DE2534905A1

DE2534905A1 - Iridium enthaltende katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE2534905A1
Application number: DE19752534905
Authority: DE
Inventors: Joseph K Mertzweiller; Iii Howard L Mitchell; Kenneth S Wheelock
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-08-07
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1976-02-19
Also published as: JPS5141691A; FR2281164A1; NL7509425A

Description

Iridium enthaltende Katalysatorzusammensetzung

Reformierung, katalytisches Reformen oder Hydroformen, ist ein seit langem technisch gebräuchliches Verfahren zum Raffinieren von Erdöl zwecks Verbesserung der Oktanqualität von Naphthas, S.R.-Schwerbenzinen und zur Gewinnung von Aromaten für chemisehe Verfahren. Ein typisches Reaktorsystern arbeitet mit fest angeordnetem Katalysatorbett und mehreren Reaktoren in Serie. Es sind Zwischenerhitzer vorhanden, durch die man die Dämpfe hindurchführt, bevor sie in einen Reaktor eingeleitet werden. Damit wird dem hohen Wärmebedarf der exothermen Reformier-Reaktionen in jedem Reaktor Rechnung getragen. Man weiß, daß die beim katalytischen Reformieren verwendeten Katalysatoren doppelte Funktion haben oder polyfunktionell wirken. Die Katalysatorzusammensetzung enthält eine Komponente aus einem oder mehreren Metallen oder einer oder mehreren Metallverbindungen (gewöhnlich Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Sulfide, Metalle in reduzierter Form oder Gemische solcher Substanzen mit anderen Verbindungen), die die Hydrierung-Dehydrierung (Wasserstoff-Übertragung) , die Isomerisierung, das Hydrocracken und die

Hydrogenolyse katalysieren, und eine weitere saure Komponente mit Isomerisierungs-, Crack- und Hydrocrack-Funktion.

Trotz der hohen Kosten hat man seit langem Metalle der Platingruppe oder Edelmetalle der Gruppe VIII (Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin) eingesetzt, da sie ganz besonders gute Wasser stoff-t'bertragungswirkung haben. Iridium und Iridium enthaltende Katalysatoren, das heißt Katalysatoren, die aus einer Zusammensetzung aus Iridium mit porösen anorganischen Oxiden bestehen, sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden als brauchbar für eine Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, zum Beispiel für das Reformieren, das Hydrieren und Dehydrieren, das Isomeri-Sieren, das Hydrocracken, die Alkylierung und Dealkylierung, die Dampfreformierung und dergleichen mehr. Iridium ist auch schon in Kombination mit anderen nichtedlen oder edlen Metallen eingesetzt und in Verbindung mit anorganischen Oxiden als Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Katalysator verwendet worden. Diese Gemische wiesen neben Iridium Metalle wie zum Beispiel Platin auf, und insbesondere die beiden Metalle Platin und Iridium mit oder ohne weitere zusätzliche Metallkomponenten. So hat man Iridium kombiniert mit Platin, Wolfram, Platin und Rhenium, Platin und Zinn, Platin, Rhenium und Zinn, Platin und Blei, Platin und Zink, Platin und Thallium, Platin und Indium,

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Platin und Lanthanide, Platin und Gallium, Platin und Alkali oder Erdalkalimetalle, Platin und Ruthenium kombiniert benutzt. Die meisten dieser Katalysatoren sind als speziell brauchbar für das katalytische Reformieren oder Hydroformen beschrieben worden.

Platin-Iridium-Katalysatoren weisen im Gegensatz zu Platinkatalysatoren als solchen und verschiedenen bimetallischen oder multimetallischen Sorten eine auffallend gute Aktivität für Reformierungs-Vorgänge auf. Unter Aktivität wird die Fähigkeit einer bestimmten Menge des Katalysators zur Bildung von Aromaten verstanden. Die Aromaten-Produktion (oder Verbesserung der Oktanzahl) wird dabei als Funktion von Temperatur, Einspeisgeschwindigkeit usw. bestimmt. Solche Katalysatoren haben darüber hinaus eine gute Selektivität. Darunter versteht man die Eigenschaft des Katalysators, eine hohe Ausbeute an hochoktanigen C₅ -Flüssigprodukten neben einer niedrigen Ausbeute an unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, das heißt C..-(!--Kohlenwasserstoffen oder festen kohlenstoffhaltigen Nebenprodukten und Koks, die sich während des Reformiervorganges auf den Katalysatoren zu bilden pflegen, zu bringen. Diese Katalysatoren besitzen auch gute Stabilität bzw. Aktivitätsbeständigkeit, das heißt Aktivität als Funktion der Zeit. Unter guter Stabilität bzw. Aktivitätsbeständigkeit versteht man eine hohe Retention bzw. eiie fortdauernd hohe

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Aktivität und Stabilität über lange Zeitspannen während der Kohlenwasserstoff-Umwandlungs- oder Reformier-Vorgänge.

Die Iridium-Katalysatoren, zum Beispiel Platin-Iridium-Katalysatoren mit oder ohne zusätzliche Metallkomponenten kann man auf verschiedene bekannte Arten für die Einarbeitung eines öder mehrerer Metalle in ein Trägermaterial fertigen. Beispielsweise kann man mit Ionenaustausch, Gelierung, Cogelierung, Imprägnieren und dergleichen arbeiten. Eine Komponente kann man mit dem einen Verfahren, beispielsweise Ionenaustausch oder Gelierung, und die andere Komponente mit einem davon verschiedenen Verfahren, zum Beispiel Imprägnierung, in das Trägermaterial einarbeiten. Gewöhnlich wird die Iridiumkomponente in das Trägermaterial vorzugsweise durch Imprägnieren eingebracht. Man kann auch die Coimprägnierung anwenden,.zum Beispiel so, daß man eine Imprägnierlösung einsetzt, die Iridium und andere Metallkomponenten enthält, oder so, daß man stufenweise imprägniert, so daß jedes Metall getrennt in das Trägermaterial einimprägniert wird. In jedem Fall wird das Trägermaterial mit einer Lösung imprägniert, die eine zersetzbare Verbindung des oder der Metalle in so ausreichender Konzentra7 tion enthält, das die gewünschte Menge an Metall in dem fertig zubereiteten Katalysator vorliegt. Wenn mit einem Überschuß von Lösungsmittel gearbeitet wird, erhitzt man den imprägnierten Katalysator zur Entfernung des Lösungsmittels, man calciniert

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und behandelt dann weiter. Häufig werden die Trägermaterialien jedoch mit einer eben ausreichenden Menge an Feuchtigkeit imprägniert. Der Träger saugt dann im wesentlichen die gesamte Lösung oder Lösungen, in denen eine vorbestimmte Menge des oder der Metalle enthalten ist, auf.

Katalytische Vorgänge sind Phänomene, die meist wenig verstandene Mechanismen darstellen, und katalytische Reaktionen sind für ihre nicht vorhersehbaren Ergebnisse bekannt. Reformier-Katalysatoren machen davon keine Ausnahme. Häufig kommt es vor, daß anscheinend geringfügige Veränderungen bei der Katalysatorherstellung geringfügige Verschiedenheiten des physikalischen Charakters der Katalysatoren und neue Eigenschaften, die bestenfalls schwierig oder sogar überhaupt nicht zu charakterisieren sind, bringen. Jedoch sind es oft diese neuen Eigenschaften, die einen neuen Katalysator mit stark verbesserter Wirkungsweise ausmachen.

Obgleich Iridiumkatalysatoren, wie gefunden wurde, sowohl hervorragende Aktivität und Stabilität als auch gute Selektivität besitzen, wurde festgestellt, daß Iridiumkatalysatoren, die anscheinend identische Zusammensetzung haben und unter gleichen Bedingungen hergestellt worden waren, ganz beträchtlich in dieser oder anderer Richtung verschieden sein können. Gelegentlich konnte zum Beispiel beobachtet werden, daß die Aktivität

von Platin-Iridium-Katalysatoren, die durch Imprägnieren der Metalle in ein Trägermaterial hergestellt worden waren, nur eine soeben verbesserte Aktivität, verglichen mit in gleicher Weise hergestellten Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung, die jedoch kein Iridium enthielten, war. Mit anderen Worten, in manchen Fällen wird durch den Zusatz von Iridium, das normalerweise die Wirkung von Platin erheblich verstärkt und dieses zu einem weit überlegenen Katalysator macht, die Aktivität oder sonstige geeignete Eigenschaften de.s Katalysators nur geringfügig erhöht. In anderen Fällen läßt sich dagegen, wie gefunden wurde, durch Zusatz von Iridium die Aktivität so beträchtlich erhöhen, daß die Platin-Iridium-Katalysatoren ganz erheblich verbesserte Aktivität, verglichen mit ähnlich hergestellten Katalysatoren, die abgesehen davon, daß sie kein Iridium enthalten, gleiche Zusammensetzungen haben, aufweisen. Glücklicherweise wurde in den meisten Fällen festgestellt, daß das Iridium das Platin günstig beeinflußt und dazu beiträgt, daß beim Reformieren mit einer hervorragenden Aktivität gefahren werden kann. Aber diese Unzuverlässigkeit ist nachteilig, nicht nur weil man gelegentlich frustriert ist, wenn ein Iridiumkatalysator keineswegs so gut arbeitet, wie man das erwartet hatte, sondern auch deswegen, weil man aus diesen Gründen bei zahlreichen hochaktiven Iridiumkatalysatoren deren volle Wirksamkeit möglicherweise noch nicht erschöpft hat.

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Bei im Laboratorium üblichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren konnte beobachtet werden, daß Iridium enthaltende Lösungen mit der Zeit, von ihrer Herstellung an über die Aufbewahrungszeit, ihre Farbe ändern. Es wurde festgestellt, daß bei der anfänglichen Herstellung, beispielsweise von dem Zeitpunkt an, an dem die wässrige Lösung Chlor und Iridium enthält, eine anfänglich purpurfcirbene oder purpurschwärζ-farbene Lösung ziemlich schnell grün wird. Während einer Zeitspanne von vielleicht einigen Tagen oder Wochen oder wenigen Monaten ändert die grüne Lösung allmählich ihre Farbe und wird hellrotbraun. Seit vielen Jahren hat man angenommen, daß es sich dabei um einen bloßen Alterungsvorgang handelt, oder vielleicht um eine Oxydation durch Luft, die den Farbumschlag bewirkt. Jedenfalls hat anscheinend niemand bisher die Möglichkeit in Betracht gezogen, daß es sich bei diesen Farbänderungen in irgendeiner Weise um einen die Qualität des Produktes als Reformier-Katalysator beeinflussenden Vorgang handeln könnte.

