DE2719055A1

DE2719055A1 - Katalysator und seine verwendung zur herstellung von alkanolen

Info

Publication number: DE2719055A1
Application number: DE19772719055
Authority: DE
Inventors: Cornelis Wilhelmus Jo Goederen; Theo Gerard Spek
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-04-30
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1977-11-10
Also published as: GB1564223A; NL7704657A; JPS52133095A; ES458266A1; FR2349359A1; BR7702712A; BE853785A; IT1075516B; AU509571B2; CA1100477A; AU2466877A

Description

L 435 C (J/gs) 28. April 1977

K 241 GEW

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Alkanolen

beanspruchte

Priorität: 30. April 1976 - Großbritannien - Nr. 17723/76

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf der Basis von mit Phosphorsäure beladenen Teilchen aus porösem SiIikagel. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Katalysators zur Herstellung von Alkanolen, wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, durch Hydratisierung der entsprechenden Olefine in Anwesenheit des betreffenden Katalysators.

Aus den GB-Patentschriften 1 371 905 und 1 306 141 ist es an sich bekannt, ein Silikagel, beispielsweise ein im Handel erhältliches Gel des Typs "Davison Grade 57", welches mit Phosphorsäure imprägniert worden ist, als Katalysator für die Herstellung von Alkoholen durch Hydratation von Olefinen zu verwenden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß wichtige Eigenschaften von Katalysatoren dieses Typij. itibbesonde-fs cUe, Wasserbeständigkeit und

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die Masse-Druckfestigkeit der Katalysatorteilchen, wesentlich verbessert werden können, wenn man ein poröses Silikagel als Trägermaterial für die Phosphorsäure einsetzt, welches in bestimmter Weise hergestellt worden ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator auf der Basis von mit Phosphorsäure beladenen Teilchen aus porösem Silikagel, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer kleineren Menge eines Füllstoffes, ist demgemäß gekennzeichnet durch Silikagelteilchen mit hoher Wasserbeständigkeit und hoher Masse-Druckfestigkeit sowie einem Porenvolumen von mindestens 0,6 ml/g, welche in der nachstehenden Weise hergestellt worden sind:

(a) Herstellen eines Kieselsäure-Hydrosols durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats und einer wässrigen Säurelösung;

(b) überführen des Hydrosols in Tropfenform und

(c) Umwandlung der Tropfen in die Gelform in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit;

(d) Abtrennen der Gelteilchen aus der Flüssigkeit und

(e) Entfernen von Wasser und Alkalimetallverbindungen aus den Gelteilchen.

Im Rahmen der Erfindung sind Katalysatoren besonders bevorzugt, bei denen das Wasser und Alkalimetallverbindungen aus den Hydrogelteilchen durch eine spezielle Abfolge von Verfahrensschritten entfernt worden sind, wie sie beispielsweise in der DT-OS 25 49 411.5 beschrieben werden. Es handelt sich da

bei um die nachstehende Abfolge von Verfahrensschritten:

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(I) Entfernen von mindestens 25 % des in den Hydrogelteilchen vorliegenden Wassers durch Verdampfen;

(II) Verringern des Alkalimetallgehaltes der Hydrogelteilchen mittels eines wässrigen Mediums auf einen Wert unterhalb 1 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Material, und

(Π I) Trocknen und Calcinieren der betreffenden Silikagelteilchen, wobei es sich um kugelförmige Teilchen handeln kann.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt im Vergleich mit im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren überlegene Eigenschaften. Dies trifft insbesondere zu auf die Masse-Druckföstigkeit des Katalysators, und zwar vor sowie nach seiner Verwendung für die Hydratation von Olefinen, wie Äthylen, zu dem entsprechenden Alkohol.

