WO2009071654A1 - Katalysator mit erhöhter olefinselektivität zur umsetzung von oxygenaten zu olefinen - Google Patents

Katalysator mit erhöhter olefinselektivität zur umsetzung von oxygenaten zu olefinen Download PDF

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WO2009071654A1
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aluminosilicate
oxygenates
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Arno Tissler
Rainer Albert Rakoczy
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a catalyst based on aluminosilicates for converting oxygenates to olefins.
  • the equilibrium reaction an ordinary dehydrogenation catalyst, for example ⁇ -alumina, or else a catalyst described in the context of the present invention can be used as a so-called pre-catalyst.
  • an ordinary dehydrogenation catalyst for example ⁇ -alumina
  • a catalyst described in the context of the present invention can be used as a so-called pre-catalyst.
  • the reaction of the methanol and / or dimethyl ether vapor and steam-containing reaction mixture in a tubular reactor can take place on an indirectly cooled catalyst, as described, for example, in EP 0 448 000 A1.
  • the reaction reaction to olefins finds the catalyst described in the context of the present invention application, on the other hand, other zeolite-based catalysts can be used.
  • suitable catalysts based on crystalline aluminosilicates are known from the prior art.
  • zeolitic catalysts are usually used, with different methods for changing the activity, selectivity or runtime behavior of the catalysts are known.
  • zeolites or the catalysts based thereon are modified with further catalytically active materials.
  • Known catalytically active materials are, for example, metals such as Ni, Fe, Cu, Mn.
  • the zeolites may be modified with promoters or stabilizers, eg phosphorus.
  • either the pore volume of the catalyst can be increased by known methods (unpublished German patent application DE 10 2005 052 0162), or a modification of the catalyst with metals can be carried out (unpublished German patent application DE 10 2006 037 314).
  • a treatment with water vapor can have a positive effect (steams).
  • the method has the disadvantage that while the number of active centers of the catalyst is reduced and in addition an undesirable reduction of the catalyst life occurs.
  • the object of the present invention is therefore to provide a catalyst which shows an increased efficiency in the conversion of oxygenates to olefins.
  • the object is achieved by the use of a catalyst comprising aluminosilicates, which has been subjected to a thermal treatment in the alkaline state, for the conversion of oxygenates to olefins.
  • the catalyst obtained by the thermal treatment in the alkaline state preferably has a pore size of 0.5 to 1 nm, with non-shape-selective active sites are deactivated on the crystallite surface.
  • the catalyst is preferably characterized in that it has a selectivity to olefins of more than 95% already at the start of the reaction.
  • the aluminosilicate used according to the invention is preferably a zeolite or a zeolite-like material, it being possible in principle to use all zeolites known in the prior art.
  • the preparation of the zeolites can be carried out by methods known in the art.
  • Zeolites or zeolite powders are generally prepared from so-called synthesis gels in a hydrothermal crystallization.
  • a hydrothermal crystallization of a zeolite is disclosed for example in EP 0 443 539.
  • scaffold-forming feedstocks for example silicon, aluminum, boron, gallium or germanium sources
  • mineralizers sodium hydroxide, sodium fluoride, sodium sulfate, hydrofluoric acid and the like
  • a solvent usually water
  • structure-directing agent or template inorganic template or organic template can be used.
  • inorganic template nations or K + ions can be used.
  • tetrapropylammonium bromide (MFI zeolite) is suitable as the organic template.
  • a source of silicon for example precipitated silica.
  • aluminum source there are no particular limitations per se on the aluminum source, so that all conventional aluminum sources known to those skilled in the art can be used. Suitable examples are activated alumina, ⁇ -alumina, aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum nitrate, or aluminum sulfate.
  • a catalyst based on aluminosilicates preferably crystalline aluminosilicates
  • the catalyst has been subjected to a thermal treatment in the alkaline state prior to its use in said reaction reaction.
  • the alkaline state results from a previous alkaline treatment of the aluminosilicate in aqueous medium at pH greater than 7, whereby the surface of the catalyst is alkalized.
  • the catalyst is therefore subjected to an alkaline treatment before being used in the said reaction reaction and then subjected to a thermal treatment.
  • the alkaline treatment of the catalyst can be carried out directly after the synthesis of aluminosilicate. Preferably, this should be done at a pH of 9 to 14, preferably 10 to 12, in aqueous medium.
  • the alkaline treatment is usually carried out at temperatures of 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., for a period of 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 2 hours.
  • the aluminosilicate is filtered off and thermally treated with or without preliminary drying and without prior washing by calcining.
  • the calcination is usually carried out at temperatures between 250 and 650 0 C, preferably at 300 to 600 0 C, preferably over a period of 6-12 hours.
  • the alkaline treatment can also be carried out on a conventional zeolite (aluminosilicate), which ground to a powder and in an alkaline aqueous solution, optionally with the addition of SiO 2, for example 10% SiO 2, at a pH greater than 7, preferably 9 to 14 , preferably 10 to 12, is slurried.
  • the slurry is heated with stirring to 20 to 1 00 0 C, preferably 40 to 80 0 C, heated and held for 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 2 hours, at this temperature, then filtered off and without washing, including the adherent alkaline compound and optionally adhering SiO 2 particles at temperatures between 250 and 650 0 C, preferably at 300 to 600 0 C, calcined.