Ausgehend von diesen Beobachtungen ist nun überraschend gefunden worden, daß Platin-Iridium-Katalysatoren, die aus hellrotbraunen oder dunkelrotbraunen Lösungen (bestimmt durch Reflexion) hergestellt werden, sehr viel besser sind als solche, die aus grünen Lösungen gefertigt werden. Es wurde festgestellt, daß die rotbraunen Lösungen nicht chemisch identisch sind mit den grünen Lösungen. Diese beiden Lösungen enthalten entweder

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verschiedene Iridiumarten oder es sind, sofern in beiden Lösungen sowohl gleiche als auch verschiedene Arten vorhanden sind, diese in unterschiedlichen Konzentrationen in den Lösungen enthalten. Die unterschiedlichen Färbungen resultieren aus der Anwesenheit von komplexen Iridiumionen, die in den Lösungen gebildet werden. Anscheinend enthalten die braunen Lösungen bestimmte Formen von Iridium in höherer Konzentration als die grünen Lösungen. Und wenn man eine rotbraune Lösung für den Imprägniervorgang benutzt, kann man einen stärker aktiven Reformier-Katalysator gewinnen. Die Farbe der Lösungen ist demgemäß nicht nur eine Folge des Alterungsvorgangs, sondern ein Hinweis auf die Anwesenheit von bestimmten Arten von komplexen Iridiumionen, die in verschiedenen Oxydationsstufen anwesend sind. Aus zahlreichen chemischen Analysen dieser verschiedenen Lösungen und aus den Daten für die Wirksamkeit der Katalysatoren konnte gezeigt werden, daß Komplexe des Iridium(IV) die gewünschten Formen der Iridiumkomplexe bzw. die für die Bildung hervorragender Iridiumkatalysatoren am besten brauchbaren Formen sind. Es wurden Arbeitsweisen entwickelt, durch die die Konzentration des Iridium(IV) in den rotbraunen Lösungen erhöht werden kann, und es konnte gezeigt werden., daß das Iridium(IV) so über die Teilchen verteilt vorliegen kann, daß ein homogener Katalysator gebildet wird (im Gegensatz zu einer anderen Form, bei der das Iridium konzentriert auf der Oberfläche der Teilchen vorhanden ist), und daß die Katalysatoren die aus solchen

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Lösungen durch Imprägnieren gebildet werden, ausgezeichnete Katalysatoren darstellen. Es wurde weiterhin gefunden, daß bestimmte Formen des Iridium(IV) stärker wirksame Reformier-Katalysatoren ergeben als andere Formen von Iridium(IV).

Die vorliegende Erfindung bezieht sich demgemäß auf einen Katalysator, der Iridium auf einem Trägermaterial enthält und in der Weise hergestellt worden ist, daß (a) mit dem Trägermaterial, vorzugsweise einem porösen anorganischen oxydischen Träger mit hoher Oberfläche, eine Lösung zusammengebracht wird, in der das in der Lösung vorhandene Iridium zu wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 90 % und insbesondere zu im wesentlichen 100 %, bezogen auf das Gewicht an Iridium (Trockengewicht), als eine durch Iridium(IV) charakterisierte Komplexverbindung (Iridium enthaltend) vorhanden ist und daß (b) die Zusammensetzung getrocknet und calciniert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Katalysatorzusammehsetzung durch die zuvor beschriebenen Verfahrensschritte (a) und (b) hergestellt, wobei die zuvor im Zusammenhang mit dem Verfahrensschritt (a) benannte Iridium(IV)-Komplexverbindung dadurch charakterisiert ist, daß es sich um einen Komplex handelt, dessen elektrische Ladung im Bereich von -2 bis +4 liegt.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Iridium enthaltenden Katalysatorzusammensetzung, das darin besteht, daß man (a) eine Lösung von Iridium(IV) vorzugsweise durch Imprägnieren mit einem Trägermaterial, vorzugsweise einem porösen anorganischen oxidischen Träger mit hoher Oberfläche, zusammenbringt, wobei die Lösung, bezogen auf das Gewicht an Iridium, wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens etwa 90 % und insbesondere von etwa 90 bis etwa 100 % des in der Lösung vorhandenen Iridiums als Iridium(IV) enthält, und (b) die Zusammensetzung danach trocknet und calciniert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des zuvor beschriebenen Verfahrens mit den Verfahrensschritten (a) und (b) zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung aus den Iridium(IV)-Komplexionen wird erfindungsgemäß ein solches Komplexion eingesetzt, dessen elektrische Ladung im Bereich von -2 bis +4 liegt.

Das Iridium(IV)-Komplexion, das mit dem Trägermaterial kombiniert ist, kann monomer oder polymer sein oder ein Gemisch, aus monomerer und polymeren Formen darstellen. Bevorzugt wird das Iridium(IV)-Komplexion in monomerer Form vorgesehen. Bei dem Iridium(IV)-Komplexion kann es sich um ein Salz, eine Base oder eine Säure handeln. Die Substanz kann neutral, kationisch oder anionisch sein. Bevorzugt wird eine anionische

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Art vorgesehen. Kationische Iridium(IV)-Komplexionen, die in basischer Form oder als Neutralsalze vorliegen, sind beispielsweise die Verbindungen IrL_g , IrL₅X , IrL₄X₃ , IrL₃X₃ und dergleichen; ein Beispiel für einen neutralen Iridium(IV)-Komplex ist das IrL₃X₄ ; als Beispiele für anionische Iridium(IV)-Komplexionen, die in der Säureform oder als Neutralsalze vor-

1- 2-liegen, können Verbindungen wie IrLX₅ , IrXg und dergleichen genannt werden; L steht dabei für H₃O, NH₃ oder irgendeine andere neutrale koordinierende Verbindung.

Besonders bevorzugt als Iridium(IV)-Komplexionen sind die

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Ir(H₂O)X₅ und IrXg -Anionen oder Iridium(IV)-Anionen, die eine Ladung im Bereich von -2 bis -1 haben, und von diesen eignet sich das Ir(H₃O)X₅ -Anion bzw. das Anion, das die Ladung -1 trägt, am besten. X kann für eine Hydroxylgruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, zum Beispiel ein Nitrat oder Nitrit, ein Halogen, zum Beispiel Chlor, Brom, Fluor oder Jod und einen anionischen Rest, beispielsweise den von einer organischen Säure oder von organischen ß-Diketonen abgeleiteten Rest, speziell von solchen, die nicht die Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Arsen, Antimon, Vismuth oder Bor oder dergleichen enthalten, stehen. Ganz besonders zweckmäßig für die Bildung von Iridium-Reformier-Katalysatoren hat sich das Ir(H₃O)Cl₅ -Iridium(IV)-anion, das ist Aquopentachoriridat(IV)

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_2 erwiesen. Die Bianion-Form des Iridium(IV)-anions IrCl, , das

ist Hexachloriridat(IV) hat sich für diesen Zweck etwas weniger wirksam gezeigt als das Aquopentachloriridat(IV)-monoanion, es kann jedoch zur Gewinnung von hervorragenden Iridium-Reformier-Katalysatoren ebenfalls benutzt werden. Von den Halogenid-Formen sind die Chloride dieser Iridium(IV)-anionen bevorzugt. Man kann sie alle in einfacher Weise in einer wäßrigen Lösung durch den positiven Zusatz einer Halogensäure, z.B. Chlorwasserstoff, zu IrX₃ in einer molaren Menge von HX:IrX- (worin X = Halogen ist) bis zu 6:1, vorzugsweise von ecwa 1:1 bis etwa 5:1 und insbesondere von etwa 2:1 bis 4:1 gewinnen.

Es wurde gefunden, daß dia am stärksten aktive Form des Iridiums Iridium(IV) ist, ein höherer Oxidationszustand als Iridium(III), und daß sich die Iridium(IV)-Substanzen besser in dem Trägermaterial verteilen lassen und einen stärker homogenen Katalysator ergeben bzw. einen Katalysator, in dem das Metall gleichförmiger über die Katalysatorteilchen verteilt ist. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei der Reduktion, z.B. mit Wasserstoff, das Iridium in solchen Iridium-enthaltenden Katalysatoren einen sehr viel höheren Verteilungsgrad aufweist als er normalerweise in bekannten Iridium-Katalysatoren vorhanden ist, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind mit Ausgangslösungen, in denen das Iridium bestenfalls als Gemisch aus Iridium(III)- und Iridium(IV)-Substanzen mit

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einem überwiegenden Gehalt an Iridium(III)-Verbindungen vorhanden ist. Erfindungsgemäß wird dagegen eine Lösung eingesetzt, die in relativ hohen Konzentrationen Iridium(IV)-Komplexverbindungen enthält, und die damit hergestellten Platin-Iridium-Reformier-Katalysatoren sind erheblich überlegen im Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der in gleicher Weise hergestellt worden ist, jedoch mit dem Unterschied, daß er (a) nur Platin enthält, oder (b) sowohl Platin als auch Iridium enthält, dessen Iridiumgehalt jedoch im wesentlichen in Form von Iridium(III) oder einem vorwiegend Iridium (III) enthaltenden Gemisch zugegeben und eingearbeitet worden ist. Es wurde ferner festgestellt, daß die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Platin-Iridium-Katalysators gegenüber einem sonst gleichen und in gleicher Weise, jedoch ohne Gehalt an Iridium hergestellten Platin-Katalysator direkt abhängig ist von der Menge an Iridium(IV) auf dem Trägermaterial, das zur Bildung der Platin-Iridium-Katalysatoren verwendet worden ist, selbst dann, wenn man mit einer Lösung imprägniert, die ein Gemisch aus Iridium(III) und Iridium(IV) enthält.

Die Anmelderin nimmt an, daß die unterschiedlichen Ergebnisse möglicherweise zurückzuführen sind auf die verschieden starke Adsorption der verschiedenen Iridium-Ionenarten. Infolge seiner dreifachen Ladung ist wahrscheinlich das Iridium(III)-Komplexanion, (IrXg) , so stark an dem Trägerma-

terial adsorbiert, daß es sich nicht in effektivem Gleichgewicht mit der Lösung befindet und die Ionen nicht so leicht in das Innere der Trägermaterialteilchen einzuwandern vermögen. Umgekehrt können die weniger stark adsorbierten Iridium (IV) -anionen, (IrXJ²~ oder Ir(H₀O)X_c ¹~, sehr viel leichter in das Innere der Trägermaterialteilchen einwandern. Dies ist möglicherweise die Erklärung dafür, daß z.B. das

2-(IrX,) -anion in den Trägermaterialteilchen gleichförmig

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verteilt vorliegt, wohingegen die (IrX,-) -anionen im allgemeinen auf der Oberfläche der Trägermaterialteilchen verbleiben. In ähnlicher Weise liegt das Ir(H₀O)X₁. "-anion infolge seiner geringeren Ladung in einer besseren Verteilung vor als das IrX_g -anion. Dies steht in Übereinstimmung mit der Beobachtung, daß parallel mit der mittels den Iridium(IV)-anionen erzielten erheblich besseren Verteilung eine sehr viel bessere und stärker effektive Dispersion der Platin-Iridium-Kristallite, die sich auf der Oberfläche der Katalysator-Zusammensetzungen ausbilden, vorhanden ist. Demzufolge können mit einer vorgegebenen Menge an Iridium sehr viel bessere Ergebnisse dann erzielt werden, wenn man durch Oxidation, Hydrolyse oder Änderung der Halogenid-Stöchiometrie eine Iridium(III)-Verbindung (z.B. ein Salz oder eine Säure), oder Gemische dieser Verbindungen in eine Iridium(IV)-Verbindung (z.B. ein Salz oder eine Säure) überführt. Speziell vorteilhaft ist es, die Iridium(III)-anionen bevor man die

Lösung als Medium zum Einbringen von Iridium in ein Trägermaterial verwendet, durch Oxidation oder Hydrolyse oder beides in Iridium(IV)-anionen überzuführen.