Als Trägermaterial für die aufzunehmende Phosphorsäure geeignete kugelförmige Silikagelteilchen können beispielsweise wie folgt erhalten werden: Zunächst wird ein Silika-Hydrosol hergestellt, indem man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einer wässrigen Säurelösung vermischt. Hierzu kann man die betreffenden Ausgangslösungen getrennt in eine Mischkammer einspeisen, wo die Lösungen dann unter Rühren miteinander innig vermischt werden. Als Alkalimetallsilikat und als Säure eignen sich beispielsweise Natriumsilikat und Schwefelsäure. Nach der Bildung des Kieselsäure-Hydrosols wird dieses in Tropfenform überführt, und dann läßt man die Gelbildung in einer Flüssigkeit stattfinden, welche mit Wasser praktisch nicht mischbar ist. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das zunächst gebildete Hydrosol über eine schmale öffnung am Boden der Mischkammer in das

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-y- t

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obere Ende eines vertikal angeordneten Rohres einspeisen, welches mit einem öl angefüllt ist. Während das tropfenförmige Hydrosol nach unten durch das öl hindurchwandert, findet die Gelbildung statt. Am Boden des Rohres können kugelförmige Hydrogelteilchen in einer wässrigen Phase, wie Wasser, aufgenommen werden, doch eignet sich für diesen Zweck besonders gut eine wässrige Salzlösung, wie von Natriumsulfat, insbesondere eine Salzlösung mit der gleichen Salzkonzentration, wie sie auch in den Hydrogelteilchen vorhanden ist.

Die Hydrogelteilchen werden dann von der wässrigen Phase abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und anschließend werden sie zum Zweck der Wasserentfernung behandelt. Es ist aber auch möglich, die Behandlung zum Zweck der Wasserentfernung in dem öl durchzuführen, nachdem die Gelbildung stattgefunden hat.

In der Stufe der Wasserentfernung werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform· der Erfindung mindestens 25 % und vorzugsweise mindestens 50 % des in den Hydrogelteilchen vorhandenen Wassers durch Verdampfen abgetrennt, wobei die Menge des abgetrennten Wassers gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 80 bis 90 % des insgesamt in den Hydrogfflteilchen vorhandenen Wassers beträgt. Diese Wasserentfernung kann in der verschiedensten Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die Hydrogelteilchen mit einem Gasstrom kontaktieren, beispielsweise einem Luftstrom, wobei gegebenenfalls auch erhöhte Temperaturen angewendet werden können. Man kann das Wasser aus den Hydrogelteilchen aber auch dadurch entfernen, indem man diese bei Atmosphärendurck, bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck erhitzt. Eine weitere

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Möglichkeit der Wasserentfernung besteht darin, die Hydrogelteilchen bei einer Temperatur oberhalb 10O⁰C mit einer inerten Flüssigkeit in Berührung zu bringen oder sie bei erhöhter Temperatur mit Dampf oder einem dampfhaltigen Gasstrom zu kontaktieren. Geeignete Behandlungsmaßnahmen zur Entfernung von mindestens 25 % des in den Hydrogelteilchen vorhandenen Wassers werden nachfolgend aufgeführt:

(a) Aufheizen der Hydrogelteilchen bei vermindertem Druck auf eine Temperatur von etwa 10O⁰Cj

(b) Aufheizen der Hydrogelteilchen in einem Luftstrom auf eine Temperatur oberhalb 10O⁰C;

(c) Aufheizen der Hydrogelteilchen bei vermindertem Druck auf eine Temperatur von etwa 100⁰C und anschließendes Erhitzen der Teilchen in einem Luftstrom auf eine Temperatur von etwa 500⁰C;

(d) Kontaktieren der Hydrogelteilchen mit einem Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C;

(e) Aufheizen der Hydrogelteilchen in einem Autoklav bei autogenem Druck auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C oder