  • hydroxide solutions of lithium, sodium, or potassium hydroxide or other known in the art hydroxide solutions can be used. Combinations of different hydroxide solutions can also be used.
  • Zeolite catalysts for the conversion of oxygenates to olefins which are known from the prior art, at the beginning of the reaction reaction, a selectivity to olefins, in particular to propylene, from about 90% (proportion of propylene to the entire C3 fraction), which after a longer time Running time of several 1000 hours can increase to about 95%. However, this is partly due to activity losses and thus sales decline.
  • thermal treatment of an aluminosilicate in the alkaline state leads to increased olefin selectivity.
  • the selectivity is particularly pronounced with respect to C2 and C3 olefins, with a selectivity of more than 95% is already given at the start of a reaction reaction of oxygenates to olefins.
  • an increase in selectivity to olefin propylene over alkane propane was observed.
  • the high selectivity already at the start of the reaction thus also leads to a yield increase of about 5% over several 1000 hours.
  • the increase in selectivity is probably due, without being bound by theory, to a constriction of the zeolite pores, which takes place during the alkaline thermal treatment.
  • the thermal treatment in the alkaline state alters the crystallite surface of the zeolite to deactivate non-shape selective active sites.
  • the deactivation of the active sites takes place on the outer surface of the Zeolithkhstalle and also leads to a reduction of coke formation in the intermediate grain volume of the zeolite in reaction reactions of oxygenates to olefins and thus to improved runtime behavior of the catalyst. That is, the time until the need for a catalyst regeneration by burning off the generated and the reaction reaction or the diffusion obstructing coke can be drastically increased.
  • zeolites are used in the prior art for the reaction reaction of oxygenates to olefins, which have a SiO 2 / Al 2 ⁇ 3 molar ratio of greater than 100. These zeolites are hydrothermally more stable than those having a lower SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, but have a lower starting activity. However, when zeolites are treated alkaline as described above, even those having a low SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio show good stability, thus increasing the number of possible regeneration cycles. Consequently, zeolites having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio below 100 are also suitable for the present invention. A SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of from 20 to 500, more preferably from 40 to 200, is preferred.
  • the zeolites which can be used for the invention have, for example, an average pore diameter of 0.5 to 1 nm, preferably 0.5 to 0.6 nm.
  • the pore diameters are determined crystallographically.
  • the catalyst suitable for the invention is composed, for example, of primary crystallites having an average diameter of 0.01 to 10 .mu.m, preferably 0.05 to 5 .mu.m.
  • the BET surface area of the catalyst usable for the present invention is for example 200 to 600 nrvVg, preferably 250 to 400 nrvVg (determined according to DIN 66 131), and its pore volume (determined by mercury porosimetry according to DIN 66 133; parameter specific total pore volume), for example 0, 3 to 0.8 cm 3 / g.
  • the catalyst may further contain a binder.
  • a binder As a rule, "activated" aluminum hydroxides, silicates, aluminosilicates, etc. are used as binders, and as binders I can in principle use any binder which is familiar and suitable to the person skilled in the art, in particular silicate materials, aluminum oxide, zirconium compounds, titanium oxide, and mixtures thereof, and materials, such as cement, clay, kaolin, flux, silica / alumina.
  • Preferred binders are furthermore pseudoboehmite and also silicatic binders such as colloidal silica or fumed silica.
  • the binder is selected from aluminum or silicon based binders, alumina, alumina hydrate, SiO 2, Ti ⁇ 2-, WO3 or ZrO 2 compounds.
  • a suitable binder may also be a sol, such as a sol of nanoparticles of Al 2 O 3 (e.g., Disperal ® of Sasol), ZrO 2 (for example, Zr-acetate from MEI Chemicals, NYACOL ® products).
  • cerium oxide-So le for example, from Nyacol
  • silicon dioxide sols eg Köstrosol ®
  • titanium dioxide sols eg life of fixed-Chemie
  • Solen refers to homogeneous clear solutions containing nanoparticles in the size range of about 2-50 nm.
  • the commercially available sols are usually acetate-stabilized sols or nitrate-stabilized sols (nitric acid).
  • the properties of the catalyst can be further modified by treating the catalyst with catalytically active components which influence its catalytic properties or which are themselves catalytically active are.
  • catalytically active components which influence its catalytic properties or which are themselves catalytically active are.
  • metals of the subgroups in which case the precious metals are particularly preferred. Suitable examples are gold, silver, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and their mixtures and alloys.
  • the catalytically active component is generally contained in a proportion of 0.01 to 40 wt .-%, based on the total face of the catalyst, in the catalyst. If a noble metal is used as catalytically active component, this is preferably contained in a proportion of 0.05 to 2 wt .-% in the catalyst.
  • the content of the catalyst of exchangeable cations, in particular alkali metal ions can be, for example, by treatment with suitable
  • Cation sources such as ammonium ions, metal ions, oxonium ions or their
  • Mixtures are influenced, wherein the exchangeable ions contained in the zeolite, in particular alkali ions, are exchanged.
  • the catalyst loaded with the corresponding ions can subsequently be washed and dried. The drying is for example at
  • the catalyst In order to convert the catalyst into an acidic activated form when exchanged for ammonium ions, the catalyst can be calcined again, for example, temperatures in the range of 460 to 500 0 C for a period of 6 to 10 hours can be applied.