Die Iridium(IV)-Verbindungen werden in Lösung durch Oxidation von Iridiumsalzen, in denen das Iridium in einem niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt, gebildet. In den meist gebräuchlicherweise benutzten Salzen und Säuren ist das Iridium als Iridium(III) vorhanden. Bei einer für diese Umsetzung typischen Arbeitsweise wird ein Iridium(III)-Salz, z.B. IrCl₃ . nH₂O bei Zimmertemperatur in Wasser gelöst und eine so ausreichende Menge an Salzsäure zugegeben, daß eine H₃IrCIg-Lösung gebildet wird. Die anfänglich purpurfarbene oder purpur-schwarz gefärbte Lösung ändert sich allmählich zu einer grünen Lösung. In diesem Zustand wird die Iridium(III)-Lösung oxidiert zu einer solchen Lösung, in der mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 90 % und insbesondere im wesentlichen 100 % des insgesamt vorhandenen Iridiums als Iridium(IV), d.h. als H^IrCl₅(H₂O)_-/ oder H₃IrCIg, vorliegt. Mit anderen Worten als Atomverhältnis ausgedrückt beträgt der Gehalt an Iridium (IV) relativ zu dem Gehalt an Iridium(III) in der Lösung wenigstens 1:1, vorzugsweise 9:1 und insbesondere liegt die Gesamtmenge an in der Lösung vorhandenem Iridium als Iridium (IV) vor. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man Luft, Ozon oder Sauerstoff durch die Lösung hindurchbläst oder daß man Oxidationsmittel, wie beispielsweise Salpetersäure, Was-

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serstoffperoxid und dergleichen verwendet. Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die Iridium(III)-Lösung über eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis etwa 12 Stunden, insbesondere etwa 4 bis etwa 8 Stunden lang bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei etwa 30 bis etwa 90 C gealtert, damit eine möglichst vollständige Umwandlung des Iridium(III) in Iridium(IV) stattfindet. Besonders zweckmäßig ist es, wenn man die Iridiumionen nicht nur in Iridium(IV) überführt, sondern im wesentlichen in die hydratisierten Formen der Verbindungen. Es wird angenommen, daß diese von typischen Trägermaterialien weniger stark adsorbiert werden. Die Substanzen H^IrIH₂O)Clc_7 und H₃IrCl₆ können untereinander umgewandelt werden. Anscheinend wird von den Iridium(IV)-Verbindungen das H^Ir(H₃O)C1₅_7 an Aluminiumoxid weniger stark adsorbiert. Demzufolge wird das Iridium in dieser Form besonders gleichmäßig in dem Aluminiumoxid verteilt und dispergiert.

Es ist üblich, für die Zubereitung von diese speziellen Verbindungen enthaltenden Iridium-Lösungen von einer handelsüblichen Iridium-Verbindung auszugehen, beispielsweise von IrCl₃ . XH₃O, das Iridium in der Größenordnung von 50 % enthält. Dies ist ein kristallines hydroskopisches Material, das sich ziemlich schwierig in Wasser lösen läßt. Das Lösen in Wasser erfolgt sehr viel einfacher, wenn Halogensäure-Lösungen, vorzugsweise HCl-Lösungen vorliegen. Diese Lösun-

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gen werden dann bei unterschiedlichen Temperaturen über unterschiedliche Zeiten und in verschiedenen Konzentrationen gealtert und so die gewünschten Verbindungsarten eingestellt, deren Vorhandensein man spektroskopisch, im allgemeinen im sichtbaren Bereich, bestimmen kann. Ein besonders bedeutsamer Verfahrensparameter ist dabei die überschußmenge an Halogensäure, die man beim Ansetzen dieser Lösungen vorsieht. Der Säureüberschuß sollte im allgemeinen im Bereich von 1 bis 6 Molen, vorzugsweise bei 2 bis 4 Molen je Mol IrCl, liegen. Durch den Säureüberschuß werden sowohl die Alterungsgeschwindigkeit als auch die Art der gebildeten Verbindung beeinflußt. Größere Säuremengen favorisieren Verbindungen mit niedrigerer Wertigkeit. Solche Verbindungen sind für bestimmte katalytische Reformierverfahren mit speziellen Einsatzgemischen und für spezifische Reformier-Bedingungen bevorzugt.

Die Platin- und Iridium(IV)-Komponenten und die gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen weiteren Metallkomponenten können mit dem Trägermaterial, vorzugsweise einem porösen anorganischen oxidischen Trägerstoff, unter Verwendung zahlreicher an sich bekannter Arbeitstechniken kombiniert oder innig verbunden werden. Beispiele sind Ionenaustausch, gemeinsame Ausfällung mit Aluminiumoxid in der Sol- oder Gelform und dergleichen mehr. So läßt sich beispielsweise die Katalysatorzusammenset^ung durch gemeinsame Zugabe geeigneter Rea-

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gentien, wie Platin- und Iridium(IV)-Salzen oder -Säuren, und Ammoniurnhydroxid oder Ammoniumcarbonat, und einem zur Bildung von Aluminiumhydroxid geeigneten Salz von Aluminiumoxid, wie beispielsweise Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, herstellen. Daß die Salze von Platin und Iridium(IV) sowie der gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen metallischen Komponenten enthaltende Aluminiumhydroxid kann dann erhitzt, getrocknet, zu Kügelchen geformt oder extrudiert und dann in Stickstoff oder einer sonstigen keine Agglomerierung bewirkenden Atmosphäre calciniert werden. Man kann den Katalysator gewünschtenfalls auch mittels Geliertechnik, bei der das Platin mit dem Gel ausgefällt wird, oder mittels Cogeliertechnik, bei der das Platin und dritte Metallkomponenten als ein Cogel ausgefällt werden, herstellen. Danach wird dann das Iridium(IV)-Salz, sofern es nicht zuvor zugesetzt worden ist, dem Katalysator durch Imprägnieren beigegeben, typischerweise durch "Befeuchten" in einer eben ausreichenden Flüssigkeitsmenge. Dafür benötigt man ein Minimum an Lösung, die insgesamt von vornherein oder nach einigem Abdampfen absorbiert wird. Man kann aber auch aus verdünnter oder konzentrierter Lösung adsorbieren. Danach wird der Katalysator in einer keine Agglomerierung bewirkenden Atmosphäre calciniert und anschließend mit Wasserstoff und/oder mit Schwefelwasserstoff in situ oder ex situ behandelt. Dadurch werden die Salze reduziert und die Katalysatorzusammensetzung aktiviert.

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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, so zu arbeiten, daß alle Metalle durch Imprägnieren auf dem zuvor gekörnten, zu Kügelchen oder Hohlkugeln geformten, extrudierten oder in Einzelteilchen abgesiebten Trägermaterial abgeschieden werden. Vorteilhaft lassen sich dazu solche Trägermaterialien einsetzen, die aus schwach oder mäßig sauren schwer schmelzbaren anorganischen Oxiden bestehen, beispielsweise aus Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, verschiedenen Spinellen und dergl., einschließlich insbesondere Aluminiumoxid und speziell bevorzugt ^-Aluminiumoxid. Zweckmäßig werden die Katalysatoren mit hoher Oberfläche eingesetzt. Empfehlenswert sind

2 Katalysatoren, deren Oberflächen im Bereich von etwa 100 m /g (BET) aufwärts liegen. Ganz speziell vorteilhaft sind Katalysatoren mit Oberflächenbereichen von etwa 150 bis etwa 600 m /g.

Entsprechend der Imprägnier-Methode werden die porösen schwer schmelzbaren, anorganischen Oxide, z.B. Extrudate, im trockenen oder solvatisierten Zustand entweder mit einer Lösung oder mit einem Gemisch von Lösungen, worin das oder die Metalle eingebaut enthalten sind, in Kontakt gebracht und damit entweder durch die "Befeuchtungstechnik" oder durch eine Arbeitsweise, bei der eine Absorption aus einer verdünnten oder konzentrierten Lösung oder Lösungen erfolgt, imprägniert. Anschließend kann, um eine vollständige Aufnahme der Flüssig-

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keit zu erreichen, eingedampft werden. Danach wird der Katalysator getrocknet. Dann können, wenn kleinere Teilchen gewünscht werden, die größeren Teilchen in die gewünschte Teilchengröße, die im allgemeinen beispielsweise zwischen etwa 5 bis etwa 200 mesh (Tyler-Standard-Siebgrößen) liegt, zerkleinert werden. Bevorzugt sind Teilchen mit mittlerem Durchmesser von etwa 2,5 bis etwa 0,5 mm. Man kann das Trägermaterial durch Kontakt mit einer einzigen die gewünschten Mengen an Platin, Iridium(IV) und gewünschtenfalls anderer Metalle enthaltenden Lösung behandeln. Man kann aber auch so vorgehen, daß man das Trägermaterial zunächst mit einer ein oder mehrere Metalle enthaltenden Lösung und dann mit einer das oder die anderen Metalle in den gewünschten Mengen enthaltenden Lösung in Kontakt bringt. Der Katalysator wird dann unabhängig davon in welcher Art die Tränkung vorgenommen worden ist, getrocknet, in einer keine Agglomerierung bewirkenden Atmosphäre calciniert und in situ oder ex situ mit Wasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht und so alle Metallsalze reduziert, die Metalle sulfiert und der Katalysator aktiviert.

Eine erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besteht vorteilhaft aus etwa 0,05 bis etwa 3 % Platin, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 % Platin, und etwa 0,001 bis etwa 3 % Iridium, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 % Iridium, berechnet auf das Gesamtgewicht (Trockenbasis) der Zusammensetzung.

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Zweckmäßig sieht man die in einer solchen Katalysatorzusammensetzung vorhandene Gesamtmenge an Platin und Iridium im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1 %, insbesondere von etwa 0,45 bis etwa 0,70 %, bezogen auf das Gesamtgewicht (Trockenbasis) der Katalysatorzusammensetzung vor. Zusätzliche Metallkomponenten, wie man sie gebräuchlicherweise Platin- oder Iridiumenthaltenden Katalysatoren, insbesondere Platin-Iridium-Katalysatoren, beigibt, können auch in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet werden. Solche Zusätze sind insbesondere die bereits zuvor erwähnten Metalle, z.B. Wolfram, Rhenium, Zinn, Blei, Zink, Tallium, Indium, Lanthanide, Gallium, Alkali- oder Erdalkalimetalle, Ruthenium und dergleichen mehr. Das Iridium, das mit dem Trägermaterial in den angegebenen Mengen als Iridium(IV) vereinigt worden ist, wird nach dem Trocknen und Calcinieren dann mit z.B. Wasserstoff reduziert. Die absolute Konzentration des eingesetzten Iridium(IV)-Metalls steht in direkter Relation zu der Aktivität des Katalysators. Beste Aktivität wird mit höherem Iridium(IV)-Gehalt aufweisendem Katalysator erzielt. Umgekehrt haben Katalysatoren mit niedrigerem Iridium(IV)-Gehalt eine geringere Aktivität.