(f) Aufheizen der Hydrogelteilchen in einem Gasstrom aus Luft und Dampf.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, die Hydrogelteilchen in solcher Weise mit einem Gasstrom zu kontaktieren, daß die Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von 55 bis l80°C und bevorzugt im Bereich von 100 bis YJO⁰C aufgeheizt werden. Sehr gute Ergebnisse werden unter Verwendung eines Luftstroms erzielt,

at
von 180 bis 220⁰C, aufweist.

der eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300⁰C, insbesondere

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Die Temperatur, auf welche die Hydrogelteilchen aufgeheizt werden, hat einen bestimmenden Einfluß auf die Gefügestruktur, d.h. das Porenvolumen und den Porendurchmesser des herzustellenden Katalysatorträgermaterials. Beispielsweise können größere oder kleinere Porenvolumina mit entsprechenden kleineren oder grösseren Porendurchmessern erhalten werden, je nach dem, ob die Aufheiztemperatur in einem niedrigeren oder einem höheren Bereich gehalten wird. Wenn beispielsweise ein Katalysator mit einem relativ großen Porenvolumen hergestellt werden soll, hat sich ein Aufheizen ai
mäßig erwiesen.

ein Aufheizen auf eine Temperatur von etwa 135 C als sehr zweck-

Nach der Behandlungsstufe, in welcher mindestens 25 % des in den Hydrogelteilchen vorhandenen Wassers durch Verdampfen entfernt werden, folgt eine Behandlung, um den Alkalimetallgehalt der Hydrogelteilchen auf weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Material, herabzusetzen. Diese Behandlung wird in einem wässrigen Medium durchgeführt. Sehr zweckmäßig läßt sich die Alkalimetallverbindung entfernen, indem man die Hydrogelteilchen mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, beispielsweise Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat, mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid oder einer wässrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, behandelt. Anschließend kann gegebenenfalls noch eine Wasserwäsche erfolgen. Eine Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat ergibt ausgezeichnete Ergebnisse. Man kann diese Behandlung zweckmäßig durchführen, indem man die betreffende wässrige Lösung

durch die Hydrogelteilchen perkolieren läßt.

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Il

Die Maßnahmen zur Abtrennung von mindestens eines Teils des Wassers in den Hydrogelteilchen und zur Herabsetzung des Gehalts an Alkalimetall werden bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt, doch kann im Rahmen der Erfindung die Reihenfolge auch abgeändert werden.

Schließlich werden die Hydrogelteilchen getrocknet und calciniert. Dieses Trocknen und Calcinieren kann beispielsweise erfolgen, indem man die Teilchen eine gewisse Zeit lang auf einerTemperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C bzw. im Bereich von 450 bis 55O°C hält. Gewünschtenfalls kann im Anschluß an die Calcinierungsbehandlung auch noch eine Hydrothermalbehandlung erfolgen, d.h. eine Behandlung mit Wasserdampf.

Gewünschtenfalls kann in die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch eine geringe Menge eines Füllstoffes eingearbeitet werden, eine solche Mitverwendung eines Füllstoffes in den Kieselsäureteilchen ist aus den verschiedensten Gründen von Vorteil. Zunächst läßt sich durch diese Maßnahme die Porosität der fertigen Silikagelteilchen beeinflussen, indem man beispielsweise ein größeres Porenvolumen erhält. Für bestimmte Anwendungszwecke kann insbesondere die Anwesenheit eines Alutniniumoxid-FUllstoffes vorteilhaft sein. Es ist außerdem möglich, durch die Mitverwendung eines billigen Füllstoffes die Kosten für die Herstellung der Silikagelteilchen herabzusetzen. Der Füllstoff läßt sich sehr zweckmäßig in die Silikagelteilchen einarbeiten, indem man ihn zu der wässrigen Lösung des Alkalimetallsilikats und/oder der wässrigen Säurelösung zusetzt, aus denen das Hydrosol durch Vermischen hergestellt wird. Als Füllstoffe eignen sich beispiefe-

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weise Kaolin, Montmorillonit, Bentonit, ausgefällte Kieselsäure, Aluminiumoxidsorten, Zeolithe und amorphe Fällungen von Kieselsäure und Aluminiumoxid.

