DE2830231C2

DE2830231C2 -

Info

Publication number: DE2830231C2
Application number: DE2830231A
Authority: DE
Inventors: Michael Antony Day; Roy John Sampson; David Wilton Middlesbrough Cleveland Gb Jackson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1989-04-20
Also published as: BE877387A; DE2830231A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, bei dem das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei Reformierbedingungen mit einem Metall-Träger-Katalysator in Berührung gebracht wird.

Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, um deren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Wert als Einsatzmaterialien für das Vermischen mit Motorbenzin zu erhöhen, sind bekannt. Viele dieser Verfahren verwenden Katalysatoren, die ein Metall oder mehrere Metalle oder eine Metallverbindung oder mehrere Metallverbindungen entweder auf einem Träger oder ohne Träger, enthalten.

Die Auswahl des Katalysators ist ein Faktor, der den technischen, wirtschaftlichen und kommerziellen Erfolg der Reformierung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien beeinflußt. Der Katalysator beeinflußt nicht nur die Umsetzungsgeschwindigkeit, sondern auch den Bereich und die relativen Mengen der verschiedenen Produkte, die aus irgendeinem besonderen Einsatzmaterial erhalten werden. Daneben ist es wünschenswert, daß der Katalysator so zubereitet sein sollte, daß er eine lange Lebensdauer aufweist.

Aus der DE-OS 26 47 702 sind Trägermaterialien bekannt, die nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden und mit einem katalytisch wirksamen Metall, z. B. Platin, als Katalysatoren für die Hydrierung und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Im einzelnen erfolgt die Herstellung des Katalysators dadurch, daß man einen Träger aus einer aluminiumhaltigen ferritischen Legierung mit einer ersten wäßrigen Dispersion aus Aluminiumoxid beschichtet, das durch ein Dampfphasenkondensationsverfahren (Flammhydrolyse) hergestellt wird, und das erhaltene Material trocknet und brennt und darauf eine zweite wäßrige Dispersion aus Aluminiumoxid aufbringt, die ein Salz eines Metalls der Platingruppe und Polyvinylalkohol in Lösung enthält. Die Umwandlung dieses Materials in ein katalytisch wirksames Material erfolgt durch Brennen, wodurch das Polymerisat carbonisiert und das Metallsalz reduziert wird.

Weiterhin sind aus der DE-OS 26 47 701 Sole und Gele bekannt, die für die Chromatographie und als Katalysatorträger geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 bereitzustellen, mit dem eine selektive Reformierung mit erhöhter Ausbeute an gewünschten Produkten unter Verminderung der gasförmigen Bestandteile erzielt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen enthalten.

Als Metall des Katalysators wird vorzugsweise Platin, entweder alleine oder mit Rhenium oder Iridium, verwendet.

Die Menge des im Katalysator verwendeten Metalls beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator.

Das calcinierte poröse, Aluminiumoxid enthaltende Gel, das als Katalysatorträger verwendet wird, wird durch ein "Sol-Gel"-Verfahren gebildet. Die Sol-Gel-Verfahren sind in einem Aufsatz von Fletcher und Hardy in Chemistry and Industry, Seite 48, 12. Januar 1968, beschrieben, und sie umfassen die Bildung eines konzentrierten Sols eines anorganischen Oxids mit anschließender Entfernung von Wasser, beispielsweise durch Trocknen auf einer Horde, durch Lösungsmittelextraktion, durch Sprühtrocknen oder durch Ölgelierung zur Bildung des Gels. Für die Verwendung als Katalysatorträger in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das poröse Gel aus Solen gebildet werden, die außer Aluminiumoxid einen Zusatzstoff, beispielsweise eine Yttriumverbindung, etwa Yttriumoxid, enthalten. Es wurde gefunden, daß ein Aluminiumoxidträger, der durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde und kleine Yttriummengen enthielt, als Träger für einen Katalysator zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials besonders geeignet ist. Vorzugsweise ist das Yttrium in dem Katalysator in einer Menge von weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtträger, vorhanden. Bei der Herstellung des Katalysators ist es zweckmäßig, das Yttrium bei der Solherstellungsstufe, beispielsweise in Form einer Yttriumverbindung, beispielsweise von Yttriumnitrat, hinzuzufügen, die während der Herstellung des Gels zu Yttriumoxid umgesetzt wird.