Bei der Fertigung eines Reformier-Katalysators wird in die Katalysatorzusammensetzung eine saure bzw. Isomerisierungs-Komponente eingearbeitet. Bevorzugt vermittelt man dem Katalysator die gewünschte saure oder Isomerisierungs-Funktion

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durch Zugabe eines Halogens, z.B. eines Fluorids oder Chlorids oder dergleichen, speziell eines Chlorids, zu der Katalysatorzusammensetzung. Damit wird das Ausmaß der Isomerierung und der Spaltung gesteuert. Diese Zugabe nimmt man üblicherweise und zweckmäßig vor, während die verschiedenen Metalle in das Trägermaterial eingearbeitet werden. Etwas weniger zweckmäßig ist es, diese Zusätze anschließend an die Zugabe der Metalle zu dem Trägermaterial einzubringen. So kann man die Metalle als Halogenid-Salze des Platins und/oder des Iridium(IV) oder, sofern noch andere Metalle vorgesehen sind, als Halogenid-Salze dieser anderen Metalle während der Zubereitung dieser Katalysatoren einarbeiten. Vorzugsweise fügt man das Halogenid während der Herstellung des Katalysators in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,5 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, bei. Jedoch kann man auch während der Regeneration oder in situ während der üblichen Reformier-Arbeitsgänge Halogen zusetzen oder ergänzen.

Nachdem die Metalle und das Halogen eingebaut sind, wird der teilweise getrocknete Katalysator vollständig getrocknet und/oder entweder in situ oder ex situ in Stickstoff oder einem sonstigen nicht agglomerierenden Medium calciniert. Allgemein üblich ist es, das Trocknen in durchströmendem Stickstoff unter stufenweiser Erhöhung der Temperatur vorzunehmen. Auf diese Weise wird eine zu hohe Konzentration an

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Wasserdampf vermieden. Die Temperatur wird im allgemeinen bis auf 427 bis 538°C erhöht, und der Gasstrom wird aufrecht erhalten, bis der Katalysator im wesentlichen vollständig trocken ist. Dabei ist wichtig, daß der Katalysator im wesentlichen trocken geworden ist, bevor man reduziert bzw. mit Wasserstoff in Kontakt bringt, damit eine Agglomeration der Metalle vermieden wird. Danach wird der Katalysator reduziert. Im allgemeinen geschieht dies mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas. Platin und Iridium werden im wesentlichen zum metallischen Zustand reduziert, bevor der Katalysator beim Reformieren eingesetzt wird. Man führt die Reduktion gewöhnlich so durch, daß man den Wasserstoff mit einer so ausreichenden Geschwindigkeit durch die Kontaktzone mit dem Katalysator hindurchleitet, daß der Wasserdampf, der sich bildet, rasch ausgespült wird. Die Reduktionstemperatur ist nicht kritisch. Man kann im allgemeinen im Bereich von etwa 260 bis etwa 538 C reduzieren. Für die Reduktion genügt im allgemeinen eine kurze Zeitspanne; man benötigt in der Regel nicht länger als 1 Stunde. Generell kann man sagen, daß kein längerer Zeitraum als 1 bis 4 Stunden für die vollständige Reduktion erforderlich ist.

Im Anschluß an die Reduktion wird der Katalysator durch Kontakt mit einem Sulfid, gewöhnlich Schwefelwasserstoff oder

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einer Verbindung, aus der sich Schwefelwasserstoff in situ bildet, sulfiert. Der Kontakt eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases mit dem Katalysator dient verschiedenen Zwecken und hat einen starken Einfluß auf das Verhalten des Katalysators beim Reformieren. Für die Sulfierung wird der Katalysator in eine Schwefelwasserstoff verdünnt enthaltende Gasatmosphäre gebracht, beispielsweise in etwa 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 30OO ppm Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoff oder Wasserstoff plus sonstige nicht reaktive Gase. Man bringt den Katalysator bei etwa 260 bis etwa 538°C, vorzugsweise zwischen 370 und 538 C und insbesondere zwischen 370 und etwa 510⁰C mit diesem Gas in Kontakt und hält den Kontakt mindestens solange aufrecht, bis in dem ausströmenden Gas Schwefelwasserstoff ermittelt wird. Durch eine solche Behandlung lassen sich etwa 0,001 bis etwa 2 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.% Schwefel auf den Katalysator aufbringen.

Erfindungsgemäße Katalysatoren lassen sich für die Umwandlung von im wesentlichen beliebigen Kohlenwasserstofffraktionen, die Paraffine, Naphthene und dergleichen enthalten, und die miteinander oder mit sonstigen Kohlenwasserstoffen vermischt sein können, verwenden. Ein geeigneter Einsatz, entweder eine unbehandelte Fraktion oder eine Crackfraktion, ein Fischer-Tropsch-Destillat oder Gemische solcher Fraktionen werden bei Reformierbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff (einmaliger

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Durchgang oder Umlauf) mit einer Katalysatorzusammensetzung, die ein katalytisch aktive Mengen der Metalle enthaltendes Trägermaterial aufweist, in Kontakt gebracht. Typische Kohlenwasserstoff einsätze sind solche, die Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere etwa 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Naphthas oder Erdölfraktionen mit Siedebereichen von etwa 26 bis etwa 232 C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 190 C, enthalten Kohlenwasserstoffe mit einer innerhalb dieser Bereiche gelegenen Zahl an Kohlenstoffatomen. Typischerweise eingesetzte Fraktionen enthalten in der Regel etwa 20 bis etwa 80 Vol.% an Paraffinen, n-Paraffine und verzweigte Paraffine, die etwa in den C₅ bis C₁₂-Bereich fallen, und etwa 20 bis etwa 80 Vol.% Naphthene des Bereiches von etwa C_g bis C^₃. Typische Einsätze enthalten etwa 5 bis etwa 20 Vol.% Aromaten des C, bis C^-Bereiches, im allgemeinen solche, wie sie in dem Produkt aus den Naphthenen und Paraffinen gewonnen werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es beim Reformieren wesentlich, daß der Einsatz eine geringe Menge an Schwefel enthält. Vorzugsweise sollten in dem Einsatz etwa 0,05 bis etwa 15 ppm, und insbesondere etwa 0,2 bis etwa 2,0 ppm Schwefel vorhanden sein.

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Zweckmäßig führt man die Reformier-Reaktion bei Temperaturen von etwa 315 bis etwa 57O°C und vorteilhaft bei Temperaturen

von etwa 450 bis etwa 540 C durch. Man arbeitet im allgemeinen

mit Drücken von etwa 3,5 bis etwa 53 kg/cm und vorzugsweise etwa 7 bis etwa 35 kg/cm . Die Reaktionen werden in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, um Nebenreaktionen, die gewöhnlich zur Bildung von ungesättigten kohlenstoffhaltigen Rückständen oder Koks führen, der sich ablagert und Inaktivierung des Katalysators bewirkt, zu unterdrücken. Die Wasserstoffgeschwindigkeit liegt beim einmaligen Durchlauf oder beim Umlauf im allgemeinen im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10 000 SCF/Bbl, vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis etwa 5000 SCF/Bbl. Der Einsatz wird im Gemisch mit Wasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew/Gew/Std und vorzugsweise mit etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew/Gew/Std durch die Katalysatorbetten geleitet.

In den nachfolgenden Beispielen, in denen, sofern nichts anderes gesagt ist, alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind, wird die Erfindung näher illustriert und anhand von Vergleichsbeispielen erläutert.

Zu Demonstrationszwecken wurde eine Reihe von Katalysatoren mit üblicherweise für die Herstellung von im Handel erhältlichen Reformier-Katalysatoren verwendeten kleinteiligem Aluminiumoxid gefertigt. Die jeweiligen Aluminiumoxidanteile

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wurden mit Lösungen imprägniert, die vorzugsweise Iridium(III)-, Iridium(IV)- und Platin-Salze enthielten. Sie wurden damit durchtränkt, dann wurden die Zusammensetzungen getrocknet, calciniert und aktiviert und anschließend wurden die Katalysatoren zur Durchführung einer Reihe von repräsentativen Reformier-Reaktionen verwendet. Platin wurde den Katalysatoren durch Einbringen der gewünschten Menge einer Chlorplatinsäure enthaltenden Lösung zusammen mit der gewünschten Menge einer Iridiummateriallösung zugegeben. Iridium und Platin wurden den Aluminiumoxidanteilen durch Imprägnieren des Aluminiumoxids mit einem die Platinlösung und die Iridiummateriallösung in den jeweils gewünschten Anteilen vermengt enthaltenden Gemisch eingearbeitet. Eine der Lösungen enthielt für Vergleichszwecke im wesentlichen Iridium(III)-ionen (Iridiummateriallösungd)); die anderen Lösungen (Iridiummateriallösungen II, III und IV) enthielten jeweils Iridium (IV) in unterschiedlichen Formen. Die Zubereitung der Iridiummateriallösungen und gewisse Bestimmungsmethoden sind nachfolgend beschrieben.

Beispiele Herstellung der Iridiummaterlallösungen

Es wurden vier Iridiummateriallösungen hergestellt. Dazu wurden je 1 Stunde lang 40,82 g IrCl₃ . XH₃O (54,79 Gew.% Ir) mit 38,49 ml konzentrierter Salzsäure mittels eines mit Teflon

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überzogenen Magnetrührers, der in einem 1000 ml-Kolben angeordnet war, gerührt. Die so gewonnenen Slurries wurden je mit destilliertem Wasser auf etwa 900 ml verdünnt. Die resultierenden Lösungen wurden je über Nacht gerührt, bevor sie mit destilliertem Wasser auf das Endvolumen von 1000,0 ml verdünnt wurden. Die anfänglich grünen Lösungen wurden über verschiedene Zeiten gealtert. Je nach dem Grad der Alterung änderte sich die Färbung einer Lösung zu hellrot-braun bis zu einem tiefen rotbraun.

In der nachfolgenden Tabelle I und in den Figuren 1 bis 4 sind vier Lösungen veranschaulicht, Iridiummateriallösungen I, II, III bzw. IV. Diese sind untereinander verschieden, mit Ausnahme der Materiallösungen III und IV, deren Kennwerte im wesentlichen die gleichen sind. Die Hauptkomponenten dieser Lösungen können identifiziert werden durch Vergleiche mit den Spektren verschiedener Iridiumkomplexe, wie beschrieben bei Chang und Garner (J.S. Chang und CS. Garner, Inorganic Chemistry, 4, 209 (1965)) und El-Awady, Bounsall, und Garner (A.A. El-Awady, E.J. Rounsall, und CS. Garner, Inorganic Chemistry, 6, 79 (1967)) (der Inhalt dieser Veröffentlichungen wird als potentielles Wissen hier unterstellt) .