  • Catalyst can still be ground.
  • the preferred NH 4 form of the zeolite is obtained from the Na or H form by treatment with dilute ammonium salt solution, preferably NH 4 NO 2 or (NH 4 ) 2 SO 4 solution.
  • dilute ammonium salt solution preferably NH 4 NO 2 or (NH 4 ) 2 SO 4 solution.
  • 10 to 100 g, preferably 20 to 80 g salt per liter of water is used, wherein the zeolite for 1 to 12 hours, preferably 2 to 4 hours in this solution, for example with stirring, at a temperature of 20 to 100 0 C, preferred 50 to 80 0 C is maintained.
  • the zeolite content in the solution is for example 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-%.
  • the catalyst can be used in powder form. However, to increase the mechanical stability and to improve handling, the catalyst is preferably made into shaped bodies. He can do that zeolite according to the invention, as stated above, for example, pressed with or without the addition of binders to corresponding moldings. However, the shaping can also be carried out by other methods, for example by extrusion. In this case, the powder obtained is formed into moldings after addition of a binder, for example pseudo-boehmite. Possible geometries arise depending on the type of tool used. For example, by the molding method, hollow cylinders having a honeycomb structure can be formed. The shaped bodies can then be dried, for example at temperatures of 100 to 130 ° C. If appropriate, the shaped bodies can still be calcined, temperatures in the range from 400 to 600 ° C. generally being used.
  • the molding has the advantage that when the catalyst is used, for example in a fixed bed or tubular reactor, the pressure loss over catalyst powder is reduced in the pressure loss, which usually enables an increase in yield.
  • the use according to the invention is directed to the reaction of oxygenates, in particular of alcohols and ethers, to form olefins.
  • oxygenates for example, lower (CrC ⁇ ) alcohols, e.g. Methanol, ethanol, propanol or butanol; lower (CrC ⁇ ) aldehydes, e.g. Formaldehyde, acetaldehyde or propanal, and ethers, e.g. Dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, te / t-amyl methyl ether, ethyl-tert-butyl ether or diisopropyl ether, and mixtures thereof.
  • lower (CrC ⁇ ) alcohols e.g. Methanol, ethanol, propanol or butanol
  • lower (CrC ⁇ ) aldehydes e.g. Formaldehyde, acetaldehyde or propan
  • olefins according to the invention in particular lower (C 2 -C 6) olefins are obtained, for example ethylene, propylene, butene, pentene and mixtures thereof.
  • the product obtained is propylene.
  • the catalytic production of olefins from oxygenates is preferably carried out by reacting a mixture of oxygenate vapor and / or the vapor obtained by the elimination of at least one molecule of water from at least two molecules of oxygenate product and water vapor and optionally additionally supplied water vapor in a tubular reactor to an indirectly cooled catalyst.
  • Example 1 Preparation of a modified zeolite
  • a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 40 and an average primary crystallite size of 2 ⁇ m was prepared.
  • the resulting synthesis mixture pH about 11
  • the resulting synthesis mixture (pH about 11), comprising zeolite, unreacted SiO 2 , sodium hydroxide and salts, was filtered off and calcined without any washing at 550 ° C. for 12 hours in a low bed (about 5 cm bed height).
  • the resulting zeolite was then dissolved in a solution of NH 4 NO in demiurrilized water until the residual sodium content was below 200 ppm. Subsequently, the zeolite was filtered off and further processed as described below.
  • the zeolite from Example 1 was mixed for 15 minutes in a kneader with commercial aluminum oxide (alternatively alumina hydrate) as a binder with the addition of demineralized water and a SiO 2 compound between 10 and 90 wt .-% (alternatively TiO 2 or ZrO) and to processed a plastic mass. The mass was then extruded into moldings (extrudates, granules and dripping balls).
  • the moldings were dried in air at 1 20 0 C for 1 6 h and then calcined in air. Subsequently, the moldings were in a flow reactor under the conditions:
  • propylene selectivity proportion of propylene / total C3 fraction
  • a prepared with tetrapropylene bromide as an organic template zeolite (MFI) also with a SiO 2 / Al 2 ⁇ 3 ratio of 40 and a crystallite size of 0.1 microns was filtered, dried and calcined for templatausbrennung at 500 0 C for 12 h. Thereafter, the zeolite was slurried in water (20% by weight of solids content), the pH of the suspension was adjusted to 11 with sodium hydroxide solution and the suspension was stirred at 50 ° C. for 2 hours.
  • MFI organic template zeolite
  • the mixture was then filtered and alkaline calcined without further washing as in Examples 1 and 2 and after ion exchange to reduce the Na 2 ⁇ content to below 200 ppm (compared to the ion exchange with filtration and re-slurrying in NH 4 NOs several times necessary be further) processed into a catalyst.
  • the propylene selectivity after 100 hours was 96%.
  • a catalyst was prepared analogously to Example 3, but without calcination of the zeolite powder with adhering mother liquor.
  • the propylene selectivity after 100 hours was 90%.
  • Example 4
  • the zeolite of Example 1 was ion exchanged by a method known in the art.
  • the zeolite was suspended in a solution of NH 4 NOs in demineralized water and stirred for 2 h.
  • the solid was separated by filtration and the filter cake was washed four times with demineralised water.