Geeignete Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers sind aus der DE-OS 26 47 701 bekannt. Bei der Herstellung des Gels ist es bevorzugt, daß die festen Primärteilchen im wesentlichen kugelförmig sind und vor dem Vermischen mit der verwendeten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, in gleichartiger Größe, nicht aggregiert und nicht hydratisiert vorliegen. Die Primärteilchen haben vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 4 und 50 nm und werden vorzugsweise durch ein Dampfphasenkondensationsverfahren hergestellt, wie es aus der DE-OS 26 47 701 bekannt ist. Unter "Dampfphasenkondensationsverfahren" wird ein Verfahren verstanden, das ein Dampfphasenzwischenprodukt umfaßt. Beispiele für Dampfphasenkondensationsverfahren sind die Hydrolyse von flüchtigen Halogeniden oder Alkoxiden (etwa die Flammenhydrolyse von beispielsweise flüchtigen Metallhalogeniden), Verdampfungs- und Kondensationsverfahren unter Verwendung von Elektronenstrahl-, D.C.-Lichtbogen- oder R.F.-Plasma-Erhitzung und die Metalloxidation (beispielsweise von Magnesium) zur Erzielung von Dampf, der dann kondensiert wird. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der festen Aluminiumoxid-Primärteilchen ist die Flammenhydrolyse eines Aluminiumhalogenids, beispielsweise Aluminiumchlorid. Die durch Flammenhydrolyse gebildeten festen Primärteilchen werden dann in einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, zur Bildung eines Sols mit kolloidalen Teilchen dispergiert, die Aggregate der Primärteilchen sind. Das Sol wird dann beispielsweise durch Hordentrocknen in Luft, Sprühtrocknen, Ölgelierung oder unter Verwendung eines Lösungsmittels getrocknet und calciniert, um die Festigkeit des Gels zu verbessern und/oder um seine sorptiven Eigenschaften zu modifizieren. Gewünschtenfalls ist ein Zusatzstoff, beispielsweise Yttriumoxid, in dem porösen Gel enthalten. Dieser Zusatzstoff kann in einer geeigneten Menge zu dem Sol hinzugesetzt werden. Die Änderung der Parameter während der Herstellung der Primärteilchen, des Sols und des Gels führt zu einem Endprodukt, das Poren mit verschiedenen Größen enthält. Träger mit einer engen Porengrößenverteilung können hergestellt werden und solche Träger verleihen dem fertigen Katalysator vorteilhafte Eigenschaften. Die Auswahl der optimalen Porengröße hängt von dem Reformierungsverfahren ab, für das der Katalysator verwendet werden soll. Eine bevorzugte enge Porengrößenverteilung für das verwendete calcinierte poröse Gel als Katalysatorträger in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dergestalt, daß wenigstens 70% des gesamten Porenvolumens innerhalb der Poren mit einer Größe innerhalb des Bereiches von ±25%, insbesondere ±10% der mittleren Porengröße enthalten sind.

Das Metall des Katalysators kann zu dem porösen Katalysatorträger durch irgendeines der üblichen Verfahren hinzugesetzt werden, die zur Herstellung von Metallträgerkatalysatoren angewendet werden. Das Metall des Katalysators kann als Metall selbst oder als eine katalytisch geeignete Verbindung des Metalls vorhanden sein. Ein geeignetes Verfahren ist die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung einer Verbindung des Metalles mit anschließender geeigneter Behandlung, beispielsweise Erhitzen und/oder Reduktion, um die Metallverbindung in eine geeignete katalytische Form umzuwandeln.

Der Katalysator kann ggf. eine kleine Menge, beispielsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%, eines Halogenids, enthalten. Vorzugsweise enthält das calcinierte poröse Gel eine kleine Menge, beispielsweise 0,01 bis 1%, Yttriumoxid. Es wird bevorzugt, daß wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90%, des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von 15 bis 35 nm aufweisen. Die Oberfläche des calcinierten porösen Gels beträgt zweckmäßigerweise 80 bis 250 m²/g, vorzugsweise 90 bis 200 m²/g, wobei vorzugsweise wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% des Porenvolumens und/oder der Oberfläche Poren mit einem Durchmesser von 15 bis 35 nm aufweisen.

Die Reformierbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, hängen von dem verwendeten Einsatzmaterial ab. Das Einsatzmaterial ist vorzugsweise ein leichtes Kohlenwasserstofföl, beispielsweise eine Naphthafraktion. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 600°C, insbesondere von 450 bis 540°C, durchgeführt. Zweckmäßigerweise kann das Einsatzmaterial eine kleine Menge, etwa 0,2 bis 2 ppm, Chlorid enthalten, und gewünschtenfalls kann Wasser zu dem Einsatzmaterial in einer ausreichenden Menge hinzugesetzt werden, um einen Wassergehalt in dem Einsatzmaterial im Bereich von 1 bis 10 ppm und im Umlaufgasstrom im Bereich von 10 bis 30 ppm aufrechtzuerhalten. Der Druck in der Reaktionszone kann Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck sein, und er beträgt vorzugsweise 1,72 bis 68,5 bar (Manometerdruck) und insbesondere 3,44 bis 27,6 bar (Manometerdruck). Die besondere Relation von Temperatur und Druck zusammen mit der stündlichen Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Flüssigkeit, wird abhängig von der Natur der erforderlichen Reformierreaktion ausgewählt. Im allgemeinen beträgt jedoch die stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Flüssigkeit, 0,1 bis 10. Ein geeignetes Molverhältnis von Wasserstoff zum Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial beträgt 0,5 : 1 bis 10 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Beispiel