Durch Variieren der Menge an Füllstoff; welche den Silikagelteilchen einverleibt wird, läßt sich der Wert für die Masse-Druckfestigkeit verändern. Dieser Einfluß ist um so ausgeprägter, je höher der Füllstoffgehalt der Silikagelteilchen ist. Da jedoch mittels der vorstehend beschriebenen Sol-Gel-Methode in der Regel kugelförmige Silikagelteilchen mit sehr hoher Masse-Druckfestigkeit erhalten werden, ist eine geringe Minderung dieser Festigkeit ohne praktische Bedeutung, und es lassen sich daher auch füllstoffhaltige kugelförmige Silikagelteilchen mit ausreichend hoher Masse-Druckfestigkeit leicht herstellen, vorausgesetzt, daß die den Silikagelteilchen eingearbeitete Füllstoffmenge nicht mehr als 25 Gewichtsprozent der in dem Hydrosol vorhandenen Kieselsäure ausmacht, aus welchem die Silikagelteilchen anschließend erhalten werden. Die Einarbeitung von größeren Füllstoffmengen in die Silikagelteilchen bringt die Gefahr mit sich, daß Endprodukte mit einer zu geringen Masse-Druckfestigkeit erhalten werden.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Silikagelteilchen fallen üblicherweise als kugelförmige Teilchen oder in der Form von Pellets oder mehr oder weniger sphäroidförmigen Teilchen an. Sie haben eine hohe Wasserbeständigkeit und eine hohe Masse-Druckfestigkeit. Diese Eigenschaften sind daher auch den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu eigen, welche mit Phosphorsäure getränkte Kieselsäuregelteilchen der vorstehenden Art

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darstellen. Das Porenvolumen der betreffenden Silikagelteilchen soll einen Wert von mindestens 0,6 ml/g aufweisen, und es hat in der Regel einen Maximalwert von 2,2 ml/g, üblicherweise liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 1,5 ml/g, wobei Werte im Bereich von 1,0 bis 1,4 ml/g bevorzugt sind.

Unter "Teilchen mit hoher Wasserbeständigkeit" werden im Rahmen der Erfindung solche Teilchen verstanden, die einen Wert für die Wasserbeständi^ceit von mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % aufweisen. Die Wasserbeständigkeit von Silikagelteilchen, beispielsweise von kugelförmigen Silikagelteilchen, wird mittels eines Standardtests bestimmt, in welchem 100 kugelförmige Silikagelteilchen 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur mit einem Wasservolumen kontaktiert werden, das bis zum 5fachen des Volumens der 100 kugelförmigen Silikagelteilchen beträgt. Anschließend werden die Teilchen visuell untersucht um festzustellen, welche Teilchenmenge Risse zeigt oder zerfallen ist. Die Wasserbeständigkeit der kugelförmigen Silikagelteilchen wird ausgedrückt als der Prozentsatz an Teilchen, welche durch das Kontaktieren mit Wasser nicht beschädigt worden sind.

Unter "Teilchen mit hoher Masse-Druckfestigkeit" werden im Rahmen der Erfindung solche Teilchen verstanden, welche eine Masse-Druckfestigkeit von beispielsweise mindestens 10 kg/cm und vorzugsweise mindestens 11 kg/cm aufweisen. Die Masse-Druckfestigkeit ist ein Maß für die mechanische Festigkeit der Teilchen, und sie ist definiert als derjenige Druck, welcher von einem Stempel auf eine in einem Zylinder enthaltene Teilchenprobe ausgeübt werden kann, bis die Menge an Feinstoffen, welche durch ein

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Sieb mit einer Maschenweite von 425/im hindurchgeht, 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Probengewicht, ausmacht.