  • the washed filter cake was reslurried in a fresh solution of NH 4 NOs in demineralised water and stirred for 2 h.
  • the solid was again separated by filtration and washed with demineralized water until the conductivity of the wash water had dropped below 100 ⁇ S / cm.
  • the filter cake was then dried at 120 0 C for 14 h in air and then calcined in air.
  • the catalyst was slurried in a sodium hydroxide solution at pH 11 at 100 ° C. and the slurry was filtered after one hour without washing and then calcined as in Examples 1 and 2 and made into a catalyst.
  • the propylene selectivity after 100 hours was 97%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators umfassend kristalline Alumosilikate zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen. Der verwendete Katalysator wird vor dem Einsatz in der Umsetzungsreaktion von Oxygenaten zu Olefinen einer thermischen Behandlung im alkalischen Zustand unterworfen. Der Katalysator zeichnet sich durch eine Startselektivität zu Olefinen von mehr als 95 % aus.

Description

Katalysator mit erhöhter Olefinselektivität zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators auf Basis von Alumosilikaten zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen.
Stand der Technik
Eine typische Reaktion für die Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen kann durch die folgende Gleichung beschrieben werden:
Figure imgf000002_0001
H0O-OH +H2O 3
Für den ersten Schritt, d ie Gleichgewichtsreaktion , kann ein übl icher Dehydrierungskatalysator, beispielsweise γ-Aluminiumoxid, oder auch ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebener Katalysator als sogenannter Vorschaltkatalysator verwendet werden. Grundsätzlich kann die Umsetzung des Methanol- und/oder Dimethyletherdampf und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsgemisches in einem Röhrenreaktor an einem indirekt gekühlten Katalysator stattfinden, wie es beispielsweise in der EP 0 448 000 A1 beschrieben ist.
Im zweiten Schritt, der Umsetzungsreaktion zu Olefinen, findet einerseits der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene Katalysator Anwendung, andererseits können auch andere Katalysatoren auf Zeolithbasis eingesetzt werden. Grundsätzlich dafür geeignete Katalysatoren auf der Basis von kristallinen Alumosilikaten sind aus dem Stand der Technik bekannt. Für die oben beschriebene Umsetzung werden meist zeolithische Katalysatoren verwendet, wobei unterschiedliche Methoden zur Veränderung der Aktivität, Selektivität oder des Laufzeitverhaltens der Katalysatoren bekannt sind. Hierzu werden Zeolithe bzw. die darauf beruhenden Katalysatoren mit weiteren katalytisch aktiven Materialien modifiziert. Bekannte katalytisch aktive Materialien sind beispielsweise Metalle wie Ni, Fe, Cu, Mn. Ferner können die Zeolithe mit Promotoren oder Stabilisatoren, z.B. Phosphor, modifiziert sein.
Verfahren zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen auf Basis mikroporöser Alumosilikate oder Silicoalumophosphate sind beispielsweise in der US 4 499 327 oder US 6 518 475 offenbart. US 3 894 104 offenbart ein analoges Verfahren zur Umsetzung von Methanol zu Treibstoff (MTG - „Methanol to gasoline").
Die Effektivität solcher Verfah ren hängt im Wesentl ichen von zwei Katalysatoreigenschaften ab. Zum einen von der hydrothermalen Stabilität und damit der Katalysatorlaufzeit, zum anderen von der Selektivität zu Olefinen, insbesondere zu C3-Olefinen (Propylen).
Zur Verbesserung des Laufzeitverhaltens kann nach bekannten Methoden entweder das Porenvolumen des Katalysators erhöht werden (unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 10 2005 052 0162), oder eine Modifizierung des Katalysators mit Metallen durchgeführt werden (unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 10 2006 037 314). Zur Erhöhung der Selektivität des Katalysators zu C3-Olefinen kann sich eine Behandlung mit Wasserdampf positiv auswirken (Steamen). Allerdings hat das Verfahren den Nachteil, dass dabei die Anzahl der aktiven Zentren des Katalysators reduziert wird und zusätzlich eine unerwünschte Verkürzung der Katalysatorlaufzeit eintritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Bereitstellung eines Katalysators, der eine erhöhte Effektivität bei der Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen zeigt. Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Katalysators umfassend Alumosilikate, der einer thermischen Behandlung im alkalischen Zustand unterzogen wurde, zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen, gelöst.
Der durch die thermische Behandlung im alkalischen Zustand erhaltene Katalysator weist bevorzugt eine Porengröße von 0,5 bis 1 nm auf, wobei nicht formselektive aktive Zentren an der Kristallitoberfläche deaktiviert sind. Bei der Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen zeichnet sich der Katalysator bevorzugt dadurch aus, dass er bereits am Start der Reaktion eine Selektivität zu Olefinen von mehr als 95 % besitzt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäß verwendete Alumosilikat ist bevorzugt ein Zeolith oder ein zeolithähnliches Material, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Zeolithe eingesetzt werden können. Die Herstellung der Zeolithe kann nach im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen.
Zeolithe bzw. Zeolithpulver werden in der Regel aus sog. Synthesegelen in einer hydrothermalen Kristallisation hergestellt.