In den Figuren 1 bis 4, in denen graphische Darstellungen der sichtbaren Absorptionsspektren der IridiummateriallÖsungen I bis IV dargestellt sind, ist, wie üblich, auf der Abszisse

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die Wellenlänge und auf der Ordinate die Absorption abgetragen. Es war nicht notwendig, in den Figuren alle den verschiedenen Formen des gewünschten Iridium(IV) eigenen spektralen Eigenschaften zu zeigen.

In Tabelle I sind in der Spalte 1 die verschiedenen Materiallösungen aufgeführt, Spalte 2 zeigt die Zeit und den Grad des Alterns/ und in Spalte 3 sind Angaben über die Färbung der Lösung während der Zeitspanne der Alterung enthalten. Es läßt sich erkennen, daß die Alterung als Zeitspanne angegeben ist; in diesen einzelnen Zeitspannen waren die Eigenschaften der Lösung hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Reformier-Katalysatoren anscheinend im wesentlichen stabil. Beispielsweise unterschied sich ein Reformier-Katalysator, der aus einer 20 Stunden lang bei Normalbedingungen gealterten Iridiummateriallösung I gebildet war, nur wenig von einem unter gleichen Bedingungen mit einer 96 Stunden gealterten Lösung gebildeten Katalysator. Ein Reformier-Katalysator, der aus einer 7 Tage lang bei Normalbedingungen gealterten Iridiummateriallösung II gefertigt worden war, unterschied sich nicht wesentlich von einem solchen, der unter gleichen Bedingungen nach einer 21 Tage langen Alterung entstanden war. Und ein Iridium-Reformier-Katalysator, der aus einer 35 Tage lang unter Normalbedingungen gealterten Iridiummateriallösung III entstanden war, unterschied sich nur wenig von einem solchen, der unter gleichen Bedingungen jedoch aus

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einer mehr als 5 Jahre lang gealterten Lösung gefertigt war. Die Iridivuranateriallösung III unterschied sich nicht wesentlich von einer Iridiuimnateriallösung IV, die 13 Tage lang gealtert, dann anschließend durch 4-stündiges Erhitzen auf 7O°C rasch gänzlich gealtert und daraufhin während 36 Stunden absitzen gelassen worden war. Spektral-Charakteristiken der vier Lösungen (die in den graphischen Darstellungen der Figuren 1, 2, 3 und 4 entnommen werden können) sind in Form von Absorptionsdaten (Cary Recording Spectrometer Model 14M, Applied Physics Corporation, Moroviä, Pennsylvania) in den Spalten 4 und 5 der Tabelle I aufgeführt. Die Daten, bei denen es sich um Angaben der Hauptmaxima und der Schulterbanden handelt, variieren etwas, und zwar - 15 A für die Hauptmaxima und - 20 Ä für die Schulterbanden. Darüber hinaus können beträchtliche Schwankungen hinsichtlich der Intensitäten der schwachen Banden und der Schulterbanden vorhanden sein, sie können anwesend sein oder nicht, ohne daß dies wesentlich die Schlußfolgerung bezüglich der vorwiegend vorhandenen Arten beeinträchtigt.

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Tabelle I Iridium Materiallösungen

(D

Alter

Färbung

Spektral-Charakteristiken (Lage)

Hauptmaxiina Schulterbanden
(deutlich) ^15 Ä (schwach) ±20 8

dO O SO ■·»«. O (JO CO O

Iridium-Materiallösung I Iridium-Materiallösung II Iridium-Materiallösung III

Iridium-Materiallösung IV

20-96 Std. 7-21 Tage

35 Tage, 5 Jahre

(künstlich gealtert)

grün bis

grünbraun hell rotbraun 440

rotbraun

435,	600	485	415,	480	480,	580	I •λ)
440		485	375,	415,
415,	435,	585
415,	435,	585

(1) Die Spektren wurden an 1/1OO-Verdünnung der Lösungen aufgenommen.

(Bemerkung: Alle Spektren änderten sich langsam, speziell die Schulterbanden, über eine längere Zeitspanne, ausgenommen bei den Lösungen III und IV, die nach 2 1/2 Monaten nicht verändert waren.)

cn

CO

■C*- CJD

cn

•f

Fertigung der Katalysatoren

Nachstehend wird die Herstellungsweise für jeden der in der beschriebenen Versuchsreihe verwendeten Platin-Iridium-Katalysatoren (A, B, C, D, E, F, G, H und I) im einzelnen beschrieben:

Katalysator A (hoher Platingehalt, Iridium)

Ein von einem Hersteller A im Handel erworbener Platin-Iridium-Katalysator (Katalysator A), der vor dem Verschiffen von dem Hersteller getrocknet worden war, wurde in Form von 1,587 mm Extrudaten einer Länge von 3,175 bis 15,875 mm, durchschnittlich etwa 6,350 bis 9,525 mm, benutzt. Der Katalysator A wurde in ein mittels Widerstandsheizung beheiztes Vycor-Rohr eingefüllt und in einem Stickstoffstrom etwa 2 Stunden lang auf etwa 177 bis 2O4°C erhitzt. Dann wurde unter weiterem Stickstoffdurchfluß die Temperatur 3 Stunden lang auf etwa 510 bis 538°C erhöht. Anschließend wurde der Katalysator A durch Erniedrigung der Temperatur auf 482 bis 488°C voraktiviert. Danach wurde der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt, und der Katalysator wurde 2 Stunden lang reduziert. Schließlich wurde der Katalysator durch Behandlung mit durchströmendem Gasgemisch aus Wasserstoff und H_?S (0,3 % H₂S), das mit Wasserstoff und Stickstoff, die je etwa zu gleichen Teilen dem bereits verdünnten H-S-Gasstrom zugesetzt wurden, weiter verdünnt war, sulfiert. Es wurde dazu solange bei 482 bis 488°C gearbeitet, bis H₃S am Boden des Bettes

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durchbrach und mit feuchtem Bleiacetatpapier festgestellt werden konnte. Danach ließ man den Katalysator in einem sehr langsamen Wasserstoffstrom abkühlen.

Dieser Katalysator A hatte die. folgende Zusammensetzung: Pt 0,313 %, Ir 0,305 %, Cl 0,84 % S 0,109 %. Die Metallverteilung des Pt und Ir bei diesem Katalysator A wurde durch Elektron-Prüfanalyse (Camera MS64 Electron Probe Microanalyzer) bestimmt. Sie war im wesentlichen ungleichförmig; es war ein starker Konzentrationsgradient vorhanden, der sich von hoch konzentrierten Stellen an oder nahe den Oberflächen der Teilchen bis zu sehr geringen Konzentrationen zur Mitte der Teilchen hin, sofern in der Teilchenmitte überhaupt Metall vorhanden war, erstreckte. Der calcinierte Katalysator sah, mit dem bloßen Auge betrachtet, grün aus und zeigte an den Oberflächen hellgelb-grüne Zentren, wenn die Extrudate im rechten Winkel zu ihrer Längsausdehnung gebrochen worden waren.

Katalysator B (geringer Platingehalt, Iridium) Ein von dem Hersteller A in den Handel gebrachter Katalysator (Katalysator B), der gegenüber dem Katalysator A eine geringere Iridiumkonzentration aufwies, im übrigen gleich war, wurde getrocknet und in der gleichen Weise, wie für die Herstellung des Katalysators A beschrieben, unter N₂ calciniert.

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Danach wurde der Katalysator durch Reduktion und Sulfierung, wie im Zusammenhang mit Katalysator A beschrieben, voraktiviert.

Dieser Katalysator B hatte folgende Zusammensetzung: Pt 0,257 %, Ir 0,170 %, Cl 0,69 %, S 0,104 %.

Die Metallverteilung war bei diesem Katalysator B für beide Metalle, Pt und Ir, wie die Elektron-Prüfanalyse zeigte, ungleichförmig. Es bestand ein starker Konzentrationsgradient von hochkonzentrierten Stellen an den Teilchenoberflächen bis zu geringer Metallkonzentration oder sogar Metallfreiheit zu den Teilchenmittelpunkten hin. Der calcinierte Katalysator war an den Oberflächen hellgrün und wies, wenn er rechtwinklig zu der Längsausdehnung gebrochen wurde, gelbe Zentren auf.

Katalysator C (hoher Platingehalt, Iridium)

Ein von einem Hersteller B in den Handel gebrachter Katalysator (Katalysator C), der nominell gleich dem Katalysator A war, wurde getrocknet und, wie in Zusammenhang mit der Herstellung der Katalysatoren A und B beschrieben, unter N₂ calciniert und dann, ebenso wie bei den Katalysatoren A und B, durch Reduktion und Sulfierung voraktiviert.

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Dieser Katalysator C hatte folgende Zusammensetzung: Pt 0,302 %, Ir 0,309 %, Cl 0,87 %, S O,090 %.

Mit der Elektron-Prüfanalyse untersucht ergab sich eine über die Partikel im wesentlichen gleichförmige Metallverteilung sowohl für Pt als auch für Ir. Der calcinierte Katalysator war durch die Teilchen hindurch hellgrün bis gelbgrün.

Katalysator D (hoher Platingehalt, Iridium)

Zuvor calcinierte /^-Aluminiumoxid-Extrudate mit einem Durchmesser von 1,587 mm, wie sie aus der Katalysator-Fertigung erhalten worden waren, wurden zu Stücken mit Längen von 3,175 bis 15,875 mm und einer Durchschnittslänge von etwa 6,350 bis 9,525 mm aufgebrochen und etwa 2 Stunden lang in einem Luftstrom von 538°C erneut calciniert. Es wurden 50,00 g des Aluminiumoxids abgewogen, auf eine Glasfritte in einen Behälter gefüllt, etwa 1OO ml destilliertes Wasser wurde zugegeben, und durch die Lösung wurde 15 Minuten lang C0_ hindurchperlen gelassen, bis das Viasser und das Aluminiumoxid mit Kohlendioxid gesättigt waren.

Dann wurde eine Lösung der Metalle und Salzsäure zubereitet. Dazu wurden 6,0 ml einer Pt-Materiallösung (25,0 mg Pt/ml und 27,3 mg Cl/ml), 3,41 ml von unter Normalbedingungen 43

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Stunden lang gealterter Ir-Materiallösung I (22,3 mg Ir/rnl und 24,4 mg Cl/ml), in der das Ir vorwiegend als Ir(III) vorlag, und 0,63 ml konzentrierte Salzsäure (428 mg Cl/ml) miteinander vermischt. Das Gemisch wurde mit weiteren 50 ml destilliertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde dann in mehreren Portionen aufgeteilt langsam und unter gutem Rühren zu dem mit CO₂ gesättigten Aluminiumoxid in Wasser gegeben. Die Lösung ließ man 2 Stunden lang zusammen mit dem Katalysator stehen und ließ um die beim Imprägnieren erreichte Verteilung zu unterstützen, währenddessen CO₂ hindurchperlen. Gelegentlich wurde gerührt. Die danach farblose Lösung wurde abdekantiert und der Katalysator wurde über Nacht in einem Vakuumofen (ca. 50 Torr, 200 C) getrocknet. Danach wurde der Katalysator erneut aktiviert durch Calcinieren in N₂, Reduzieren mit H₂ und Sulfieren mit einem H₂S-H₂-Gemisch, wie zuvor mit Bezug auf die Katalysatoren A, B und C beschrieben.