Es sei angemerkt, daß eine Beziehung zwischen der Masse-Druckfestigkeit und dem Porenvolumen derart besteht, daß in der Regel eine Erhöhung des Porenvolumens zu einer Verringerung der Masse-Druckfestigkeit führt und umgekehrt. Da die erfindungsgemäßen Katalysatoren dadurch erhalten werden, daß man die betreffenden Silikagelteilchen mit Phosphorsäure imprägniert, ist es an sich vorteilhaft, als Trägermaterial Silikagelteilchen mit einem relativ hohen Porenvolumen, beispielsweise einem Porenvolumen von mehr als etwa 1,0 ml/g zu verwenden, um hochaktive Katalysatoren zu erhalten, welche sich für die Hydratation von Alkenen zu den entsprechenden Alkanolen eignen. Silikagelteilchen mit den besonders wünschenswerten hohen Porenvolumina können jedoch nur auf Kosten einer Herabsetzung der Werte für die Masse-Druckfestigkeit hergestellt werden, welche dann nicht mehr dem an sich erreichbaren Maximum entsprechen. Die vorstehend angegebenen Werte für die Masse-Druckfestigkeit und das Porenvolumen stellen daher einen Kompromiß in bezug auf die an sich wünschenswerten Eigenschaften dar.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können mittels üblicher Techniken hergestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die betreffenden porösen Silikagelteilchen mit Phosphorsäure zu imprägnieren. Zweckmäßig wird hierfür eine wässrige Phosphorsäure mit einer Konzentration von beispielsweise 20 bis 85 und vorzugsweise von 55 bis 75 % verwendet. Gute Ergebnisse werden erzielt, indem man die kugelförmigen Silikagelträgerteil-

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chen, beispielsweise 0,5 bis 5 Stunden, in wäßrige Phosphorsäure eintaucht, dann überschüssige Säure ablaufen läßt und schließlich das imprägnierte Trägermaterial in üblicher Weise trocknet, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150⁰C.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die verschiedensten chemischen Reaktionen eingesetzt werden, beispielsweise für die Polymerisierung oder Oligomerisierung niedriger Olefine, doch eignet er sich insbesondere zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratation der entsprechenden Olefine.

Obwohl empfohlen wird, den erfindungsgemäßen Katalysator in kugelförmiger oder Sphäroidalform einzusetzen, in der er üblicherweise durch das beschriebene Herstellungsverfahren erhalten wird, kann er jedoch mindestens zum Teil auch in anderer Form vorliegen, beispielsweise in Form kleiner Teilchen, wie sie durch Zerbrechen der zunächst erhaltenen kugelförmigen Silikagelteilchen anfallen, wobei dieses Zerkleinern vor oder nach dem Imprägnieren mit Phosphorsäure stattfinden kann. Auch während der Herstellung der Hydrogelteilchen kann bereits gewünschtenfalls eine Formänderung vorgenommen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Katalysatoren zur Herstellung von Alkanolen eingesetzt, wobei ein Olefin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators mit Wasser kontaktiert wird.

Für diesen Zweck eignen sich Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoff-

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atomen und Insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Äthylen und Propylen.

Die Reaktanden werden dabei üblicherweise als Gase eingesetzt. Das Zufuhrverhältnis und die Reaktionsbedingungen können innerhalb weiter Bereiche variiert werden, was u.a. von der Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien abhängt. Beispielsweise läßt sich Äthanol sehr gut unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Wasser zu Äthylen im Bereich von 0,2 : 1 bis 1,0 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,3 '· 1 bis 0,6 : 1 bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von 220 bis 270⁰C, und bei einem Druck von 50,0139-10^ bis 89,2405.10^ Pa (50 bis 90 at überdruck) herstellen. Isopropylalkohol wird dagegen beispielsweise vorzugsweise unter Verwendung eines Molverhältnisses von Wasser zu Propylen im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 ί 1 bei einer Temperatur im Bereich von l4o bis 250⁰C und einem Druck im Bereich von 14,7099.10^ bis 5O,O139.1O⁵ Pa (15 bis 50 at überdruck) hergestellt. Die räumliche Gasgeschwindigkeit der Zufuhrmischung kann im Bereich von beispielsweise 5 bis 100 min" , vorzugsweise im Bereich von 8 bis 35 min" und insbesondere im Bereich von I5 bis 35 min" liegen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol unter Hydratisierung von Äthylen und unter Verwendung von Diatomeenerde als Katalysator wird beispielsweise beschrieben von CR. Nelson und M.L. Courter in "Chem. Engng. Progr." £0 (1954), Seiten 526 bis