Die Reformierung eines Naphthaeinsatzmaterials wurde unter Verwendung von zwei herkömmlichen, handelsüblichen Katalysatoren (Katalysatoren D und E) und drei Katalysatoren aus jeweils Platin auf einem porösen Gelträger (Katalysatoren A, B und C) untersucht.

Die Träger für die Katalysatoren A, B und C wurden durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von Aluminiumoxidprimärteilchen hergestellt, die durch Flammenhydrolyse von Aluminiumchlorid gebildet werden, wie ausführlich in der DE-OS 26 47 701 beschrieben ist. Im Falle der Katalysatoren A und B war ferner eine kleine Yttriumoxidmenge vorhanden. Die Teilchen des porösen Gels wurden dann mit einer Lösung von Chloroplatinsäure imprägniert, getrocknet und bei 550°C calciniert, in Wasserstoff bei 450°C reduziert und dann mit einem Luftstrom, der Chlorwasserstoffdampf enthält, bei 500°C behandelt.

Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Katalysatoren A, B und C sind in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Die Katalysatoren wurden in einer Laborreformierapparatur bei Temperaturen im Bereich von 470 bis 520°C, einem Druck von 20,6 bar (Manometerdruck), einer stündlichen Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, von 2,5 h^-1 und bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 6 : 1 getestet. Das Einsatzmaterial war ein C₆- bis C₉-Naphtha mit einem Gehalt von 61 Gew.-% Paraffinen, 28,4 Gew.-% Naphthenen und 10,6 Gew.-% Aromaten.

Typische Ausbeuten aus einer großen Versuchszahl, die in Gew.-%, bezogen auf die Beschickung, bestimmt wurden, von Aromaten und von Wasserstoff und C₁- bis C₄-Produkten sind in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Die Katalysatoren D und E sind handelsübliche Produkte, die sich in der Praxis bei Reformierungsreaktionen als besonders geeignet herausgestellt haben. Diese Katalysatoren enthalten Aluminiumoxid als Träger und Platin als Katalysatorbestandteil.

Wie sich eindeutig durch die Gegenüberstellung aus Tabelle II ergibt, sind daher die Katalysatoren A, B und C zum Zwecke der Aromatisierung selektiver als die Katalysatoren D und E. Sie ergeben verbesserte Ausbeuten an wertvollen Produkten im Vergleich mit den beiden handelsüblichen Katalysatoren.

Claims

1. Verfahren zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, bei dem das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei Reformierbedingungen mit einem Metall- Träger-Katalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorträger ein poröses, Aluminiumoxid enthaltendes Gel verwendet wird, wobei das Gel durch Dispergieren von festen Primärteilchen einer Aluminiumoxid enthaltenden Substanz in einer Flüssigkeit unter Bildung eines Sols mit kolloidalen Teilchen, die Aggregate der Primärteilchen sind, Trocknen des Sols zur Erzeugung des porösen Gels und Calcinieren des porösen Gels erhalten worden ist, und das calcinierte poröse Gel folgende Merkmale aufweist:

a) einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 35 nm,
b) ein Porenvolumen von 0,5 bis 1 ml/g, wobei wenigstens 80% des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 35 nm aufweisen,

und daß als Metall des Katalysators ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, entweder alleine oder mit Rhenium oder Iridium, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Halogenids verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Gel mit 0,01 bis 1% Yttriumoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein calciniertes poröses Gel mit einer Oberfläche von 80 bis 250 m²/g, vorzugsweise von 90 bis 200 m²/g, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein calciniertes poröses Gel verwendet wird, bei dem wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90% des Porenvolumens und/oder der Oberfläche Poren mit einem Durchmesser von 15 bis 35 nm aufweisen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 450 bis 540°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzmaterial mit 0,2 bis 2 ppm Chlorid verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser zu dem Einsatzmaterial in solcher Menge hinzugesetzt wird, daß ein Wassergehalt im Einsatzmaterial von 1 bis 10 ppm und im Umlaufgasstrom von 10 bis 30 ppm aufrecht erhalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Reaktionszone bei einem Druck von 1,72 bis 68,5 bar (Manometerdruck), vorzugsweise von 3,44 bis 27,6 bar (Manometerdruck), durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Flüssigkeit, von 0,1 bis 10 und bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial von 0,5: : 1 bis 10 : 1 durchgeführt wird.