Eine hydrothermale Kristallisation eines Zeolithen ist beispielsweise in der EP 0 443 539 offenbart. Zur Zubereitung eines Synthesegels für die Herstellung eines Zeolithen benötigt man üblicherweise gerüstbildende Einsatzstoffe (z.B. Silicium-, Aluminium-, Bor-, Gallium-, oder Germaniumquellen), Mineralisierer (Natriumhydroxid, Natriumfluorid, Natriumsulfat, Flusssäure und dergleichen), ein Lösungsmittel (zumeist Wasser) und ein sog. strukturdirigierendes Agens bzw. Templat. Als strukturdirigierendes Agens oder Templat können anorganische Template oder organische Template verwendet werden. Als anorganisches Templat können Nationen oder K+-Ionen verwendet werden. Als organisches Templat eignet sich beispielsweise Tetrapropylammoniumbromid (MFI-Zeolith).
Als gerüstbildende Komponente benötigt man gewöhnlich eine Siliciumquelle, beispielsweise Fällungskieselsäure. In Bezug auf die Aluminiumquelle bestehen an sich keine besonderen Einschränkungen, so dass alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Aluminiumquellen verwendet werden können. Geeignet ist beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, oder auch Aluminiumsulfat.
Erfindungsgemäß ist somit die Verwendung eines Katalysators auf Basis von Alumosilikaten, bevorzugt kristallinen Alumosilikaten, zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen, wobei der Katalysator vor seinem Einsatz in der genannten Umsetzungsreaktion einer thermischen Behandlung im alkalischen Zustand unterzogen worden ist. Der alkalische Zustand resultiert aus einer vorherigen alkalischen Behandlung des Alumosilikats in wässrigem Medium bei pH größer 7, wodurch die Oberfläche des Katalysators alkalisiert wird. Der Katalysator wird folglich vor seinem Einsatz in der genannten Umsetzungsreaktion einer alkalischen Behandlung und im Anschluss daran einer thermischen Behandlung unterzogen.
Die alkalische Behandlung des Katalysators kann direkt im Anschluss an die Synthese des Alumosilikats erfolgen. Vorzugsweise soll dies bei einem pH-Wert von 9 bis 14, vorzugsweise 10 bis 12, in wässrigen Medium erfolgen. Die alkalische Behandlung wird gewöhnlich bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 80 0C über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, durchgeführt. Nach der Synthese und der alkalischen Behandlung wird das Alumosilikat abfiltriert und mit oder ohne vorhergehendes Trocknen und ohne vorhergehendes Waschen durch Kalzinierung thermisch behandelt. Es kann somit auch der feuchte Filterkuchen mit anhaftender Mutterlauge verwendet werden. Die Kalzinierung (thermische Behandlung) erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 250 und 650 0C, vorzugsweise bei 300 bis 600 0C, vorzugsweise über einen Zeitraum von 6-12 Stunden.
Die alkalische Behandlung kann auch an einem herkömmlichen Zeolithen (Alumosilikat) erfolgen, welcher zu einem Pulver vermählen und in einer alkalischen wässrigen Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von SiO2, z.B. 10 % SiO2, bei einem pH-Wert von größer 7, vorzugsweise 9 bis 14, bevorzugt 10 bis 12, aufgeschlämmt wird. Die Aufschlämmung wird unter Rühren auf 20 bis 1 00 0C, vorzugsweise 40 bis 80 0C, erhitzt und 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten, dann abfiltriert und ohne Waschen inklusive der anhaftenden alkalischen Verbindung und gegebenenfalls anhaftenden Siθ2-Partikeln bei Temperaturen zwischen 250 und 650 0C, vorzugsweise bei 300 bis 600 0C, kalziniert.
Weitere Verfahrenschritte, wie lonenaustausch und Formgebungsverfahren können im Anschluss durchgeführt werden und werden nachstehend beschrieben.
Als alkalische Lösungen können beispielsweise Hydroxidlösungen von Lithium-, Natrium-, oder Kaliumhydroxid oder andere im Stand der Technik bekannte Hydroxidlösungen verwendet werden. Auch Kombinationen verschiedener Hydroxidlösungen sind einsetzbar.
Zeolithkatalysatoren zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind, weisen zu Beginn der Umsetzungsreaktion eine Selektivität zu Olefinen, insbesondere zu Propylen, von etwa 90 % (Anteil Propylen zur gesamten C3-Fraktion) auf, die sich nach längerer Laufzeit von mehreren 1000 Stunden auf etwa 95 % steigern kann. Dies geschieht jedoch zum Teil unter Aktivitätsverlusten und damit Umsatzrückgang.
Überraschenderweise führt eine thermische Behandlung eines Alumosilikats in alkalischem Zustand zu einer erhöhten Olefinselektivität. Die Selektivität ist besonders hinsichtlich C2- und C3-Olefinen ausgeprägt, wobei eine Selektivität von mehr als 95 % bereits am Start einer Umsetzungsreaktion von Oxygenaten zu Olefinen gegeben ist. Insbesondere wurde eine Selektivitätserhöhung zum Olefin Propylen gegenüber dem Alkan Propan beobachtet. Die hohe Selektivität bereits am Reaktionsstart führt somit auch zu einem Ausbeutegewinn von etwa 5 % über mehrere 1000 Stunden. Die Selektivitätssteigerung ist vermutlich, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, auf eine Verengung der Zeolithporen, welche bei der alkalisch-thermischen Behandlung erfolgt, zurückzuführen.