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Beispiel 1

(a) Herstellung des Kieselsäuregelträgermaterials Eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, welche 12 Gewichtsprozent SiOp enthält und ein Molverhältnis von Na₂O : SiO₂ von 0,3 aufweist, wird in einer Mischkammer kontinuierlich mit einer wäßrigen 1,2 η Schwefelsäurelösung in einem Volumenverhältnis von Säurelösung zu Wasserglaslösung von 0,75 vermischt. Nach einer Verweilzeit von einigen Sekunden in der Mischkammer wird das gebildete Hydrosol kontinuierlich durch eine öffnung im Boden der Mischkammer in eine vertikal angeordnete Röhre ausgestoßen, welche eine Länge von 1,8 m aufweist und mit einem Paraffinöl von 25°C gefüllt ist.(Paraffinöl der Firma Shell des Typs "Ondina 33")· Der Hydrosolstrahl wird so in Tropfenform umgewandelt und die Hydrosoltröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 6 mm fallen unter dem Einfluß der Schwerkraft durch das öl nach unten. Während dieses Falls durch das mit öl gefüllte Rohr tritt Gelbildung ein. Die gebildeten kugelförmigen Hydrogelteilchen werden am Boden des Rohres in einer wäßrigen 0,25 molaren Natriumsulfatlösung von 25°C aufgenommen und daraus durch Filtration abgetrennt. Der Wassergehalt dieser kugelförmigen Hydrogelteilchen wird mittels eines Standardtests bestimmt, in welchem eine Probe innerhalb von 3 Stunden von Zimmertemperatur auf 600° aufgeheizt und anschließend noch 1 Stunde lang auf 60O⁰C gehalten wird. Der so bestimmte Wassergehalt der Hydrogelteilchen beträgt 90 Gewichtsprozent.

Die Hydrogelteilchen werden danach eine halbe Stunde lang in einem Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 22^0 Nl/h mit einer Temperatur von 200⁰C getrocknet, wobei man die Hydrogelteilchen

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eine Temperatur von 135°C annehmen läßt. Nach dieser Behandlung beträgt der Wassergehalt der Hydrogelteilchen nur noch 14 Gewichtsprozent. Dann läßt man eine 0,1 molare Lösung von Ammoniumnitrat durch die Hydrogelteilchen hindurch perkolieren, welche anschließend mit Wasser gewaschen, 2 Stunden lang bei 100 C

/lind schließlich 3 Stunden bei 500 C calciniert werden. Auf diese Weise wird der Natriumgehalt bis auf einen Wert von etwa 0,02 Gewichtsprozent herabgesetzt. Die so erhaltenen kugelförmigen Silikagelteilchen haben eine Wasserbeständigkeit von 98 #· Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 3,5 mm, das Porenvolumen 1,19 ml/g und die Masse-Druckfestigkeit 11,2 kg/cm .

Unter "Porenvolumen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das spezifische Porenvolumen verstanden, welches mittels Wasser·? titration bestimmt wird, wobei die Menge an Wasser gemessen wird, welche unter speziellen Bedingungen von einer trockenen Probe der Silikagelteilchen aufgenommen wird.

