, in dem Alkohol mit Wasser ausgewaschen wird, während Waschgas zu einem Kreislaufverdichter geleitet und nach Entnahme eines kleinen Stromes in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Waschlösung wird mit der aus dem Hochdruckabscheider gewonnenen flüssigen Phase vereinigt und einer Ätherabtriebssäule zugeführt, in den Äther und andere ähnliche Bestandteile entfernt werden, dann zu einem Abgasverdichter und dann zu dem Kreislaufverdichter geleitet und schliesslich im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

Die aus dem Sumpf der Ätherabtriebssäule abgezogene verdünnte Alkohollösung wird in einer Vorrektifiziersäule konzentriert und dann katalytisch hydriert, um die als Nebenprodukt entstandenen Carbonylgruppen in Alkoholgruppen umzuwandeln und die als Nebenprodukt entstandenen ungesättigten Verbindungen zu sättigen, damit sie sich leicht durch Destillation abtrennen lassen. Das Sumpfprodukt der Vorrektifiziersäule wird im Kreislauf in die Alkoholwäschersäule geführt, da es im wesentlichen aus Wasser besteht. Nach der Hydrierung wird der Alkohol weiter durch extraktive Destillation gereinigt und rektifiziert, so dass man eine kontinuierliche Ausbeute an Alkohol von hoher Reinheit erhält. Am oberen Ende der Katalysatorschicht wird 55-prozentige wässrige Phosphorsäure zugesetzt, um die aus der Katalysatorschicht verlorengegangene Säure zu ersetzen.

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Beispiel 7

600 ml Kieselsäuregelkörner von mittlerer Dichte mit Teilchengrössen von 1,68 bis 6,73 mm (Eagle Chemical Co.) und den folgenden Eigenschaften:

Porenvolumen (BET) 0,97 cm⁵/g

spezifische Oberfläche (BET) 326 m²/g

Schüttdichte . · 0,40 g/ml

werden für die Wasserdampfbehandlung in der Vorrichtung und nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 verwendet. Die Wasserdampf behandlung erfolgt 16 Stunden bei 163° C und 41 atü mit mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff von 149° C.

Das mit Dampf behandelte Gel hat eine mittlere Druckfestigkeit von 2,54 kg, wobei 22 $ eine Druckfestigkeit von 0,9 kg oder weniger aufweisen. 350 ml (142 g) des mit Wasserdampf behandelten Gels werden 2 Stunden in 55-prozentige wässrige Η'-,ΡΟ. getaucht, 1 Stunde ablaufen gelassen und 2 Stunden im

ο
Ofen bei 110 C getrocknet. Das endgültige Gewicht beträgt

172,6 g.

Dieses Gel hat eine Druckfestigkeit von 2,95 ^g, wobei 14 $ Druckfestigkeiten von 0,9 kg und weniger aufweisen. Im Gegensatz dazu zeigt ein aus einem nicht mit Wasserdampf behandelten Gel hergestellter Katalysator eine mittlere Druckfestigkeit von weniger als 0,9

300 ml des aus dem mit Wasserdampf behandelten Gel hergestellten Katalysators werden in Ruheschüttung für die kontinuierliche Hydratisierung von Propylen zu Isopropanol und Diisopropyläther nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. -

nachdem der Reaktor mit dem Katalysator beschickt und-verschlossen worden ist, lässt man heisses Öl von 202° C durch den Mantel umlaufen, um den Katalysator zu erhitzen. Wenn

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« ι*. ₀

die Temperatur der Katalysatorschicht 200 C erreicht hat, leitet man ein Gemisch aus Propylen und Wasser im Molverhältnis von Wasser zu Propylen von 0,65 abwärts durch die Katalysatorschicht mit einer Dampfgeschwindigkeit von 47 Nm /min/m Katalysator unter einem Druck von 25 atü. Das umgesetzte Gas strömt durch ein pneumatisch betriebenes Ventil, welches den Reaktionsdruck steuert und den Druck des abströmenden Gases auf Atmosphärendruck entspannt. Die Phosphorsäure wird kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie verlorengeht, durch eine verdünnte lösung ersetzt, mit der die Oberseite der Katalysatorschicht besprüht wird.