Ferner wird durch die thermische Behandlung in alkalischem Zustand die Kristallitoberfläche des Zeolithen derart verändert, dass nicht formselektive aktive Zentren deaktiviert werden. Die Deaktivierung der aktiven Zentren erfolgt an der äußeren Oberfläche der Zeolithkhstalle und führt außerdem zu einer Verminderung der Koksbildung im Zwischenkornvolumen des Zeolithen bei Umsetzungsreaktionen von Oxygenaten zu Olefinen und damit zu einem verbesserten Laufzeitverhalten des Katalysators. Das heißt, die Laufzeit bis zur Notwendigkeit einer Katalysatorregenerierung durch Abbrand des erzeugten und die Umsetzungsreaktion bzw. die Diffusion behindernden Kokses kann drastisch erhöht werden.
Üblicherweise werden im Stand der Technik für die Umsetzungsreaktion von Oxygenaten zu Olefinen Zeolithe verwendet, die ein Siθ2/Al2θ3- Molverhältnis von größer als 100 aufweisen . Diese Zeolithe sind gegenüber solchen mit einem niedrigeren Siθ2/Al2θ3-Molverhältnis hydrothermal stabiler, besitzen aber eine niedrigere Ausgangsaktivität. Werden jedoch Zeolithe wie vorstehend beschrieben alkalisch behandelt, so zeigen auch jene mit einem niedrigen Siθ2/Al2θ3-Molverhältnis eine gute Stabil ität, wom it die Zahl mögl icher Regenerationszyklen erhöht wird. Folglich sind für die vorliegende Erfindung auch Zeolithe mit einem Siθ2/Al2θ3-Molverhältnis unter 100 geeignet. Bevorzugt ist ein Siθ2/Al2θ3-Molverhältnis von 20 bis 500, besonders bevorzugt von 40 bis 200.
Die für die Erfindung einsetzbaren Zeolithe weisen beispielsweise einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 1 nm, bevorzugt von 0,5 bis 0,6 nm, auf. Die Bestimmung der Porendurchmesser erfolgt kristallographisch. Der für die Erfindung geeignete Katalysator ist beispielsweise aus Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise 0,05 bis 5 μm, aufgebaut.
Die BET-Oberfläche des für die vorliegende Erfindung verwendbaren Katalysators beträgt beispielsweise 200 bis 600 nrvVg, bevorzugt 250 bis 400 nrvVg (bestimmt nach DIN 66 131 ), und sein Porenvolumen (bestimmt über Quecksilberporosimetrie nach DIN 66 133; Parameter spezifisches Gesamtporenvolumen) beispielsweise 0,3 bis 0,8 cm3/g.
Der Katalysator kann ferner ein Bindemittel enthalten. Als Bindemittel dienen in der Regel „aktivierte" Aluminiumhydroxide, Silicate, Alumosilikate etc., wobei als Bindemittel grundsätzl ich jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden kann, insbesondere Silicatmaterialien, Aluminiumoxid, Zirkoniumverbindungen, Titanoxid, sowie deren Mischungen, und Materialien, wie z.B. Zement, Ton, Kaolin, Flußmittel, Silica/Alumina. Bevorzugte Bindemittel sind ferner Pseudoboehmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid oder pyrogene Kieselsäure. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus auf Aluminium oder Silizium basierenden Bindemitteln, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siθ2-, Tiθ2-, WO3- oder Zrθ2-Verbindungen. Ein geeignetes Bindemittel kann ferner auch ein SoI sein, beispielsweise ein SoI aus Nanopartikeln von AI2O3 (beispielsweise Disperal® von Sasol), Zrθ2 (beispielsweise Zr-Acetat von MeI- Chemicals, NYACOL®-Produkte). Weiterhin bevorzugt sind Ceroxid-Sole (z.B. von NYACOL), Siliziumdioxid-Sole (z.B. Köstrosol®) und Titandioxid-Sole (z.B. von Sachleben-Chemie). Unter Solen werden homogene klare Lösungen, die Nanopartikel im Größenbereich von etwa 2-50 nm enthalten, verstanden. Bei den kommerziell erhältl ichen Solen handelt es sich üblicherweise um acetatstabilisierte Sole oder nitratstabilisierte Sole (Salpetersäure).
Die Eigenschaften des Katalysators können weiter modifiziert werden, indem der Katalysator mit katalytisch aktiven Komponenten belegt wird, welche dessen katalytische Eigenschaften beeinflussen oder die selbst katalytisch aktiv sind. Geeignet sind hierfür beispielsweise Metalle der Nebengruppen, wobei hier die Edelmetalle besonders bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Gold, Silber, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie deren Mischungen und Legierungen. Die katalytisch aktive Komponente ist im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgesicht des Katalysators, im Katalysator enthalten. Wird ein Edelmetall als katalytisch aktive Komponente verwendet, ist dieses bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-% im Katalysator enthalten.
Der Gehalt des Katalysators an austauschbaren Kationen, insbesondere Alkaliionen, kan n beispielsweise d urch Behandl u ng m it geeigneten
Kationenquellen, wie Ammoniumionen, Metallionen, Oxoniumionen bzw. deren
Mischungen, beeinflusst werden, wobei die im Zeolith enthaltenen austauschbaren Ionen, insbesondere Alkaliionen, ausgetauscht werden. Der mit den entsprechenden Ionen beladene Katalysator kann anschl ießend gewaschen und getrocknet werden. Die Trocknung wird beispielsweise bei
Temperaturen von 110 bis 130 0C für eine Dauer von 12 bis 16 h durchgeführt.