(b) Imprägnieren mit Phosphorsäure

Der gemäß Abschnitt (a) hergestellte Träger sowie auch ein im Handel erhältliches Silikagel mit vergleichbarer Teilchengröße und vergleichbarer Gefügestruktur wird mit 60prozentiger wäßriger Phosphorsäure imprägniert, indem man die Teilchen in die Säure einträgt, worauf man überschüssige Säure ablaufen läßt und dann bei 15O⁰C trocknet. Bei dem für den Vergleichsversuch verwendeten handelsüblichen Silikagel handelt es sich um ein Marktprodukt der Firma W.R. Grace Ltd. (Davison Grade 57).

Nachstehend sind in Tabelle I die Masse-Druckfestigkeit vor und

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nach dem Imprägnieren mit Phosphorsäure sowie die mittleren
Teilchengrößen, das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser des betreffenden Trägermaterials zusammengestellt. Diese Ergebnisse bestätigen u.a. die überlegene Masse-Druckfestigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit einem Katalysator, der unter Verwendung eines handelsüblichen Trägermaterials hergestellt worden ist (Vergleichsprobe B).

7 C 3 8 k 5 / 1 0 h B

CD OO

cn

tfl

Tabellel - 16 -

Träger- mittlere Poren- .. mittlerer Druckfestigkeit

material Teilchen- volumen ' Porendurch- (kg/cm )

Probe 8^{röße (mm)} (^ml/* > ^{messer (nm}> vor dem nach dem Imprägnieren Imprägnieren mit H,PgO^ A (Beispiel la) 3,5 1,19 13,0 11,2 15,9

B ("Davison 57") 2,5 1,17 13,9 5Λ

1) bestimmt durch Wassertitration

to CD

cn ir

Beispiel 2

Herstellung von Äthanol

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren in Form von mit Phosphorsäure imprägnierten Süikagelteilchen werden für die Herstellung von Äthanol durch Hydratisierung von Äthylen in der -folgenden Weise eingesetzt:

Je 25 ml oder 20 g des betreffenden Katalysators werden in ein vertikal angeordnetes Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl (AISI 31.6) mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 300 mm einge füllt. Das Katalysatorbett ist oben und unten von einer Schicht von 2 mm Dicke aus Kügelchen aus rostfreiem Stahl eingeschlossen, wobei Jede Schicht ein Volumen von 75 ml aufweist. Die Temperaturmessungen werden mittels eines Pyrometerrohrs mit einem Außendurchmesser von 6 mm durchgeführt, welches im Zentrum des Katalysatorbettes angeordnet ist.

Eine Mischung aus gasförmigem Äthylen und Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylen wie 0,56 : 1 wird von unten nach oben bei einer Durchschnittstemperatur von 270 C kontinuierlich durch das Reaktorrohr hindurchgeleitet. Die Raumgeschwindigkeit beträt 4o min~ , was einer Menge von 18,5 ml flüssigem Wasser Je Stunde und einer Menge von 40 Nl Äthylen je Stunde bei einem Gesamtdruck von 60,00024.10^ Pa (60 bar) entspricht.

Nach einer Reaktionsdauer von 31 Stunden ergibt sich aufgrund der Gas-Flüssig-chromatographischen Analyse,daß Äthanol mit sehr hoher Selektivität gebildet worden ist. Es können keine Nebenprodukte gefunden werden, und insbesondere hat keine Ätherblldung stattgefunden. Weitere Ergebnisse dieser Versuche sind in

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Tabelle II

Druckfestigkeit (kg/cm²)

	Katalysator träger material	Beladung mit Phos phorsäure	Äthanol- erzeugung (g/l-h)	Äthanol- gehalt des Produkts igewg}	•	vor. Gebrauch	nach Gebrauch
	A (Beisp. la)	50	180	19,5	15,9	5,7
	B ("Davison 57") 51	185	22,0		3,1
O CO 00
♦^ ■ cn
O
♦^ «rt