Es spielt sich eine Reaktion ab, und es wird ein stetiger Zustand erreicht, bei dem die Katalysatortemperatur am oberen Ende 198° C und am unteren Ende der Schicht 210° C beträgt, während der Druck 25. atü beträgt. Zwecks Messung der Katalysatoraktivität unter den Bedingungen des stetigen Zustandes wird abströmendes Gas genau 1 Stunde über einen Spezialweg umgeleitet. Das abströmende Gas wird in einem Kühler mit Wasser von 20° C gekühlt, wobei sich eine flüssige Phase kondensiert, die die Hauptmenge des synthetisierten Alkohols zusammen mit Wasser enthält. Unkondensiertes Gas wird durch einen Waschturm geleitet, in dem flüssiges Methanol im- Gegenstrom zu dem Gas abwärts durch die Kolonne sickert, um das Isopropanol und den Isopropyläther auszuwaschen. Die Komponenten werden in der Methanolwaschflüssigkeit durch Gas-Plüssigkeitschromatographie bestimmt und ausserdem durch Destillation gewonnen. Das Volumen des abströmenden Propylens wird gemessen. Der Gehalt der kondensierten wässrigen Phase an Isopropanol und Isopropyläther wird ebenfalls durch Gaschromatographie bestimmt, worauf diese Stoffe durch Destillation gewonnen werden. Nach 3 Stunden erhält man die folgenden Ergebnisse: Raum-Zeitausbeute an Isopropylalkohol 315,5 1 (bei 20° C) je m Katalysator je Stunde. Der Umwandlungsgrad des Propylens zu Isopropylalkohol beträgt 5,72 $ und der Umwandlungsgrad zu Isopropyläther 0,009 $.

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Beispiel 8 r

300 ml des nach Beispiel 7 hergestellten Katalysators werden in der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung zur kontinuierlichen Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol und Diäthyläther verwendet. Bei einer Temperatur am oberen Ende der Katalysatorschicht von 293° C und am unteren Ende von 306° C, einem Molverhältnis von Äthylen zu Wasser von 0,65, einer Dampfgeschwindigkeit von 32 Nm /min/m Katalysator und einem Reak-

2
tionsdruck von 70 kg/cm beträgt der TJmwandlungsgrad von Äthylen in Äthanol 5,94 °fc> und in Diäthyläther 0,81 fo und die .Raum-Zeitausbeute an Alkohol 170 1 und diejenige-an Äther 21 1 (bei 20° C) je m^ Katalysator je Stunde.

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Claims

Patentansprüche

(Y) Kieselsäure-Xerogel von verbesserter Druckfestigkeit, gekennzeichnet durch Teilchengrössen von 0,84 "bis 6,73 mm, eine Schüttdichte von 0,38 bis 0,48 g/cm, ein Porenvolumen von 0,80 bis 1,3 ml/g, wobei 19 bis 100 f° der Poren als Mikroporen (mit Durchmessern von 600 K und weniger) vorliegen, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 500 m /g, eine mittlere Druckfestigkeit von 50 Teilchen von nicht weniger als 2 kg und die folgende chemische Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht auf Trockenbasis! SiO₂ mehr als 99 f°\ Pe₂O^ 0,01-0,03 ?°; Na₂O 0,02-0,09 fi und Al₂Oj weniger als 0,4 $.
2. Xerogel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Teilchengrössen von mehr als 1,68 mm.
3. Xerogel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Phosphorsäure getränkt ist. ■
4. Verfahren zur Herstellung des Kieselsäure-Xerogels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kieselsäure-Xerogel, welches Teilchengrössen von 0,84 bis 6,73 mm, eine Schüttdichte von 0,38 bis 0,48 g/cm , ein Porenvolumen von.0,80 bis 2,2 ml/g, wobei über 95 $ der Poren als Mikroporen mit einem mittleren Porendurehmesser im Bereich von 100 bis 200 S vorliegen, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche im Bereich von-200 "bis 500 m /g, eine mittlere Druckfestigkeit von 50 Teilchen von nicht weniger als 1 kg und die folgende

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5 0 9 8 2 5 / 1 D A 8. _:

• AT ·

chemische Zusammensetzung, "bezogen auf das Gewicht auf

Trockenbasis: SiO₂ über 99 1°\ Fe₂O^ 0,01-0,03 $;

O 0,02-0,09 f<> und Al₂O₅ weniger als 0,4 f°, aufweist,

bei einem Gesamtdruck von 2,8 bis 105 kg/cm und einem Wasserdampf-Partialdruck von 2,8 bis 15,8 kg/cm bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 200° C mit Wasserdampf oder einem Gemisch^aus Wasserdampf und einem inerten Verdünnungsgas behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Xerogel mit Teilchengrössen von mehr als 1,68 mm ausgeht.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung im Verlaufe von 4 bis 16 Stunden durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6- zur Herstellung eines Xerogels gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kieselsäure-Xerogel nach der Wasserdampfbehandlung mit Phosphorsäure tränkt.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6 zur Herstellung eines Kieselsäure-Xerogels gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kieselsäure-Xerogel zunächst mit Phosphorsäure tränkt und dann mit Wasserdampf behandelt.
9. Verwendung eines Kieselsäure-Xerogels gemäss Anspruch 3 als Katalysator zum Hydratisieren von Olefinen.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9, angewandt auf die Hydratisierung von Äthylen oder Propylen.

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