Um bei einem Austausch gegen Ammoniumionen den Katalysator in eine saure aktivierte Form zu überführen, kann der Katalysator nochmals kalziniert werden, wobei beispielsweise Temperaturen im Bereich von 460 bis 5000C für eine Dauer von 6 bis 10 h angewendet werden können. Abschließend kann der
Katalysator noch vermählen werden.
Die bevorzugte NH4-Form des Zeolithen wird aus der Na- oder H-Form durch Behandlung mit verdünnter Ammoniumsalzlösung, bevorzugt NH4NOs- oder (NH4)2SO4-Lösung, erhalten. Beispielsweise werden 10 bis 100 g, bevorzugt 20 bis 80 g Salz pro Liter Wasser verwendet, wobei der Zeolith 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden in dieser Lösung, beispielsweise unter Rühren, bei einer Temperatur von 20 bis 100 0C, bevorzugt 50 bis 80 0C gehalten wird. Der Zeolith-Anteil in der Lösung beträgt dabei beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
Der Katalysator kann in Pulverform verwendet werden. Vorzugsweise wird der Katalysator zur Erhöhung der mechanischen Stabilität und zur besseren Handhabung jedoch zu Formkörpern vera rbe itet . Dazu ka n n d er erfindungsgemäße Zeolith, wie vorstehend ausgeführt, beispielsweise mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln zu entsprechenden Formkörpern gepresst werden. Die Formgebung kann jedoch auch nach anderen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Extrudieren. Dabei wird das erhaltene Pulver nach Zusatz eines Bindemittels, beispielsweise Pseudoboehmit, zu Formkörpern geformt. Mögliche Geometrien ergeben sich je nach Art des verwendeten Werkzeugs. Beispielsweise können durch das Formgebungsverfahren Hohlzylinder mit wabenförmiger Struktur geformt werden. Die Formkörper können anschließend getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 1300C. Gegebenenfalls können die Formkörper noch kalziniert werden, wobei im Allgemeinen Temperaturen im Bereich von 400 bis 6000C verwendet werden.
Die Formgebung hat den Vorteil, dass bei Verwendung des Katalysators, beispielsweise in einem Festbett- oder Rohrreaktor der Druckverlust gegenüber Katalysatorpulver der Druckverlust verringert wird, wodurch gewöhnlich eine Ausbeuteerhöhung ermöglicht wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist auf die Umsetzung von Oxygenaten, insbesondere von Alkoholen und Ethern, zu Olefinen gerichtet. Als Oxygenat können beispielsweise niedere (CrCβ) Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, niedere (CrCβ) Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propanal, sowie Ether, wie z.B. Dimethylether, Diethylether, Methyl-te/t-butylether, te/t-Amylmethylether, Ethyl-te/t-butylether oder Diisopropylether, sowie deren Mischungen, verwendet werden. Als Olefine werden erfindungsgemäß insbesondere niedere (C2-C6) Olefine erhalten, beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, Penten sowie Mischungen davon. Vorzugsweise wird als Produkt Propylen erhalten.
Die katalytische Erzeugung von Olefinen aus Oxygenaten erfolgt bevorzugt durch Umsetzung eines Gemisches aus Oxygenatdampf und/oder dem Dampf des durch Abspaltung mindestens eines Moleküls Wassers aus mindestens zwei Molekülen Oxygenat erhaltenen Produkts und Wasserdampf sowie gegebenenfalls zusätzlich zugeführtem Wasserdampf in einem Röhrenreaktor an einem indirekt gekühlten Katalysator. Vorzugsweise liegt in den Synthesereaktionen mit Oxygenaten als Edukte und Wasserdampf ein Wasser/ Oxygenat-Molverhältnis von 0,5 bis 10 vor.
Im Falle von Methanol als Oxygenat wird durch Abspaltung eines Moleküls Wasser aus zwei Molekülen Methanol zunächst Dimethylether erzeugt, welcher anschließend unter Verwendung des im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysators zu Olefinen, beispielsweise Ethylen (C2=) oder Propylen (C3=), umgewandelt wird.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines modifizierten Zeolithen
Gemäß der EP 0 406 474 wurde ein Zeolith mit einem Siθ2/Al2θ3-Molverhältnis von 40 und einer durchschnittlichen Primärkristallitgröße von 2 μm hergestellt. Die erhaltene Synthesemischung (pH ca. 11 ), umfassend Zeolith, nicht- umgesetztes SiO2, Natriumhydroxid und Salze, wurde abfiltriert und ohne jegliche Waschung bei 550 0C über 12 h im Tiefbett (ca. 5 cm Schütthöhe) kalziniert. Der erhaltene Zeolith wurde daraufhin in einer Lösung von NH4NOs in entm i n era l i s i ertem Wasser a ufg esch l ä m mt u nd g erü h rt , b i s d er Natriumrestgehalt unter 200 ppm lag. Anschließend wurde der Zeolith abfiltriert und wie im Folgenden beschrieben weiterverarbeitet.