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Aus Tabelle II ist ersiohtlich, daß die Masse-Druckfestigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators nach der praktischen Verwendung zur Herstellung von Äthanol wesentlich höher ist im Vergleich mit einem Katalysator, der unter Verwendung eines handelsüblichen Trägermaterials hergestellt worden ist. "

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Claims

27 Patentansprüche

1. Katalysator auf der Basis von mit Phosphorsäure beladenen Teilchen aus porösem Silikagel, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer kleineren Menge eines Füllstoffes, gekennzeichnet durch Silikagelteilchen mit hoher Wasserbeständigkeit und hoher Masse-Druckfestigkeit sowie einem Porenvolumen von mindestens 0,6 ml/g, welche in der nachstehenden Weise hergestellt worden sind:

(a) Herstellen eines Kieselsäure-Hydrosols durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats und einer wäßrigen Säurelösung;

(b) überführen des Hydrosols in Tropfenform und

(d) Abtrennen der Gelteilchen aus. der Flüssigkeit und

(e) Entfernen von Wasser und Alkalimetallverbindungen aus den Gelteilchen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelteilchen in Verfahrensstufe (e) in der folgenden Weise behandelt worden sind:

(I) Entfernen von mindestens 25 % des in den Hydrogelteilchen vorhandenen Wassers durch Verdampfen;

(II) Herabsetzen des Gehalts an Alkalimetall auf einen Wert von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Material, durch Behandeln in einem wäßrigen Medium und

(m) Trocknen und Calcinieren der Silikagelteilchen.

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3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Hydrogelteilchen mindestens 50 % des in ihnen enthaltenen Wassers durch Verdampfen entfernt worden sind.

4. Katalysator nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß aus den Hydrogelteilchen 60 bis 90 % des in ihnen enthaltenen Wassers durch Verdampfen entfernt worden sind.

5. Katalysator nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus den Hydrogelteilchen durch Behandeln in einem Gasstrom verdampft worden ist.

6. Katalysator nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der .Hydrogelteilchen während des Abdampfens des Wassers im Bereich von 55 bis l80°C gehalten worden ist.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Hydrogelteilchen während des Abdampfen des Wassers im Bereich von 100 bis 170°C gehalten worden ist.

8. Katalysator nach Anspruch 5 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus den Hydrogelteilchen durch Behandeln mit einem Luftstrom verdampft worden ist, der eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300⁰C hatte.

9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus den Hydrogelteilchen durch Behandeln mit einem Luftstrom verdampft worden ist, der eine Temperatur im Bereich

von l80 bis 220⁰C hatte.

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10. Katalysator nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindungen aus den Hydrogelteilchen durch Behandeln mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung entfernt worden sind.

11. Katalysator nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikagelteilchen durch Imprägnieren mit Phosphorsäure beladen worden sind.

12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikagelteilchen durch Imprägnieren in wäßriger Phosphorsäurelösung mit einer Säurekonzentration im Bereich von 20 bis 85 Gewichtsprozent, anschließendes Ablaufenlassen der überschüssigen Säurelösung sowie eine Trocknungsbehandlung mit Phosphorsäure beladen worden sind.

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikagelteilchen mit einer Phosphorsäurelösung mit einer Säurekonzentration im Bereich von 55 bis 75 Gewichtsprozent imprägniert worden sind.

14. Verfahren zur Herstellung eines Alkanols durch Kontaktieren eines Olefins mit Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung eines Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 13·

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen

im Molekül eingesetzt wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen oder Propylen als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300⁰C, einem Druck im Bereich von 50,0139-10⁵ bis 89,2405.10⁵ Pa (50 bis 90 at Überdruck) und einem Molverhältnis Wasser zu Äthylen im Bereich von 0,2 : 1 bis 1,0 : 1 durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 270°C und einem Molverhältnis Wasser zu Äthylen im Bereich von 0,3 : bis 0,6 : 1 durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Gasraumgeschwindigkeit der Zufuhr im Bereich von 8 bis 35 min" und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 min" durchgeführt wird.

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