Der Katalysator D hatte folgende Zusammensetzung: Pt 0,294 %, Ir 0,296 %, Cl 1,01 %, S 0,015 %.

Die durch Elektron-Prüfanalyse ermittelte Metallverteilung war bei diesem Katalysator D für Pt vollkommen gleichmäßig über die Teilchen. Das Ir hatte jedoch eine schlechte Verteilung. Es befanden sich beträchtlich höhere Konzentrationen an Iridium nahe an den Teilchenoberflächen im Vergleich mit der Konzentration zur Teilchemitte hin. Der calcinierte

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Katalysator war an den Oberflächen grün und zeigte eine hellgrüne bis gelbgrüne Färbung in den Zentren, wenn Extrudate rechtwinklig zu ihrer Längsausdehnung gebrochen worden waren.

Katalysator E (geringer Platingehalt, Iridium) Der Katalysator E wurde in gleicher Weise wie der Katalysator D hergestellt und aktiviert, jedoch mit dem Unterschied, daß bei seiner Herstellung nur 1,71 ml bzw. halb soviel an Iridiummateriallösung I (Ir(III)) eingesetzt wurden.

Der Katalysator E hatte die folgende Zusammensetzung: Pt 0,309 %, Ir 0,143 %, Cl 0,86 % S 0,065 %.

Durch Elektron-Prüfanalyse wurde festgestellt, daß bei diesem Katalysator E das Pt vollständig gleichmäßig in den Teilchen verteilt vorlag. Das Ir zeigte dagegen eine schlechte Verteilung. Nahe an den Teilchenoberflächen war die Konzentration an Iridium beträchtlich höher als zu den Zentren der Teilchen- hin. Der calcinierte Katalysator war an den Oberflächen hellgrün und in den Zentren, wenn die Extrudate rechtwinklig zu ihrer Längsausdehnung gebrochen waren, gelb.

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Katalysator F (geringer Platingehalt, Iridium) Der Katalysator F wurde wie mit Bezug auf den Katalysator E beschrieben mit der Iridiummateriallösung I (Ir(III)) hergestellt und aktiviert, jedoch mit dem Unterschied, daß die Lösung 67 Stunden lang bei Normaltemperatur gealtert wurde und zu der die Metalle enthaltenden sauren Lösung als Imprägnierhilfsmittel 0,036 g Äthanolamin zugegeben wurden.

Und es war dabei notwendig, die Adsorption aus der verdünnten Lösung 24 Stunden lang, statt der für die Katalysatoren D und E ausreichenden 2 Stunden, stattfinden zu lassen.

Dieser Katalysator E hatte die folgende Zusammensetzung: Pt 0,295 %, Ir 0,161 %, Cl 0,83 %, S 0,075 %.

Durch Elektron-Prüfanalyse wurde festgestellt, daß die Metallverteilung bei diesem Katalysator F sowohl für Pt als auch für Ir durch die Teilchen hindurch im wesentlichen gleichförmig war. Der calcinierte Katalysator war durch die Teilchen hindurch blau bis blaugrün gefärbt.

Katalysator G (niedriger Platingehalt, Iridium) Dieser Katalysator wurde wie für den Katalysator E beschrieben hergestellt und aktiviert, jedoch wurde als Iridiumquelle eine 21 Tage lang bei Normaltemperatur gealterte Iridiummateriallösung II verwendefc.

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Dieser Katalysator G hatte die folgende Zusammensetzung: Pt 0,313 %, Ir 0,147 %, Cl 0,88 %, S 0,039 %.

Durch Elektron-Prüfanalyse wurde festgestellt, daß die Metallverteilung bei diesem Katalysator G sowohl für Pt als auch für Ir über die gesamten Teilchen im wesentlichen gleichförmig war. Der calcinierte Katalysator hatte durch die Teilchen hindurch eine gelbe Färbung.

Katalysator H (niedriger Platingehalt, Iridium) Dieser Katalysator wurde wie für die Katalysatoren E und G beschrieben hergestellt und aktiviert, jedoch mit dem Unterschied, daß als Iridiumquelle eine 63 Tage lang bei Normalbedingungen gealterte Iridiummateriallösung III eingesetzt wurde.

Dieser Katalysator G hatte die folgende Zusammensetzung: Pt 0,307%, Ir 0,154 %, Cl 0,90 %, S 0,027 %.

Wie durch Elektron-Prüfanalyse festgestellt wurde, war die Metallverteilung bei diesem Katalysator G sowohl für Pt als auch für Ir durch die gesamten Teilchen im wesentlichen gleichförmig. Der calcinierte Katalysator wies durch die Teilchen hindurch eine gelbe Färbung auf.

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Katalysator I (niedriger Platingehalt, Iridium) Dieser Katalysator wurde wie für die Katalysatoren E, G und H beschrieben, hergestellt und aktiviert, jedoch wurde dazu eine künstlich gealterte Iridiummateriallösung IV verwendet. Das Altern wurde dadurch vorgenommen, daß der Katalysator 13 Tage lang unter Normalbedingungen, 4 Stunden bei 7O°C und 36 Stunden unter Normalbedingungen gehalten wurde.

Dieser Katalysator I hatte die folgende Zusammensetzung: Pt 0,346 %, Ir 0,128 %, Cl 0,85 %, S 0,027 %.

Wie durch Elektron-Prüfanalyse festgestellt wurde, war die Metallverteilung bei diesem Katalysator I sowohl für Pt als auch für Ir durch die Teilchen hindurch im wesentlich gleichförmig. Der calcinierte Katalysator hatte durch die Teilchen hindurch eine gelbe Färbung.

Reformier-Prozesse

Die Katalysatoren wurden nach ihrer Fertigung unter einem langsam fließenden Stickstoffstrom abgekühlt/ unter Stickstoff behandelt und unter Stickstoff und/oder gereinigten und getrockneten Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich n-Heptan, aufbewahrt. Zu Testzwecken wurden sie anschließend in ausgedehnten Reformier-Prozessen bewertet. Es wurde in einem für geringen Durchfluß, einfachen Durchgang bzw. nicht zyk-

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lische Arbeitsweise,ausgelegten Reaktor gearbeitet und ein typischer hochparaffinhaltiger Aramco-Naphtha-Einsatz verwendet. Der Einsatz hatte die in Tabelle II aufgeführten Kennwerte.

Eine Anzahl von Reformier-Arbeitsgängen, die in den Tabellen III bis XI veranschaulicht sind, wurden je mit diesen verschiedenen Katalysatoren gefahren, mit den handelsüblichen Katalysatoren A, B und C und mit Iridium(III)-Katalysatoren D, E und F sowie mit den erfindungsgemäßen Platin und Iridium (IV) enthaltenden Katalysatoren G, H und I, deren Effektivität gegenüber den handelsüblichen bzw. Iridium(III) enthaltenden zuvor genannten Katalysatoren veranschaulicht ist.

Jeder der Reformier-Verfahrensvorgänge wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Sandbadtemperatur, ⁰C 493 bis 496 (Isotherm^.

(490 bis 493°C Ε.Ι.Τ)*^Ί)

ο
Druck, kg/cm 14,1

Wasserstoffgeschwindigkeit, SCF/B 4800 bis 5000

Raumgeschwindigkeit, Gew/Std/Gew 2,1 bis 2,3 (ausgenommen

Katalysator B in Tabelle IV mit 1,2)

(1) Äquivalent-Isotherm-Temperatur des Katalysatorbettes.

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Die bei den einzelnen Arbeitsgängen erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen aufgeführt, einschließlich der Alterungszeiten, in Stunden, für die in den einzelnen Arbeitsgängen eingesetzten Katalysatoren, die Produktausbeute an C₅ (Vol.%) und die durch Analyse ermittelte Aromaten-Konzentration in dem C₅ -Produkt (Vol.%). Zusammen mit dem letztgenannten Wert ist der berechnete Wert für die Research-Octanzahl (ROZ) angegeben.

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Tabelle II

Aramco/Naphtha-Beschickung

API-Dichte 60,2

Oktanzahl, ROZ 40,0

Aromaten ingesamt (Gew.) 15,1

Naphthene insgesamt (Gew.) 22,6

Paraffine insgesamt (Gew.) 62,7 Destillsation (ASTM-D86)

Siedebeginn, °C 100

5% 111

10 113,5

20 118

30 121,6

50 126,7

60 131,5

70 137,5

80 143

90 150

95 157

95 163

Siedeendpunkt, C 193,6

Tabelle III Katalysator A

; Aromater
Alter (Std.) Ausbeute (Vol.%) Produkt (Vol.%) ROZ

Katalysator C^-Produkt Aromaten im C₅ ⁺- _berechnete

21.5 63,6 73.5 103.5

45 5 66 5 71 9 102 8

141,5 62,9 70,2 102,2

165,5 59,5 72,6 103,1

212 5 56,1 72.6 103,1

308:5 54,0 72,1 102,9

314,5 53,2 72,1 102,9

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Tabelle IV Katalysator B

Katalysator Alter (Std.)

C₅ -Produkt Ausbeute (Vol.%) Aromaten im C₅ Produkt (Vol.%)

berechnet ROZ

26,0 50.0 122.0 _r0 170.0 194,0 218,0 290.0 314,0

65.8 67,1

6δ!ΐ 68,9 68,2 67,9 69,1 68,9 69.8
6Sll
6713
67,2
67)0
65 7
64 7
67,8
65,4

102,0 101,3 101,0 100 9 100 J 9 100,3 99,9 101,2 100,2

Tabelle V

Katalysator C

Katalysator Alter (Std.)

C₅ -Produkt Aromaten im C_n -

Ausbeute (Vol.%) Produkt (Vol.%)

berechnet ROZ

18,0 5 66,4 5 162,5 186,5 210,6 306,6 330,6 354,6 378,6 474,6 498,6 522,6

68,8 70 70,9 70,6 71,6 70,8 71,6

71,1 71,6

72,0 71,5 71,4 72,1 72,3 63.9
61.8
64 5
62 4
61,1
60.6
60,2
59,9
59,3
58,2
58,3
58,5
55,4
56,1

99,6 98,7 99,9 99,0 98.5 ' 98 3 98,1 98,0 97,8 97,3 97 3 97,4 96,2 96,4

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Tabelle VI Katalysator D

Katalysator Alter (Std.)

C₅ -Produkt Aromaten im C_r -

Ausbeute (Vol.%) Produkt (Vol.%)

berechnet ROZ

18.6 42 6 66,5

138,6

162.6 186 6 210.6 234 6 306,6

330,6

54.9 61 64,4 64.1 64,1 63.3 6lj8 60.6 60.7 60,8 75.0
73,0
70,6
71,1
70 6
72,3
72 9
72 6
73,0
72,9

104,1 103.3 IO2J3 102,5 102.3 103;0 103,0 103 i 103,3 103,3

Tabelle VII Katalysator E

Katalysator Alter (Std.)