Beispiel 2: Herstellung von Formstücken
Der Zeolith aus Beispiel 1 wurde während 15 min in einem Knetwerk mit handelsüblichem Aluminiumoxid (alternativ Aluminiumoxidhydrat) als Bindemittel unter Zugabe von demineralisiertem Wasser und einer SiO2- Verbindung zwischen 10 und 90 Gew.-% (alternativ TiO2 oder ZrO) vermischt und zu einer plastischen Masse verarbeitet. Die Masse wurde anschließend zu Formkörpern extrudiert (Extrudate, Granulate und Tropfkugeln).
Die Formkörper wurden an Luft bei 1 200C während 1 6 h getrocknet und anschließend an Luft kalziniert. Anschließend wurden die Formkörper in einem Durchflussreaktor unter den Bedingungen:
Figure imgf000012_0001
Die gemessene Propylenselektivität (Selektivität Propylen = Anteil Propylen/ Gesamt-C3-Fraktion) lag bei 98 %.
Vergleichsbeispiel 1 :
Ein wie unter Beispiel 1 bis 2 hergestellter Katalysator, jedoch ohne Kalzinierung des Zeolithpulvers mit anhaftender Mutterlauge, lieferte eine Propylenselektivität nach 100 Stunden von 91 %.
Beispiel 3:
Ein mit Tetrapropylenbromid als organisches Templat hergestellter Zeolith (MFI) mit ebenfalls einem Siθ2/Al2θ3-Verhältnis von 40 und einer Kristallitgröße von 0,1 μm wurde filtriert, getrocknet und zur Templatausbrennung bei 500 0C über 12 h kalziniert. Danach wurde der Zeolith in Wasser aufgeschlämmt (20 Gew.- % Feststoffanteil), der pH der Suspension mit Natronlauge auf 11 eingestellt, und die Suspension bei 50 0C über 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde filtriert und ohne weitere Waschung wie in den Beispielen 1 und 2 alkalisch kalziniert und nach lonenaustausch zur Reduzierung des Na2θ-Gehalts auf Werte unterhalb von 200 ppm (geg. kann der lonenaustausch mit Filtration und erneutem Aufschlämmen in NH4NOs mehrfach notwendig sein) weiter zu einem Katalysator verarbeitet. Die Propylenselektivität nach 100 Stunden lag bei 96 %.
Vergleichsbeispiel 2:
Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 3, jedoch ohne Kalzinierung des Zeolithpulvers mit anhaftender Mutterlauge, hergestellt. Die Propylenselektivität nach 100 Stunden lag bei 90 %. Beispiel 4:
Der Zeolith aus Beispiel 1 wurde nach einer im Stand der Technik bekannten Methode einem lonenaustausch unterzogen. Dazu wurde der Zeolith in einer Lösung von NH4NOs in entmineralisiertem Wasser suspendiert und für 2 h gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen viermal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Filterkuchen erneut in einer frischen Lösung von NH4NOs in entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 2 h gerührt. Der Feststoff wurde erneut durch Filtration abgetrennt und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 μS/cm abgesunken war. Der Filterkuchen wurde anschließend bei 120 0C während 14 h an Luft getrocknet und dann an Luft kalziniert. Anschließend wurde der Katalysator in einer Natriumhydroxidlösung bei pH 11 bei 100 0C aufgeschlämmt und die Aufschlämmung nach einer Stunde ohne Waschung filtriert und anschließend wie in Beispiel 1 und 2 kalziniert und zu einem Katalysator verarbeitet. Die Propylenselektivität nach 100 Stunden betrug 97 %.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Katalysators umfassend Alumosilikate, der einer thermischen Behandlung im alkalischen Zustand unterzogen wurde, zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor der thermischen Behandlung einer alkalischen Behandlung bei einem pH-Wert von 9 bis 14 und einer Temperatur von 20 bis 100 0C über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden unterzogen wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des Katalysators durch Kalzinieren bei 250 bis 650 0C erfolgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Alumosilikat, bevorzugt kristallinem Alumosilikat, besteht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung an einem filterfeuchten Alumosilikat vorgenommen wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Startselektivität zu Olefinen von mehr als 95 % besitzt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ein C2- oder C3-Olefin ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Porengröße von 0,5 bis 1 nm besitzt und dass nicht formselektive aktive Zentren an der Kristallitoberfläche deaktiviert sind.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Siθ2/Al2θ3-Molverhältnis von
20 bis 500 aufweist.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Primärkristallitgröße von 0,01 bis 10 μm aufweist.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikat ein Zeolith ist.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei der Katalysator ferner ein Bindemittel enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus Silicatmaterialien, Aluminiumoxid, Zirkoniumverbindungen, Titanoxid, sowie deren Mischungen, Zement, Ton, Kaolin, Flußmittel,
Silica/Alumina, Pseudoboehmit, silicatische Bindemittel oder kolloidales Siliciumoxid, Solen aus Nanopartikeln von AI2O3, ZrO2, Ceroxid-Solen, Siliziumdioxid-Solen oder Titandioxid-Solen.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikat einem lonenaustausch unterzogen wird.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikat einem Formgebungsverfahren unterzogen wird.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgebungsverfahren eine Extrusion ist.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxygenat Methanol und/oder Dimethylether und das Olefin Propylen und/oder Ethylen ist.
18. Verfahren zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17 verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxygenat Methanol und/oder Dimethylether und das Olefin Propylen und/oder Ethylen ist.
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