C₅ -Produkt Aromaten im C_r -

Ausbeute (Vol.%) Produkt (Vol.%)

berechnet ROZ

17,6. 41,6 65 6 137,6 161 6 185 6 209 6 233 J 6 305J 6 329,6

65,9 69 7Ol7 73;i 72,3 72,9 73,1 73 72,4 72 68.1
67 0
65 4

61 0

62 5
62 3
62.6
62,0
62 2
62 0

101,3

100,9 100,2 98,4 99,0 99,0 99,1 98,9 98)9 98,8

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Tabelle VIII Katalysator F

Katalysator
Alter (Std.)

C₅ -Produkt Aromaten im C_r -

Ausbeute (Vol.%) Produkt (Vol.%)

berechnet ROZ

18.0

42.0

0

138,0

0

186.0

210,0

235.0

306.0

330,0

70.3 73 7 75,4

75 6 75,6 75_r6 76.3

76 0 75 6 76,7 65.9
63J9
60.3
59,6
60.2
58,9
59,0

58 8

59 0
58,2

100,4 99.6 98,1 97,9 98 1 97.6 97 6 97,6 97,6 97,3

Tabelle IX Katalysator G

Katalysator
Alter (Std.)

C₅ -Produkt Aromaten im C₁- -

Ausbeute (Vol.%) Produkt (Vol.%)

berechnet ROZ

42,5
66,5
138,5
5
186,5
210,5
234,5
306.5
5
361,5
385,5
457,5
481,5

69,0 70,1 69,6 70.3 68,9 70 1 70 3 70 0 70,0 69,4 70,3 69,7 69,5 68,5
66 5
68.2
66 4
66.4
6615
65,1
66,3
66,6
66,4
65 6
65,8
65,2

101,5 100,7 101,3 100,6 100,6 100,6 100,1 100,6 100,7 100.6 100,3 100,4 100,1

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Tabelle X Katalysator H

_, . , . C_c -Produkt Aromaten im C_c - , , ,

Katalysator 5 5 berechnet

Alter (Std.) Ausbeute (Vol.%) Produkt (Vol.%) ROZ

23.1 66.6 · 69.9 102_fl

167 7 68 0 66 0 100.5

160.7 68 9 66.3 100.6

184;7 68 7 65.6 100 3

208,7 68 6 66.3 100.6

232.7 68.6 68 2 101.3

304 7 68 5 68 0 101,3

328 7 68.0 67,3 101,0

352 7 67.4 66,8 100,8

376 7 67 9 67,4 101,0

400 7 66,5 67.0 100,9

472 7 67,0 67,1 100,9

496 7 65_r3 67,4 10I₁O

520 6 67 9 67,7 101,1

544_f6 67,4 68,2 101,4

568.6 67,6 66,8 100,8

630 2 - 67,4 68J3 101,4

654 2 68 2 66,8 100,8

659 1 68.5 66,4 100,6

683 1 69 1 70,5 102,3

707 1 67 6 69,5 101,9

779 1 67 3 68₍9 101,6

803,1 68;6 67 2 100,9

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Tabelle XI Katalysator I

Katalysator ^+-Produkt Aromaten im C₅ ⁺- _berechnet

Alter (Std.) Ausbeute (Vol.%) Produkt (VoI.%) ROZ

19.4 67.5 66,1 100,5

26 4 69 1 649 lOoJo

A3 4 68 7 64 6 99_f9

50 4 70 1 62 6 99,1

122 4 71 5 60,1 98,0

139 4 70,6 61,2 98,5

146 4 71 7 59,0 97,6

163 4 71 0 60_f3 98,2

170 4 72 1 58 8 97_f5

1874 716 59 5 97'8

194 4 70 9 58,4 97,4

210 4 71 0 58 9 97,6

217 4 71 7 58,1 97,3

289 4 73,2 57,5 97,0

306 4 ~ 72 3 57,8 97,1

313 4 73 0 57,3 96,9

310,4 72 9 57,1 96,8

337 4 73 4 56,1 96,5

354 4 72,8 57,4 97,0

361 4 73,8 56,4 96,6

^{378 4 72 6} 55»? It¹I

384 4 73 7 57,1 ^6,8

^{456 4} ^U<^S I⁵A 96¹S

480,4 74|6 56,1 ⁹⁶r⁵

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Die in den Tabellen III bis XI aufgeführten Daten zeigen verschiedene für Iridium enthaltende Reformier-Katalysatoren typische Eigenschaften, deren Verständnis für die Interpretation der Verschiedenheiten zwischen den Katalysatoren A bis I erforderlich ist. Diese Verschiedenheiten erkennt man an den bei den mit jedem dieser verschiedenen Katalysatoren durchgeführten Reformier-Prozessen erzielten Ergebnissen. Man sieht, daß die anfängliche Aktivität, wie sie sich aus den Zahlenwerten für den Gehalt an Aromaten im C, -Produkt und aus der berechneten Octanzahl ergibt, im wesentlichen in allen Fällen während der ersten 100 bis 150 Stunden relativ schnell absinkt und danach relativ konstant bleibt, lediglich nur eine geringe Abnahme über eine viel längere Zeitspanne aufweist. Darüber hinaus zeigen sich die Katalysatoren mit hoher Iridiumkonzentration im allgemeinen aktiver als diejenigen mit niedriger Iridiumkonzentration. Weiterhin ist die Ausbeute an Cr -Produkt anscheinend in gewisser Weise abhängig von der Spaltungstiefe bei den Versuchen, so daß Vergleiche hinsichtlich der Ausbeuten an C₅ -Produkt bei einem ähnlichen Octanzahl-Niveau und unter Konstanthaltung der übrigen Parameter, z.B. der Temperatur, der Einspeisgeschwindigkeit, des Einsatzmaterials, des H₂~Druckes vorgenommen werden müssen (dies wurde für alle aufgeführten Daten beachtet, ausgenommen bei dem mit dem Katalysator B durchgeführten Versuch, bei dem mit gegenüber den anderen Versuchen halb so großer Raumgeschwindigkeit gearbeitet wurde).

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Weiterhin beobachtet man häufig bei Platin-Iridium-Katalysatoren die Eigenschaft, daß eine größere Aktivität (und manchmal eine schlechtere Selektivität) dann vorhanden ist, wenn das Iridium und/oder das Platin in einer solchen Verteilung auf dem Trägermaterial vorhanden sind, daß an oder nahe der Teilchenoberflächen das oder die Metalle in größeren Konzentrationen abgeschieden sind. Katalysatoren, die eine homogene Verteilung des oder der Metalle aufweisen, d.h., bei denen das oder die Metalle gleichmäßig und gleichförmig durch die Katalysatorteilchen hindurch angeordnet sind, die im übrigen jedoch"gleich sind mit den zuvor erwähnten Katalysatoren, haben anscheinend eine etwas geringere Aktivität. Diese Eigenschaften lassen sich deutlich erkennen, wenn man die in den Tabellen III, IV und V aufgeführten Ergebnisse für die mit den handelsüblichen Katalysatoren A, B und C durchgeführten Versuche vergleicht, und man erkennt diese Charakteristika auch beim Vergleich der in den Tabellen VII und VIII zusammengestellten Ergebnisse aus den mit den im Laboratorium hergestellten Katalysatoren E und F durchgeführten Prüfverfahren.

Aus den in den Tabellen III bis XI enthaltenen Zahlenangaben ist offensichtlich, daß die industriell hergestellten und im Handel erworbenen Katalysatoren A, B und C im wesentlichen gleich sind den im Laboratorium aus einer grünen Iridium(III)-Lösung, d.h. einer Iridiummateriallösung I, hergestellten

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- b1 -

Katalysatoren D und E. So ergibt ein mit dem Katalysator D durchgeführter Reformierversuch, dessen Ergebnisse in Tabelle VI zusammengestellt sind, eine Aktivität, die zu einem Durchschnitts-Cc -Produkt mit einer berechneten Octanzahl von annähernd 103 ROZ führt, das ist im wesentlichen die gleiche Aktivität, wie sie für den ein C₅ -Produkt mit einer Octanzahl von 103 ROZ produzierenden Katalysator A gefunden wurde, was aus Tabelle III zu ersehen ist. Dieser Vergleich wird weiter dadurch verstärkt, daß beide Katalysatoren einen hohen Iridiumgehalt aufweisen, nach der Calcinierung eine bläulichgrüne Färbung haben und eine ähnliche Metallverteilung zeigen, denn in beiden Fällen ist das Iridium vorwiegend nahe an den Oberflächen der Teilchen angeordnet. Die Ausbeute-Differenzen, die für diese beiden Katalysatoren beobachtet wurden, können dem im Laboratorium hergestellten Katalysator D beigemessen werden, der eine sehr viel gleichmäßigere Pt-Verteilung durch die gesamten Teilchen hindurch hatte. Die Ergebnisse führen zu dem Schluß, daß der handelsübliche Katalysator A, der in der besten der bisher bekannten Arten aus einer vorwiegend Iridium(III) enthaltenden Iridiumlösung gefertigt worden ist, keine oder nur geringe Unterschiede aufweist gegenüber den aus einer Iridium-Materiallösung I hergestellten Katalysatoren D, E und F.

In ähnlicher Weise ergibt der im Laboratorium hergestellte Katalysator E äquivalente Ergebnisse zu dem im Handel erwor-

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benen Katalysator B. Bei beiden handelt es sich um Katalysatoren mit niedrigem Iridiumgehalt. Beide haben die gleiche hellgrüne Färbung. Beide weisen eine Iridium-Verteilung auf, bei der das Iridium nahe an den Teilchenoberflächen beträchtlich höher konzentriert vorhanden ist, und beide haben etwa die gleiche anhand der Aromaten in dem C^ -Produkt bzw. der berechneten Octanzahl ermittelte Aktivität, sofern die beiden verschiedenen Einspeisgeschwindigkeiten bei der Berechnung berücksichtigt werden. Dabei wurde bei Prüfung des Katalysators B, verglichen mit den übrigen Prüfverfahren, nur mit einer etwa halb so großen Exnspeisgeschwindigkeit gefahren. Dadurch bedingt wurde ein Produkt erhalten, dessen Aromaten-Xonzentration und Octanzahl etwas höher war als beispielsweise bei dem mit dem Katalysator E durchgeführten Prüfverfahren. Wenn man die mit den Katalysatoren B und E gefahrenen Prüfversuche betrachtet, dann kann man erkennen, daß der geringe Vorteil hinsichtlich der C₅ -Ausbeute bei dem Katalysator E gegenüber dem Katalysator B dem Platin zugerechnet werden kann, das bei dem Katalysator E stärker gleichförmig durch die Katalysatorteilchen hindurch verteilt vorliegt. Der Katalysator B weist eine ungleichförmige Platin-Verteilung auf, die ähnlich derjenigen für das Iridium darin ist. Man kann daraus folgern, daß der im Handel erworbene Katalysator, der entsprechend der besten bekannten Art gefertigt worden ist, aus einer einen hohen Gehalt an Iridium(III) als

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Hauptbestandteil enthaltenden Lösung hergestellt wurde. Der Katalysator B enthielt in der Form, in der er vom Hersteller geliefert wurde, vorwiegend Iridium(III)-Verbindungen, wie sie ähnlich in den aus der Iridiummateriallösung I gefertigten Katalysatoren D, E und F vorhanden waren.

Trotz der starken Differenz hinsichtlich der Iridiumkonzentration zwischen dem im Handel erworbenen Katalysator C (hoher Iridiumgehalt) und dem im Laboratorium hergestellten Katalysator F (niedriger Iridiumgehalt) war ein sinnvoller Vergleich auch dabei möglich. Der Katalysator F mit dem geringeren Iridiumgehalt ist nur wenig geringer aktiv als der Katalysator C mit der höheren Iridiumkonzentration. Dies ist möglicherweise zum Teil auf die etwas beschleunigte Alterung der Imprägnier-Lösung während der 24-stündigen Imprägnierung des Katalysators F zurückzuführen. Der Vorteil, den man mit dem Katalysator F hinsichtlich der Ausbeute an C₅ -Produkt gegenüber dem Katalysator C erreicht, ist, wie man feststellen kann, typisch für in niedrigen Konzentrationen besonders gut auf dem Katalysator verteilten Metallen im Vergleich mit sonst gleichen Katalysatoren, die die Metalle zwar auch in guter Verteilung, aber in höheren Konzentrationen enthalten. Aufgrund der Ähnlichkeiten hinsichtlich der Färbung der calcinierten Katalysatoren und im Hinblick auf die sonstigen zuvor erläuterten Vergleiche ergibt sich die Schlußfolgerung, daß der im Handel erhältliche Ka-

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talysator C unter Zuhilfenahme einer gewissen Imprägnierung gefertigt worden ist und so die relativ gleichförmige Verteilung des Platins und Iridiums erzielt wurde, daß wahrscheinlich jedoch nicht die gleichen Hilfsmaßnahmen bei der laboratoriumsmäßigen Fertigung des Katalysators F eingesetzt worden sind, obgleich auch bei diesem eine relativ gleichmäßige Metallverteilung vorliegt. Es läßt sich daraus erkennen, daß der Einsatz von Kohlendioxid und Äthanolamin gemeinsam als Hilfsmaßnahmen beim Imprägnieren zu Katalysatoren führt, die überlegen sind denjenigen, die unter Verwendung von nur einer einzelnen solcher Hilfsmaßnahmen gefertigt worden sind. Es kann gefolgert werden, daß der im Handel erworbene gemäß der besten bekannten Methode hergestellte Katalysator C aus einer solchen Iridiumlösung gewonnen wurde, die einen hohen Gehalt an Iridium aufweist und das Iridium vorwiegend als Iridium(III) enthält. Der Katalysator C wies so, wie er vom Hersteller bezogen worden war, als Hauptbestandteil Iridium{III)-Verbindungen auf, ähnlich denjenigen, die in der zur Fertigung der Katalysatoren D, E und F eingesetzten Iridiummateriallösung I vorhanden waren.

Wenn man die mit den alle mit Iridium(IV) gefertigten Katalysatoren G, H und I durchgeführten Reformier-Prüfverfahren, deren Ergebnisse in den Tabellen IX, X und XI aufgeführt sind, vergleicht mit denjenigen Prüfverfahren, die mit den alle mit Iridium(III), wie zuvor erläutert, gefertigten Katalysatoren

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Df E und F gefahren worden waren/ dann erkennt man erhebliche Vorteile sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch hinsichtlich der Stabilität für die aus den Iridium(IV)-Lösungen hergestellten Katalysatoren. Beim Vergleich der Ergebnisse des mit dem Katalysator H durchgeführten Prüfverfahrens, die in Tabelle X veranschaulicht sind, mit den Ergebnissen für die Prüfungen mit den Katalysatoren E, F und B, die in Tabellen VII, VIII und IV aufgeführt sind, zeigt sich, daß der Katalysator H eine erheblich bessere Aktivität (ca. 0,5 ROZ höher) und Stabilität aufweist. Dieses Ergebnis erhält man trotz der generellen Eigenart, daß Katalysatoren mit guten Metallverteilungen, wie beispielsweise der Katalysator H «ie aufweist, im allgemeinen hinsichtlich der Aktivität solchen vergleichbaren Katalysatoren mit "oberflächlicher" Metallverteilung, wie sie beispielsweise die Katalysatoren E und B aufweisen, unterlegen sind. Es sei vermerkt, daß der Katalysator H auch hinsichtlich seiner Selektivität (oder Cr -Produkt-Ausbeute) einen leichten Vorteil (ca. 0,5 Vol.%) gegenüber den Katalysatoren E, F und B bringt. Es ist also nicht so, daß man bei diesem aus der Iridium(IV)-Lösung, speziell aus der vorwiegend IrCl,~-anionen enthaltenden Iridium(IV)-Lösung gefertigten Katalysator eine Einbuße an Selektivität in Kauf nehmen muß, um die verbesserte Aktivität zu erreichen.

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Katalysatoren, die aus den bevorzugte Iridium(IV)-Verbindungen in Lösung enthaltenden Ansätzen gefertigt worden sind, haben hervorragende Eigenschaften. So ist der Katalysator G, der aus der vorwiegend Ir (H₂O)Cl "-anionen enthaltenden Iridium (IV)-Lösung hergestellt wurde, im Vergleich mit dem Katalysator H überlegen und noch stärker überlegen im Vergleich mit den Katalysatoren E, F und B. Dies läßt sich anhand der in der Tabelle IX aufgeführten Daten erkennen. Im einzelnen zeigen die Werte, daß der Katalysator G eine um etwa 2,5 Vol.% bessere C- -Produktausbeute bei vergleichbarer Octanzahl ergibt als der Katalysator H. Zwar ist die Aktivität des Katalysators G relativ zu derjenigen des Katalysators H etwas geringer, aber gegenüber den Katalysatoren B, E und F, die unter Verwendung von Iridium(III) als Iridiumquelle hergestellt worden sind, besitzt der Katalysator G eine beträchtlich höhere Aktivität (und Selektivität).

In den Vergleichsversuchen machte auch der Katalysator I, der aus der künstlich beschleunigt gealterten Iridiummateriallösung hergestellt worden war, einen recht guten Eindruck, selbst wenn man dessen relativ niedrige Iridiumkonzentration in Rechnung stellt.

Iridium(IV)-Materialien haben sich demzufolge als Iridiumquelle für Iridium enthaltende Reformier-Katalysatoren als deutlich

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vorteilhaft gegenüber solchen mit Iridium(III)-Verbindungen erwiesen. Von den Iridium{IV)-Verbindungen erwies sich das Ir(H_nO)Cl_n" vorteilhafter als das IrCl ~; und Reformier-Katalysatoren, die mit diesen Materialien und diese Materialien als Iridium(IV)-Materialien enthaltend gefertigt worden waren, wiesen ganz allgemein im Vergleich mit Katalysatoren, die in konventioneller Weise mit vorwiegend Iridium(III) enthaltenden Materialien hergestellt sind, überlegene Aktivität, Selektivität und Stabilität auf.

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Claims

Ansprüche

Γ\\ Iridium auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese nach folgendem Verfahren hergestellt worden ist: (a) Zusammenbringen des Trägermaterials mit einer Lösung, in der wenigstens 50 % des darin enthaltenen Iridiums, bezogen auf das Gewicht des Iridiums (Trockengewicht), in Form einer Iridium(IV) enthaltenden Komplexverbindung vorhanden sind, und (b) anschließendes Trocknen und Calcinieren des Materials.
2. Katalysatorzusamniensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial darin ein poröses, anorganisches Oxid vorhanden ist.
3. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial darin Aluminiumoxid vorhanden ist.
4. Katalysatorzusanaaensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen solchen Katalysator handelt, bei dessen Herstellung die mit dem Trägermaterial zusammengebrachte Lösung wenigstens

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etwa 90 % des Gesamtgehaltes an Iridium als Iridium(IV) enthält.
5. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen solchen Katalysator handelt, bei dessen Herstellung die mit dem Trägermaterial zusammengebrachte Lösung im wesentlichen die Gesamtmenge an Iridium als Iridium(IV) enthält.
6. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen solchen Katalysator handelt, bei dessen Herstellung die mit dem Trägermaterial zusammengebrachten Iridium(IV)-Komplexverbindungen eine elektrische Ladung im Bereich von -2 bis +4 aufweisen.
7. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen solchen Katalysator handelt, bei dessen Herstellung die mit dem Trägermaterial zusammengebrachten Iridium(IV)-Komplexionenarten anionische Iridium(IV)-Komplexionen mit einer elektrischen Ladung im Bereich von -2 bis -1 sind.

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~ 60 -
8. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich zu den Iridium(IV)-Komplexionen Platin vorhanden ist.
9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8_f dadurch gekennzeichnet, daß das Material etwa 0,1 bis 1,0 % Platin und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Iridium enthält.
10. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß darin als ein zusätzliches Metall Wolfram, Rhenium, Zinn, Blei, Zink, Thallium, Indium, Lanthanide, Gallium, Alkali- oder Erdalkalimetall, Ruthenium oder ein Gemisch solcher Metalle enthalten ist.
11. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß darin etwa 0,1 bis etwa 2,5 % Halogen enthalten sind.
12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen darin Chlor enthalten ist.
13. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß darin etv/a 0,001 bis etwa 2 % Schwefel enthalten sind.

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14. Katalysatorzusairanensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen solchen Katalysator handelt, bei dessen Herstellung die mit dem Trägermaterial zusammengebrachte Iridium(IV)-Komplexionenart ein Ir(H₂O)X₅" -anion ist, wobei X für eine Hydroxylgruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, für ein Halogen oder einen anionischen Rest, wie einen solchen von einer organischen Säure oder einem organischen ß-Diketon, die weder Schwefel noch Selen noch Tellur noch Phosphor noch Arsen noch Antimon noch Wismut noch Bor enthalten, steht.
15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Ir(H₃O)X₅" -anion Ir(H₃O)Cl₅" Iridium(IV)-anion vorhanden ist.
16. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche

1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen solchen Katalysator handelt, bei dessen Herstellung die mit dem Trägermaterial zusammengebrachte Iridium(IV)-Komplexionenart ein IrX_ß -anion ist, worin X für eine Hydroxylgruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, ein Halogen oder einen anionischen Rest, beispielsweise einen Säurerest oder den Rest eines organischen ß-Diketons, worin weder Schwefel noch Selen noch Tellur noch Phosphor noch Arsen noch Antimon noch Wismut noch Bor enthalten sind, steht.

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17. Verfahren zur Verbesserung der Octanqualität von Naphthas, dadurch gekennzeichnet, daß man den Naphtha-Einsatz unter für Reformierverfahren bekannten Bedingungen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 mit Wasserstoff behandelt.

me:bü

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